BILLES A BASE D’UN BIOPOLYMEREdspace.univ-tlemcen.dz/bitstream/112/4050/1/memoire-magister... ·...

REPUBLIQUE ALGERIENNE DEMOCRATIQUE ET POPULAIRE

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

UNIVERSITE ABOU BEKR BELKAID – TLEMCEN

FACULTE DES SCIENCES

DEPARTEMENT DE CHIMIE

Laboratoire de Chimie Inorganique et Environnement

MEMOIRE

En vue de l’obtention du

DIPLOME DE MAGISTER

Spécialité : Chimie

Option : Chimie Inorganique et Environnement

Thème

ELABORATION ET CARACTERISATION DES

BILLES A BASE D’UN BIOPOLYMERE ET

LEURS APPLICATIONS DANS

L’ENVIRONNEMENT

Présenté par :

Mr ARROUSSI Abdelaziz

Soutenu le 10 / 12 / 2013 , devant le jury composé de :

Président : Mr CHABANE SARI Sidi Mohamed Maître de conférences A l’Université de Tlemcen

Examinateur : Mme MOKHTARI Malika Professeur à l’Université de Tlemcen

Examinateur : Mr BENGUELLA Belkacem Maître de Conférences A l’Université de Tlemcen

Rapporteur: Mme KARA SLIMANE Sofia Maître de Conférences A l’Université de Tlemcen

Remerciements

Tous d’abord je remercie mon grand dieu pour m’avoir donné la santé, le courage et la volonté pour achever

mon travail.

Ce travail a été réalisé au laboratoire de Chimie Inorganique et Environnement (CIE) de l’Université de

Tlemcen, sous la direction de Mme Mokhtari Malika, Professeur à l’Université de Tlemcen.

Je tiens à remercier vivement Mme Kara Slimane Sofia, Maître de Conférences à l’Université de Tlemcen,

qui m’a proposé ce sujet de recherche si passionnant et intéressant, et à qui je témoigne ma profonde

reconnaissance pour le suivi constant et les conseils dont j’ai pu bénéficier au cours de ce travail.

Je remercie Mr CHABANE SARI Sidi Mohamed, Maître de Conférences à l’Université de Tlemcen, pour

l’honneur qu’il m’a fait en acceptant de présider le jury de ce mémoire.

Mes remerciements s’adressent également au Professeur Mokhtari Malika et Mr BENGUELLA

Belkacem, Maître de Conférences à l’Université de Tlemcen, pour l’intérêt qu’ils ont porté à mon travail et

pour avoir accepté de l’examiner.

Enfin, je tiens également à remercie tous les camarades du laboratoire de Chimie Inorganique et

Environnement pour la bonne humeur et les bons moments passés ensemble et je suis spécialement

reconnaissant envers ma famille qui a toujours été présente.

Dédicaces

A mes chers parents

A mes chers frères et sœurs

A tous mes amis et proches

A tous mes collègues de laboratoire

SOMMAIRE

Liste des tableaux

Liste des figures

Résume

Introduction Générale………………………………………………………………...1

Chapitre I : Etudes Bibliographiques

I .pollution ………………………………………………………………………………………….……………………..5

I.1 classification des pollutions ……………………………………………………………..…................5

I.1.1- Pollution d’origine urbaine………………………………………………………5

I.1.2- Pollution d’origine industrielle…………………………………………………..5

I.1.3- Pollution d’origine agricole……………………………………………………...6

I.2. Caractéristiques des eaux usées ………………………………………….….…….…......................6

I.2 .1. Les paramètres physico-chimiques……………………………………………………...…….……...7

I.3. L’impact des rejets textiles sur l’environnement……………………………………………….....9

I.3.1. Les dangers à cour terme ………………………………………………………………………..............10

I.3.2. Les dangers à long terme …………………………………………………………………………….....10

II. Les colorants ………………………………………………………………………………………………….…...11

II.1. Classification des colorants…………………………………………………………………..............11

II.1.1. Colorants utilisés dans le textile……………………………………………….12

II.1.2. Colorants utilisés dans l'alimentation…………………………………………14

II.2. Toxicité des colorants ……………………………………………….……......................................14

III. Elimination des colorants ……………………………………………………………………………..15

III.1. Méthodes chimiques

15III.2. Méthodes biologiques ………………………………………………………………..…………… 16

III.2.1. Traitement aérobie …………………………………………………………………….…………….16

III.2.2.Traitement anaérobie ………………………………………………………………….…………….16

III.3. Méthodes physiques…………………………………………………………….17

III.3.1. Filtration sur membrane………………………………………………………17

III.3.2. Méthode physico-chimique : coagulation-floculation………………………..17

III.3.3. Adsorption ……………………………………………………………….…………………………….17

III.3.3.1.Types d’adsorption ………………………………………………………………………………18

III.3.3.2.Différents types d’adsorbants ……………………………………………………………….…….19

IV- Chitosane ……………………………………………………………….………………………………………20

IV.1. Structure et solubilité du chitosane……………………………………………..21

IV.1. Propriétés biologiques du chitosane…………………………………………………………..........22

IV.2.Les domaines d’application du chitosane et ses dérivés ………………………………..23

IV.2.1. Les applications dans le domaine agricole …………………………………………………..23

IV.2.2. Les applications dans les industries alimentaires et diététiques ……….………….24

IV.2.3. Les applications dans le domaine médical ………………………………………….…….. 25

IV.2.4. Les applications dans le domaine du traitement des eaux ………………….………. 25

IV.2.5. Autres applications………………………………………………….………………………………….26

V. Chitosane modifié ……………………………………………………………..…………………………….. 26

V.1. Les différents modes de greffage du chitosane ………………………………….……………29

V.2. Quelques application du chitosane modifié ……………………………………….……………33

Chapitre II : Méthodes de Caractérisations

I. Spectrométrie UV Visible …………………………………………………………………………………..36

I-1 Introduction …………………………………………………………………..……………………………..36

I-2 Les spectres dans l’UV/visible …………………………………………………………………………..37

I-3 Origine des absorptions………………………………………………………………………………………38

I-4 Les groupements chromophores…………………………………………………………………………40

II. Spectroscopie infrarouge (FTIR) ………………………………………………………………………...40

II-1 définition ………………………………………………………………………………………………………….40

II-2 Principe de la technique ……………………………………………………………………………………41

II-3 Spectre infrarouge ………………………………………………………………………………………………42

III. Microscope électronique à balayage (MEB) …………………………………………………...42

IV- Diffraction des rayons X ………………………………………………………......................................44

IV-1 Principe de la méthode …………………………………………………………………………………..44

Chapitre III : Partie expérimentale

I. Produits et matériels …………………………………………………………..………………………………. 48

I.1. Les produits utilisés …………………………………………………………………………………………..48

I.2 Le matériel…………………………………………………………………………………………………….50

II. Les modes opératoires………………………………………………..……………………………………….50

III. Résultats et discussions ……………………………………………….……………………………….52

III.1. Caractérisation par UV-visible ………………….………………………………………………52

III.1.1. Le Support CS-ECH ………………………………………………………………………………52

III.1.2. le support CS -EDA …………………………………………..………………………………………55

III.1.3. le Support CS-GLA ………………………………………………………………………………58

III.2. Caractérisation par spectroscopie Infra-Rouge ……………………………………………61

III. 3. Caractérisation par microscope électronique à balayage (MEB) ……………………66

III.4. Caractérisation par DRX …………………………………………………….....68

IV. Modélisation de l’isotherme d’adsorption …………………………………………………………68

IV.1. Isotherme de Langmuir ……………………………………………………………………………….69

IV.2. Isotherme de Freundlich……………………………………………………….…………………………70

IV.3. Isotherme de Temkin…………………………………………………………………………………..72

Conclusion générale ……………………………………………………….…………77

Références bibliographiques………………………………………………………….80

Annexes ……………………………………………………………………………...91

LISTE DES TABLEAUX

CHAPITRE I

Tableau 1 : Utilisations de la chitine/ chitosane en agroalimentaire………………………4

CHAPITRE II

Tableau 1 : Chromophores de quelques groupements azotés………………………………39

CHAPITRE III

Tableau 1: Les valeurs d’étalonnages du rouge télon lumière……………………………...49

Tableau 2: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane bille………........62

Tableau 3: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – épichlorhydrine

bille…………………………………………………………………………............................63

Tableau 4: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – glutaraldéhyde

bille……………………………………………………………………………………………64

Tableau 5: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – ethylènediamine

bille…………………………………………………………………………............................65

Tableau 6 : Paramètres de Langmuir obtenus des essais de modélisation des isothermes

d’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA……………………73

Tableau 7 : Paramètres de Freundlich obtenus des essais de modélisation des isothermes

d’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA………....................75

Tableau 8 : Paramètres de Temkin obtenus des essais de modélisation des isothermes

d’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA……………………76

ANNEXES

Tableau 1 : volumes correspondent pour la préparation des solutions filles………………...92

Tableau 2 : effet de la concentration initiale du colorant sur l’adsorption par CS-EDA

(T=20°C, PH=6, m=10mg, temps=3h). ……………………………………………………...93

Tableau 3 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-EDA

(T=20°c, C=150 mg/l, PH=6, m=10 mg)…………………………………………………….93

Tableau 4 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-EDA (T=20°c, C=

150 mg/l, m=10 mg, temps=5h)………………………………………………………………94

Tableau 5 : effet de la masse d’adsorbant (CS-EDA) sur l’adsorption du rouge télon lumière

(T= 20°c, C= 150 mg/l, PH=3, temps=5h)……………………………………………………94

Tableau 6 : effet de la concentration initial du colorant sur l’adsorption par CS-ECH (T=

20°c, C=150mg/l, PH=6, m=10mg)………………………………………………..................95

Tableau 7 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière (T=20°c,

C=150mg/l, m=10mg, PH=6)………………………………………………………………...95

Tableau 8 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH (T= 20°C,

C=150mg/l, m=10mg, temps= 5h)……………………………………………………………96

Tableau 9 : effet de la masse d’adsorbant (CS-ECH) sur l’adsorption du rouge télon lumière

(T=20°C, C=150mg/l, PH=3, temps= 5h). …………………………………………………..96

Tableau 10 : effet de la concentration initiale du colorant sur l’adsorption par CS-GLA

