Cap.9 Reazioni Idrocarburi Insaturi

Brown, Poon Introduzione alla Chimica Organica Capitolo 5

Il legame

C C

Il legame un sito elettron-donatoredebolmente basicoe moderatamente nucleofilo

1. coordina acidi di Lewis

2. viene attaccato da elettrofili:Addizioni elettrofile

Gli elettroni sono mobili e nucleofili (basi di Lewis),reagiscono con elettrofili (acidi di Lewis).

C C

Y Z

C C

YZY Z

+ -

C C

nucleofilo

elettrofilo

Addizione Elettrofila

RLS

Lelettrofilo YZ formato da una parte elettrofila e da una nucleofila

YZ

acidiforti

alogeni

acidi ipoalosi

(X = Cl, Br, I)

Reattivit: HI > HBr > HCl >> HF (pi forte lacido = miglior elettrofilo)

C C

H XX

C C

H

-+H X

C CRLS veloce

Addizione di acidi alogenidrici

H X+C C

Acidi deboli come acqua (pKa = 15.7) e acido acetico (pKa = 4.75) non reagiscono con i doppi legami.

C C

H X

alchil alogenuri

Regola di Markovnikov

Nelladdizione di HX a un alchene, lH si lega al carbonio con pi H.


Br

HBr

IHI

a) Doppio legame simmetricamente sostituito:

b) Doppio legame non simmetricamente sostituito:

attacco indifferente

HBrCH3 CH CH2 CH3 CH

Br

CH2 H

non CH3 CH CH2 BrH

Ea pi bassa maggior velocit di formazione

Br

Br

Br

Br+ HBr

Meccanismo


Interpretazione meccanicistica della regola di Markovnikov:La reazione procede attraverso lintermedio carbocationico pi stabile.

H BrBr

Br Br

Meccanismo: 2 stadi con formazione del C+


CH3 CH CH2

carbocatione 2pi stabile

CH3 CH CH3

carbocatione 1meno stabile

CH3 CH2 CH2

Br

prodotto Markovnikov

Postulato di Hammond Un intermedio pi stabile si forma pi velocemente di uno

meno stabile, ossia lEa del suo S.T. pi bassa. Perch? La struttura di uno S.T. assomiglia alla struttura della

specie stabile pi vicina. Tutti i fattori che stabilizzano la specie stabile stabilizzano

anche lo S.T. Gli S.T. di stadi endotermici assomigliano strutturalmente

ai prodotti, gli S.T. di stadi esotermici assomigliano strutturalmente ai reagenti.

La formazione di un carbocatione un processo endotermico: il suo S.T. assomiglier allintermedio carbocationico.

Br

Br

+HBr

HBr

1,2-H shift

Br

Br

Br

riarrangiamenti carbocationici

meccanismo


H

Br

CH3CH2 CH2 + H Cl

CH3CH2CH2 CH3CHCH3+ Cl + Cl

CH3CH2CH2 Cl CH3HC CH3

Cl

C < CH3 C

H

H

< CH3 C

CH3

H

< CH3 C

CH3

CH3

RIARRANGIAMENTI

H

H

H H

HHBr

MarkonikovH

H

H

H H

HH

H

H

H

HH

H

Br

benzilico

H

H

H3C CH3

CH3

HH

H

H

H3C

CH3

HH

H3C1 2

1 3

inverso della disidratazione

Markovnikov

Principio di reversibilit microscopica

C C + H2OH+

C

H

C

OH

OHH2O

H2SO4

OH2 OHH2O -H+H+

-H+ -H2O H+

Idratazione acido-catalizzata

Es.

(X = Cl or Br)

dialogenuro vicinale

Addizione stereoselettiva anti:

solo transBr

Br

Br2CCl4

C C C

X

C

X

+ X2


Addizione di alogeni

Meccanismo: ioni alonio

ione bromonio ciclico

addizione anti prodotto trans

C C

BrC

Br

C

BrBr

C C

BrBr

Br

BrBr

Br Br

Br

Addizione di alogeni

Altri nucleofili:

CH3

Br

OCH3

CH3

Br

OCH3

HBr

Br2CH3OH

CH3OH

BrBr

-H+


Formazione di eteri

meno stabile

pi stabile27.2

28.1

30.1

26.7

27.8

0 0

Idrogenazione di Alcheni

Calori di idrogenazione:

H ~ 30 kcal/mol

C C C CH H[H2]/Pt

5

R C CH R C CNaNaNH2 NH3+ +sodio ammide

HC CH + OH HC C + H2O

NH3+HC CNH2+HC CH

pKa ~26 ~16

~26 ~36

Keq ~ 10-10

Keq ~ 1010

pKa

NaNH2 si ottiene da ammoniaca e sodio metallico.

