C13IZOPRENOIDE
-
Upload
aura-ciobanu-varlan -
Category
Documents
-
view
266 -
download
2
Transcript of C13IZOPRENOIDE
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
1/33
IZOPRENOIDE
C C C C
C
; C C C C
C;
C C C C
C
H2C C
CH3
CH CH2si
Unitate "cap coad" Izopren-
Izopren10 10Mircen (C ) Limonen (C )
+
Deiformal, regula cap-coad (L.Ruzicka. 1921) este baza clasificriicompuilornaturali cu
schelet poliizoprenic, dupnumrul de uniti izoprenice.
Mirosul plcut al florilor, fructelor sau frunzelor unor plante este datorat unor hidrocarburi volatile cu
C10 sau C15, numite terpeni, sau derivailorlor oxigenai.
In natur exist o serie de compui constituii din dou, trei sau mai multe resturi de izopren unite pe
principiu cap-coad cu structur complicat. Formulele moleculare fiind multipli ai moleculei de izopren sepot recunoate.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
2/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Terpenoidele cuprind terpeniiiderivaii lor oxigenai
Se clasificdupnumrul de uniti izoprenice din structura lor n:
monoterpenoide (C10);
sescviterpenoide (C15);
diterpenoide (C20);
triterpenoide (C30
);
politerpeni (C5H8)n- polimeri naturali ca de exemplu cauciucul.
Punerea n eviden a unitilor formatoare prin utilizarea atomilor de carbon marcai izotopic
a dus la trasarea schemei de biosintez a acestor compui. Unitatea izoprenic biosintetizat
real este acidul mevalonic, care se sintetizeaz din trei moli de acetil -SCoA. Apoi acidul
mevalonic este fosforilat i decarboxilat la pirofosfat de izopentenil care constituie unitatea
real, biosintetizat. Prin legturi ale pirofosfatului de izopentenil se obin schelete aciclice
care genereaz structuri C10, C15, C20.
OPP
3-metil-3-butenil pirofosfat
OPP-pirofosfatC
CH3
HO
CH2CH2OH
CH2COOH
Acid mevalonic
mai multeetape
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
3/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Monoterpenoide (C10)
Monoterpenoide aciclice. In naturmoterpenoidele aciclice se gsesc sub form de izomeri. Sunt cunoscui
mircenuliocimenul, hidrocarburi izomere a crorstructur a fost determinat prin degradarea oxidativ.
Mircenul se gsete n hamei i laur iar ocimenul n ulei eteric de trandafir.
Derivaiioxigenai se gsesc sub form de perechi de izomeri ca alcooli, aldehide, cetone i acizi alturi de
terpeni, de unde i numele de monoterpenoide.
Sunt substane volatile, care dau miros plcut unor flori, frunzesau plante.
Se prezint ca structuri aciclice i ciclice, ca hidrocarburi iderivai oxigenai.
Citronelolul(C10H20O) este un alcool nesaturat, optic activ, cu o dubl legtur izopropilidenic (a) sauizopropenilic (b). Se gsete ca amestec n uleiurile eterice de trandafir i mucat i are miros plcut de
lmie. In amestec predomin izomerul izopropilidenic (a).
OcimenMircen a b
CH2OHCH2OH
citronelol
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
4/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Geraniolul i nerolul sunt izomeri cis-trans (C10H18O) cu structur izopropilidenic i izopropilenic, cudoulegturi duble n molecul, greu de separat.
H
CH2OH
CH2OH
H
H
CH2OH
CH2OH
H OH OH
* *; ;
Geraniol Nerol Linalol(izomer trans (izomer cis(Alcool tertiar optic activT.f. T.f.
T.f.229-230 C) 224-225 C)
198-199 C)ooo
Geranioluleste componenta dominant n uleiurile eterice din flori de trandafir, de mucat, de citronela i
ghimbir.Nerolulse gsete n uleiuri de flori de portocal amar (ulei de neroli) i n coji de portocal (ulei de
bergamot). Linalolul este un alcool teriar, optic activ, nesaturat, cu dou duble legturi n molecul.
