UNIDAD I: CINÉTICA Y EQUILIBRIO QUÍMICO. 1. CINÉTICA QUÍMICA.
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Bloque I: CinBloque I: Cinéética Qutica Quíímicamica
Prof. MProf. Mªª del Carmen Clemente del Carmen Clemente JulJul
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VELOCIDAD DE REACCIVELOCIDAD DE REACCIÓÓNN ES EL CAMBIO DE LA ES EL CAMBIO DE LA CONCENTRACICONCENTRACIÓÓN DE REACTIVOS O PRODUCTOS CON N DE REACTIVOS O PRODUCTOS CON RELACIRELACIÓÓN AL TIEMPO.N AL TIEMPO.
•• REACCIONES ESTEQUIOMREACCIONES ESTEQUIOMÉÉTRICAS SIMPLES ATRICAS SIMPLES A BB
•• REACCIONES ESTEQUIOMREACCIONES ESTEQUIOMÉÉTRICAS COMPLEJASTRICAS COMPLEJASaAaA + + bBbB cCcC + + dDdD
UNIDADES: UNIDADES: moles.smoles.s--11.L.L--11 óó moles.minmoles.min--11.L.L--11
dtBd
dtAd
tB
tAv ][][][][
=−=∆∆
=∆∆
−=
tD
dtc
ctB
btA
av
∆∆
=∆∆
=∆∆
−=∆∆
−=][1][1][1][1
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PROBLEMAS:PROBLEMAS: VELOCIDAD DE REACCIVELOCIDAD DE REACCIÓÓN Y N Y ESTEQUIOMETRESTEQUIOMETRÍÍA A
Escriba las expresiones de velocidad para las siguientes reaccioEscriba las expresiones de velocidad para las siguientes reacciones en nes en ttéérminos de la desaparicirminos de la desaparicióón de los reactivos y de la aparicin de los reactivos y de la aparicióón de los n de los productos.productos.
a)a)
b)b)
c)c)
d)d)
e)e)
f)f)
−−−− +→+ OIClOClI32 23 OO →
OHNOONH 223 6454 +→+−→+ IIH 222
OHOH 222 22 →+OHBrHBrOBr 223 3365 +→++ +−−
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1.311.31
DATOS:DATOS:V RESPECTO AL NHV RESPECTO AL NH33=1,15 =1,15 mmolmmol//l.hl.h==
SOLUCISOLUCIÓÓN:N:
V RESPECTO AL NV RESPECTO AL N22= =
V RESPECTO AL HV RESPECTO AL H22==
••V REACCIV REACCIÓÓN= N=
••V REACCIV REACCIÓÓN= N=
•• V REACCIV REACCIÓÓN=N=
)(2)(3)( 322 gNHgHgN →+
dtNHd 3
dtNHd
dtHd
dtNd
v 322
21
31
11
=−=−=
hlmmoldtNHd
dtNd
./575,0215,1
21 32 ===−
hlmmoldtNHd
dtHd
./725,1213 32 =×=−
hlmmoldtNd
./575,02 =−
hlmmoldtHd
./575,031 2 =−
hlmmoldt
NHd./575,0
21 3 =
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1.33 EN LA REACCI1.33 EN LA REACCIÓÓN ENTRE LA FENOLFTALEINA, N ENTRE LA FENOLFTALEINA, HPhHPh, , Y UN EXCESO DE BASE,Y UN EXCESO DE BASE,
SE ENCONTRARON LOS RESULTADOS:SE ENCONTRARON LOS RESULTADOS:OHaqPhaqOHaqHPh 2)()()( +→+ −−
230,3230,3160,9160,9120,4120,491,691,669,369,351,151,135,735,722,322,310,510,500Tiempo Tiempo (s)(s)
0,50,5111,51,5222,52,5333,53,5444,54,555[[HPhHPh] ] ((mMmM))
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CCÁÁLCULO GRLCULO GRÁÁFICO DE LA VELOCIDAD MEDIAFICO DE LA VELOCIDAD MEDIA
CC11
PROBLEMA (1.33)PROBLEMA (1.33)CC22
mMmM/s/smMmM
tt11 tt22
t(st(s) ) |HPH||HPH| VmediaVmediaVELOCIDAD MEDIA = VELOCIDAD MEDIA = d ) 0 5 d ) 0 5 --0.0480.048
10,5 4,510,5 4,5 --0.0410.04122,3 4 22,3 4 --0.0370.037
30,7 3,530,7 3,5
12
12
ttCC
−−
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CCÁÁLCULO GRLCULO GRÁÁFICO DE LAS VELOCIDADES INSTANTFICO DE LAS VELOCIDADES INSTANTÁÁNEASNEAS
V INST A 51,1 sV INST A 51,1 s
