基礎實驗(二) 材料化學及表面處理實驗

電鍍鎳與無電鍍鎳實驗 實驗目的

由低碳鋼或銅金屬的電鍍、無電鍍鎳來瞭解電鍍、無電鍍之原理及差異，並可認識電鍍、無電鍍鎳之施鍍方式與鍍層性質。

實驗原理

電鍍技術

無電鍍技術

電鍍技術 電鍍是將鍍件作為陰極，浸於含欲鍍金屬離子之電解液

中，另一端置適當陽極，通入直流電後，在鍍件表面析出金屬膜的表面處理。

當電解液受外加電壓作用時，電解質的陽離子向陰極移動 ， 而 陰 離 子 向 陽 極 移 動 ， 此 現 象 稱 為 電 解(Electrolysis)。

在電解時，通入之電流量與析出金屬量，需遵守法拉第電解定律，即第一電解定律與第二電解定律：第一定律：在陰極析出之金屬量與通入之電量呈正比。第二定律：在不同電解液中，通入相同電量時，各溶液析出物質質量與其電化當量成正比關係。

當金屬置入電解液中，溶解的金屬陽離子，受電解液中的極性分子吸引，往電解液方向移動。

電鍍目的在於表面改質，提高附加經濟價值；提高表面硬度，增加耐磨耗性；增加抗蝕性；增加導電性。

電鍍技術 電解時，實際析出重量與依電解定律計算理論

值之比例，利用百分率表示，稱為電流效率，即：

根據電解定律和電化當量，電流效率公式，可以導出電鍍層厚度之公式為：

m：實際析出重量 (克) I：通入之電流 (安培) t：時間 (小時) C：電化當量 (克/安培一小時)

電鍍技術

Ni陽極

Ni2+

Ni2+

Ni2+

Ni2+

鍍件

Ni離子的遷移

e- e- e-

+ - 電子 電 流

電鍍技術 電鍍液的組成

欲鍍上金屬之離子

電解質

錯合劑 (Complexing agents)

有機添加物 (Organic additive)

a. 光亮劑 (Brightner)

b. 結構改善劑 (Structure modifier)

c. 整平劑 (Flattening agent)

d. 潤濕劑 (Wetting agent)

瓦茲浴 瓦茲浴的基本配方組成為 :

硫酸鎳 (NiSO4．6H2O) 240 g/L

氯化鎳 (NiCl2•6H2O) 45 g/L

硼酸 (H3BO3) 30 g/L

溫度 50 C

pH 4.5-5.5

電流密度 5.0 A/dm2

無電鍍技術 無電鍍法亦可稱為自身催化鍍法 (Autocatalytic

Plating)，先在工作物表面形成具有催化力的金屬面，或是利用工作物表面本身的催化作用，以化學還原法使金屬離子以金屬狀態析出。

無電鍍法可用來產生鎳、鈷、鈀、銅等與含這些金屬合金的鍍層。

無電鍍法具有下列特性，使得其應用更為有利：

鍍層的均一性良好。

鍍層的孔隙度比電鍍法的鍍層還小。

不需電鍍設施。

包含玻璃、陶瓷等非導體，經過適當處理後，便可實施無電鍍法。

無電鍍技術 無電鍍鎳可用一些反應式來說明反應的進行；首先次磷酸

根(還原劑)被氧化成亞磷酸根離子，釋出的電荷，可使鎳離子還原，金屬鎳沉積在具催化作用的活化表面上，而析出的鎳，又繼續催化反應的進行，所以析出反應連鎖進行，鍍層呈層狀結構，厚度可任意控制。

無電鍍鎳層是鎳與鎳磷合金 (包含NiP、NiP2、Ni6P5、Ni2P、Ni5P2及Ni3P，而以Ni3P居多)的共析層，並非純鎳，鎳的含量為93-97%左右，餘者為磷量。

H2PO2-+Ni(觸媒)→PO2

-+2H(Ni)

PO2-+H2O→HPO3

2-+H+

2H(Ni)→H2↑

Ni2++2H(Ni)→Ni+2H+

H2PO-+H(Ni)→P+OH-+H2O

H2PO2-+3Ni2++7H(Ni)→Ni3P+5H++2H2O

無電鍍技術 在較酸性情況下，鎳析鍍速率緩慢，相對磷含量較

高，一般酸型無電鍍鎳液之pH值在4.6~4.8之間，超過5.0析鍍速率快，鍍液易傾向瞬間分解；鹼型鍍液之pH值則控制在8.5與9.5之間，在10.0以上鍍液不穩定。析鍍速率與操作溫度有關，在65C以下析鍍速率緩慢，超過95C以上易分解，通常操作溫度範圍80~90C間較適當。