Izomerul (-) linalolpredomin n uleiul de levnic, trandafir i bergamot iar izomerul (+) linalol estecomponentaprincipal a uleiului de flori de portocal i coriandru.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
5/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Citral b (Neral)
;
Citral a (Geranial)
CHO
H
CHO
H
H
CHO
H
CHO
Citraluleste una din terpenoidele cu mare rspndire, predominnd n uleiul de iarb de lemon i de lmie.
Se obine sintetic prin oxidarea geraniolului respectiv nerolului.
Nerolul i linalolul elimin ap, n prezen de acizi minerali diluai, trecnd n terpineol sau n produsul
hidratat, terpin. Geraniolul reacioneaz mai greu. In mediu acid, reacia se desfoar prin mecanism ionic.
-H2O -CH2OH
H
H
CH2OHH+
Nerol
Terpineol Terpin
H2O
H+
H2O
OHGeraniol OH
OH
Corespunztor alcoolilor exist aldehide izomere cis-trans,citral a (geranial) icitral b (neral), care pot
adopta structura izopropilidenic i izopropilenic. Se pot separa sub forma combinaiilor bisulfitice.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
6/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
CH3
O
O
CH3
COOHCH3 CH3
O
Acid levulic
Citral
oxid.
Metilheptenona
+
+CH3
CHOalcalinHidroliz
CHO
H
Citraluleste una din terpenoidele cu mare rspndire, predominnd n uleiul de iarb de lemon i de lmie.
Se obine sintetic prin oxidarea geraniolului respectiv nerolului.
Structura se determin prin hidroliza alcalin a citralului , cnd se formeaz metilheptenona i aldehida
acetic i oxidarea metilheptenonei cu formarea acetonei i acidului levulic.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
7/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
CHO+ -
H3C
C CH3
OBa(OH)2
H2O
HCH
CH
C
CH3
O H2SO4
CH=CH
COCH3
CH=CH
COCH3
Ionona(T.f.134o/12mm)
Ionona(T.f.127o/12mm)
Pseudoionona
CH3
O
Ionona
Proprietile caracteristice decurg din structur.
Citraluldup tratarea cu aceton n prezen de Ba(OH)2formeaz pseudoionona (compus carbonilic
polinesaturat) care, n mediu acid, ciclizeaz formnd - i -ionone. Iononele au miros de toporai i
micunele i se utilizeaz la fabricarea parfumurilor. Ionona nu se gsete n natur. In ultimii ani cu
ajutorul cromatografiei de gaze, din amestecul de ionone s-a izolat i -ionona.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
8/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Monoterpenoide monociclice
Terpenoidele din aceastclasconin scheletul p-metanului (1-metil-4-izopropilciclohexan) care
se obine prin hidrogenarea p-cimenului (1-metil-4-izopropilbenzen).
CH3
O
Ionona (C10H20)(C10H14)p Mentan
p Cimen10
98
7
6
54
3
21
3H2/cat.
--iononionon --
CH3
O
CH3
O
Terpenii din natur au formula molecular C10H16, fiind mentadiene. Din cei 14 izomeri teoretic posibili, cel
mai rspndit este limonenul (1,8(9) mentadiena).
Limonen Terpineni FelandreniTerpinolen
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
9/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
(+) Limonenul se gsete n cojile de portocal i de lmi, n chimen ielin, izolndu-se din uleiul
eteric corespunztor. (-) Limonenul se gsete n uleiul eteric de ace de brad sau de molid, n uleiul de
mentruseasci n unele uleiuri de terebentin.
( ) Limonenul , numit dipenten, se gsete n ulei de camfor, de bergamot etc. Limonenul, sub forma
izomerilor optic activi, are miros de lmie. () Limonenul (dipenten) se obine din izopren prin
nclzire la 280oC.
+
LimonenIzopren
280o
Terpinenii se gsesc n amestec; mai rspndit este izomerul n maghiran i coriandru. Nu prezintizomerie optic.