1.33 c)1.33 c)•• DIBUJAR LA TANGENTE A LA CURVA PARA t =51,1 sDIBUJAR LA TANGENTE A LA CURVA PARA t =51,1 s•• LA PENDIENTE DE LA TANGENTE ES LA PENDIENTE DE LA TANGENTE ES --3,0.103,0.10--55 mol/mol/ll··ss
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CCÁÁLCULO DE K Y DE LA VELOCIDAD INICIALLCULO DE K Y DE LA VELOCIDAD INICIAL
VELOCIDAD INST. [VELOCIDAD INST. [HPhHPh] =] = kk [[HPhHPh]]
1.33 b) t1.33 b) t55 (s) (s) 51,1 s V51,1 s V55==--3.103.10--55 M/s M/s DATOS [DATOS [HPhHPh]]55 mMmM 3 3 1.33 a) V inicial = 1.33 a) V inicial = sMsMskC /10.5)/10.5()10.1( 5312
0−−−− −=×−=
125
5
5 10.13
/10.3 −−−
−=−
== smM
sMcvk
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LEY DE VELOCIDADLEY DE VELOCIDAD ES UNA EXPRESIES UNA EXPRESIÓÓN QUE RELACIONA N QUE RELACIONA LA VELOCIDAD DE UNA REACCILA VELOCIDAD DE UNA REACCIÓÓN CON LA CONSTANTE N CON LA CONSTANTE DE VELOCIDAD Y LAS CONCENTRACIONES DE LOS DE VELOCIDAD Y LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS ELEVADAS A LAS POTENCIAS ADECUADAS.REACTIVOS ELEVADAS A LAS POTENCIAS ADECUADAS.
k k es la es la constante de la velocidad de reacciconstante de la velocidad de reaccióón.n.Solamente depende de Solamente depende de TT (temperatura)(temperatura)x+y es el x+y es el orden de reacciorden de reaccióónn
La ley de velocidad y el orden de reacciLa ley de velocidad y el orden de reaccióón solo pueden n solo pueden determinarse experimentalmente. No es posible a partir de la determinarse experimentalmente. No es posible a partir de la estequiometrestequiometrííaa de la reaccide la reaccióón global.n global.
dDcCbBaA +→+yx BAkv ][][=
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ORDENES DE REACCIORDENES DE REACCIÓÓN N (EXPERIMENTALMENTE)(EXPERIMENTALMENTE)
a)a)
CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A NOORDEN RESPECTO A NO22
CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A FORDEN RESPECTO A F22
CINCINÉÉTICA DE 2TICA DE 2ºº ORDEN GLOBAL ORDEN GLOBAL b)b)
CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A HORDEN RESPECTO A H22OO22
CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN RESPECTO A IORDEN RESPECTO A I--
CINCINÉÉTICA DE ORDEN 0 RESPECTO A HTICA DE ORDEN 0 RESPECTO A H++
CINCINÉÉTICA DE 2TICA DE 2ºº ORDEN GLOBAL ORDEN GLOBAL
222 2)()(2 NOgFgNO →+
][][ 22 FNOkv =
−+− +→++ 3222 2)(2)(3)( IOHacHacIacOH
]][[ 22−= IOHkv
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ESTUDIANDO LA REACCIESTUDIANDO LA REACCIÓÓN: N: , SE OBTUVIERON , SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES DATOS:LOS SIGUIENTES DATOS:
EXPERIMENTO EXPERIMENTO CONCENTRACIONESCONCENTRACIONES VELOCIDADVELOCIDADINICIALESINICIALES INICIAL DEINICIAL DE
FORMACIFORMACIÓÓNNDE CDE C(moles/(moles/l.minl.min) )
[A][A] [B][B]11 0,150,15 0,15 0,15 3,0.103,0.10--44
22 0,450,45 0,450,45 27,0.1027,0.10--44
33 0,450,45 0,150,15 9,0.109,0.10--44
CBA →+
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PROBLEMAS:PROBLEMAS: DETERMINACIDETERMINACIÓÓN EXPERIMENTAL DE LA N EXPERIMENTAL DE LA LEY DE VELOCIDAD LEY DE VELOCIDAD MMÉÉTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALESTODO DE LAS VELOCIDADES INICIALES