無電鍍技術 鍍液的組成

提供鎳離子的鹽類

次磷酸鹽

有機鉗合物 (Chelating agents)

促進劑

安定劑

pH調整劑

潤濕劑

光澤劑

無電鍍技術 鍍液之安定性與壽命

有外來刺激因素時，容易引發瞬間分解，其發生情形為(1)在鍍浴各部份，都有溫和且均勻的冒泡現象，並非局限於工作表面；(2)隨後有更激烈的氣體發生，使鍍浴充滿泡沫；(3)最後生成黑色沉積物。瞬間分解的原因，可分述如下：

局部過熱

次磷酸鈉的填加過於迅速

次磷酸鈉的濃度太高

鹼的加入速率太快

在槽的內壁或加熱線圈上，有過量的鎳沉積潤濕劑

鍍浴在建浴的過程，pH值甚高，造成鎳化合物的沉澱

用鈀將工作表面活化後，沒有完全除去鈀

新鍍浴的不安定性

鍍浴負載量太低

鍍浴過度使用，產生亞磷酸鎳沉澱

無電鍍技術 鍍後處理

剛析鍍完的無電鍍鎳層是非晶形構造，係磷溶解在微細晶狀鎳粒內，呈層狀排列，經過400C熱處理一小時後，有Ni3P晶相析出，使得鍍層表面硬度提高，具耐磨效果。若為防蝕目的，可利用析鍍時的非晶形狀態，若底材光滑時，厚度為5μm的鍍層就有防蝕力，底材粗糙時，鍍層厚度要加大，才能有同等防蝕力。

磷酸鹽化成處理 實驗目的

鐵和鋼的化成處理皮膜，主要是磷酸鹽與氧化物，可做為有機塗料的基底，可改進磨損阻抗，便於冷態加工與抽拉，亦可增進金屬的抗蝕性。

實驗原理

磷酸鹽處理溶液包括下列化合物：

游離磷酸 (H3PO4)

金屬的第一磷酸鹽 (Me(H2PO4)2)

促進劑 (通常為無機氧化劑)

溶液的pH值約1.8~3.2，磷酸鹽皮膜處理液的溫度

為40~100C。

必須包含兩基本步驟:

溶液中的酸與金屬的反應

促進劑在金屬表面的氧化還原反應

磷酸鹽化成處理

3Zn(H2PO4)2 → Zn3(PO4)2+4H3PO4

Fe+2H3PO4→Fe(H2PO4)2+2H

2H→H2

Fe(H2PO4)2→FeHPO4+H3PO4

Fe+3Zn(H2PO4)2→Zn3(PO4)2+FeHPO4+3H3PO4+H2

磷酸鹽化成處理 磷酸鹽皮膜組成

磷 酸 鹽 皮 膜 的 主 要 成 份 為phosphophyllite﹝Zn2Fe(PO4)2•4H2O﹞ 與Hopeite﹝Zn3(PO4)2‧4H2O﹞，前者為單斜晶系，後者為斜方晶系，這兩種類型結晶的含量比率隨著處理液中的鐵離子濃度而變。

鋁及鋁合金的陰陽極處理 實驗目的

一般鋁合金易於氧化，氧化層雖有一定鈍化作用，但長期曝露之結果，氧化層仍會剝落，喪失保護作用。因此，陽極處理的目的即利用其易氧化之特性，藉電化學方法控制氧化層之生成，以防止鋁材進一步氧化，同時增加表面的機械性質。另一目的是，藉不同化成反應，產生各種色澤增進美觀。

實驗原理

電解質 電流密度 (A/dm2)

溫度 (℃)

陽極效率 (%)