Felandrenii sunt izolai din uleiuri de molur, eucalipt imrra. Structura terpenoidelor monocilcic
a fost stabilit prin degradare oxidativ, prin utilizarea reaciilorchimice caracteristice pentru transformare
lor n compui din aceeaiclas, cu structura cunoscuti prin trecerea la p-cimen.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
10/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Determinarea structurii limonenului:
O
NOH
O
NOHClBr
Br
BrBr
Br
Br
Br
Br25
Br
Br
HBr NOCl
A 1
O OH
OH
OH
CH2OH
OH
OHOH
NOH
OHH H
NOCl
Oxid.CO
COOH
OH
OH
COOH
H2O
2 2
2 3
4a
4b
-
-
-
-
2
4
Nitrozaclorur
Carvona Carvacrol
p Cimen Terpin Limonen
Acid hidroxitoluic
1.oxidare2.dehidrogenare
Mentantriol
Terpineol
Acid homoterpenilic
Carvonoxima
Carvonoxima
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
11/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
-
OH
OH
OH
OO
O
OH
OH
Carvona Mentol Mentona Carvomentol Carvomentona Terpineol Terpin
Stabilirea scheletului limonenului prin transformare n p-cimen (A) Stabilirea locului dublelor legturi (1-4 pe schem).
Inrudirea cu carvona aratc limonenulposed o dubllegtur n aceeaipoziie ca la carvon,care are grupa carbonil la C2 ca la carvacrol (1).
Una din legturi din carvon este conjugat cu grupa carbonil pentru c numai compuii ,-
nesaturai se reduc cu hidrogen n stare nscnd (2).
Punerea n eviden a legturii din afara ciclului prin hidrogenare i oxidare la mentantriol i
trecere n acid hidroxitoluic (3).
Locul legturii din ciclu a fost stabilit prin transformarea limonenului n terpineol, n
carvonoxim sau n acid homoterpenilic (4b). O davadsuplimentar etse sinteza -terpineolului (4).
In natur se gsescderivaioxigenai alcooli, aldehide, cetone etc, din care unii au mari utilizri
practice.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
12/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Mentolulse extrage din uleiul de ment (Mentha piperita) sub form de (-) mentol.
Prin sintez (hidrogenarea timolului) se obine un amestec de diastereoizomeri care
se separ prin recristalizarea ftalailoracizi. Prin scindare cu baze optic active ihidroliz s-au
obinut (+) mentol i (-) mentol identic cu cel natural. Mentolul are conformaia ciclohexan
scaun cusubstitueniiorientai ecuatorial.
Mentol
CHH3C
H3C
H
HO
H
H
CH3
Mentolul areproprietile alcoolilor secundari. Se folosete pentru parfumarea pastei de dini, compus
de arom n industria alimentar, antiseptic, analgezic i anestezic local.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
13/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
-Terpineolul este un alcool nesaturat care se obine prin sintez (K.Alder, 1949) din izopren i
metilvinilcetona, sau prin deshidratarea terpin hidratului n prezen de acid sulfuric diluat cnd
rezulti -terpineol. .Terpineolul are miros puternic de liliac i se utilizeaz n parfumerie. In
natur se gsete numai izomerul trans iar cis-terpin se obine prin hidratarea pinenului n mediu
acid.
Terpinul este utilizat ca modificator al secreiei bronice. Prin deshidratarea cis-terpinului se
formeaz un eter intern, eucaliptol, cu configuraie baie. Eucaliptolul se extrage din esen de
eucalipt. Se mai gsete n rozmarin i pelin. Are miros de camfor. Se folosete ca antiseptic.Mentona (T.f.210oC). se gsete alturi de mentol i de limonen n uleiurile eterice de izm, sub
forma de (-) menton. Se obine prin oxidarea (-) mentolului. In soluiebazic sau acid
(-) mentona se gsete n echilibru cu (+) mentona (izomentona), datorit epimerizrii (schimbarea
configuraiei unui singur atom de carbon asimetric), care are loc prin intermediar carbanionic sau
carbocationic. Mentona este nsoit de carvomenton.