(T=20°C, PH=6, m=10mg, temps=3h)………………………………………………………97

Tableau 11 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-GLA

(T=20°C, C=100mg/l, PH=6, m=10mg)……………………………………………………97

Tableau 12 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-GLA (T=20°C,

C=100mg/l, m=10mg, temps=5h). ………………………………………………………….98

Tableau 13 : effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-

GLA (T=20°C, C=100mg/l, PH=3, temps=5h)……………………………………………....98

LISTE DES FIGURES

CHAPITRE I

Figure 1 : Structure chimique de la chitine [poly (N-acétyle-b-D-glucosamine)], chitosane

[poly (D-glucosamine)] et chitosane commercial (un copolymère caractérisé par son degré

moyen d'acétylation (DA))……………………………………………………………………21

Figure 2 : greffage enzymatique de chitosane par le phénol et le tyrosinase ……………..30

Figure 3 : hydroxypropyl chitosane greffé par MAA……………………………………32

CHAPITRE II

Figure 1. Le spectre électromagnétique ………………………………………………. 35

Figure 2. Partie du spectre d’une vapeur d’iode………………………………………...37

Figure 3. Transitions électroniques rencontrées en chimie organique…………………….38

Figure 4. Schéma d’un microscope électronique à balayage……………………………..42

Figure 5. Interactions électrons-matière en MEB……………………………………….43

Figure 6. Schéma de diffraction de rayons X par une famille de plan (hkl), θ angle de

Bragg………………………………………………………………………………………….45

Figure 7 : Différents processus d'interaction photons – matière …………………………….45

Figure 8 : Loi d'absorption …………………………………………………………………..46

CHAPITRE III

Figure 1: formule développée du rouge télon lumière ………………………………….......48

Figure 2: Détermination de λmax du rouge télon lumière ………………………………….49

Figure 3: Courbe d’étalonnage du rouge télon lumière …………………………………….50

Figure 4: effet de la concentration initiale du rouge télon lumière sur l’adsorption …….....52

Figure 5: effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière……….........53

Figure 6: effet du pH initial sur l’adsorption du rouge télon lumière………………….........54

Figure 7: effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption du rouge télon lumière………......55

Figure 8: effet de la concentration initiale du rouge télon lumière sur l’adsorption….........56

Figure 9: effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière………….......56

Figure 10 : effet du PH sur l’adsorption de rouge télon lumière………………………........57

Figure 11: effet de la masse de CS-EDA sur l’adsorption du rouge télon lumière……........58

Figure 12: effet de la concentration initiale du rouge télon lumière sur l’adsorption…........59

Figure 13: effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière……….........59

Figure 14 : effet du PH sur l’adsorption de rouge télon lumière……………………….......60

Figure 15 : effet de la masse de CS-GLA sur l’adsorption du rouge télon lumière……......61

Figure 16 : Spectre Infra-Rouge du chitosane bille………………………………………...62

Figure 17 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-ECH bille…………………………………..63

Figure 18 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-GLA bille………………………………......64

Figure 19 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-EDA bille………………………………......65

Figure 20: micrographie MEB de chitosane bille(a), chitosane-GLA bille (b), chitosane-ECH

bille (c), chitosane-EDA bille (d)………………………………………………….............67

Figure 21 : diffraction des rayons X des 3 supports................................................................68

Figure 22: essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière par CS-

ECH, CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Langmuir…………………………………...70

Figure 23 : essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière par

CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Freundlich……………………………...71

Figure 24 : essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière par

CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Temkin…………………………………72

Résume

L'application des matériaux à base de chitosane en tant qu’adsorbants dans le traitement des eaux résiduaires a

suscité une attention considérable ces dernières années. Le but de ce travail est de synthétiser des billes à base de

chitosane pour des fins environnementales (l’adsorption des colorants).

Dans ce travail deux étapes ont été réalisées : D’abord la préparation des billes chitosane Ensuite, la modification

du chitosane par: l’épichlorhydrine (ECH), le Glutaraldéhyde (GLA) et avec de l’ethylènediamine (EDA). Ces

billes ont été caractérisées par la spectroscopie IR, DRX et par la microscopie électronique à balayage (MEB).

Dans un premier temps, nous avons étudié l’influence de divers paramètres liés, au milieu réactionnel, au

colorant et à l’adsorbant sur la cinétique d’adsorption. Ensuite nous avons adopté les paramètres optimaux pour

éliminer le colorant du rouge télon lumière.

La quantité adsorbée à l’équilibre par le chitosane modifié par ECH est supérieure à celle de chitosane modifié

par EDA et GLA.

Le mélange chitosane-Epichlorhydrine a montré une grande efficacité dans l'élimination du rouge télon lumière

par rapport au chitosane-Ethylènediamine et chitosane-Glutaraldéhyde.

Mots clés : chitosane, adsorption, Ethylènediamine, Epichlorhydrine, Glutaraldéhyde, colorant, eau usée.

Abstract

The application of materials containing chitosane as adsorbents in the waste water treatment caused a

considerable attention these last years. The aim of this work is to synthesize chitosan-based beads for

environmental purposes (adsorption of dyes). In this work two stages were carried out: Initially preparation of

chitosan beads Then, modification of the chitosan by: epichlorhydrine (ECH), Glutaraldehyde (GLA) and with

ehylènediamine (EDA). These beads were characterized by the IR spectroscopy, DRX and by electronic scan

microscopy (SEM). Initially, we studied the influence of various parameters bound, with reactional medium,

with dye and with adsorbent on the kinetics of adsorption. Then we adopted the optimal parameters to eliminate

the dye from the red télon.

The quantity adsorbed with balance by the chitosane modified by ECH is higher than that of chitosane is

modified by EDA and GLA.

The chitosane-Epichlorhydrine mixture showed a great effectiveness in the elimination of the red télon compared

to the chitosane-Ethylènediamine and chitosane-Glutaraldehyde.

Key words: chitosane, adsorption, Ethylenediamine, Epichlorhydrine, Glutaraldehyde, dye, waste water.

ملخص

اهتماما كبيرا في السنوات األخيرة. الهدف من لقي الصرف الصحي في معالجة مياهاستعمال المواد التي تحتوي على الكيتوزان كمادة مثبتة إن

و هو تثبيت األلوان. ألغراض بيئية تحضير حبات من مادة الكيتوزان هذا العمل هو

ثم مع االيثيلين ثنائي وغلوتارالدهيد اوبيكلوريدرين شابك معبالت ها ثم تعديل الكيتوزان في هذا العمل، تم تنفيذ خطوتين من: أوال، إعداد حبات

في البداية، قمنا السينية. األشعةتحت الحمراء و المجهر االلكتروني الماسح ثم بواسطة تقنية انكسار بواسطة األشعة مين.هذه الحبات تم تحليلها أ

. ثم اعتمدنا اإلعدادات المثلى إلزالة الصبغة .لتثبيتعلى حركية ا المثبتو الملون وسط التفاعل،ببدراسة تأثير مختلف المعايير المتعلقة

منها عند الكيتوزان الممزوج أعلىن و اوبيكلوريدري أمينكمية الملون المثبتة عند التوازن من قبل الكيتوزان الممزوج بااليثيلين ثنائي

بغلوتارالدهيد.

.وغلوتارالدهيدمين و توزان الممزوج بااليثيلين ثنائي أالصبغة مقارنة بالكي كفاءة عالية في إزالة باالوبيكلوريدرين يتوزانكالوقد أظهرت خلط

غلوتارالدهيد, ملون, ماء مستعمل. مين, اوبيكلوريدرين, ايثيلين ثنائي أكيتوزان, تثبيت, كلمات المفتاح

1

INTRODUCTION

GENERALE

Introduction générale

2

INTRODUCTION GENERALE

Avec le développement rapide de l’industrie moderne, la contamination de l’environnement

est devenue de plus en plus grave, où de nombreux déchets industriels ont cruellement pollué

l’environnement naturel qui était très adéquat à l’habitation humaine dans le passé. Les rejets

polluants restent un problème sérieux dans plusieurs pays du monde. Pour l’élimination du

potentiel de perturbation environnementale dans une perspective de développement durable,

la dépollution des eaux et la valorisation des résidus industriels sont des objectifs importants

des pays industrialisés et des pays en voie de développement. Pour y parvenir, des

technologies de traitement doivent être développées, permettant ainsi de préserver

l’environnement [1].

La protection de l'environnement est devenue ainsi un enjeu économique et politique majeur.

Tous les pays du monde sont concernés par la sauvegarde des ressources en eau douce, soit

parce qu'ils manquent d'eau, soit parce qu'ils la polluent [2].

La présence de matières colorantes dans les rejets textiles peut constituer une menace sérieuse

pour l’environnement quand ils sont rejetés sans traitement préalable dans la biosphère. Le

dysfonctionnement et la corrosion des installations industrielles peut également générer

d’autres pollutions (métalliques, organométalliques et surtout organiques) qui engendrent des

effets néfastes sur la flore et la faune aquatique, mais aussi sur les populations humaines et

animales qui consomment les eaux non traitées. Un traitement sera donc indispensable pour

éliminer ces matières néfastes à l’environnement.[3]

Une gamme des techniques conventionnelles de traitement pour l’élimination des colorants

réactifs sont étudiées, comme : les membranes, la boue activée, la coagulation chimique,

l'adsorption et les procédés de photo dégradation. [4]

L’utilisation de la méthode d’adsorption pour traiter des eaux usées est un traitement alternatif

attractif et efficace pour l’élimination des colorants, des odeurs et des polluants organiques,

notamment lorsque les adsorbants utilisés ne sont pas couteux et aisément acquis[4].

L’adsorbant le plus utilisé est le charbon actif. Malgré son excellent pouvoir adsorbant, son

utilisation est habituellement limitée à cause de son cout élevé.

Les recherches actuelles sont alors orientées vers des procédés de traitement de faible coût

utilisant des matériaux naturels tels que les substances chitineuses (chitine et chitosane), les

argiles, les matières agricoles (sciures de bois, déchets agricoles …), matériaux phosphatés et

certains rejets industriels en raison de leur disponibilité et de leurs faibles coûts.

Plusieurs travaux ont montré le rôle anti-polluant des produits chitineux.

Introduction générale

3

Dans ce travail, nous nous sommes intéressés à l’élimination des colorants en particulier le

rouge télon lumière par différents adsorbants tels que les mélanges :chitosane-épichlorhydrine

bille, chitosane-glutaraldéhyde bille et chitosane-ethylènediamine bille.

Le premier chapitre est une synthèse bibliographique des colorants, des différents procédés de

dépollution, des biosorbants tels que le chitosane et le chitosane modifié.

