Các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ (NMR, IR, MS, ...)

8/11/2019 Các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ (NMR, IR, MS, ...)

http://slidepdf.com/reader/full/cac-phuong-phap-phan-tich-cau-truc-hop-chat-huu-co-nmr-ir 1/102



TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Silverstein, Bassler, Morrill, Spectrophotometric determinationof organic ompounds, John Wiley & Sons, 1999

2. Clayden, Greeves, Warren, Organic Chemistry , Oxford, 2001

WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



NỘI DUNG MÔN HỌC

1. Giới thiệu chung (1 tiết)

3. Khối phổ (5 tiết)

2. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (18 tiết)

4. Phổ hồng ngoại (6 tiết)




KIẾN THỨC, KỸ NĂNG CẦN ĐẠT ĐƢỢC SAU MÔN HỌC

1. Hiểu nguyên tắc chung các phương pháp

2. Có khả năng lựa chọn phương pháp phổ

3. Giải được phổ và xác định cấu trúc của cáchợp chất hữu cơ thường gặp




ĐÁNH GIÁ MÔN HỌC

1. Thi giữa kỳ: 30%

2. Thi cuối kỳ: 70%

Hình thức thi: trắc nghiệm




NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP PHỔ

Tia/sóng:

Tia X nhiễu xạ

Sóng radio làm hạt nhân cộng hưởng

Sóng hồng ngoại được hấp thu

Phổ:

Ghi nhận tương tác

Vẽ giản đồ hấp thu

Biểu diễn mối liên hệ giữa tương tác và cấu trúc

Phân tử Năng lượng

Tín hiệu (năng lượng) Phổ (Tia/sóng)

detector




PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN

Phƣơng pháp phổ Thông tin thu đƣợc

Phổ khối lƣợng cân phân tử

1H NMR (proton NMR) cho biết sự

kết nối của cấu trúc

13C NMR phân biệt tất cả các loại C

Phổ hồng ngoại cho biết các loại nối

hóa học

UV-VIS cho biết sự liên hợp trong

phân tử

XRD (đơn tinh thể) cho biết độ dài nối

và góc nối

Khối lượng phân tử và thành phần cấu tạo

Loại proton và số lượng proton của mỗi

loại

Sườn carbon

Các nhóm chức trong cấu trúc

Phần liên hợp của phân tử

Cấu trúc phân tử




PHƢƠNG PHÁP PHỔ - THÔNG TIN




PHỔ CỘNG HƢỞNG TỪ HẠT NHÂN (NMR)




GIỚI THIỆU CHUNG




NGUYÊN TẮC LA BÀN

Từ trƣờng trái đất (B = 210-5 T)

Kim la bàn luôn ở trạngthái năng lƣợng thấpnhất (chỉ hướng bắc)

Cảm ứng từ trường trái đất Độ từ hóa của kim

Độ cứng của kim dịch chuyển về nam tùy thuộc vào:




TÍNH CHẤT TỪ TÍNH CỦA HẠT NHÂN

Tất cả các hạt nhân đều mang điện tích

Một số hạt nhân có điện tích chuyển động quay xung quanhtrục hạt nhân

Chuyển động quay của điện tích này sinh momen từ (lưỡng

cực) dọc theo trục hạt nhân

Momen từ của hạt nhân tương tựnhư k im la bàn được từ hóa




BIỂU THỨC CỦA MOMEN TỪ HẠT NHÂN

= p

: momen từ : tỉ số hồi chuyển (gyromagnetic ratio), phụ thuộc bản chấthạt nhân p: momen góc

p = ,)1( I I

= )1( I I

2

h

I : số lượng tử spin hạt nhân

= 0 (không tồn tại momen từ) khi I = 0




SPIN HẠT NHÂN VÀ HIỆN TƢỢNG NMR

Chỉ các hạt nhân có số khối ( A) lẻ hay số hiệu nguyên tử (Z ) lẻ có spin hạt nhân I 0, do đó có thể cho hiện tượng NMR

Số khối A Số hiệunguyên tử Z

I Ví dụ Hiện tượng NMR

Lẻ Chẵn hay lẻ Bánnguyên1H (1/2), 13C (1/2),31P (1/2), 15N (1/2),19F (1/2), 11B (3/2),17O (5/2)