(+) Carvona (T.f.230oC), se gsete n ulei de chimen i de mrar. (-) Carvona se gete n ulei de
izm crea. Se gsete i ca racemic.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
14/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Monoterpenoide biciclice Sistemele fundamentale ale terpenoidelor biciclice aparin celor
apte grupe mai importante.
IzobornilanFenchanIzocamfan(Camfan)BornanPinanCaran
Tuian
Monoterpenoidele biciclice, C10H16, care apar n natur,conin pe lng sistemul ciclic de baz i o dubl
legtur. De la tuian se cunosc mai muliderivai, hidrocarburi iderivaioxigenai. -Tuienulse gsete rar
n natur sub form de (+) tuien. Sabinenul a fost izolat din uleiuri eterice de Juniperus sabina, unde se
gseteisabinolul.
Acool tuilic-- TuionaSabinolSabinenTuienTuien
OH OOH
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
15/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Tuiona a fost izolat sub form de (-) tuiona din arborele de tuia (arborele vieii, Thuja occidentalis)
i din pelin, iar sub form de -tuiona din uleiul de salvie. Unii derivai se obini prin sintez.
Prezena ciclului de trei n structura acestor derivai a fost dovedit prin degradare oxidativ.
Din clasa caranului se cunosc produi cu o dubl legtur i cu dou duble legturi,
hidrocarburi iderivaioxigenai.
O
Carena Carena Silvestren(carvestren)
Carona3 4- -
12
34 5
6
PinenPinen- -
Carenele au fost izolate din uleiul eteric de Pinus sylvestris, P.longifolia i din uleiuri eterice exotice.
Pinanul, C10H16,prezint mare importan prin reprezentaniisi, -pinen i -pinen care se gsesc n ulei
de terebentin, ct i prin transformrile la care particip cu formarea altor terpeni i derivai oxigenai
(ocimen, mircen, terpineol, terpin, camfor).
-Pinenul i-pinenul se gsescmpreun n uleiuri eterice, n special n uleiul de terebentin care conine
65-90% -pinen i 25-5% -pinen. Pinenii se pot separa prin distilarea fracionat. Uleiul de terebentin
(T.f.150-162oC) se obine din terebentin(rinasecretat la crestarea cojii de conifere, pin) prin antrenare cu
vapori de ap. Reziduul rmas de la distilare este numit sacz sau colofoniu. Uleiul de terebentin este un
bun diluant la fabricarea lacurilor i vopselelor.
- i-Pinenii sunt folosiii ca materieprim pentru obinerea camforului.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
16/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Grupa boranului (camfanului) cuprinde derivai precum borneol, izoborneol, camfor, camfen i
aliderivai.
)(CamfanBornan Camfen Izocamfan Fenchan Izobornilan
Camfenuleste singurul terpen biciclic, cristalizat, care apare n natur n uleiul de brad (Abies sibirica),
sub forma (-) camfen.
De asemenea camfenul poate fi transformat n clorur de izobornil, respectiv n izoborneol care d prin
oxidarecamfor. Camforulse obine din lemnul arborelui de camfor (Cinamomum camphora), prin distilare
(antrenare) cu vapori de ap. Dup distilare (+) camforul cristalizeazi se separ. Sepurific prin sublimare,
nprezen de fier sau var.
oxid.
IzoborneolizobornilAcetat de Cam for
OCOCH3
H2OPOCl3
izobornilClorur de Camfen
de camfenClorhidrat
AcOH
HClHCl
O
Cl
OH
Cl
-
-
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
17/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Prin sulfonare cu acid sulfuric nprezen de anhidridacetic conduce la acidul -camforsulfonic
ale cruisruri se folosesc n terapeutic. Camforul este bun plastifiant n obinerea celuloidului.