Le deuxième chapitre consiste en la présentation des méthodes de caractérisations telles que le

spectrophotomètre UV-visible, la spectroscopie infra-rouge, la microscopie électronique à

balayage (MEB) et la diffraction des rayons X.

Le troisième chapitre est divisé en deux parties, dans la première sont présentés la méthode de

préparation des mélangeschitosane-épichlorhydrine, chitosane-ethylènediamine, chitosane-

glutaraldéhyde sous forme de bille et les modes opératoires de l’adsorption des colorants par

les différents adsorbants. La seconde partie est consacrée à l’exploitation des différents

résultats expérimentaux et à leurs interprétations.

Enfin nous achevons ce travail d’une part par donner une conclusion générale dans laquelle

sont représentés les paramètres optimaux et d’autre part par donner les perspectives envisagés

pour compléter et affiner les résultats expérimentaux et théoriques obtenus lors de la

réalisation de ce document.

4

Chapitre I

ETUDE

BIBLIOGRAPHIQUE

Etude bibliographique

5

La pollution de l'eau est une altération qui rend son utilisation dangereuse et (ou) perturbe

l'écosystème aquatique, et cela lorsque son équilibre est modifié de façon durable par apport

en quantité trop importantes de substances plus ou moins toxiques, d’origine naturelle ou

issues d’activités humaines [5]. Elle est en grande partie le résultat de rejets volontaires:

pesticides ou accidentels: substances rejetées dans les effluents des usines de composés

chimiques très variés dans le milieu naturel.[6]

I. La Classification de la pollution

On peut utiliser divers critères de classification, reposant sur :

a) l’origine de la pollution ;

b) la nature des polluants ;

c) la nature des nuisances crée: répercussion sur la santé publique, sur l’équilibre

écologique en rivière ou en lacs, etc.

Nous retiendrons le premier mode de classification qui nous permettra de distinguer trois

types de pollution pour les eaux de surface [7] : pollution d’origine urbaine ; pollution

d’origine industrielle et pollution d’origine agricole.

I.1. Pollution d’origine urbaine

Ces effluents peuvent être de trois sortes:

a) effluents de ruissellement : ce sont essentiellement les eaux de pluies et de lavage des

chaussées.

b) eaux résiduaires d’origine domestique : ces eaux ont plusieurs composants

correspondant à diverse activités vitales.

c) eaux résiduaires résultant d’activités artisanales ou industrielles : elles sont

susceptibles d’apporter : des toxiques ou inhibiteurs de la microflore active en

particulier des métaux lourds.

I.2. Pollution d’origine industrielle

Les besoins industriels en eaux sont considérables, cela constitue tout de même un volume

d’eaux résiduaires très important. Leur composition est extrêmement variable puisqu’elles

sont susceptibles de receler les résidus ou les pertes de tout ce qu’il est possible de fabriquer.

On peut succinctement considérer trois grands groupes [7]:

a) eaux à caractère minéral dominant : ces rejets sont chargés en matières solides en

suspension et en sels dissous. Elles sont fréquemment chaudes lorsqu’elles sont mélangées


6

avec des eaux de refroidissement ce qui contribue à l’appauvrissement en oxygène du milieu

récepteur. On classe dans ce groupe :

1) Les eaux d’exhaure de mine ;

2) Les eaux des usines chimiques minérales (pigments, etc.) ;

3) Les eaux de lavage de gravières, carrières et toutes activités d’extraction de

minéraux, etc.

b) eaux à caractère organique dominant : c’est surtout le cas des résidus d’industries

agroalimentaires : abattoirs, élevages industriels, conserveries, etc.

c) Leur composition très variable associe le plus souvent : des débris ; des minéraux ; des

graisses, protéines, glucides ; des sels divers, etc.

d) eaux à caractéristique mixte : ce sont des eaux qui contiennent un ou plusieurs

constituants plus ou moins facilement biodégradables mais qui constituent des milieux

carencés ou inhibé par d’autres constituants. Parmi elles citent les effluents des : industries

textiles ; papeteries et industries du bois ; raffineries et usines pétrochimiques ; laveries

industrielles ; industries mécaniques, etc.

Les composés rencontrés sont : les hydrocarbures dissous, émulsionnés ou en films

superficiels ; des émulsions d’huiles ; des colorants ; des phénols ; des solides en suspension.

I.3. Pollution d’origine agricole

Ce type de pollution intéresse les eaux de ruissellement et concerne deux familles de

composés [6] :

a) La pollution par les pesticides : on regroupe sous cette appellation : les herbicides,

fongicides, insecticides, etc.

b) La pollution par les fertilisants : l’utilisation des engrais conduit à l’augmentation des

teneurs en nitrates et en phosphates dans les eaux courants et les eaux de nappe.

II. Caractéristiques des eaux usées

Les normes de rejet des eaux usées, fixent des indicateurs de qualité physico-chimique et

biologique. Ce potentiel de pollution généralement exprimés en mg/l, est quantifié et apprécié

par une série d’analyses. Certains de ces paramètres sont indicateurs de modifications que

cette eau sera susceptible d’apporter aux milieux naturels récepteurs. Ces paramètres résultent

de l'introduction dans un milieu des substances conduisant à son altération, se traduisant

généralement par des modifications des caractéristiques physico-chimiques du milieu

récepteur tels que : la température, le pH, la turbidité…ect. La mesure de ces paramètres se


7

fait au niveau des rejets, à l’entrée et à la sortie des usines de traitement et dans les milieux

naturels.

a) La température

La température est un facteur écologique important des milieux aqueux. Son élévation peut

perturber fortement la vie aquatique (pollution thermique). Elle joue un rôle important dans la

nitrification et la dénitrification biologique. La nitrification est optimale pour des

températures variant de 28 à 32°C par contre, elle est fortement diminuée pour des

températures de 12 à 15°C et elle s’arrête pour des températures inférieures à 5°C [8].

b) Le potentiel d'Hydrogène (pH)

Les organismes sont très sensibles aux variations du pH, et un développement correct de la

faune et de la flore aquatique n'est possible que si sa valeur est comprise entre 6 et 9.

L'influence du pH se fait également ressentir par le rôle qu'il exerce sur les autres éléments

comme les ions des métaux dont il peut diminuer ou augmenter leur mobilité en solution

biodisponible et donc leur toxicité. Le pH joue un rôle important dans l’épuration d’un

effluent et le développement bactérien. La nitrification optimale ne se fait qu’à des valeurs de

pH comprises entre 7,5 et 9.

c) La turbidité

La turbidité est inversement proportionnelle à la transparence de l'eau, elle est de loin le

paramètre de pollution indiquant la présence de la matière organique ou minérale sous forme

colloïdale en suspension dans les eaux usées. Elle varie suivant les matières en suspension

(MES) présentes dans l'eau.

d) Les matières en suspension (MES)

Elles représentent, la fraction constituée par l’ensemble des particules, organiques (MVS) ou

minérales (MMS), non dissoutes de la pollution. Elles constituent un paramètre important qui

marque bien le degré de pollution d’un effluent urbain ou même industriel. Les MES

s’expriment par la relation suivante :

MES = 30% MMS + 70% MVS

Les matières volatiles en suspension (MVS) représentent la fraction organique des MES et

sont obtenues par calcination de ces MES à 525°C pendant 2 heures. La différence de poids


8

entre les MES à 105°C et les MES à 525°C donne la « perte au feu » et correspond à la teneur

en MVS en (mg/l) d’une eau ;

Les matières minérales (MMS) représentent le résultat d’une évaporation totale de l’eau, c'est-

à-dire son « extrait sec » constitué à la fois par les matières en suspension et les matières

solubles telles que les chlorures, les phosphates, etc.

L’abondance des matières minérales en suspension dans l’eau augmente la turbidité, réduit la

luminosité et par ce fait abaisse la productivité d’un cours d’eau, entrainant ainsi une chute en

oxygène dissous et freinant les phénomènes photosynthétiques qui contribuent à la réaération

de l’eau. Ce phénomène peut être accéléré par la présence d’une forte proportion de matières

organiques consommatrices d’oxygène [9].

e) La conductivité électrique (CE)

La conductivité est la propriété que possède une eau à favoriser le passage d’un courant

électrique. Elle fournit une indication précise sur la teneur en sels dissous (salinité de l’eau).

La conductivité s’exprime en micro Siemens par centimètre et elle est l’inverse de la

résistivité qui s’exprime en ohm par centimètre. La mesure de la conductivité permet

d’évaluer la minéralisation globale de l’eau. Sa mesure est utile car au-delà de la valeur limite

de la salinité correspondant à une conductivité de 2500 μSm/cm, la prolifération de

microorganismes peut être réduite d’où une baisse du rendement épuratoire.

f) La demande biochimique en oxygène (DBO5)

La DBO5 comme étant la quantité d'oxygène consommée par les bactéries, à 20°C à

l'obscurité et pendant 5 jours d'incubation d'un échantillon préalablement ensemencé, temps

qui assure l'oxydation biologique d'une fraction de matière organique carbonée. Ce paramètre

mesure la quantité d'oxygène nécessaire à la destruction des matières organiques grâce aux

phénomènes d'oxydation par voie aérobie. Pour la mesurer, on prend comme référence la

quantité d'oxygène consommée au bout de 5 jours ; c'est la DBO5. Elle se résume à la réaction

chimique suivante :

Substrat + micro organisme + O2 → CO2 + H2O + énergie + biomasse


9

g) La demande chimique en oxygène (DCO)

La Demande Chimique en Oxygène (DCO) est la mesure de la quantité d’oxygène nécessaire

pour la dégradation chimique de toute la matière organique biodégradable ou non contenue

dans les eaux à l’aide du bichromate de potassium à 150°C. Elle est exprimée en mg O2/l. La

valeur du rapport DCO/DBO indique le coefficient de biodégradabilité d’un effluent, il

permet aussi de définir son origine [10]. Généralement la valeur de la DCO est :

DCO = 1.5 à 2 fois DBO Pour les eaux usées urbaines ;

DCO = 1 à 10 fois DBO Pour tout l’ensemble des eaux résiduaires ;

DCO > 2.5 fois DBO Pour les eaux usées industrielles.

La relation empirique de la matière organique (MO) en fonction de la DBO5 et la

DCO est donnée par l’équation suivante :

MO = (2 DBO5 + DCO)/3

h) La biodégradabilité

La biodégradabilité traduit l’aptitude d’un effluent à être décomposé ou oxydé par les micro-

organismes qui interviennent dans le processus d’épuration biologique des eaux.

La biodégradabilité est exprimée par un coefficient K, tel que, K=DCO /DBO5 :

Si k < 1,5 : cela signifie que les matières oxydables sont constituées en grande

partie de matières fortement biodégradable.