Có

Chẵn Lẻ Nguyên 2H (1), 14N (1), 10B(3)

Có nhưng khó

Chẵn Chẵn 0 12C, 16O, 34S Không

Các hạt nhân với giá trị I bán nguyên có phân bố điện tích

dạng cầu đều được dùng nhiều nhất trong NMR WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



SỰ LƢỢNG TỬ HÓA CỦA MOMEN GÓC p VÀ MOMEN TỪ THEO PHƢƠNG z

)1( I I p = p z = m I

x

y

z = B

Hình chiếu của p và trên phương z :

p z = m I

z = m I

m I : số lượng tử từ

Có 2 I + 1 giá trị của m I ( I, I 1, I 2,…,

I ) WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG

Khi không có từ trường ngoài, các định hướng khác nhau của

momen từ đều tương đương (cùng năng lượng) Trong từ trường B , năng lượng E của momen từ

cho bởi CT

E = B

Nếu B (đại lượng vectơ) định hướng dọc theo phương z và cóđộ lớn B 0 (B x = By = 0, Bz = B0), độ lớn của E cho bởi CT

E = z B0 = m I B0




Độ chênh lệch năng lượng E giữa các mức năng lượng đượctính bởi CT

E = B0m I

m I = 1

E phụ thuộc cảm ứng từ của từ trƣờng ngoài (B 0) &bản chất của hạt nhân (

)

Mặt khác, E được tính bởi CT

E = h

=

B0

2 Tần số Lamor (tần số NMR, tần số

hoạt động)

NĂNG LƢỢNG CỦA SPIN HẠT NHÂN TRONG TỪ TRƢỜNG




NGUYÊN TẮC CỦA PHƢƠNG PHÁP NMR

Hạt nhân có spin I 0 ở trạng thái cơ bản

B 0

Tạo ra (2I + 1)mức NL của hạt nhân,cân bằng số hạt nhânở mức NL cao và ởtrạng thái cơ bản

E = h

Thay đổi cân bằng số

hạt nhân, nhiều hạtnhân bị kích thích lêntrạng thái NL cao

E = h

Ghi nhận bằng detector

Các hạt nhân trởvề trạng thái NLthấp hơn

Kết quả ghi nhận:

Cường độ

Tần số (độ dịch chuyển hóa học) WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON



TÍNH CHẤT CỦA CÁC HẠT NHÂN QUAN TRỌNG

Hạt nhân Tỉ lệ đồng vị tựnhiên (%)

I (107 T1 s1) (MHz) với B0 = 2.3487 T

E (kJ/mol)

1H 99.98 1/2 26.7522 100.00 4105

13C 1.11 1/2 6.7283 25.14 1105

31P 100 1/2 10.8394 40.48 1.6105

15N 0.36 1/2 2.7126 10.14 4106

11B 80.42 3/2 8.5827 32.08 1.3105

19F 100 1/2 25.1815 94.09 3.8105

17O 0.037 5/2 3.6266 13.56 5.4106

Độ nhạy của hạt nhân trong NMR phụ thuộc tỉ lệ đồng vị tựnhiên & E (E phụ thuộc và B0)

Năng lượng E có thể được cung cấp bởi bức xạ điện từ có tầnsố radio


Á Ầ Ố Ử Ớ Á



SO SÁNH TẦN SỐ SỬ DỤNG TRONG NMR VỚI CÁC PHƢƠNGPHÁP PHỔ KHÁC




MỘT SỐ HÌNH ẢNH THIẾT BỊ NMR

Bruker Avance 500 Bruker Avance 400WB


Ó Ể Â Á Â



NMR CÓ THỂ PHÂN BIỆT CÁC LOẠI HẠT NHÂNKHÁC NHAU

E (hay tần số cộng hưởng) của mỗi loại hạt nhân phụ thuộc:

Độ lớn của từ trường ngoài (B0) Bản chất của hạt nhân ( ) Mật độ điện tử (môi trường) xung quanh các hạt nhân

(hiệu ứng chắn)