NH3 + NaFe .. NaHN:

H+ 1/2 H2

sodio ammide

Acidit degli alchini terminali

8

2. H2/catalizzatore di Lindlar

difficile fermare la reazione ad

alchene

avvelena il catalizzatore

addizione stereoselettiva sin

Pd/CaCO3, Pb(OAc)2, chinolina ( )N

R C C R'H

C CH

R R'

H2

cat. di Lindlar

Idrogenazione1. H2/catalizzatore

R C C R' R CH2 CH2 R'H2

Pt, Pd o Ni

10

R C C HR

C CH

X H

HX

Markovnikov

antiMarkovnikov

RC C

H

H BrR CH2 CH

Br

Br

R C

X

X

CH3

dialogenuro geminale

HBrperossido

HBrperossido

2HClCH3CH2C CHCl Cl

Br

Br2 HBr

perossido

Addizione di acidi alogenidriciHX

Es.

Cap6.pdf0.pdf1.pdf2.pdf3.pdf4.pdf5.pdf6.pdf7.pdf8.pdf9.pdf10.pdf11.pdf12.pdf13.pdf14.pdf15.pdfSenza titoloSenza titoloDocumentPartPartPartPartPartPartCH3CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH3CHCH3+Cl+ClCH3CCH3CH2CH2+HClCH3CH2CH2CH3CHCH3+Cl+ClCH3CPartPartPartPartRIARRANGIAMENTIHHHHHHBrMarkonikovHHHHHHHRIARRANGIAMENTIHHHHHHBrMarkonikovHHHHHHHPartPartPartPartPartPartPartPartPartPartSlideSpanBrown, Poon Introduzione alla Chimica OBrown, Poon Introduzione alla Chimica OFigureFigureSlideSpanBrown, Poon Introduzione alla Chimica OBrown, Poon Introduzione alla Chimica OFigureFigureSlideSpanBrown, Poon Introduzione alla Chimica OBrown, Poon Introduzione alla Chimica OFigureFigureSlideSpanBrown, Poon Introduzione alla Chimica OBrown, Poon Introduzione alla Chimica OFigureFigureSlideSpanBrown, Poon Introduzione alla Chimica OBrown, Poon Introduzione alla Chimica OFigureFigureSlideSpanBrown, Poon Introduzione alla Chimica OBrown, Poon Introduzione alla Chimica OFigureFigurePart5RCCHRCCNaNaNH2NH3++sodio ammideHCCH+OH6III. Preparazionedi AlchiniReazione di 7oCCCHHCXXdialogenuri geminaliCXHCXHdial8IV. ReazionidiAlchini2. H2/catalizzator9RCCR'RCCHHR'NaoKNH3(l)addizione stereos10RCCHRCCHXHHXMarkovnikovantiMarkovnikov11tautomeri:isomeriche differiscono per 12struttura di risonanza pi stabiletaut13F.OzonolisiRCCR'X2RCCXXR'X2RCXXCXXR'adReazione di Eliminazione-eliminazioneo1Reazione di Eliminazione-eliminazioneo1Reazione di Eliminazione-eliminazioneo1 Disidratazione di alcoliKeq< 1p.e. pi regioselettivastereoselettivaOH+H2SO4902. Meccanismo E1 catalizzato da acido(E1ROH+H3O+ROH2++H2OR+ +H2Oalchene+ H3O+Ea Il prodotto pi stabile ha minore Ea, siOH++H3PO464%33%3%OH++56%32%12%HO+maggioshift 1,2: Il gruppo migra con la propri3%+64%33%OHOH2H+-H2O-H+-H+veloceIII. PreCarbocationi primari nonsi formano;ma laSommario:I carbocationi possono:1) addizbase forte:KOH/etanoloCH3CH2ONa/CH3CH2OHIl legame CCIl legame un sito elettrIl legame CCIl legame un sito elettrIl legame CCIl legame un sito elettrReazioni di AddizioneReazioni di AddizioReazioni di AddizioneIV. Reazioni di addCC+CCHHH2Pt,Pd,oNiacido oleico (insaturomeno stabilepi stabile27.228.130.126.72addizionesinLidrogenazione catalitica psuperficiecatalizzatoreMeccanismo probabGli elettroni sono mobili e nucleofili(X =Cl, Br, I)Reattivit:HI >HBr>HCl>> HI.Regola di MarkovnikovNelladdizione diInterpretazione meccanicistica della regEapi bassamaggior velocitdi formazionPostulato di HammondUn intermedio pi sBrBr+HBrHBr1,2-HshiftBrBrBrIII. riarrangorientazioneMarkovnikovorientazioneantiMIniziazionePropagazioneROOR2RO ROLa reazione procede attraverso lintermeParagone:addizionediHBrcon e senza perosalchilidrogenosolfatototale:idratazioneoinverso della disidratazioneMarkovnikovP(X =Clor Br)dialogenuro vicinaleAddizionMeccanismo:ioni alonioione bromonio ciclAltri nucleofili:CH3BrOCH3CH3BrOCH3HBrBr5. OssidazioniSi formano glicoli sin:ConIII. Altre reazioni di alcheniCC+RCOOOHCepossietano(etileneossido)OO1,2-epossiprAddizione stereospecificasin:cis-2,3-epoCap09_alcheni.pdfCap10_alchini.pdf

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