Si 1,5 < K< 2,5 : cela signifie que les matières oxydables sont moyennement biodégradables.

Si 2,5 < K< 3 : les matières oxydables sont peu biodégradables.

Si K> 3 : les matières oxydables sont non biodégradables.

Un coefficient K très élevé traduit la présence dans l’eau d’éléments inhibiteur de la

croissance bactérienne, tels que, les sels métalliques, les détergents, les phénols, les

hydrocarbures … etc.

La valeur du coefficient K détermine le choix de la filière de traitement à adopter, si l’effluent

est biodégradable on applique un traitement biologique, si non on applique un traitement

physico-chimique.


10

III. l’impact des rejets textiles sur l’environnement

Actuellement, les rejets de l’industrie du textile sont lourdement chargés en colorants. Ces

derniers sont souvent utilisés en excès pour améliorer la teinture ; de ce fait les eaux de rejet

se trouvent fortement concentrées en colorants dont la faible biodégradabilité rend les

traitements biologiques difficilement applicables, ce qui constitue une source de dégradation

de l’environnement. Plusieurs techniques ont été employées pour l’élimination des colorants

des effluents industriels [11,12].

III.1. Les dangers à court terme

Il est nécessaire de traiter les effluents textiles car ils présentent des dangers à court terme:

Eutrophisation : sous l’action des microorganismes, les colorants libèrent des nitrates et des

phosphates dans le milieu naturel. Ces ions minéraux introduits en quantités importantes

peuvent devenir toxiques pour la vie piscicole et altérer la production d’eau potable .leur

consommation par les plantes aquatiques accélère leur prolifération anarchique et conduit à

l’appauvrissement en oxygène par inhibition de la photosynthèse dans les strates les plus

profondes de cours d’eau et des eaux stagnantes.

Sous-oxygénation : lorsque des charges importantes de matière organique sont apportées au

milieu via des rejets ponctuels, les processus naturels de régulation ne peuvent plus

compenser la consommation bactériennes d’oxygène .Manasah[149] estime que la

dégradation de 7 à 8 mg de matière organique par des micro-organismes suffit pour

consommer l’oxygène contenu dans un litre d’eau.

Couleur-turbidité, odeur : l’accumulation des matières organiques dans les cours d’eau induit

l’apparition de mauvais gouts, prolifération bactérienne, odeurs pestilentielles et coloration

anormales. Willmott et al. [150] ont évalué qu’une coloration pouvait être perçue par l’œil

humain à partir de 5.10-6 g/l. en dehors de l’aspect inesthétique, les agents colorantes ont la

capacité d’interférer avec la transmissions de la lumière dans l’eau, bloquant ainsi la

photosynthèse des plantes aquatiques.

III.2. Les dangers à long terme

Les effluents textiles présentent des dangers à long termes :

a) La persistance : les colorants organiques synthétiques sont des composés impossibles à

épurer par dégradations biologiques naturelles [13]. Cette persistance est en étroite relation

avec leur réactivité chimique :


11

1. Les composés insaturés sont moins persistants que les saturés,

2. Les alcanes sont moins persistants que les aromatiques,

3. Les substituant halogènes augmente plus la persistance dans les colorants que

les groupements alkyles,

4. la persistance des aromatiques augmente avec le nombre de substituant.

b) Bioaccumulation : dans le cas où un organisme ne dispose pas de mécanismes

spécifiques, soit pour empêcher la résorption d’une substance, soit pour l’éliminer une fois

qu’elle est absorbée, alors cette substance s’accumule. Les espèces qui se trouvent à

l’extrémité supérieure de la chaine alimentaire, compris l’homme, se trouvent exposées à des

teneurs en substances toxiques pouvant être jusqu'à mille fois plus élevées que la

concentration initiales dans l’eau.

c) Cancer : si la plupart des colorants ne sont pas toxiques directement, une portion

significative de leurs métabolites [14]. Leurs effets mutagène, tératogène ou cancérigène

apparaissent après dégradation de la molécule initiale en sous –produit d’oxydation : amine

cancérigène pour les azoïques [15], leuco-dérivé pour les triphénylméthanes [16]. Sous

produits de chloration (SPD) : le chlore utilisé pour éliminer microorganismes pathogène

réagit avec la matière organique pour former des trihalométhanes (THM) [17] pouvant

atteindre plusieurs centaines de µg/l. les SPD sont responsables de développement de cancer

du foie, des poumons, des reins et de la peau chez l’homme [18].

IV. Les Colorants

Un colorant est défini comme étant un produit capable de teindre une substance d’une

manière durable. Il possède des groupements qui lui confèrent la couleur: appelés

chromophores et des groupements qui permettent sa fixation auxochromes.

Les matières colorantes se caractérisent par leur capacité à absorber les rayonnements

lumineux dans le spectre visible (de 380 à 750 nm). La transformation de la lumière blanche

en lumière colorée par réflexion sur un corps, ou par transmission ou diffusion, résulte de

l'absorption sélective d'énergie par certains groupes d'atomes appelés chromophores. La

molécule colorante est un chromogène. Plus le groupement chromophore donne facilement un

électron, plus la couleur est intense.


12

IV.1. Classification des colorants

Les colorants sont considérés comme les plus importantes des contaminants, qui menace

l’environnement et la vie humaine dû à leur présence dans les textiles et d'autres eaux usées

industrielles [19].

Actuellement, les colorants sont répertoriés par leur couleur, par leur marque commerciale,

par leur procédé d'application et par un code les caractérisant. Ce code est composé de

chiffres et de lettres comme par exemple B=bleuâtre, R=rougeâtre, Y ou G ou J=Jaunâtre.

Cette classification existe en détail dans la couleur index. Outre cela, les colorants qui sont

particulièrement utilisés dans le textile, sont classés sous un nom de code indiquant leur

classe, leur nuance ainsi qu'un numéro d'ordre (par exemple C.I. acid yellow1). D'une manière

générale, la classification des colorants peut être faite aussi sur la base de leur constitution

chimique (colorants azoïques, anthraquinoniques, triaziniques …) ou sur la base du domaine

d'application. Pour ce dernier point, elle est liée directement à l'intérêt porté par le fabricant

pour les matières colorantes. Dans cette étude, nous exposerons les colorants utilisés dans le

textile et l'alimentation [20].

IV.1.1. Colorants utilisés dans le textile

Nous distinguons essentiellement [19] :

Les colorants à mordant, qui sont solubles et qui nécessitent un traitement de mordançage

pour pouvoir être fixés sur les fibres textiles par l’intermédiaires d’oxydes de certains métaux

(Al, Fe, Co et Cr). Il a été constaté que le Cr est le métal le plus utilisé et que pour ces raisons

on les appelle « colorants chromatables ».Ils forment aussi des complexes avec les ions

métalliques par exemple par l'intermédiaire de groupe hydroxyles voisins.

Un exemple : bleu 9


13

- Les colorants acides, qui permettent de teindre certaines fibres (polyamides par exemple) en

bain acide. Ils sont constitués de chromophores (responsable de l'effet de coloration) et de

groupe sulfonates qui permettent leur solubilisation dans l'eau .Cette classe de colorants est

importante pour les nuances.

Un exemple de ce colorant : Acid red 27

- Les colorants directs (ou substantifs), qui sont solubles dans l'eau et qui présentent une

grande affinité pour les fibres cellulosiques. Cette affinité est due à leur forme linéaire et à la

coplanarité des noyaux aromatiques. Ainsi, le rouge Congo est capable de teindre directement

le coton sans la participation d’aucun mordant. En outre, Ils permettent d'obtenir une grande

variété de coloris et sont d'une application facile. Ils présentent néanmoins, une faible solidité

au mouillé.

Un exemple : direct bleu 1

- Les colorants cationiques (ou basiques), qui sont caractérisés par une grande vivacité des

teintes. Cependant ils résistent mal à l'action de la lumière et de ce fait, ils ne peuvent pas être

utilisés pour la teinture des fibres naturelles. On note qu'avec les fibres synthétiques, par

exemple, les fibres acryliques, ils donnent des coloris très solides. (Un modèle : Basic green

4)


14

-Les colorants azoïques insolubles, qui sont générés à partir des réactions de

diazotation-copulation. Ils permettent d'obtenir, sur fibres cellulosiques des nuances vives et

résistantes. [21]

Les pigments sont des molécules insolubles dans l'eau, très utilisés dans la coloration des

peintures et des matières plastiques. Cependant, ils ne présentent aucune affinité pour les

fibres textiles. Etant donné cette caractéristique, les pigments nécessitent un liant pour

pouvoir être fixés à la surface des fibres. On les trouve généralement soit, sous forme de

produits minéraux (oxydes, sulfures, blanc de zinc) soit, sous forme de produits organiques.

IV.1.2 Colorants utilisés dans l'alimentation :

Etant donné l'emploi massif de colorants dans l'alimentation (particulièrement les azoïques) et

devant les risques de toxicité qu'ils peuvent engendrer chez l'être humain, les pouvoirs publics

se sont attachés à légiférer leur utilisation et à les classifier. Ainsi, depuis longtemps, un effort

a été consenti dans le but d'établir une classification des différents colorants. La plus ancienne

est la C.X-Rose Colour Index de 1924; est apparue ensuite celle de shültz en 1931 et enfin

celle de la D.F.G en 1957.

Actuellement, les pays de la communauté européenne ont intégré les colorants dans la

classification générale des additifs. Ils sont numérotés de100 à199 et sont précédés des deux

lettres CE (par exemple CE.100 à 199).

Cependant, cette classification ne tient compte que des colorants utilisés actuellement où

depuis peu de temps. Leur utilisation touche des domaines tels que [20]

La confiserie, La liquorie, La pâtisserie, La siroperie et la limonaderie., La fromagerie


15

IV.2. Toxicité des colorants

De nombreux colorants utilisés dans l’industrie textile sont toxiques pour l’homme ou

potentiellement nocifs pour l’environnement [22].

Un colorant est toxique lorsqu’il possède la capacité de modifier le code génétique des

cellules humaines et de déclencher potentiellement des effets cancérigènes [23].

Comme exemple, les colorants acides renferment dans leurs grandes majorités des

groupements azoïques. Cette fonction est à la base de leur toxicité ; ils libèrent, par réduction,

des amines aromatiques qui provoquent l’apparition des tumeurs chez l’homme [24]. Comme

colorant représentatif de ce groupe, on peut citer le rouge Congo.