Inprezen de hidrazin trece n bornan prin reacia Kijner-Wolff.
N NH2O H2N NH2 KOH
Camfor Hidrazona Bornan(Camfan)
In prezen de acid azotos trece ntr-o diceton camforchinon cu proprieti caracteristice 1,2-dicetonelor.
Avnd constanta crioscopic mare (kc=40) se utilizeaz ca dizolvant pentru determinarea maselor moleculare
(M) a compuilor organici, dupmetoda Rast.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
18/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Sescviterpenoidele apar n natur sub formaciclic,monociclic saubiciclic, ca hidrocarburi
sau ca derivaioxigenai
Farnesolul, C15H25OH, este component al uleiului de mrgritreli de flori de tei. In balsamul
de Peru i n uleiul de neroli se gsete un izomer,nerolidolul.
Se pot obine prin sintez din geraniol.
Sescviterpenoide(C15)
Pirofosfatul de farnesil este un intermediar n sinteza izoprenoidelor.
-
-
++
CH2OHCl
PCl5NaCH COCH3
COOR
OO
COOR
HOH
ROHCO2-
-+
+Na C CH
Geraniol
Nerolidol
Farnesol
CHONa OH
H2izomerizare
Ac2O, to
CH2OH
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
19/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Sescviterpenoide
Secviterpenoidele biciclice
sunt rspndite n elin, ulei
de cuioare etc. Sunt utilizate
n parfumerie, Au schelet de
cadalin. Scheletul cadalinei se
gsete i n unii alcooli, saucetone (articulona).
- -
+
OH
H+
H2O H++
Nerolidol Bisabolen
O
dehidrogenare;
Cadinen Cadalina Articulona(ulei de Pipercubeta)
Sescviterpenoidele monocicliceiau natere
prin ciclizarea nerolidolului, dar sunt
rspndite n natur i sub form de
bisabolen.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
20/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Din fernesol rezultselinenul(sescviterpen cu structur de eudalin) prezent n ulei de fruct de
elin.
CH2OH
Farnesol Selinen Eudalina
In uleiul de cuioare (Eugenia caryophylata) se gsetecariofilena, unul din reprezentanii cei mai rspndii,care este nsnsoit de humulen.
4 9
CariofilenaHumulena
11
Structura cariofilenei a fost stabilit prin degradare oxidativi prin sinteza (F.Sorm, 1950).
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
21/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
conin patru resturi de izopren i sunt uleiuri vscoase care se extrag cu ajutorul dizolvanilor.
Fitolul, C20H40O, este cel mai rspndit reprezentant.Este un alcool nesaturat, cu o legturdubl,rspndit
n vegetale, fiind component al clorofilei. Se obine din clorofil prin saponificare, urmat de oxidare. Se
separ o ceton a creistructur a fost demonstrat prin sintez.
Diterpenoide(C20)
+Clorofilsaponificare Fitol
C20H40O
oxidO
CH2OH
CHO(1)
CH2OHreducere CH2OH
CH2Br
Farnesol Hexahidrofarnesol
HBr
1) NaCHCOCH3COOR
2) H2OO
Ceton de s intez identic cu cearezultat prin degradarea f itonului (1)
+ -
Deci fitolul are structura:
CH2OH
Fitol
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
22/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Diterpenoide
Fitolul intr n compoziiavitaminelor E (derivate de la croman), numitetocoferoli. Tocoferolii se gsesc n
amestec n ulei de germeni de porumb i gru n carepredomin-tocoferolul. Tocoferolii sunt antioxidani
naturali, indispensabili bunei funcionri a organelor genitale, intervin n metabolismul hidrailorde carbon
favoriznd depunerea de glicogen n esuturi, n oxidrile celulare i n metabolismul creatininei din muschi.
Lipsa lor produce degenerarea muschilor i alte efecte nedorite. -Tocoferol= 2,5,7,8-tetrametil-2(4,8,12-
trimetil)-tridecil-6-oxicroman. -Tocoferolul are n ciclul aromatic 5,8-dimetil, iar -tocoferolul are 7,8-dimetil. Existialiderivai.
