BİODİZEL ÜRETİMİNDEVE

FORMÜLASYONUNDAKİ GELİŞMELER

PROF. DR. MEHMET ALİ GÜRKAYNAK

İSTANBUL ÜNİVERSİTESİKİMYA MÜHENDİSLİĞİ BÖLÜMÜ

Biodizel nedir?

• Buharlaşma ve yanma özellikleri petrol dizel yakıtına benzer, doğal kaynaklardan (yağ) elde edilmiş bir dizel yakıtıdır.

Neden Biodizel?1. Biodizel ekolojik bir yakıttır2. Biodizel yenilenebilinir kaynaklardan üretilir.3. Biodizel hemen hemen hiç sülfür içermez.4. Biodizel partiküler emisyonu oldukça düşürür.5. Yandığında ortaya çıkan karbondioksit gazı miktarı bitkilerin

emdikleri kadardır. (karbondioksit çevrimine benzer)6. Biodizel benzen veya diğer kanserojen aromatik hidrakarbon

bileşenleri içermez.7. Biodizel kazara toprağa veya suya karışması durumunda, biolojik

olarak kolaylıkla ayrışabildiğinden zararsızdır.8. Biodizel tehlikeli maddeler sınıfına girmez (parlama sıcaklığı 110

C)9. Biodizelin üstün yağlama özelliği vardır ve motorun ömrünü

arttırır.10. Biodizel geleneksel dizel yakıtlara ekolojik alternatiftir.

KULLANILAN HAMMADDELER

YAĞ

• Yağ, yağ asitlerinin ve gliserinin esterinden oluşur.

• Yağ asitleri C4 –C22 karbon sayılı doymuş ve doymamış zincirli karboksilik asitlerdir.

Components Examples Content [% m/m]

triglycerides - 95

free fatty acids - 0.3 - 2

mono - and diglycerides - 0.3 - 1

phosphoglycerides lecithin, cephalin 0.1 - 2

unsaponifiable matter sterols 0.5 - 2

  hydrocarbons  

  triterpenes  

vitamins tocopherol 0.1

coloring matter carotene 35 ppm

minerals, metals - 5 - 20 ppm

sulfursulfur - containing

glycosides 5 - 15 ppm

Yağ hiçbir zaman %100 trigliserid değildir.

Tablo: Taze ham kolza yağının ortalama bileşenleri

Üretimde kullanılan yağdaki safsızlıkların sınır değerleri

• FFA miktar max %0.1

• Su miktar max %0.1

• Sabunlaşmayan madde miktar max %0.8

• Fosfor miktar max 10 ppm

Yağın rafine edilmesi gerekiyor

• Su veya asit “degamming” işlemi uygulanır ve bunlar şişerek ayrılıp çöker.

H2C

C

CHC

H2C

O

O

OR'

R''

R'''

O

O

O

O P

H

Önemli yabancı ve giderilmesi gereken moleküller

R

CH2

CH2CH2 N+(CH3)3

NH2CH2Grubu

α-Lecithin

α-Cephalin

Serbest Yağ Asitleri

OHNaCOOHCNaOHCOOHHC nnnn 2121

•Nötralize edilip yıkanır.

•Destilasyonla uzaklaştırılır.

•Metanolle esterleştirilebilir.

•Topraklanarak son temizleme yapılır.

Su

•Kurutma işlemi mutlaka yapılmalıdır

Metanol

•Susuz ve en az %99.7 saflıkta olmalıdır.

YAĞ ASİTLERİ METİL ESTERİ ÜRETİMİ

• Günümüzde üretim için yaygın olarak yapılan interesterifikasyon reaksiyonu “G. B. Bradshaw ve W.C. Meuly U.S pat. 2,271,619 (1942)” E.I Du Pont firması tarafından ilk patentlenmiştir.

Temel Reaksiyon

H2C

OC

C

H2C O

O

O

O

O

CR'

R''

R'''

R'

R''

R'''

COOCH3

COOCH3

COOCH3

CH2OH

CH2OH

CHOH

GliserinYAME

+CH3O-

HC 3 CH3OH++

+

C

H2C

HC OHO

O R'''H2C

O

O C R'

C

H2C

HC OH

OH

O

O R'''H2C

Diğer yan ürünler:

R'COONa+-

Monogliserid Digliserid Sabun

Reaksiyonda katalitik etkiyi sağlayan İyonudur.OCH 3

OHNaOCHOHCHNaOH 233

Bu reaksiyonu ile oluşur veya doğrudan 3NaOCH Ortama katıla bilinir.