B o

B ind


Ả Ứ Ừ Ệ À Ầ Ố Ộ Ở



CẢM ỨNG TỪ HIỆU DỤNG VÀ TẦN SỐ CỘNG HƢỞNGHIỆU DỤNG

Beff = B0 Bind

= B0 B0

Beff = B0 (1 )

eff =

Beff

2

eff =

B0 (1 )

2

B0: cảm ứng từ của nam châm thiết bị NMR (T, tesla)

eff : tần số cộng hưởng hiệu dụng

Beff : cảm ứng từ hiệu dụng của nam châm thiết bị NMR (T)


Ộ Ể Ó



ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC

Khi không có chất chuẩn hay khi có chất chuẩn nhưng giá trị ( sample ref ) được ghi nhận, tín hiệu thu được ( hay ) phụ

thuộc cảm ứng từ (B0) của máy

E.g. ref (MHz) 60 600

OH (Hz) 60 600

CH2 (Hz) 276 2760

C6H5 (Hz) 438 4380

Độ dịch chuyển hóa học cho biết vị trí cộng hưởng của nhân mà không phụ thuộc vào tần số hoạt động của thiết bị NMR


Ô Ứ Í Ộ Ể Ó



CÔNG THỨC TÍNH ĐỘ DỊCH CHUYỂN HÓA HỌC

=

X (Hz) TMS (Hz)

TMS (MHz) (ppm)

E.g. TMS (MHz) 60 600 OH (Hz) 60 600

OH (ppm) 1 1

CH2 (Hz) 276 2760

CH2 (ppm) 4.6 4.6 C6H5 (Hz) 438 4380

C6H5 (ppm) 7.3 7.3

Chất chuẩn:

Theo qui ước, các nhân 1H và 13C của TMS cộng hưởn tại 0 ppm

Các nhân 1H and 13C của hầu hết các chất hữu cơ khác cộng hưởng tại lớn hơn WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÁC CÁCH DIỄN ĐẠT GIÁ TRỊ



CÁC CÁCH DIỄN ĐẠT GIÁ TRỊ

Độ dịch chuyển

hóa học( )

nhỏ lớn

Từ trường (B0)cao

(upfield)thấp

(downfield)

Tần số ( ) thấp cao

Hiệu ứng chắn ( ) mạnh yếu

()

(): Ban đầu, phổ NMR được ghi nhận dựa trên sự biến đổi từ trường ngoài (B0)

()

(): Hiện nay, phổ NMR được ghi nhận dựa trên sự biến đổi tần số sóng radio ( )(dạng xung bức xạ)


CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐỘ DỊCH CHUYỂN



CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN ĐỘ DỊCH CHUYỂNHÓA HỌC

1. Độ âm điện của nguyên tử gắn vào nhân

2. Hiệu ứng điện tử (hiệu ứng cảm & cộng hưởng)

3. Hiệu ứng bất đẳng hướng (nghịch từ, thuận từ & hiệu ứng

vòng)

4. Hiệu ứng điện trường

5. Hiệu ứng do sự quay bị giới hạn

6. Hiệu ứng dung môi




1H & 13C NMR


VÍ DỤ PHỔ NMR 1H



VÍ DỤ PHỔ NMR 1H


VÍ DỤ PHỔ NMR 13C



VÍ DỤ PHỔ NMR 13C


SO SÁNH GIỮA PHỔ NMR 1H & 13C



SO SÁNH GIỮA PHỔ NMR 1H & 13C

NMR (NMR proton) 1H NMR 13C

Đồng vị chiếm tỉ lệ cao (99.85%) Đồng vị chiếm tỉ lệ thấp (1.11%) = 26.7522107 T1 s1 = 6.7283107 T1 s1

Định lượng được (cho biết số hạt nhân1H)

Không định lượng được

Hiện tượng ghép spin (tương tác từ) cho

biết sự liên kết trong cấu trúc

Ít sử dụng

Cho biết thông tin tin cậy về mặt hóahọc của nguyên tử xung quanh nhân

Vùng phổ 10 ppm (2 electron hóa trị) Vùng phổ 200 ppm (8 electron hóa trị)

Giống nhau: I = 1/2

Use TMS as reference

Khác nhau:


PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 13C



PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 13C

C bão hòa,không liênkết trực tiếpvới O (CH3,

CH2,

CH)

0.0(ppm)

50.0

C không bãohòa, khôngliên kết trựctiếp với O(C=C, C vòng

thơm)

100.0150.0

C bão hòa,liên kết trựctiếp với O(CH3O, CH2O,CHO)

200.0

C không bãohòa, liên kếttrực tiếp vớiO


PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 1H



H trên C bãohòa, liên kếttrực tiếp vớiO ( CH 3O,CH 2O, CH O)

H trên C bãohòa, không liênkết trực tiếp vớiO (CH 3, CH 2, CH )

H trên Ckhông bão

hòa (alkene)


hòa (benzene,hydrocarbon

thơm)


hòa, liên kếttrực tiếp vớiO (aldehyde)

0.00(ppm)

3.004.506.508.5010.50

H liên kết trực tiếp với O hay N

Phân loại tƣơng đối:

PHÂN LOẠI CÁC VÙNG PHỔ NMR 1H


ẢNH HƢỞNG CỦA ĐỘ ÂM ĐIỆN TRÊN 13C AND 1Hc




Các nguyên tử có độ âm điện lớn làm tăng giá trị của cácnguyên tử (C, H) lân cận do hiệu ứng giảm chắn

Hợp chất Độ âm điện củanguyên tử nối với C

Hiệu ứngđiện tử

13C(ppm)

13C 8.4 (ppm)

C H3CH3 2.5 không 8.4 0C H3SiMe3 1.0 cho e 0.0 8.4

C H3H 2.2 cho e 2.3 10.7

C H3Li 1.0 cho e 14 22.4

C H3NH2 3.1 rút 26.9 18.5C H3COR rút 30 22

C H3OH 3.5 rút 50.2 41.8

C H3F 4.0 rút 75.2 66.8

Ảnh hƣởng lên 13C:





Hợp chất Độ âm điện của nguyêntử nối với C

1H (ppm)

CH 3Li 1.0 1.4

CH 3NH2 3.0 2.41

CH 3OH 3.5 3.5

CH 3F 4.0 4.27

Ảnh hƣởng trên

1H:

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3

1H (ppm) 3.06 5.30 7.27

13C (ppm) 24.9 54.0 77.2



GIÁ TRỊ TÍCH PHÂN TRONG PHỔ NMR 1H CHO BIẾT SỐ



GIÁ TRỊ TÍCH PHÂN TRONG PHỔ NMR 1H CHO BIẾT SỐHYDRO TƢƠNG ỨNG VỚI MỖI PEAK

Phổ NMR 1H (250 MHz) của 2,4-dimethyl-2,4-pentanediolWWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÁC VÍ DỤ PHỔ NMR 1H & 13C




DMSO-d6

174.28 33.3524.00

90 MHz

12.00

2.21 1.51

400 MHz







ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C



ƢỚC TÍNH GIÁ TRỊ

CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ CBÃO HÒA





E.g. 1

H CH (ước tính) = 1.7 (CH) + 1.0 (COOR) + 2.0 (OH) = 4.7

E.g. 2

H H COH (ước tính) = 1.7 (CH) + 2.0 (OH) = 3.7

H H C

O (ước tính) = 1.7 (CH) + 2.0 (

OR) + 1.0 (

C=C) = 4.7







E.g. 3

2.14 3.61

3.3

CH 3COCH 3O

CH 2

H CH 3CO (ước tính) = 0.9 (CH3) + 1.0 (CO) = 1.9

H CH 3O (ước tính) = 0.9 (CH3) + 3.0 (OOCR) = 3.9

H CH 2 (ước tính) = 1.3 (CH2) + 1.0 (CO) + 1.0 (COOR) = 3.3




GIÁ TRỊ CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÕA –



GIÁ TRỊ

CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÕA – ẢNH HƢỞNG DO SỰ QUAY BỊ GIỚI HẠN