H3C
CH3
CH3
HO
OH
+
-
BrCH2
CH3
CH3HO
O1 2
3
4
5
6
7 89
1'
2'
3'
4'
5'
6'
7'
8'
9'
10'
11'
12'
13'
10
Tocoferol
Tocoferolii se obin prin sintez dinbromur de farnesil iderivaimetilai ai hidrochinonei (sinteza Karrer).
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
23/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Din rina de pin s-a izolatacidul abietic care
se utilizeaz la prepararea vopselelor, a
spunurilori la impregnarea hrtiei.
Acid abieticCOOH
H3CH
Fitolulconstituie i catena lateral izoprenoid dinvitaminele K, importante n coagularea sngelui.
Vitaminele K2 produse de bacterii au
catene laterale mai lungi i mainesaturate dect filochinona, fiind
numite menachinone.
O
O
CH3
n
n = 4, 6, 7, 9
O
O
CH3
Vitamina K1 (Filochinona)
(3-Metil,2-fitil-naftochinona)
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
24/33
IZOPRENOIDE
TERPENOIDE
Reprezentantul acestei clase este hidrocarburascualen (C30H50).
Este un important intermediar n biosinteza sterolilor.
Molecula scualenului este format din doujumti indentice de resturi izoprenice unite coad la
coad ceea ce face ca principiul construciei izoprenice s fie inversat la mijlocul catenei
Triterpenoide(C30)
CH2Br
MgBr2
Mg
Scualen(T.f.245oC/5mmHg)
Scualenul este un lichid vscos. Principiul construciei din scualen este ntlnit i la celelalte triterpenoide, la
carotenoide i steroide. Hidrocarbura hidrogenat, (C30H62),scualaneste folosit ca faza staionar n
cromatografia de repartiie. Triterpenoidele sunt importante prin nrudirea lor cu steroidele.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
25/33
IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Sunt hidrocarburi iderivaioxigenai care au o largrspndire n regnul vegetal i animal.
Numrul mare de legturi duble conjugate (poliene) face ca ele s apar colorate n galben-
portocaliu i uneori n rou. Culoarea dispare la hidrogenare.
Organismul animal nu le sintetizeaz ci le preia prin hran.
Majoritatea carotenoidelor (C40) apar n plante (circa 80). Cele cu un numrmai mic de atomide carbon sunt produse de degradare oxidativ ale carotenoidelor.
Carotenii sunt hidrocarburi cu formula molecular C40H56 numite terpene superioare. Denumirea lor
vine din francez carotte = morcov, n care se gsete amestecul de caroteni.
Licopenul(Licopina) este colorantul din ptlgeleroii (solanum lycopersicum), ficat de om, serul sanguin,
unt etc. Este format din dou resturi identice, simetrice, inversate la mijloc. Licopenul este o substancristalizat de culoare rou-nchis-violet (T.t.175oC).
Licopenul
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
26/33
IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE-, - i - Carotenii au formula molecular C40H56 i sunt rspndii n natur. Sunt solubili n
benzen, sulfur de carbon, cloroform, eter de petrol.
-Carotenul nsoete, -carotenul n vegetale, reprezentnd 25% din coninutul acestuia. Este o
substancristalizat, de culoare violet (T.t. 187oC).
-Carotenul este constituit din dou resturi de ionona (i) i patru resturi de izopren.
12
34
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14 15' 13'
12'
11'
10'
9'
8'
7'
1' 2'
3'
4'
5'6'
Caroten-
14'15
-Carotenuleste mult rspndit n natur ca nsoitorpermanent al clorofilei, n plantele verzi; n morcovi se
gsete n cantitate mare, de unde a fost izolat de ctre Wackenroder (1931). -Carotenul cristalizeaz din
eter de petrol nplci rombice de culoare rou-nchis(T.t.183o
C).
-Carotenuleste constituit din dou resturi de -ionona unite prin patru resturi de izopren.