NH2

SO3Na

NH2

SO3Na

N N

N N

Les résultats des tests menés dans ce domaine permettent d’énoncer que plus de 10% des

colorants textiles actuellement utilisés posent des problèmes de toxicité, bien qu’aucune

obligation légale n’existe pour le moment pour remplacer ces colorants dangereux pour la

santé par des produits inoffensifs [25].

V. Elimination des colorants

Le traitement des rejets textiles, compte tenu de leur hétérogénéité de composition, conduira

toujours à la conception d'une chaîne de traitement assurant l'élimination des différents

polluants par étapes successives. La première étape consiste à éliminer la pollution insoluble

par l'intermédiaire de prétraitements (dégrillage, dessablage, déshuilage..) et/ou de traitements

physiques ou physico-chimiques assurant une séparation solide - liquide. Les techniques de

dépollution intervenant le plus couramment en deuxième étape dans les industries textiles

d'après [26,27] se divisent en trois types :


16

- Chimique : Oxydation (oxygène, ozone, oxydants tels que NaOCl, H2O2), Réduction

(Na2S2O4), Méthode compleximétrique, Résine échangeuse d’ions.

- Biologique : Traitement aérobie, Traitement anaérobie.

- Physique : Méthodes de précipitation (coagulation, floculation, sédimentation), Adsorption,

Osmose inverse, filtration, Incinération.

V.1. Méthodes chimiques

Dans la littérature, les techniques d'oxydation chimiques sont généralement appliquées (i)

pour le traitement des organiques dangereux présents en faibles concentrations, (ii) en

prétraitement avant des procédés biologiques, (iii) le traitement d'eaux usées chargées de

constituants résistants aux méthodes de biodégradation et (iv) en post-traitement pour réduire

la toxicité aquatique. [28]

Les deux réactifs les plus souvent énumérés pour ce type de traitement sont H2O2 et Cl-. Le

peroxyde d'hydrogène est un oxydant fort et son application pour le traitement des polluants

organiques et inorganiques est bien établie [29]. Mais l'oxydation seule par H2O2 n'est pas

suffisamment efficace pour de fortes concentrations en colorant. [30] ont proposé de traiter les

colorants azoïques par hypochlorure de sodium mais même si la molécule initiale est détruite,

les halogènes sont susceptibles de former des trihalométhanes cancérigènes pour l'homme

avec les sous-produits de dégradation [16].

V.2. Méthodes biologiques

Par épuration biologique des eaux, on entend la décomposition des polluants organiques dans

l’eau par les microorganismes. Les procédés biologiques se partagent en deux catégories : les

traitements aérobies en présence d'oxygène et anaérobies sans oxygène.

V.2.1 Traitement aérobie

Dans une unité biologique constituée d’un bassin de boue activée, les polluants sont

décomposés par des bactéries aérobies et autres microorganismes en une boue qui sédimente.

Si ces techniques sont adaptées à un grand nombre de polluants organiques, elles ne sont pas

suffisamment efficaces pour les rejets textiles. De nombreuses classes de colorants telles que

les azoïques, les colorants acides (à cause des groupes sulfonés) et les colorants réactifs y sont

récalcitrants [31].


17

V.2.2 Traitement anaérobie

A l'inverse de la biodégradation aérobie, la digestion anaérobie des composés organiques

s'effectue en l'absence d'oxygène et forme du dioxyde de carbone, du méthane et de l'eau.

C'est un procédé efficace pour le traitement de déchets très chargés en DCO et le méthane

formé peut être utilisé comme énergie de chauffage. Les conditions de réduction dans la

digestion anaérobie sont adaptées à la décoloration des colorants azoïques, mais une

minéralisation complète est impossible dans ce type de procédé [32].

V.3. Méthodes physiques

V.3.1 Filtration sur membrane

La filtration sur membrane pilotée par pression hydraulique se décline en microfiltration,

ultrafiltration, nanofiltration et osmose inverse. L’effluent passe à travers une membrane

semi-perméable qui retient en amont les contaminants de taille supérieure au diamètre des

pores, pour produire un perméat purifié et un concentré qui reçoit les impuretés organiques.

Parmi les quatre types de procédés, la nanofiltration et l'osmose inverse sont les plus adaptés à

la réduction partielle de la couleur et des petites molécules organiques [33], mais l’osmose

inverse reste la plus répandue [34]. La nanofiltration s’applique surtout au traitement des

bains de teinture de colorants réactifs en agissant comme un filtre moléculaire tandis que la

microfiltration retient les matériaux colloïdaux tels que les colorants dispersés ou de cuve

grâce à une "membrane écran" [35].

L'ultrafiltration ne s'applique qu'à la réduction de DCO et des solides en suspension [36], et ne

se montre réellement efficace qu’en combinaison avec la coagulation/floculation.

Ces procédés limités dans leurs applications, nécessitent des investissements importants en

capitaux [35] et le retraitement du concentré est jusqu'à 6 fois plus cher que celui de l'effluent

originel.

V.3.2 Méthode physico-chimique : coagulation - floculation

Sous le terme de coagulation - floculation, on entend tous les processus physico-chimiques

par lesquels des particules colloïdales ou des solides en fine suspension sont transformés par

des floculants chimiques en espèces plus visibles et séparables (les flocs). Les flocs formés

sont ensuite séparés par décantation et filtration puis évacués. Les coagulants inorganiques

tels que l'alun donnent les résultats les plus satisfaisants pour la décoloration des effluents

textiles contenant des colorants dispersés, de cuve et au soufre, mais sont totalement


18

inefficace pour les colorants réactifs, azoïques, acides et basiques [37, 26]. Par ailleurs, la

coagulation - floculation ne peut être utilisée pour les colorants fortement solubles dans l’eau.

D'importantes quantités de boue sont formées avec ce procédé : leur régénération ou

réutilisation reste la seule issue mais demande des investissements supplémentaires.

V.3.3 Adsorption

Le terme adsorption décrit un phénomène physico-chimique se traduisant,

en particulier, par une modification des concentrations à l’interface de deux phases non

miscibles. L’adsorption, phénomène de surface, est donc à distinguer de l’absorption,

phénomène de profondeur et de volume. Cette interface est le plus souvent de type gaz-solide

ou liquide-solide [38].

L’adsorption par un solide peut être définie comme étant le phénomène

de concentration des molécules d’une phase gazeuse ou liquide sur la surface

du solide. Le terme surface doit donc s’étendre non seulement à la surface géométrique du

solide mais aussi à sa surface interne développée dans sa porosité [39]

Les techniques d'adsorption pour l’élimination des polluants des effluents industriels sont

fortement - efficace et économique [40].

V.3.3.1. Types d’adsorption

Toute molécule qui s’approche d’une surface subit une attraction qui peut conduire à la

formation d’une liaison par deux possibilités physique ou chimique [41] :

a- Physisorption

C’est une adsorption de type physique qui se produit lorsque les forces

des liaisons qui fixent l’adsorbat dans une couche mono ou multimoléculaire

à la surface de l’adsorbant sont du même ordre que les forces des liaisons de Van Der Waals.

Ce type d’adsorption se caractérise par :

- La rapidité dans l’établissement de l’équilibre, entre la phase adsorbée (liquide)

et la phase solide, qui dépendent de la température du milieu et de la

concentration de l’adsorbat.

- La diminution de la capacité d’adsorption avec l’augmentation de la

température.


19

- Une chaleur d’adsorption faible de l’ordre de 40 k J/mole

- Une réversibilité relativement facile.

b- Chimisorption

Dans le cas de l’adsorption chimique, il y a création de liaisons entre les centres actifs

présents à la surface et les molécules de l’adsorbat.

Dans le cas de la formation d’une liaison chimique spécifique, on peut envisager deux types

de liaisons :

(a) soit une liaison purement ionique dans laquelle l’atome ou l’ion joue le rôle de

donneur ou d’accepteur d’électrons ;

(b) soit une liaison covalente.

Ce type d’adsorption se caractérise par :

- Un équilibre long à atteindre entre la phase adsorbée (liquide) et le milieu

adsorbant (solide);

- Une chaleur d’adsorption comparable aux chaleurs de réactions chimiques (de

50 à 200 k J/mole);

- La non réversibilité.

V.3.3.2. Différents types d’adsorbants

Tous les solides agissant comme adsorbants sont caractérisés par une structure microporeuse

qui leur confère une très grande surface active par unité de masse. Les adsorbants utilisés dans

la pratique sont, soit de nature organique (végétale ou animale), soit de nature minérale. Ils

sont employés tels quels ou après un traitement d’activation ayant pour but d’augmenter la

porosité [42]. Les adsorbants les plus utilisés dans les applications de traitement des eaux sont

les suivants : Argile, charbon actif, gel de silice, chitosane, zéolite et les oxydes métalliques

[43 ,44].

a) Charbon actif

Les charbons actifs sont de loin les adsorbants les plus fabriqués et utilisés industriellement.

Ils ont diverses applications notamment dans les domaines de la purification de l’eau, et de

l’air. Le pouvoir d’adsorption des charbons actifs est attribué à la porosité, la surface

spécifique, et les groupements fonctionnels de surface [45]. Les caractéristiques des charbons


20

actifs varient en fonction des précurseurs (matériau de départ) et de la méthode d’activation

.ils peuvent être présentés sous trois formes différentes : grains, poudre, ou fibre (pouvant se

présenté sous forme de tissue ou feutre).

b) ARGILES

L’argile est une matière première très abondante dans la nature. Le terme "ARGILE" désigne

non seulement une formation rocheuse, mais définit aussi un domaine granulométrique

comprenant des particules minérales dont le diamètre des grains est inférieur à deux

micromètres (< 2 μm) [46].

L’intérêt accordé ces dernières années à l’étude des argiles par de nombreux

laboratoires dans le monde se justifie par [47, 48] :

Leur abondance dans la nature,

L’importance des surfaces qu’elles développent,

La présence de charges électriques sur ces surfaces,

L’échangeabilité des cations interfoliaires responsables de l’hydratation et du

gonflement, ce qui confèrent à ces argiles des propriétés hydrophiles.

L’argile brute est constituée généralement d’un composant minéral de base (kaolinite,

montmorillonite, etc…) et de certaines impuretés [49,50].

Les impuretés sont constituées de :

Oxydes et hydroxydes de silicium : (le quartz et la cristobalite).

Minéraux ferrifères : l’hématite Fe2O3, la magnétite Fe3O4.

Carbonates : la calcite CaCO3, la dolomite CaMg (CO3)2.

Oxydes et hydroxydes d’aluminium : La gibbsite Al (OH)3.