Sự quay tự do quanh các nối đơn thường không giới hạn cho giá trị H trung bình

Sự quay tự do quanh các nối đôi thường bị giới hạn cho các giá trị H khác nhau

Giá trị của proton trên C bão hòa cho thông tin về cấutrúc của phân tử

Không có sự quay quanh nối đơn trong vòng cho các giá trị H khác nhau





E.g. 1

CH 2

CH 3 CH 3CH 3

CH

1.98

2.15

GIÁ TRỊ

CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÕA ẢNH HƢỞNG DO SỰ QUAY BỊ GIỚI HẠN





E.g. 2

1.81

1.37

1.37

2.98

2.89

E.g. 3

Chất tạo hương từ câymyrtle bush

DMF

GIÁ TRỊ

CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C BÃO HÕA ẢNH HƢỞNG DO SỰ QUAY BỊ GIỚI HẠN


GIÁ TRỊ CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO



Alkene:

Mật độ e thấp, không cóhiệu ứng chắn đối với

electron

Hydrocarbon thơm:

Không ảnh hưởng lên nguyên tử C

Các proton bên ngoài vòng bị giảm chắn

Các proton bên trong vòng được tăng chắn

Reminder:

GIÁ TRỊ

CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃOHÒA – HIỆU ỨNG KHÔNG ĐẲNG HƢỚNG





E.g. 1

E.g. 2 E.g. 3

[18]-Annulene

GIÁ TRỊ

CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃOHÒA – HIỆU ỨNG KHÔNG ĐẲNG HƢỚNG





7.27

GIÁ TRỊ

CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃOHÒA – HIỆU ỨNG CẢM VÀ CỘNG HƢỞNG





6.83 6.58

GIÁ TRỊ






GIÁ TRỊ






GIÁ TRỊ

CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃOHÒA – THÔNG TIN CẤU TRÖC TRONG VÙNG ALKENE


GIÁ TRỊ

CỦA PROTON TRÊN NGUYÊN TỬ C KHÔNG BÃO



And, also

ỊHÕA NỐI TRỰC TIẾP VỚI OXY – VÙNG ALDEHYDE


GIÁ TRỊ

CỦA PROTON TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ (O, N, S, …)



phenol

5.35

pyrroleamidesamines

thiols

Ị Ị ( , , , )PHỤ THUỘC VÀO TÍNH ACID CỦA PROTON ĐÓ


SỰ TRAO ĐỔI CỦA PROTON ACID TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ



Ự Ị(O, N, S, …)

3H

CH 3, 6H

CH 2, 2H

NCH 2, 4H

NCH 2COO, 8H

Trong D2O:

CH 2, 2H

4H

6H


SỰ TRAO ĐỔI CỦA PROTON ACID TRÊN DỊ NGUYÊN TỐ



D

D4

3

4

6

4.90 ppm

4.80 ppm

4.84ppm

Sự trao đổi nhanh proton giữa các dị nguyên tố (O, N, S…)thường dẫn đến các mũi trung bình trong phổ 1H NMR

Ự Ị(O, N, S, …)


GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG TRONG PHỔ NMR




HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J



J = operating (Hz)


CÁC TÍNH CHẤT CỦA HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J



J chỉ phụ thuộc vào các tính chất của liên kết và cấu trúc hìnhhọc của phân tử, không phụ thuộc B0

Không quan sát được hiện tượng ghép spin khi các nhân cộnghưởng ở cùng tần số (khi các nhân tương đương về hóa học haytừ học)

Giá trị của J giảm khi số nối giữa các nhân có ghép spin tăng

Tương tác liên phân tử ít ảnh hưởng đến J hơn so với . Tuynhiên, có thể có các giá trị J khác nhau trong các dung môi khác

nhau


VÀI GIÁ TRỊ HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J



Hydrocarbon no

Có nhóm ethylene

Vòng (ghế)

3J HH = 7.0 Hz

1J HC = 130.0-200.0 Hz

2J HC = 5.0 Hz

3J HC = 5.0 Hz 3J HaHa = 8.0-10.0 Hz3J HaHe = 2.0-3.0 Hz

3J cis = 10.0 Hz

3J trans

= 17.0 Hz

3

J cis = 2.0 Hz

2J gem= 2.0 Hz

3J trans = 1.5 Hz

2J gem= 7.0 Hz






GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – TỔNG QUÁT



Multiplicity of signal m = 2n I + 1

I = 1/2


GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG – CÁC VÍ DỤ



Diethyl acetal





H3





Long-range coupling W-coupling





90 MHz

500 MHz


BẢNG TÓM TẮT CÁC HẰNG SỐ GHÉP SPIN VÔ HƢỚNG J




PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2



Khi A - X >> J AX (ít nhất 5 lần): tín hiệu cộng hưởng của A & X là các mũi đôi đối xứng.