1.15;1.26 y 1.281.15;1.26 y 1.281.151.15
yx BAkVCBA ][][; =→+
yx
yx
yx
MkMV
MMkMVMMkMV
]15,0[]45,0[min10.0,9]45,0[]45,0[min10.0,27
]15,0[]15,0[min10.0,3
14
3
142
141
==
==
==
−−
−−
−−
11214
1
4
4
3
2
4
4
3
1
min10.33,1)15,0)(15,0(
min10.0,3]][[
]][[
1;33;)15,0()45,0()45,0()45,0(
10.0,910.0,27
1;3,03,0;)15,0()45,0()15,0()15,0(
10.0,910.0,3
−−−−−
−
−
−
−
===
=
====
====
MMM
MBA
Vk
BAkV
ykk
VV
xkk
VV
yyx
yx
xyx
yx
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1.261.26
][][
1;5,059,979,4
2;15,0
79,419,1
)1()1(59,9
)5,0()1(79,4
)5,0()5,0(19,1
][][;21
22
3
2
2
1
13
12
11
22
ClNOkv
yvv
xvv
MMkMhv
MMkMhv
MMkMhv
ClNOkvNOClClNO
y
x
yx
yx
yx
yx
=
===
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛==
==
==
==
=→+
−
−
−
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RELACIONES ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE RELACIONES ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE ORDEN 0ORDEN 0
REACCIREACCIÓÓN DE N DE ORDEN 0 ORDEN 0 ES AQUELLA CUYA VELOCIDAD ES AQUELLA CUYA VELOCIDAD DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS REACTIVOS ELEVADAS A UNA POTENCIA IGUAL A 0.ELEVADAS A UNA POTENCIA IGUAL A 0.
INTEGRANDO: INTEGRANDO:
ECUACIECUACIÓÓN DE UNA N DE UNA RECTA DE PTE RECTA DE PTE ––kk
(1.14)(1.14)
PRODUCTOA→
kAkvdtAd
v
==
−=
0
kdtAd=−
ktAA −=0
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CINCINÉÉTICA DE ORDEN 0TICA DE ORDEN 0
[A][A]11
[A][A]22
tt11 tt22
PENDIENTE: PENDIENTE:
UNIDADES MOLES LUNIDADES MOLES L--11 ss--11 PROBLEMA 1.14 PROBLEMA 1.14
12
12 ][][ttAAk
−−
=−
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RELACIRELACIÓÓN ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS N ENTRE LAS CONCENTRACIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDENY EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDEN
REACCIREACCIÓÓN DE N DE PRIMER ORDENPRIMER ORDEN ES AQUELLA CUYA ES AQUELLA CUYA VELOCIDADVELOCIDAD DEPENDE DE LAS DEPENDE DE LAS CONCENTRACIONESCONCENTRACIONES DE LOS DE LOS REACTIVOS REACTIVOS ELEVADAS A LA PRIMERA POTENCIA.ELEVADAS A LA PRIMERA POTENCIA.
ECUACIECUACIÓÓN DE UNA RECTA DE N DE UNA RECTA DE PENDIENTE PENDIENTE --kk
PRODUCTOA→
][
][
AkvtAv
=∆∆
−=
ktAAktAA
sMA
stMA
kAktA
−==
∆∆
−==
∆∆
− −
]ln[]ln[;][][ln
)(][
][
;][][
00
1
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CINCINÉÉTICA DE PRIMER ORDENTICA DE PRIMER ORDENLA ORDENADA EN EL LA ORDENADA EN EL ORORÍÍGEN ES GEN ES lnln |A|A00||
yy11
yy22
xx11 xx22
PENDIENTE PENDIENTE UNIDADES DE UNIDADES DE kk (s(s--11))12
12
xxyyk
−−
=−
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VIDA MEDIA DE UNA REACCIVIDA MEDIA DE UNA REACCIÓÓN tN t1/21/2
TIEMPO TRANSCURRIDO PARA QUE LA TIEMPO TRANSCURRIDO PARA QUE LA CONCENTRACICONCENTRACIÓÓN DE UNO DE LOS REACTIVOS SE REDUZCA N DE UNO DE LOS REACTIVOS SE REDUZCA A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL.A LA MITAD DE SU VALOR INICIAL.
kktktA
A
AAtt
693,02ln
2][][ln
2][][
2/12/10
0
02/1
===
=⇒=
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13. EX.13. EX.