Matières organiques.

VI. Chitosane

Le Chitosane est biopolymère biodégradable, typiquement obtenu par déacetylation de la

chitine dans des conditions alcalines, qui est l'un des matériaux organiques les plus abondants,

étant en second lieu seulement à la cellulose dans la quantité produite annuellement par

biosynthèse. La chitine est un constituant important de l'exosquelette chez les animaux,

particulièrement dans les crustacés, les mollusques et les insectes. C'est également le

polymère fibrillaire principal dans la paroi cellulaire de certains mycètes. Suivant les


21

indications de fig.1, le chitosane est un polysaccharide linéaire, composé d’un glucosamine et

des unités d'une glucosamine de N-N-acétyle liées par β(1-4)glycosidiques. Le contenu de la

glucosamine s'appelle le degré de déacetylation (densité double). En fait, d'une manière

générale, on le considère que quand le DD du chitine est plus haut qu'environ 50% (selon

l'origine du polymère et sur la distribution des groupes d'acétyle le long des chaînes), il

devient soluble dans un milieu aqueux acide, et dans ces conditions, c'est appelé chitosane. Le

DD affecte également la biodégradabilité de ce polymère, et pour une DD au-dessus de 69%

une diminution significative de dégradation in vivo a été trouvée [51].

Figure 1 : Structure chimique de la chitine [poly (N-acétyle-b-D-glucosamine)], chitosane [poly (D-

glucosamine)] et chitosane commercial (un copolymère caractérisé par son degré moyen d'acétylation

(DA)).[52]

VI.1 Structures et solubilité du chitosane

A l'état solide, le chitosane montre une structure irrégulière semi-cristalline; lorsque celui-ci

est de faible poids moléculaire et 100% déacétylé, sa structure est cristalline. Le chitosane

sous forme -NH2 est insoluble dans l'eau, dans les acides concentrés, les bases et les solvants

organiques. Ce sont ses propriétés acido-basiques qui permettent une dissolution facile. En


22

effet, il est soluble dans les acides dilués grâce à la protonation de ses groupes amines suivant

l'équilibre:

Comme pour tout polyélectrolyte, le pKa du chitosane dépend plus particulièrement du degré

de neutralisation des groupes NH3+. Le pKa va également dépendre du DA. En effet, la

densité de charges varie d'un DA à l'autre pour un même degré de neutralisation de

groupements NH3+.

En autre, les formes de flocon et de poudre de chitosane ne pas être approprié pour l'utiliser

comme adsorbants dû à leur basse surface spécifique et faible porosité. Cela peut être évité en

formant des billes avec la porosité élevée et la grande superficie, ainsi que la réticulation pour

rendre les billes insolubles dans des milieux acides.[53,54,55]

VI.2 Propriétés biologiques du chitosane

Le chitosane est utilisé dans de nombreuses industries primaires : l’agriculture, le papier, le

textile, le retraitement des eaux, la pharmacie, les dispositifs médicaux… Il est le seul

biopolymère cationique capable d’apporter de la viscosité aux produits de la cosmétologie

[56]. L’industrie alimentaire profite de ses propriétés antibactériennes et antifongiques pour

réduire l’utilisation de conservateurs synthétiques. De nos jours, son utilisation en tant

qu’additif alimentaire est la plus connue « Fat blocker » : le chitosane inhibe la métabolisation

des graisses grâce aux interactions entre ses fonctions amines et les groupements

carboxyliques des lipides [57]. Ses bonnes propriétés chélatantes autorisent des applications

dans le retraitement des eaux usées. Ses groupements amines libres sont en effet capables de

fixer tous les métaux de transition et les radionucléides [58,59]. Un autre domaine

d’exploitation, l’agriculture s’ouvre au chitosane. En effet, la présence de chitosane accélère

la croissance des plantes et améliore le rendement des cultures. Finalement, ses nombreuses

propriétés biologiques en font un candidat de choix pour les applications biomédicales : agent

antimicrobien, hémostatique, pansement cicatrisant… Il est également fortement étudié en

tant que système à libération contrôlée d’agents thérapeutiques par voie orale, transdermique,


23

oculaire et nasale [60]. Il présente en effet de bonnes propriétés muco-adhésives et une

absence de toxicité qui le prédisposent pour des utilisations en thérapie génique et pour la

vaccination.

La biodégradation et la biorésorption sont assurées par des enzymes hydrolysant le chitosane

en oligomères. Cependant le ou les mécanismes d’action ne sont pas encore clairement

définis. Chez l’homme et les mammifères, ce rôle est assumé principalement par des

lysozymes [61] qui dégradent les liaisons β(1à4) glycosidiques des unités N-acétyl

glucosamine en des résidus N-acétylglucosamine et D-glucosamine, métabolisés ensuite dans

l’organisme. Un chitosane de DA 50% est ainsi facilement dégradé in vivo dans le sang et les

tissus, sans accumulation dans le corps [62].

La dégradation dépend de l’origine et des propriétés du polysacharide (DA, masse molaire…)

[63]. L’influence de la structure cristalline, de l’agrégation des Nacétylglucosamines et de leur

distribution a été mise en évidence [64]. Une étude plus approfondie a montré d’abord une

augmentation de la susceptibilité enzymatique pour les DA supérieurs à 50%, puis une

diminution avec le DA, et finalement une absence de dégradation pour un chitosane de DA3

[65]. Cette influence du DA est également constatée, in vitro (dégradation par des lysozymes)

et in vivo (implantation sous cutanée) [66]. Un chitosane de DA 50% semble donc permettre

une dégradation optimale.

VI.3 Les domaines d’application du chitosane et ses dérivés

Le caractère poly-cationique de très forte densité de charge du chitosane est souvent à

l’origine de ses propriétés. En effet, il favorise la formation de complexes poly-électrolytes et

ainsi la capacité à former des matrices [67].

VI.3.1 Les applications dans le domaine agricole

Le chitosane et ses dérivés jouent un rôle d’éliciter sur les plantes. Il consiste à favoriser la

production de métabolites secondaires qui renforcent les défenses immunitaires. Les dérivés

de chitine stimulent par exemple la production de l’enzyme phénylalanine ammonia-lyase

(PAL) et de la tyrosine ammonia-lyase (TAL), qui interviennent dans la synthèse de

composés du système de résistance contre les pathogènes [68,69]. Par conséquent, de

meilleurs rendements de germination et de récolte sont obtenus [70,71]. Enfin, les produits


24

chitineux apportent de l’azote lorsqu’ils se décomposent, contribuant à l’enrichissement du

sol et de la plante.

VI.3.2 Les applications dans les industries alimentaires et diététiques

Plusieurs propriétés de la chitosane ou de ses dérivés sont exploitées dans le domaine de

l’agroalimentaire. Elles sont résumées dans le tableau :

Applications Rôle

Préservation de la qualité des aliments

Antimicrobienne

antioxydant

Filmes comestibles

Additifs alimentaire

Structurant

Texturant, émulsifiant

Ajoute aromes et couleur

Nutraceutique (compléments nutritifs) Fibres

Hypocholestérolémiant

Contre l’intolérance au lactose

Réduction de l’absorption des lipides

Recyclage des effluents

Tableau 1 : Utilisations de la chitine/ chitosane en agroalimentaire [70].

Les films alimentaires à base de chitosane sont à la fois une barrière physique et biologique

contre les flores d’altération et les contaminations extérieures. Le chitosane serait plus

efficace que les CHOS dans ce domaine, cependant les études ne sont pas unanimes. [72]

montrent que le chitosane a un effet inhibiteur sur des pathogènes tels que Bacillus cereus,

Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa et Salmonella enterica serovar Typhi. À

l’inverse,[73] et [74] ont montré que les CHOS étaient plus actifs.[75] expliquent cette

contradiction par le rôle dominant du degré d’acétylation par rapport à celui du degré de

polymérisation. Ceci illustre bien à quel point les caractéristiques des dérivés de la chitine

influent sur leurs propriétés.


25

VI.3.3 Les applications dans le domaine médical

a. L’activité antimicrobienne

Le chitosane est antibactérien et antifongique [76,77]. Le mécanisme d’action de l’effet anti-

microbiologique serait lié à la charge positive du C-2. Cette activité serait favorisée lorsque la

solubilité augmente [78]. Le mode d’action du chitosane repose sur son interaction avec les

membranes des cellules microbiennes [67]. Les bactéries Gram-négatifs, telles qu’E. coli,

paraissent particulièrement concernées [79]. Cette activité semble être favorisée par des

degrés de déacetylation élevés.

b. L’activité cicatrisante

Le rôle du chitosane est avéré dans la réparation tissulaire de l’épiderme [80] et la

cicatrisation [81]. De ce fait, le chitosane est utilisé pour fabriquer des pansements et des

bandages [82]. Le degré de désacétylation augmentant, les performances de cicatrisation sont

améliorée [83].

VI.3.4 Les applications dans le domaine du traitement des eaux

Des réductions de 70 à 98 % de la teneur en MES (matière en suspension, responsable de la

turbidité) et de 55 à 80 % la demande chimique en oxygène (DCO) ont été observées pour le

traitement des eaux usées en utilisant du chitosane comme floculant. [84]

Du fait de leur forte densité de charge, les dérivés de chitine sont capables d’interagir avec les

MES, les microorganismes et les ions métalliques [85, 86]. Cette propriété est utilisée pour

piéger les composés dangereux, pour les éliminer ou les doser [87,88].[89] ont étudié l’impact

des caractéristiques des dérivés du chitosane et de leur environnement (lumière, gaz) sur leur

capacité d’adsorption avec les ions uranyle. Le chitosane est également employé pour recycler

les effluents de l’industrie textile en retenant des pigments [90].

Le chitosane peut être utilisé de plusieurs façons, la principale étant comme floculant [70].

Les colloïdes en suspension, les métaux lourds, les colorants des eaux de teintureries [93] ou

encore les molécules aromatiques et phénoliques [91,92] s’agglomèrent avec le chitosane et

les flocs sont retenus par filtration. Les flocs de chitosane réduisent de 50 % les MES [93].

Un autre mode d’action consiste à intégrer le chitosane directement dans la composition des

membranes de filtration.

Actuellement, les techniques d'adsorption utilisant le chitosane et ces dérivés, comme un

traitement conventionnel développé pour adsorber les colorants anioniques en solution


26

aqueuse [94]. L'adsorption des ions métalliques par le chitosane a été intensivement étudiée

parce que le chitosane exerce les propriétés bioadhesive pour former les nanoparticules

stables avec différents métaux en solution [95].