Khi A - X = 0: tín hiệu cộng hưởng của A & X là các mũi đơn.

Các trường hợp trung gian (ghép spin mạnh – bậc 2):

Cường độ của các tín hiệu cộng hưởng thay đổi

Số các tín hiệu cộng hưởng thay đổi

Phân tích cần các tính toán lý thuyết


PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2




CÁC VÍ DỤ PHỔ BẬC 1 VÀ BẬC 2




PHỔ BẬC 2 – ẢNH HƢỞNG & CÁCH KHẮC PHỤC



Ảnh hƣởng Không thể đo chính xác J

Giải phổ sai

Phân tích cần các tính toán lý thuyết

Cách khắc phục

Sử dụng trường mạnh hơn

phụ thuộc B0

J không phụ thuộc B0


ẢNH HƢỞNG CỦA LIÊN KẾT HYDRO



Làm bền liên kết hydrogen dẫn đến ghép spin

Ảnh hƣởng đến và dạng mũi:


ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MÔI



NMR 1H của CH3OH trong một số dung môi Solvent CDCl3 CD3COCD3 CD3SOCD3 CD3C≡N

CH3 –O –HCH3 O –H

3.40

1.103.31

3.123.16

4.013.28

2.16

Ảnh hƣởng đến :

Ảnh hƣởng đến dạng mũi:


GIẢI GHÉP SPIN



Làm bền liên kết hydrogen dẫn đến ghép spin


GIẢI GHÉP SPIN



Phƣơng pháp giải ghép spin

= A

chiếu xạ nhân A bằng sóng tần số radio phương pháp có thể chọn lọc hay không chọn lọc

Nhân A & X có ghép spin Giải ghép spin nhân A


GIẢI GHÉP SPIN

Giải hé i hâ ù l i h l t



Giải ghép spin nhân cùng loại chọn lọc trong 1H NMR

giúp đơn giản phổ NMR (tăng độ phân giải)

giúp khẳng định sự ghép spin và giải các mũi đa

1H NMR

1H{CH 3} NMR

Giải phổ 1H NMR

tăng cường độ mũi (tăng độ nhạy)





GIẢI GHÉP SPIN



Giải ghép spin nhân khác loại

Phổ NMR 13C

Phổ NMR 13C{1H}

giúp đơn giản phổ NMR (tăng độ phân giải)

tăng cường độ mũi (tăng độ nhạy) WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KỸ THUẬT BIẾN ĐỔI FOURIER (FT) XUNG



Kỹ thuật sóng liên tục (CW Kỹ thuật xung

Biến đổi Fourier xung


KỸ THUẬT BIẾN ĐỔI FOURIER (FT) XUNG



Free induction decay (FID)signals in NMR

Intensity

FT

Phổ NMR


KỸ THUẬT DEPT (DISTORSIONLESS ENHANCEMENT BYPOLARIZATION TRANSFER)



Phân biệt carbone methyl (C H3), methylene (C H2), methyne (C H) & tứ cấp (C )

Sử dụng xung thích hợp

POLARIZATION TRANSFER)


KỸ THUẬT DEPT (DISTORSIONLESS ENHANCEMENT BYPOLARIZATION TRANSFER)



POLARIZATION TRANSFER)


PHỔ NMR 2D

N ê tắ biế đổi F i thà h hổ 2D



Nguyên tắc biến đổi Fourier thành phổ 2D


KỸ THUẬT 2D 1H-1H COSY (CORRELATION SPECTROSCOPY)

Thô ti

http://www.chem.ucla.edu/cgi-bin/webspectra.cgi?Problem=bp25&Type=2C&Cell=f10



























































Xác định sự ghép spin giữa các proton Thông tin


KỸ THUẬT 2D 1H-1H COSY (CORRELATION SPECTROSCOPY)

























































