Bu katalitik etkiyi OCH 3

İle tepkimeye giren su ve yağ asidi azaltır.

OHCHRCOONaONaCHRCOOH 33

Reaksiyon sıcaklığı 50 C ~ 100 C arası, reaktanların mol oranı metanol: yağ (1.2 -1.6) aralığında olmalıdır.

Isıtılmış yağın üzerine katalizörlü metanol hızlı bir şekilde ilave edilerek karıştırılır (10 -30 dak). Reaksiyonun %98 tamamlanma süresi yaklaşık 1 saattir.

Reaksiyon karışımı bir dinlendirme tankında yaklaşık 20 – 24 saat bekletilerek yoğunluğu yüksek olan gliserinin dipte birikmesi sağlanır veya ayırma işlemi bekletilmeden santrifüj tipi bir ayırıcı kullanılarak daha hızlı yapılabilinir.

Metil ester fazı metanol uzaklaştırıldıktan sonra zayıf asidik suyla yıkanıp kurutulur depoya alınır. Bazen ester fazını yıkama ve kurutma işlemi yerine adsoblayıcılar (ağartma toprağı, yapay magnezyum silikat, silikagel) ilave edilerek katalizör fazlası ve sabun tutularak temizlenebilir veya temiz gliserin yıkama amacı için kullanılabilir.

Önemli bir sorun olan gliserin gerekli işlemlerle rafine edilerek veya doğrudan değerlendirebilir.

Standartlardaki Bazı parametreler ve Biodizelin Özelliğini Geliştirmek

için Kullanılan Katkılar

Petrol dizel yakıtlarında olduğu gibi biodizelin bazı özelliklerini geliştirmek için bazı katkılar kullanılabilir veya proseste kullanılan başlangıç maddeleri, yağlar ve alkoller, çeşitlendirilebilir. Örneğin değişik iyot indisli yağlar seçilir, metanol yerine izopropil alkol kullanıbilir.

YMA daki bazı standart değerlerle ilgili değerlendirmeler:

- Gliserin , metanol

- İyot indisi: İyot indisinin mutlak değerinden ziyade ester karışımındaki üç çifte bağlı linolenik asit esteri miktarı önemlidir. Her türlü bozunma reaksiyona açık bir bileşiktir.

- Asit indisi: Ürünün ömrü ile ilgili bilgi verir, ayrıca motorda korozyona ve birikmelere neden olur.

- Fosfor: fosfotit ve H3PO4 ile yapılan yıkama atığından gelir. Fazla olması halinde katalitik konvertörün etkisini azaltır ve partikül emisyonunu arttırır.

- Yoğunluk

- Kinematik vizkosite: Değişik yağların kinematik vizkositeleri birbirinden farklı olduğu halde esterlerin hepsinin değerleri birbirine yakındır ve yağdan düşüktür.

- Kükürt miktarı:

- Condarson karbon kalıntısı

- Setan sayısı: Büyük olması düzgün yanma sağlar ve egzoz daki partikül emisyonunu azaltır. Arttırmak için alkil nitratlar ve yağ asitleri nitrat esterleri kullanılabilinir.

- Su miktarı

- Düşük sıcaklık özellikleri: Biyodizelde önemli sorundur. Doymuş yağ asitleri çok ise sorun var demektir. Bazı katkılarla bu özellik kısmen geliştirilebilir. Bunlar vizkositeyi modifiye eden polimerlerdir (stiren- maleikanhidrit kopolimer, poliakrikat, polimetrakrikat, polyoksialkilen bileşikleri). Bunlar CP (clouding point) üzerinde daha etkilidir. (YAME lerin kristalizasyonunu geciktirir.) Metanol yerine daha yüksek alkol kullanılanilir, harmanlama yapılabilir.

- Depolama Stabilitesi: Yüksek parlama noktasına sahip olması ve güvenli işleme yönünden petrol dizelinden daha avantajlıdır. Bunun yanında hava, sıcaklık, ağır metaller, peroksitler, ışık ve bünyesinde bulunan çifte bağ sayısı YAME nin depolama stabilitesini önemli ölçüde etkiler. Sıcaklık ve depolama tankın durum en önemli iki parametredir.

Çözüm: Havaya kapalı tanklarda depolanmak, sıcaklığı 30 C nin altında tutulmak, pası olmayan yumuşak çelik tanklarda depolamak, tert-bütilhidrokinonu (TBHQ) oksidasyon inhibitörü olarak kullanmaktır.