VI.3.5 Autres applications

L’immobilisation d’enzymes dans des matrices à base de chitosane s’étend aujourd’hui à tous

les domaines [96]. Les dérivés de chitine peuvent intégrer des électrodes, des capteurs, des

phases stationnaires de colonne de chromatographie, des membranes d’osmose inverse et de

dialyse. Dans l’industrie du papier et de la photographie, on utilise le chitosane pour obtenir

une meilleure surface et pour résister à l’humidité. Les feuilles enduites de chitosane

renforcent les propriétés morphologiques, mécaniques, optiques, de vieillissement et offrent

une meilleure qualité d’impression [96]. Dans le domaine textile, des principes actifs peuvent

être encapsulés dans du chitosane et imprégnés dans les tissus pour fabriquer des vêtements

dits « intelligents ». Les principes actifs se diffusent progressivement sur la peau à mesure que

le vêtement est porté [70]. Le chitosane est également capable d’améliorer la force et la

rigidité d’un tissu [96]. Enfin, la chitine, comme substrat nutritif, favorise la croissance de

microorganismes chitinolytiques. Cette propriété est exploitée pour améliorer des composts

[97] et comme méthode d’identification de ces microorganismes [98].

VI.4 Chitosane modifié

Il est possible d'agrandir le champ des applications du chitosane par divers types de

modifications (fonctionnalisation et/ou réticulation). De façon générale, l'utilisation du

chitosane est restreinte par ses propriétés mécaniques insuffisantes à l'état natif pour des

applications plus larges dans divers domaines tels que pharmaceutique ou biomédical. On

peut ainsi utiliser les propriétés biocompatibles du chitosane tout en le modifiant

chimiquement et l'exploiter sous différentes formes tels que des comprimés, des hydrogels,

des films, des billes ou encore sous forme de nanoparticules.

Différents types de modifications sont possibles dépendamment des propriétés désirées. On

peut stabiliser un biomatériau par réticulation, réaction consistant à intercroiser les chaînes

polymériques par l'intermédiaire de liens covalents ou ioniques. Ce processus permet

notamment d'améliorer les résistances thermiques, mécaniques et liées à l'hydrolyse (acide,

basique ou enzymatique) du polymère. De la réticulation résulte un réseau tridimensionnel

plus ou moins dense, permettant un contrôle des facteurs modulant la libération contrôlée de


27

substances actives et contribue à la stabilité physique et morphologique du support (culture

cellulaire, libération thérapeutique, etc). Certains domaines d'applications nécessitent, à

l'inverse, que le matériau utilisé possède des propriétés mécaniques suffisantes afin de ne pas

affecter la libération de substances thérapeutiques, de facteurs de croissance, d'hormones ou

autres.

La réticulation peut être effectuée à l'aide d'agents chimiques tels que les dialdéhydes,

l'épichlorhydrine, le sodium trimétaphosphate ou encore l'oxychlorure de phosphore. Tous ces

agents réticulant sont règlementés et certains ne peuvent pas être utilisés dans le secteur

pharmaceutique ou alimentaire. C'est le cas des phosgènes, de divers aldéhydes ou encore de

l'éthylchloroformate qui ne sont pas autorisés par la FDA (Food and Drug Administration) et

pour d'autres, de moins en moins utilisés dans l'industrie car ils montrent une forte toxicité. Le

chitosane peut être réticulé avec lui-même ou avec d'autres polymères formant ainsi divers

composites aux multiples propriétés. Le chitosane a été co-réticulé avec du polyamide 6, de la

cellulose, de l'alcool polyvinylique ainsi qu'avec de l'alginate. Selon les conditions, ces

biomatériaux ont montré de bonnes propriétés mécaniques et/ou biologiques [99, 100,

101,102].

Quelques modifications chimiques du Chitosane, utilisées pour augmenter sa solubilité et son

activité anti-microbienne :

Le chitosane n’est soluble qu’à pH acide. Cette insolubilité dans l’eau constitue un grand

inconvénient. Plusieurs dérivés du chitosane ont été étudiés dans l’objectif d’améliorer sa

solubilité et son activité anti-microbienne. Quelques agents réticulant, comme l'éther de

diglycidyl d'éthylène-glycol, glutaraldéhyde et l'épichlorhydrine sont utilisés pour réticuler le

chitosane.[4]

Choi et al.[103] ont préparé des chitooligosaccharides par dépolymérisation du chitosane avec

la chitinase à 50 °C et pendant 14 h. Ces derniers de poids moléculaire plus faible ont présenté

une bonne activité antibactérienne contre Streptococcus mutans à 0,1 % (m/m).

Yang et al. [104], ont augmenté la solubilité du chitosane par substitution d’un proton du

groupement NH2 par le cellobiose. Le dérivé obtenu a présenté aussi une bonne activité

inhibitrice vis-à-vis d’E.coli. Xie et al.[105] ont synthétisé un copolymère à partir de l’acide

maléique et de l’hydroxypropylchitosane qui est obtenu par réaction entre le chitosane et

l’époxypropane en milieu basique. Ce copolymère a présenté un effet bactéricide sur


28

Staphylococcus aureus et E. coli. L’action bactéricide dans ce cas n’est pas attribuée à la

formation des liaisons électrostatiques avec les sites négatifs de la membrane cellulaire, car à

pH neutre ce copolymère est chargé négativement, mais elle est basée sur l’affinité qui existe

entre la partie hydrophobe du copolymère et les lipides de la membrane et entre la zone

hydrophile du polymère et celle de la membrane.

Il est néanmoins important de garder à l’esprit que le produit résultant a pour but une

utilisation à visée thérapeutique et qu’il doit donc présenter certaines caractéristiques comme

l’innocuité, la biocompatibilité ou encore le caractère bioassimilable. Il faut donc privilégier

une voie ne nécessitant pas l’utilisation de produits nocifs et ne conduisant à aucune trace

résiduelle pouvant être dangereuse pour la santé du patient. Les deux types de réactions à

privilégier dans notre cas sont la réaction de Maillard ainsi que la carboxyméthylation, cas

particulier de l’alkylation.

VI.4.1 Les différents modes de greffage du chitosane

a. Le greffage par le rayonnement

Récemment, un grand intérêt a été fait pour greffer des polymères naturels selon la méthode

de rayonnement. Le greffage de polystyrène sur chitine et le chitosane en utilisant l’

irradiation Co 60 γ à température ambiante a été étudiée [106,107]. L'effet de diverses

conditions telles que la concentration absorbée, solvant et de l'oxygène sur le greffage est

analysé. Il a été constaté que le rendement de greffage augmente avec l'augmentation de la

dose absorbée. Singh et Roy [108]. ont également rapportés le greffage du chitosane avec de

le N, N` diméthylaminoéthyl- methacrylate (DMAEMA) par rayonnement.

Des paramètres tels que la composition du solvant, la concentration du monomère, le débit de

dose de rayonnement, et la concentration totale / temps ont été influencés sur le taux de

greffage et l'homopolymérisation. il est constaté qu'un niveau désirable pour le greffage de

DMAEMA sur le film du chitosane est réalisé par un choix approprié de ces conditions de

greffage. Yu et al. Ont rapporté la copolymérisation par greffage de butyle d'acrylate de sur le

chitosane en utilisant irradiation γ [109]. Une augmentation de pourcentage de greffage a été

observée lorsque la concentration du monomère et la dose totale sont augmentées ou lorsque

la concentration du chitosane et la température de la réaction sont diminués. En vertu de doses

plus faibles, le pourcentage de greffage n'avait pas de changements significatifs, alors que

plus de 35 Gy / min (débit de dose) exposes un pique de diminution. En comparaison avec le


29

film de chitosane pur, les films du chitosane greffés par le poly (butyle d’acrylate) ont une

hydrophobicité accrue et une résistance au choc.

Singh et al. Greffé poly (acrylonitrile) sur le chitosane en utilisant la technique de l'irradiation

micro-ondes sous des conditions homogènes [110]. Ils ont obtenu le rendement de greffage

70% dans le délai de 1.5min. Les effets des variables de réaction comme monomère,

concentration du chitosane, la puissance des micro-ondes et le temps d'exposition sur la

copolymérisation greffée ont été étudiés. Le greffage a été trouvé pour augmenter avec une

augmentation de la concentration en monomère. Le greffage a été également constaté une

augmentation jusqu'à 80% de puissance de micro-ondes et par la suite diminué.

b. Greffage enzymatique

Il y a plusieurs avantages potentiels pour l'utilisation d'enzymes dans la synthèse et

modification des polymères [111,112]. En ce qui concerne la santé et la sécurité, les enzymes

offrent la possibilité d'éliminer les dangers associés aux réactifs contenus. Un potentiel sur

l'environnement est bénéficié à l’aide d’enzyme, c'est que leur sélectivité peut être exploitée

pour éliminer la nécessité d’une protection complète des déchets et des étapes de

déprotection.

Enfin, la spécificité des enzymes peuvent offrir un potentiel de modifier la structure

macromoléculaire précisément pour mieux contrôler la fonction de polymère [113 ,114]. Par

exemple, la modification enzymatique peut donner des dérivés de chitosane soluble dans l’eau

à pH unique et des propriétés adhésives.

Kumar et al. [113] ont rapporté que le greffage enzymatique de composés phénoliques sur le

chitosane confère la solubilité dans l'eau sous des conditions basiques (Fig.2). Tyrosinase

convertit une grande variété de substrats phénoliques en électrophile o-quinones. Dans les

milieux légèrement acides (PH 6), le chitosane peut être modifié sous des conditions

homogènes avec le produit naturel l'acide chlorogénique. Le chitosane modifié est soluble

dans les conditions acido-basiques, même lorsque le degré de modification est faible.

Cependant, il reste encore mal caractérisé en raison de sa complexité; quinones peuvent subir

deux réactions différentes pour donner soit des bases de Schiff soit des produits d'addition de

type Michael.


30

Figure 2 : greffage enzymatique de chitosane par le phénol et la tyrosinase.

c. Polymérisation par greffage cationique

Il y a quelques années, Yoshikawa et al. Ont montré que les réactions de greffage de chitosane

peuvent également être effectuées en utilisant la polymérisation cationique vivante [114]. Ces

auteurs ont greffé le chitosane avec poly (éther isobutylvinyl) et le poly (2-méthyl-2-

oxazoline) avec le contrôle de la distribution du poids moléculaire. Dans ces études, l’effet du

poids moléculaire de polymère cationique vivant sur le nombre de moles de polymère greffé a

été analysé. Le nombre de moles de chaînes de polymère greffées est diminué avec

l'augmentation du poids moléculaire de polymère cationique vivant. La viscosité du polymère

obtenu est augmentée avec l'augmentation du pourcentage de greffage. Ce polymère greffé

est soluble dans l’eau.