15% 硫酸

3% 草酸

3% 鉻酸 9% 鉻酸

1.3

1.3

Bengough cycle 0.33

25

20-30

40 35

79.4-63.8

69.8-50.3

45.9 52.4

實驗原理

由於鋁被酸溶液溶解為放熱反應，加上生成的氧化鋁膜

障壁層具高電阻，通電時產生熱，以硫酸處理 1cm2純鋁

30分鐘，電流密度 1.5A/dm2，會放出約1000Kcal熱量。

皮膜組成為Al2O3、Al(OH)x•(SO4)y

Al + 3H+ → Al+3 +3/2H2

2 Al+3 + 3H2O +SO4-2 → Al2O3 + 3H2SO4

Al+3 + xH2O + ySO4-2 → Al(OH)x•(SO4)y +xH+

鋁及鋁合金的陰陽極處理 草酸法陽極處理

草酸陽極氧化處理成本高，電力消耗大，需要冷卻裝置，氧化膜緻密，電阻高，在高壓下才能獲得較厚氧化膜。其氧化膜較厚，彈性好，具有良好的電絕緣性能。

硫酸法陽極處理

操作方便，溶液穩定，成本低，無需高壓電源，電能消耗較少，氧化時間短，生產率高，適用範圍廣。

鉻酸法陽極處理

由於鋁在鉻酸氧化液中不易溶解，形成氧化膜後，仍能保持原來工件的精度與表面粗糙度，適用於容差小、表面粗糙度低的零件及一些鑄件、鉚接組件與點焊件，不適用於銅含量大於4%與矽含量較高的鋁合金零件。

腐蝕電化學分析 實驗目的

以電化學分析法測量金屬在不同環境下的腐蝕速率。

實驗原理

腐蝕形態

→腐蝕可被定義為材料受到外在環境的化學侵蝕而導致退化的現象。大多數材料的腐蝕包含了由電化學引起的化學侵蝕。可根據被腐蝕金屬的表面，簡單地將腐蝕型態分類：

a. 均勻或一般侵蝕腐蝕

b. 化學或兩金屬腐蝕

c. 孔蝕腐蝕

d. 間隙腐蝕

e. 粒間腐蝕

f. 應力腐蝕

g. 沖蝕腐蝕

h. 渦穴腐蝕

i. 移擦腐蝕

j. 選擇性腐蝕

腐蝕電化學分析

腐蝕電化學分析 實驗原理

腐蝕速率之測試

a. 計劃性間歇測試法(planned-interval tests)

→腐蝕反應是包括環境反應與金屬反應二者。計劃性間歇測試法可顯示：環境之侵蝕性以及金屬腐蝕度是如何隨時間在改變。

b. 電化學測試法 (electrochemical tests)

→ 恆 電 位 法 (potentiostatic) 或 動 電 位(potentiodynamic)極化法是目前最常被使用的電化學分析技術。其中，工作電極是欲測量的試片，參考電極的功用是量測試片在目前環境下的電位，而輔助電極功用為與試片形成迴路供電流導通。

腐蝕電化學分析 電化學測試法

腐蝕電位(Ecorr)與腐蝕電流(Icorr)求法

塔弗外插法(Tafel extrapolation)

由恆電位法或動電位極化法紀錄實驗過程中，電位值或電流值之變化情形，可得一典型的極化曲線，曲線可分為陰極極化曲線(cathodic polorization)

與陽極極化曲線(Anodic polorization)，陰極極化曲線代表整個實驗過程中氫氣的還原，而陽極極化曲線為金屬的氧化(試片) ，陰極極化曲線與陽極極

化曲線的交點為金屬的腐蝕電位(Ecorr)，即為金屬開始發生腐蝕的電位。塔弗外插法在腐蝕電位 50mv區域附近，可得一線性區域，稱為塔弗直線區(Tafel region)，陰極與陽極極化曲線的塔弗直線區切線(βa、βc)外插交於橫軸，即為腐蝕電流(Icorr) 。

腐蝕電位(Ecorr)與腐蝕電流(Icorr)求法

線性極化法(Linear polarization)

當在腐蝕電位 50mv的極化曲線區域不是線性關係時，可以使用第二種方法－線性極化法，在低電流時，電壓與電流的對數有塔弗公式的線性關係，而在電流更低時，大約在腐蝕電位 10mv的範圍內，外加電壓與電流密度也會呈線性關係，可由下列公式來表示，由此可求得腐蝕電流(Icorr)。

Rp

I

E

)(3.2 caIcorr

ca

= =

Rp：極化電阻

βa：陽極曲線塔弗斜率

βc：陰極曲線塔弗斜率