KỸ THUẬT 2D 1H-13C COSY (HETCOR)























































































TƢƠNG TÁC ĐƠN NỐI 2D 1H-13CKỸ THUẬT HMQC & HSQC






















































































KỸ THUẬT HMQC & HSQC

HMQC: Heteronuclear Multiple Quantum Correlation (Coherence)

HSQC: Heteronuclear Single Quantum Correlation


TƢƠNG TÁC ĐƠN NỐI 2D 1H-13CKỸ THUẬT HMQC & HSQC































R Ph i Pr Et31P (N-P-P) -17,6 -6,2 -36,731

P (N-P-P) 31,7 59,0 55,01J PP 282,5 340,9 281,8

1H (3J HP, HC=N)Superimposed byHPh

8,42

(19,3)8,75(20,8)

13C (2J CP, HC=N) 156,5 (3,4)160,4

(7,5)160,2(2,5)

15N (1J NP, HC=N) -244,0 (51,0)

RMN 2D HMQC-nd 31P-15N{1H}

N-P-P

N-P-P-244,0 (1J PN 51,0)

adducts P-P

R = Ph, i Pr, Et

15N

31P

1J PP

1J NP

1J NP

J. Organomet. Chem. 2009, 694, 229

KỸ THUẬT HMQC & HSQC


TƢƠNG TÁC ĐA NỐI (LONG RANGE) 2D 1H-13CKỸ THUẬT HMBC


























































UẬ C

HMBC: Heteronuclear Multiple Bond Correlation

Xác định các tương tác spin cách 2 và 3 nối

Thông tin

Các tương tác giữa các dị nguyên tố (vd: N, O & P)

































31P N-P-P -27,2 (1J PP 279,5)N-P-P 50,2 (1J PP 279,5)

1H HC=N 8,10 (3J HP 20,6)13C HC=N 159,0 (s)15N HC=N -237,7 (1J NP 50,5)

RMN 31P{1H}

**

: Ph2P-P(O)Ph2

N-P-P

N-P-P

HC=N

N-P-P 1J NP

3J HP

RMN 2D HMBC 1H-15N

1H

15N


Ậ





31P N-P-P -31,5 (1J PP 311,2)N-P-P 52,4 (1J PP 311,2)

1H HC=N 7,50 (3J HP 18,8)13C HC=N 157,7 (s)

15N HC=N -238,1 (1J NP 51,8)

N-P-P

N-P-P

RMN 31P{1H}

: Ph2P-P(O)Ph2

*

*


Ậ





31P N-P-P -31,5 (1J PP 311,2)N-P-P 52,4 (1J PP 311,2)

1

H HC=N 7,50 (3

J HP 18,8)15N HC=N -238,1 (1J NP 51,8)

15N

1H

HC=N

N-P-P

RMN 2D HMBC 1H-15N

1J NP

3J HP


Ậ


CÁC KỸ THUẬT NOESY & ROESY

NOESY: Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy



NOESY: Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy

ROESY: Rotating frame Overhauser Effect Spectroscopy

Thông tin

Xác định các proton gần nhau trong không gian (< 5 Å)

H A

HB

r ABr AB < 5 Å

Cường độ 1 r AB

6

ROESY nhạy hơn NOESY WWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

CÁC KỸ THUẬT NOESY & ROESY



Phổ 2D NOESY của ethylbenzene Phổ 2D ROESY của ethylbenzene




Phổ 2D NOESY của

12,14-ditertbutylbenzo [g] chrysene

Phổ 2D ROESY của

12,14-ditertbutylbenzo [g] chryseneWWW.DAYKEMQUYNHON.UCOZ.COM WWW.FACEBOOK.COM/DAYKEM.QUYNHON

KỸ THUẬT DOSY – SẮC KÝ NMR

DOSY: Diffusion Ordered Spectroscopy



Phương pháp tách các chất trên phổ NMR

Một trục là độ dịch chuyển, một trục là hệ số khuếch tán

Phổ 2D DOSY

DOSY: Diffusion Ordered Spectroscopy

Các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ (NMR, IR, MS, ...)

Documents

Transcript of Các phương pháp phân tích cấu trúc hợp chất hữu cơ (NMR, IR, MS, ...)