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PROPRIEDADES FÍSICAS DOS CATALISADORES SÓLIDOS:
A TEXTURA
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Textura: Sistema de poros, canais e cavidades existentes no interior do sólido.
A textura do catalisador deve ser escolhida em função da:
* Velocidade da reação (lenta ou rápida)
* Seletividade da reação ( simples ou múltipla)
* Termoquímica da reação (endotérmica ou exotérmica)
Classificação:
* Catalisadores não porosos
* Catalisadores porosos
30304.3 – Textura dos catalisadores
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Formados por sólidos cuja superfície disponível para a reação é a superfície geométrica externa (cilindros, esferas, telas metálicas).
Podem conter macroporos (d>500 Å) mas não contêm microporos (d ≤ 20 Å) ou mesoporos (20 Å < d ≤ 500 Å)
Empregados em reações muito rápidas o exotérmicas (por exemplo, oxidações).Temperaturas na superfície externa muito elevadasVelocidade da reação na superfície externa muito alta.
31314.3.1 – Catalisadores não porosos
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Consequências de alta converção na superfície externa.
(1º) Baixa concentração dos reagentes para penetrar nos poros, tornando-os dispensáveis (favorece a resistência mecânica).
Exemplo:Fabricação do ácido nítrico
Pt
4NH3 + 5 02 4NO + 6H2Otela
ΔH = -54Kcal/mol
(2º) Se o produto não for estável a existência de poros, permitiria a difusão do produto no seu interior, degradando-o.Exemplo:Fabricação do aldeído fórmico
Ag
2CH3OH + O2 2HC + 2H2O- Aℓ2O3
ΔH = -38Kcal/mol
Indesejável:
2HC + O2 2CO2 + 2H2O
∝
3232
5/50www.asia.ru/Catalog/?page=5&category_id=14772
4.3.1 – Catalisadores não porosos
A) Suportados em cerâmicas
Esferas de alumina
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www.unicatcatalyst.com/Traditionalgrading.htmhttp://img.alibaba.com/photo/11378242/Raschig_Ring_Ceramic_Ring_.jpgwww.made-in-china.com/showroom/chemshun/product-list/Chemical-Filling-1.html
4.3.1 – Catalisadores não porosos
Anéis de cerâmica(orifícios para dissipar o calor)
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4.3.1 – Catalisadores não porososCatalisador automotivo: orifícios para permitir o escoamento dos gases
http://ect-autocatalyst.com/www.hydrocarbons-technology.com/contractors/catalysts/haldor/haldor4.htmlwww.tut.fi/index.cfm?MainSel=10775&Sel=11341&Show=14205&Siteid=119
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4.3.1 – Catalisadores não porosos
Orifícios para diminuir a perda de carga:monolito ou colméia (honeycomb)
(catalisadores automotivos ou em chaminés industriais)
www.unicatcatalyst.com/AFSintropage.htmwww.unicatcatalyst.com//AFSintropage.htmwww.guideceramics.com/
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4.3.1 – Catalisadores não porosos
Technical Data of Corderite Honeycomb Ceramics
Type Property Units H-2 H-3 H-4
Hole Density holes/inch2 200 300 400
Wall thickness mm 0.3 0.3 0.25
Density g/cm2 0.5 0.6 0.45
Specific surface area m2/g 5 – 10
Porosity % 45 - 50%
Micro-hole size µm 2 - 3
Water absorption % 25 - 30
Thermal expansion coefficient 10-6/°C 1.5 - 1.8
Melting temperature °C 1360
Parallel to holes MPa ≥12
Crushing resistance Perpendicular
to holes MPa ≥4
www.marketech-ceramics.com/pages/honeycomb.html
À fábrica de suportes-colméia para catálise
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B) Suportes metálicos
4.3.1 – Catalisadores não porosos
http://wfld.en.alibaba.com/product/50129803/50596466/Metal_Catalysts.htmlhttp://b-tiger.en.alibaba.com/product/50106450/50480581/Metal_Substrates.htmlhttp://amiagus.com/developments3.html
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4.3.2 – Catalisadores porosos
Formados por sólidos cuja superfície total (externa + interna do grão) pode ser até milhares de vezes superior à superfície externa do grão.
Empregados em reações:
(1º) Relativamente lentasVisa oferecer maior superfície catalítica para um dado volume do reator.
(2º) Reações seletivas quanto ao tamanho da molécula do produtoSeletividade de forma:
o diâmetro dos poros favorece o transporte de determinadas moléculas.