00 10001000 20002000 30003000 40004000
1,591,59 0,920,92 0,530,53 0,310,31 0,180,18CINCINÉÉTICA DE ORDEN 0TICA DE ORDEN 0::
GRAFICAMENTE: ORDENADAS Y ABSCISAS GRAFICAMENTE: ORDENADAS Y ABSCISAS t t NO SALE NO SALE UNA RECTA UNA RECTA NO ES DE ORDEN 0NO ES DE ORDEN 0
)(2)( 362 gCHgHC →
MHC 62
)(st
PRODUCTOA→
kAkvdt
Adv
==
−=
0 ktAAINTEGRANDO
kdtAd
−=
=−
0:
A
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EX. CONTEX. CONT
CINCINÉÉTICA DE ORDEN 1TICA DE ORDEN 1::
GRAFICAMENTE: ORDENADAS GRAFICAMENTE: ORDENADAS y ABSCISAS y ABSCISAS ttSALE UNA RECTA DE PENDIENTE SALE UNA RECTA DE PENDIENTE ––k k kk= 5,46.10= 5,46.10--44 ss--11
ktAAINTEGRANDO
AkdtAd
−=
=−
0lnln:
PRODUCTOA→
1AkvdtAd
v
=
−=
Aln
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EX.(CONT)EX.(CONT)
ORDEN 0ORDEN 0
t (s) t (s) 10001000 20002000 30003000kk 6,7.106,7.10--44 5,3.105,3.10--44 4,26.104,26.10--44 NO ES DE ORDEN 0NO ES DE ORDEN 0
ORDEN 1ORDEN 1
t (s)t (s) 10001000 20002000 30003000 40004000kk 5,47.105,47.10--44 5,49.105,49.10--44 5,45.105,45.10--44 5,44.105,44.10--44
ORDEN 1; ORDEN 1; kk = 5,46.10= 5,46.10--44ss--11
)59,1(; 00
0 MAt
AAkktAA =
−=−=
tAA
kktAA 1ln;lnln0
0 −=−=
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EX (CONT)EX (CONT)
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RELACIRELACIÓÓN ENTRE LAS PRESIONES DE REACTIVOS Y EL N ENTRE LAS PRESIONES DE REACTIVOS Y EL TIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDENTIEMPO PARA LAS REACCIONES DE PRIMER ORDEN
ECUACIECUACIÓÓN DE UNA RECTA DE N DE UNA RECTA DE PENDIENTE PENDIENTE --kk
PRODUCTOgasA →)(
[ ]
[ ][ ]
ktpp
ktpp
RTpRTp
AA
RTp
VnARTnpV
A
A
A
A
AAA
−=
===
===
0
0
lnln
lnlnln
;
0
0
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EX.EX.
Datos experimentales a 460 k :Datos experimentales a 460 k :P (P ( ) () (torrtorr)) 820820 572572 399399 278278 194194tt (s)(s) 00 10001000 20002000 30003000 40004000
a)a) ORDEN CINORDEN CINÉÉTICOTICO•• SUPONER UNA CINSUPONER UNA CINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDEN: ORDEN: ECUACIECUACIÓÓN DE UNA RECTA DE PENDIENTE N DE UNA RECTA DE PENDIENTE ––kk
•• REPRESENTAR LA RECTAREPRESENTAR LA RECTAlnln pp 6,716,71 6,356,35 5,995,99 5,635,63 5,275,27tt 00 10001000 20002000 30003000 40004000
233323 )()( NgCHCHgCHNCH +→
323 CHNCH
ktpp −= 0lnln
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RECTA DE PENDIENTE = RECTA DE PENDIENTE = 14106,320003000
99,563,5 −−×−=−− s
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b)b)
k k COINCIDE CON LA PENDIENTE DE LA RECTACOINCIDE CON LA PENDIENTE DE LA RECTACAMBIADA DE SIGNOCAMBIADA DE SIGNO ORDEN 1ORDEN 1
140 1060,3572820ln
10001ln1 −−×=== s
torrtorr
spp
tk
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1.21.2
•• ECUACIECUACIÓÓN INTEGRADA DE LA VELOCIDAD SI SE SUPONE N INTEGRADA DE LA VELOCIDAD SI SE SUPONE CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1erer ORDENORDEN