Caroten-
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
27/33
IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Structura carotenilor (carotenoidelor) a fost studiat de Berzelius (1837), Wilsttter (1907),
P.Karrer i R.Khn (1931), L.Zechmeister (1928), P.Karrer (1950) ialii.
Numrul dublelor legturi este determinat prin reducere cnd se consum 11 moli H2,
de unde se deduce existena a unsprezece legturi duble. Prin degradare oxidativ cu ozon se
obin acizi diferii, confirmnd structura marginal a fiecrui reprezentant.
-Carotenuleste rar ntlnit n natur, numai 0,1 % fa de -caroten n morcovi. Se prezint sub form deristale roii cu reflexe albstrui (T.t.178oC). este constituit dintr-un rest de -ionona la un capt i un rest de
seudoionon la cellalt capt (v.Licopenul), unite prin patru resturi de izopren
- Caroten
COOH
Acid geronic Acid izogeronic
O=C CH3 HOOCCH3 C=O
Din -carotenrezult acid geronic i acid izogeronic confirmnd prezena la un capt al restului de -ionon
iar la cellalt capt un rest de -ionona.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
28/33
IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Din -caroten rezultdou molecule de acid geronic, ceea ce confirmprezena a dou resturi
de -ionon unite prin patru resturi de izopren.
Prin oxidare cu ozon i permanganat a carotenului se formeaz acid geronic, acid
,-dimetilglutaric, acid ,-dimetilsuccinic i acid dimetilmalonic (P.Karrer).
-Carotenulprin oxidare cu ozon se comport ca -caroten, ojumtatei ca licopen,
cealaltjumtate. Carotenii au structura S-trans ca i squalenul.
Aceste considerente sunt susinutei de numeroasele sinteze ale carotenului realizate
de savani ai lumii.In acest mod sejustific structurile atribuite -, - i-carotenilor.
Compuioxigenai
Xantofilele au scheletul hidrocarburilor pe care sunt grefate grupe hidroxil, carbonil sau oxidice.
1'1
-HO
OH2
3
2'
3'
CarotenLuteina
(3,3' - Dihidroxi - )
Luteina (xantofila) C40H56O2, este, dup -caroten, cea mai rspndit carotenoid. Are rol n
absorbia luminii n fotosintez. Apare n flori galbene i roii ca atare sau ca ester cu acid palmitic. Apare in glbenu i n ovare. Este un diol al -carotenului.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
29/33
IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Zeaxantina (C40H56O2), a fost descoperit n porumb (Karrer,1929) i n alte vegetale. Se
prezint sub forma unorplci galbene cu T.t. 215oC. Sinteza a fost realizat n 1956 de O.Isler.
- CarotenHO
OH33'
Zeaxantina
(3,3' - Dihidroxi - )
tructura zeaxantinei este susinuti prin degradarea oxidativ.Criptoxantina (3-hidroxi--caroten) se gsete n ardei, unt, glbenu de ou etc.
Exist i oxizi din grupa carotenoidelor, dar acetia sunt sensibili fa de acizi (violaxantina,
lavoxantina, auroxantina etc.).
Din grupa hidroxicetonelor i cetonelor se cunosc mai mulicompui.
O Rodoxantina O
Rodoxantina (C40H50O2) se gsete n frunzele de broscri i n unele conifere. Conine 12 duble
gturi (T.t. 219oC).
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
30/33
IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Astaxantina (C40H52O4) este un cetoalcool derivat de -caroten. Se gsete n carapacea
crustaceelor sub forma combinaiei sale cu o protein, ovoverdin de culoare verde-brun-albastr. La fierberea racilor n ap proteina se denatureaz iar grupa prostetic eliberat este
oxidat la aer n astacin, o tetraceton de culoare roie.
Astaxantina
Astacina
3'3 OH
O
HO
O
aer
O
O
O
O
Astacinapredomin n carapacea homarului. Colorantul astacin este de culoare roie, iar prin reducere trece
n zeaxantingalben.