Classificação:* Polidispersos* Monodispersos
3333
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4.3.2 – Catalisadores macroporosos (dp> 500Å)
www.usinenouvelle.com/industry/ceramiques-techniques-et-industrielles-3210/foam-pieces-special-shape-p16228.html
Esponjas de zirconia-alumina
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http://ch-www.st-andrews.ac.uk/staff/paw/group/spotlight/20010515.html
Cubic packed macroporous silica templatedwith PS latex, pore size from 100-300 nm
4.3.2 – Catalisadores macroporosos (dp > 500 Å)
Electron micrograph of anordered polymer template
The route to newmacroporous solids
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Mesoporous carbon, filled and unfilled (replica of SBA-15)
http://w3.rz-berlin.mpg.de/ac/imagery.html
4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å)
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TEM images of silicified liquid crystals: (a) hexagonal (MCM41); (b) cubic phase (MCM-48); (c) lamellar phase (MCM-50).
www.princeton.edu/~cml/html/research/templated_ceramics.html
4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å)
16/50http://rryoo.kaist.ac.kr/res-2.html
4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å)
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www.ch.cam.ac.uk/staff/bfgj.html
3D motion picture obtained by electron tomography, of metallic nanoparticle (blue) supported in MCM-41.
4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å)
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4.3.3 – Catalisadores mesoporosos (20 Å < dp ≤ 500 Å)
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Possue poros com diâmetros praticamente constantes.Exemplo: Zeólitas.
Figura 3. Estrutura da zeólita Y. Diâmetro da abertura de acesso: 7,7Å
Figura 2. Disposição dos canais na zeólita ZSM-5. Diâmetro dos canais em zig-zag: 5,4 x 5,6Å(circulares), e dos canais retos: 5,2 x 5,8Å (elípticos) [2].
34344.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å
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Exemplo:A zeólita ZSM-5 funciona como uma peneira molecular catalítica, apresentando seletividade de forma
(aproximadamente 100% de compostos para-alquilados)
Equilíbrio químico 24% 50% 26%
Diâmetro 7,6Å 7,6Å 7,0Å
Difusividade 10-10 cm2/s 10-10 cm2/s 10-7 cm2/s
3636
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
+
4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å
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Figura 1. Difusividade e regimes de difusão em função do tamanho dos poros, segundo Weisz [3].
Importância:Importância:
Sólidos que contém todos os poros com diâmetro menor que 10Å tem uma forte influência na difusividade das moléculas (reagentes ou produtos).
35354.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å
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Seletividade de forma de reagentes
850260C – C – C – OH
820130C – C – C – C
6460260C – C – C – C – OH
(%)Ca-Y8Å
ConversãoCa-A5Å
Temp(ºC)
Álcool
OH
C
36B36B4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å
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Seletividade de forma:
Seletividade de produto:
Seletividade do reagente:
Seletividade do estado de transição:
HO
+
X
36C36C
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37A37A4.3.4 – Catalisadores microporosos (dp < 20 Å
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4.3.5 - Catalisador polidisperso
Possui poros de diferentes diâmetros:
Figura 4.1. Estrutura simplificada de um catalisador poroso.
Porosidade do catalisadorÁrea específica
Volume específico dos poros
Tabela 4.2. Porosidade de alguns catalisadores e suportes.
37B37B
0,57 – 0,640,47 – 0,740,47 – 0,640,58 – 0,61
0,45
500 – 1500300 – 600200 – 500150 – 200
5 – 15
0,6 – 0,80,4 – 0,60,3 – 0,60,4 – 0,45
0,12
Carvão ativoSilica-gelSio2 - Al2O3
γ - Al2O3
Fe/Al2O3
ES (m2/g)Vp (cm3/g)Catalisador ou suporte
mesoporomacroporo
A
BIV
IIIII
I
VVI VII
= ESPESSURA DA PELÍCULAmicroporos
www.bam.de/en/kompetenzen/fachabteilungen/abteilung_1/fg13/fg13_ag4.htm
Picture of an open porous sinter glass (scanning electron microscopy, SEM)
26/50www.sud-chemie-jp.com/ja/mind.shtml www.ysmetal.kr/eng/html/business/business_011.htm
Porosidade intergranular : escoamento do reagente em grandes leitosPorosidade intragranular: acesso do reagente aos sítios catalíticos
A) Catalisadores granulados
4.3.5 - Catalisador polidisperso
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O volume poroso, Vp pode ser estimado preenchendo os seus poros com um líquido de densidade ρL, conhecida:
(1º) Deixa-se uma massa do sólido, (ms) sob refluxo no líquido.