ES LA ECUACIES LA ECUACIÓÓN DE UNA RECTA DONDE EN N DE UNA RECTA DONDE EN ORDENADAS ESTARORDENADAS ESTARÁÁN LOS VALORES DE N LOS VALORES DE lnln pp Y EN ABSCISAS Y EN ABSCISAS LOS VALORES DE LOS VALORES DE tt•• ORDENEMOS LOS VALORES PARA SU REPRESENTACIORDENEMOS LOS VALORES PARA SU REPRESENTACIÓÓN:N:lnln p p 5,855,85 5,505,50 5,225,22 4,654,65 4,064,06 3,493,49 2,892,89 2,302,30t t 00 600600 12001200 24002400 36003600 48004800 60006000 72007200
••CCÁÁLCULO DE LCULO DE kk : PENDIENTE = : PENDIENTE =
2252 212 ONOON +→
ktppktpp
−== 00 lnln;ln
14
14
10.9,4
10.9,424003600
65,406,4
−−
−−
=
−=−=−−
sk
ks
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1.201.20
DATOS:DATOS:t (t (minmin)) 00 11 22 1010p (presip (presióón total) n total) mmHgmmHg 5555 6060 64,564,5 8989
SOLUCISOLUCIÓÓN:N:•• CCÁÁLCULO DE LA PRESILCULO DE LA PRESIÓÓN PARCIAL DEL REACTIVO:N PARCIAL DEL REACTIVO:
INICIO (t=0) INICIO (t=0) pp00CC22HH55NHNH22==55mmHg55mmHg 00 00CAMBIOCAMBIO --xx +x+x +x+xFINAL (t=t)FINAL (t=t) 5555--xx +x+x +x+x
P = (55P = (55--x) + x + x =55+xx) + x + x =55+x ; x = P; x = P--5555
)()()( 342252 gNHgHCgNHHC +→
)()()( 342252 NHpHCpNHHCpP ++=
)()()( 342252 gNHgHCgNHHC +→
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1.20 1.20 cont.cont.
tt 00 11 22 1010P (P (mmmm Hg)Hg) 5555 6060 64,564,5 8989x (x (mmmm Hg)= PHg)= P--5555 00 55 9,59,5 3434P (CP (C22HH55NHNH22))mmmm Hg = 55Hg = 55--xx 5555 5050 45,545,5 2121lnln pp 4,004,00 3,913,91 3,813,81 3,043,04
RECTA RECTA ORDEN 1ORDEN 1
PENDIENTE: PENDIENTE: --k k = = --0,1 0,1 minmin--11
k = 0,1 k = 0,1 minmin--11
ktpp −= 0lnln
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1.211.21DATOS:DATOS:
CINCINÉÉTICA DE 1TICA DE 1 erer ORDEN; ORDEN;
a)a) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA PP0 0 (HOF) DESPU(HOF) DESPUÉÉS DE 30S DE 30´́ ::
SI PSI P00 (HOF) INICIAL = 100mm Hg DESPU(HOF) INICIAL = 100mm Hg DESPUÉÉS DE 30S DE 30´́, SU PER, SU PERÍÍODO ODO DE VIDA MEDIA, LA PDE VIDA MEDIA, LA P00 (HOF) SE REDUCE A LA MITAD:(HOF) SE REDUCE A LA MITAD:
b)b) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA P (HOF) DESPUP (HOF) DESPUÉÉS DE 45S DE 45´́::
)(21)()( 2 gOgHFgHOF +→
mmHgHOFpk
t 100)(´;302ln02/1 ===
atmmmHgatmmmHg 065,0
7601
2100
=
1
2/1
min023,0´302ln2ln −===
tk
57,345.023,0100lnln
6,34)(;45.023,0100ln;ln ´450
=−=
===
p
mmHgHOFpp
ktpp
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c)c) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA PPTT DESPUDESPUÉÉS DE 30S DE 30´́::
d)d) CCÁÁLCULO DE LA LCULO DE LA PPTT DESPUDESPUÉÉS DE 45S DE 45´́
atmmmHgatmmmHg
mmHgmmHgmmHgOPHFPHOFPPT
164,0760
1125
2505050)()()( 2
==
=++=++=
atmOpatmHFPatmHOFP 0325,0)(;065,0)(;065,0)( ´302´30´30 ===
atmENDISMINUIDOHAatmHOFPOPHFPHOFPPT
02,0045,0065,0045,0)()()()(
´45
2
=−=
++=
atmOP
atmHFPatmPRESIÓNDECAMBIOx
043,0202,00325,0)(
085,002,0065,0)(02,0
2´45
´45
=+=
=+===
atmPT 173,0043,0085,0045,0 =++=