Astaxantina i astacina sunt prezente n solziipetilori n penajul unorpsri.
3
CO
CH OHHO 3'Capsantina
Capsantina (C40H56O3) se gsete n ardeiul rou. Se prezint sub forma unor cristale rou-carmin (T.t.
176oC). Exist sub forma a doi izomeri.
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
31/33
IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Acizii din aceastgrup se formeaz prin degradarea oxidativ a ciclurilor marginale.
Bixina (C25H30O4) este colorantul galben (orlean sau runcu) izolat dintr-o planttropicali folosit cu
mult naintea obinerii coloranilor sintetici. Structura a fost confirmat prin sintez total (Weedon,
1953). Din punct de vedere chimic este esterul monometilic al unui acid nesaturat, norbixina.
Crocetina (C20H24O4) se gsete ca ester cu dou molecule de gentiobioza, crocina, n ofran i n plante
tropicale.
H3COOC
COOH COOH
HOOCBixina Crocetina
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
32/33
IZOPRENOIDE
CAROTENOIDE
Din ficatul unor peti a fost izolat vitamina A2, care conine o legtur dubl n plus fa de A1,
Vitamina A2 a fost obinuti prin sintez. Vitamina A este necesar organismului uman, cu deosebire n
perioadele de cretere n nlime . Ea joac rol n percepia vizual i n reglarea metabolismului
general. In procesul vederii este implicat directrodopsina sau purpura vizual, o combinaie a 11-cis-
retinalului cu proteina numitopsin. (Baza Schiffformat prin condensarea grupelor CHO din retinal
cu H2N- din opsin).
Caroten-
15 15'
[O]
CHO CH2OH2 2
Retinal Vitamina A1(All trans retinol)-
In organismul mamiferelor, -carotenul este scindat oxidativ cu ajutorul enzimei carotenaz, n
ficat, producnd ruperea dublei legturi C15=C15i formarea vitaminei A1. Intermediar se formeaz retinal(aldehida vitaminei A1) care este redus la retinol (A1). Se conchide c-carotenul este provitamina A.
Morcovii i chimia vederiiMorcovii sunt bogaii n caroten, o alchen de culoare purpuriu-orange
-
7/31/2019 C13IZOPRENOIDE
33/33
g , p p gcare este o excelent surs dietetic de vitamin A. Carotenul este transformat n vitamina A deenzimele ficatului apoi oxidat la o aldehid pe care o numim trans-retinal. Aceasta este apoiizomerizat prin schimbarea geometriei dublei legturi C11-C12 pentru a conduce la 11-cis-retinalcare este un pigment foarte sensibil la lumin la care rspund toate sistemele vizuale ale tuturorfiinelor vii. Retina ochiului conine dou tipuri de celule receptoare sensibile la lumin, celulele cu
conuri i bastonae. Trei milioane de celule cu bastonae sunt n principal responsabile de vederean lumin slab n timp ce o sut de milioane de celule cu conuri sunt responsabile de vederea nlumin i pentru perceperea culorilor. n celulele cu bastonae, 11-cis-retinalul este transformat nrodopsin care este o substan sensibil la lumin i formeaz plecnd de la o protein, opsina.
Atunci cnd lumina atinge celulele cu bastonae, dubla legtur C11-C12izomerizez i permiteobinerea 11-trans-rodopsinei, numit i metarodopsina II. Izomerizarea cis-trans este acompaniati de o schimbare a geometriei moleculei care provoac un impuls nervos trimis la creier unde esteperceput ca un semnal avnd drept consecin vederea.
Metarodopsina II este apoi reciclat n rodopsin printr-o secven multietape, in care are loc rupereala trans-retinal i izomerizarea cis-trans n 11-cis-retinal
Influx nervos
11-cis Retinal
H2O
h
(galben)Metarodopsina
N
Opsina
(rosie)Rodopsina
total transRetinal
R.izomeraz
HN
Opsina
1111
Opsina-H2N+
HO