(2º) Filtra-se o sólido e seca-se a superfície externa dos grãos (mf).
volume dos poros vp
massa do sólido ms
mf – ms 1 ρL ms
O volume específico dos poros só é útil se compararmos catalisadores de mesma densidade (ρL).
3838
.
Vp =
ms =
4.3.5 - Catalisador polidisperso
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Conhecendo-se o volume específico dos poros Vp e a densidade ρS do sólido podemos calcular a porosidade do catalisador:
volume dos porosvolume externo do sólido
vp 1vp + vs 1 + vs/vp
11 + ms/ρsvp
11 + 1/ρsVp
A porosidade o ≤ Σ < 1 a fração do volume do catalisador devida aos poros.Como é uma relação entre volumes, pode ser usada para comparar catalisadores diferentes.
3939
Σ =
=
Σ =
Σ =
Σ =
4.3.5 - Catalisador polidisperso
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Conhecendo-se o volume específico de um sólido poroso Vp, e sua área específica SN, é possível estimarmos o raio médio dos poros, supondo que os canais tenham uma forma definida, por exemplo, cilindros abertos em ambas entradas.
Neste caso:
SN = Σi 2 π ri Li = 2 π N Σ Li
Vp = Σ π r2i Li = π N Σ Li
Portanto
Vp N N 2 Vp
SN 2 SN
r
r
r
r r= =
4040
4.3.5 - Catalisador polidisperso
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A densidade real da fração sólida ρS pode ser determinada por picnometria.
A) Picnometria em fase líquida:
(1º) Preenche-se os poros de uma massa ms de sólido com líquido de densidade ρL (por refluxo, por exemplo.)
(2º) Coloca-se o sólido em um picnometro de volume V, adicona-se um volume VL = V – vs atépreenchê-lo, e pesa-se mT.
ms ms ms
vS V – VL V – mL
ρL
ms
Y – mT – ms
ρL
VLV=
= =ρS =
ρS
41414.3.5 - Catalisador polidisperso
31/50http://genchem.rutgers.edu/density.html
32/50
4.3.5 - Catalisador polidisperso
33/50
B) Picnometria em fase gasosa:
Neste caso dispõe-se de dois reservatórios de igual volume, um dos quais está com gás (He) a uma pressão (ρO) e outro com a amostra sob vácuo (ms).
A pressão entre os dois reservatórios é igualada, abrindo-se a válvula R, sendo a pressão final
PF > PO / 2 como POV = PF VF e VF = 2V – vS logo POV = PF (2V – vS)
vS = (2PF – PO) V e ρS = ms - PF
PF V (2PF – PO)
VO = V
P = PO
VO = V
P zero≅
R
42424.3.5 - Catalisador polidisperso
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35/50
Devido à existência de poros de diferentes diâmetros, o volume dos poros está distribuído.
Figura 4.3. Distribuição do volume dos poros de um catalisador segundo seus diâmetros (24)
Como determinar a distribuição dos diâmetros dos poros?
42B42B4.3.5 - Catalisador polidisperso
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Diâmetro do poro (d) Parâmetro medido Método
MACROPOROS50 a 10.000 nm Resistência ao escoamento Porosimetria de mercúrio
(10 µm) Equação de Washburn
MESOPOROS
2 a 50 nm Condensação capilar Isoterma de adsorçãoEquação de Kelvin
MICROPOROS
Menores que 2 nm Adsorção restringida Isoterma de adsorçãoEquação de Dubinin
43434.3.5 - Catalisador polidisperso
O método usado para determinar a distribuição do diâmetro dos poros depende do valor destes.
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1º) Macroporos
E. Washburn (1921) supondo um sólido com poros cilíndricos e não interconectados deduziu a expressão que relaciona a pressão (P) necessária para penetrar um líquido em um poro com raio(r):
P = -2 γ cos θ----------- Ө > 90º
r Onde
γ = tensão superficial do líquidoӨ = ângulo de contato líquido/parede
Ө>90º Ө<90ºHg H2O
44444.3.5 - Catalisador polidisperso
Ө
P
P
Ө
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Various liquids resting on a solid surface. The different contact angles are illustrated for wetting and non-wetting liquids.
4.3.5 - Catalisador polidisperso
www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization
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4.3.5 - Catalisador polidisperso
www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization
6. Capillary action of a wetting and non-wetting liquid relative to the walls of a capillary.
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Ritter e Drake (1945) desenvolveram a porosimetria de mercúrio:Após realizar-se vácuo sobre a amostra, preenche-se o porta-amostra com mercúrio e aumenta-se a
pressão sobre o Hg.
Para o mercúrioγ = 0,485 dinas/cmӨ ≅ 140o (130 – 160º, dependendo do sólido)
7 x 104
P(at)r (Å) =
Amostra
Hg
P
Po
ΔV
ΔP
45454.3.5 - Catalisador polidisperso
como r = -2 γ cos θ-----------
P
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4.3.5 - Catalisador polidisperso
www.pharmainfo.net/reviews/mercury-intrusion-porosimetry-tool-pharmaceutical-particle-characterization
42/50
www.krc.re.kr/tech/equip_view.asp?category=D&seqid=225&page=2&s_field=&s_string=
4.3.5 - Catalisador polidisperso
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Figura 4.2. Volume de mercúrio penetrado nos macroporos de um sólido,conforme a pressão aplicada.
46464.3.5 - Catalisador polidisperso
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A expressão dv/d log r é proporcional à área específica dos poros com raio r, No caso acima, o raio = 104Å é o que mais contribui para a área específica
gerada pelos macroporos.
4646
Geralmente a curva de penetração de mercúrio não é usada diretamente, mas sim a sua derivada: dv/d log r
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Figure 1: Showing a 2-d model porous material with porosity = 0.5. The white circles are solid, non- overlapping 21-pixel diameter particles placed at random centers on a 500 x 500 pixel lattice. Black indicates pore space.
Figure 2: Showing the model from Fig. 1 after being intruded with mercury at a pressure corresponding to a pore diameter d = 7. Only surface intrusion has been occurred. Gray denotes intruded mercury.
Figure 3: Showing the model from Fig. 1 after being intruded with mercury at a pressure corresponding to a pore diameter d = 5. The mercury (gray) has established a continuous pathway, with some "ink-bottle" regions still unintruded..
http://ciks.cbt.nist.gov/garbocz/paper19/paper19.html
4.3.5 - Catalisador polidisperso
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4848
PO
COMPRESSÃO
P1
Δ’V1>ΔV1
DESCOMPRESSÃO
< P1
ΔV1
ΔV2
< P2
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A porosimetria de mercúrio apresenta alguns efeitos que podem ser utilizados para caracterizar o sólido, ou, se prejudiciais à medida, devem ser minimizados.
(1º) A porosimetria dupla, com o mesmo material, mostra geralmente uma histerese devido à retenção do mercúrio no interior do grâo:
4747
ΔVCm3/g
Volretido
r (Å)
Atm
10.000 1001.000
1.0
0,8
0,7
0,6
0,2
0,4
707 700
43
2
1
4.3.5 - Catalisador polidisperso
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Mercury intrusion/extrusion cycles on a SiC-ceramic sample
www.azonano.com/details.asp?ArticleID=1520#_Contact_Angle_Hysteresis:_A Single-
4.3.5 - Catalisador polidisperso
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(2º) A porosimetria de mercúrio é uma medida dinâmica, e por isso muitas
vezes pode estar sendo realizada sem equilibrar as forças de penetração
do mercúrio nos poros, não seguindo, por tanto, a equação de Washburn
que permite o cálculo dos raios dos poros.,
(3º) A porosimetria, mesmo realizada a baixas velocidades (10 atm/min) pode
provocar variações de até 4ºC no fluído, dando origem a “histerese” mesmo
com medidas em branco.
49494.3.5 - Catalisador polidisperso
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Determinação da área específica por porosimetria de mercúrio (r>25oÅ)
Rootare e Prenzlow (1967) deduziram uma expressão que permite calcular a área específica a partir da curva de penetração de mercúrio:
Vm1 - PdV
...........Ө o ouou
Vm0,0022 PdV
o
Podemos estimar o raio médio Hg dos poros medidos por mercúrio, supondo que sejam cilíndricos:
2 Vm
SHg
5050
r
Hg =r
S =Hg
S =Hg
4.3.5 - Catalisador polidisperso
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Alguns fatores que poderão levar que SHg > SBET
1º) A existência de poros afunilados
O volume V2 corresponde à pressão aplicada para V1ð grande volume para pequeno diâmetro ð alta área específica.
2º) Compressibilidade do mercúrio, do porta-amostra, da amostra e do empacotamento, que podem ser corrigidos.
V2 V1
d2 d1
Hg
400 1600 2000800 1200
ΔV
Vm
SHg
P(at)
compressibilidadecorrigida
51514.3.5 - Catalisador polidisperso