31

d. Greffage initiée par des radicaux libres

Copolymérisation par greffage de monomères vinyliques sur le chitosane en utilisant des

radicaux libres attire l'intérêt de nombreux scientifiques dans les deux dernières décennies.

Par exemple, Sun et al.[115] Ont préparé carboxyméthyl chitosane greffé par l'acide

méthacrylique (MAA) en utilisant APS (persulfate d'ammonium) comme photoinitiateur en

solution aqueuse. Les effets de l'APS, MAA, la température de réaction et le temps de

greffage par copolymérisation ont été analysé en déterminant le pourcentage et l’efficacité de

greffage.

Après le greffage, la solubilité des dérivés de chitosane dans l'eau a été améliorée. De même,

Xie et al. Préparé hydroxypropyl chitosane greffé par MAA utilisant APS photoinitiateur

(Fig. 3) [116], ils ont obtenus des dérivés qui présentent également une bonne solubilité dans

l'eau.

Copolymérisation par greffage des monomères vinyliques sur le chitosane peut être également

effectuée en utilisant des systèmes d'initiateurs redox, telle que CAN et

PPS. Ces systèmes ont été utilisés pour produire des sites de radicaux libres sur de nombreux

types de polymères.

Poly (acétate de vinyle) (PVAc) est connu comme un coriace et polymère résistant à l'eau,

qui peut améliorer les propriétés de matériau de chitosane, et d'où la polymérisation par

greffage d'acétate de vinyle sur le chitosane en utilisant CAN comme photoinitiateur était

rapportée [117]. La conversion du monomère a été jugée entre 70 et 80% après 2 h de réaction

à 60 ◦C. L'efficacité du greffage augmente avec l’augmentation de la quantité du chitosane.

Les résultats expérimentaux indiquent que les molécules de chitosane non seulement ont pris

part à la copolymérisation par greffage mais agir aussi comme un agent tensio-actif, en

fournissant la stabilité des particules dispersées. Les données ont également montré que

l’incorporation de PVAc aux chaînes de chitosane augmente la ténacité et diminue

l'absorption d'eau par le chitosane.


32

Figure 3 : hydroxypropyl chitosane greffé par MAA.(acide méthacrylique)

VI.4.2 Quelques applications du chitosane modifié

a Adsorption des ions métalliques

Les capacités d’adsorption élevées d'ions métalliques par le chitosane modifiés peuvent être

d'une grande utilité pour la récupération de métaux précieux ou de traitement des effluents

contaminés. Un grand nombre des dérivés de chitosane ont été obtenus dans le but d'adsorber

ions métalliques en comportant de nouveaux groupes fonctionnels sur le squelette de

chitosane. Les nouvelles groupes fonctionnels sont incorporés sur le chitosane pour

augmenter la densité des sites d’adsorption, pour changer la gamme du pH d’adsorption de

métal et de modifier les sites d’adsorption afin d'augmenter sélectivité d’adsorption de métal

cible.

Le greffage des fonctions carboxyliques a fréquemment été considéré comme un processus

intéressant pour augmenter les propriétés de l’adsorption du chitosane. Généralement, le but

de ces modifications est de concevoir des dérivés de chélation pour l’adsorption des cations

métalliques [118,119]. Une autre façon de réaliser le greffage des fonctions carbonyle et acide

carboxylique peuvent consistent à faire réagir le chitosane avec anhydrides carboxyliques

[120].

Le greffage des composés soufrés sur le chitosane est l’objet de nombreuses études pour la

conception de chélation des résines à base de chitosane [121,122]. Ces dérivés soufrés sont

efficace pour la récupération du mercure et de l'adsorption des métaux précieux, en raison de

l'affinité de chélation de composés soufrés pour des ions métalliques. Des groupes sulfoniques

ont été également greffées sur le chitosane pour améliorer la capacité d’adsorption des ions

métalliques dans les solutions acides [123]. Une grande attention a été accordée au greffage

de la couronne éther sur le chitosane pour la fabrication des nouveaux adsorbants des ions


33

métalliques à l'aide d’une réaction de base de Schiff [124,125]. Ainsi, il est prévu que dans un

proche avenir ces nouveaux types chitosane éthers couronnes avec des larges applications

allant pour la séparation et la concentration des ions des métaux lourds dans les analyses

environnementales.

b Elimination des colorants

Le chitosane, en raison de son contenu élevé des groupes fonctionnels amines et hydroxyles, a

une affinité très élevée pour de nombreuses catégories y compris les colorants dispersés,

directe, réactive, anionique, soufré et naphtol [126,127]. La seule classe pour laquelle le

chitosane à faible affinité est les colorants cationiques [128]. Pour surmonter ce problème

crini al. [129] ont récemment suggéré l'utilisation les dérivés de chitosane de N-benzyl mono-

et disulfonate, afin d'améliorer les propriétés d’adsorption des colorants cationiques

hydrophobiques et d'améliorer sa sélectivité. Des groupes carboxyle greffés sur le chitosane

peuvent aussi servir d'électrons donneurs dans un environnement alcalin pour conférer la

capacité de chitosane d’adsorber des colorants cationiques dans solutions aqueuses. Des

billes de gel de Chitosane modifié avec dérivés phénol trouvé pour être efficace dans

l'adsorption des colorants cationiques, comme le cristal violet (CV) et brun Bismarck Y

(BB)[128].

Le chitosane greffé avec CDs, en particulier dérivés β-CD, ont la capacité à former des

complexes avec une variété d'autres composés appropriés, et sont très prometteurs pour le

développement de nouvelles matrices adsorbantes [130,131]. Martel et al. Ont montré que

l'adsorption des colorants textiles provenant des effluents peut être réalisée avec dérivés β-

CD-g-chitosane [126]. En outre, ces systèmes présentent un taux d’adsorption supérieure et

l'efficacité globale que celle du chitosane polymère et des ces dérivés cyclodextrine-

épichlorhydrine gels [126].

34

Chapitre II

METHODES DE

CARACTERISATIONS

Méthodes de caractérisations

35

Les méthodes de caractérisation utilisées dans ce mémoire sont :

- La spectrométrie UV-Visible.

- La spectroscopie infrarouge (IR).

- Le microscope électronique à balayage (MEB).

- La diffraction des rayons X (DRX).

I. Spectrométrie UV-Visible

Le domaine spectral concerné est subdivisé en trois plages appelées proche UV, visible et très

proche IR (185-400 ; 400-800 ; 800-1100 nm ; Fig. 1). La plupart des spectrophotomètres

commerciaux recouvrent la gamme allant de 190 à 950 nm. L'absorption des rayonnements

par les molécules dans cette gamme de longueur d'onde est due au passage du niveau

fondamental à un niveau excité sous l’effet du rayonnement ; plus précisément au passage

d’un électron d’un niveau électronique à un autre niveau électronique d’énergie supérieure. Le

document de base fourni par les spectrophotomètres, appelé spectre, correspond au tracé des

variations de l’absorbance en fonction de la longueur d'onde des photons incidents.

Figure 1. Le spectre électromagnétique [132].

L'énergie totale d'une molécule est la somme d'une énergie électronique notée Eélec,

caractéristique des orbitales moléculaires construites à partir des orbitales atomiques des

atomes qui constituent la molécule, d'une énergie de vibration notée Evib et d'une énergie de

rotation notée Erot.

L'énergie de vibration correspond au déplacement des noyaux d'une molécule les uns par

rapport aux autres (vibration autour de la distance d’équilibre). Elle est quantifiée ; sachant


36

qu'une liaison dont la fréquence de vibration est n ne peut absorber une radiation qu'à la

condition que celle-ci ait cette fréquence, l'énergie de la liaison en question ne s'accroîtra que

de hn, énergie d’un photon. La théorie quantique précise les conditions de transition (règles de

sélection). L'expression simplifiée donnant les valeurs possibles de Evib s'écrit :

E = h ν .(V +1/ 2)

Avec V = 0, 1, 2 ... nombre quantique de vibration. V, en absorption, ne peut varier que d'une

unité ce qui donne DEvib = h ν. A température ordinaire, les molécules sont dans l'état

fondamental V = 0 soit Evib = 1/2 h ν. C'est la vibration de point zéro. Les différents niveaux

de vibration sont équidistants.

L'énergie de rotation est attribuée aux mouvements de rotation de la molécule autour de

directions internucléaires privilégiées. Elle est également quantifiée et a pour expression

simplifiée :

E = J.( J+1) .ħ2×1 /2I (molécule diatomique)

où J est le nombre quantique de rotation qui peut prendre toutes les valeurs entières 0, 1, 2... et

I le moment d'inertie de la molécule par rapport à l'axe considéré. La distance entre niveaux

voisins croit avec J. Le nombre quantique de vibration ne peut varier que d’une unité au cours

d’une transition :

DJ = ±1

I.1 Les spectres dans l’UV / visible s spectres dans l'UV /

Les spectres dans l’UV / visible donnent la transmittance ou l’absorbance de l’échantillon

analysé en fonction de la longueur d’onde du rayonnement ou parfois du nombre d’onde, son

inverse. La transmittance, notée T, est donnée par :

T =I/I0

où I0 est l’intensité incidente et I, l’intensité transmise. L’absorbance est définie par :

A = -logT

Cette dernière grandeur est très utile en analyse quantitative par application de la loi de

Beer-Lambert que nous verrons plus loin. Plus un composé est absorbant, plus la

transmittance est faible et plus l’absorbance est élevée.

Lorsqu'on étudie un composé à l'état gazeux, sous faible pression et pour peu que ce composé

ait une structure simple, on obtient un spectre de raie ayant une structure fine.


37

Chacune des transitions permises au regard des règles de sélection donne lieu à un pic

parfaitement défini. C'est le cas des vapeurs d'iode dont une partie du spectre est représenté

sur la figure 2.

Figure 2. Partie du spectre d’une vapeur d’iode [133]

I.2 Origine des absorptions- Origine des absorptions

L’absorption dans le domaine UV / visible est due au passage d'un niveau électronique à un

autre d’énergie supérieure avec changement des niveaux de vibration et de rotation ; au cours

de ce processus, un électron passe d’une orbitale moléculaire à une autre d’énergie supérieure.

Nous allons dans un premier temps ne considérer que les composés de la chimie organique.

Seules les orbitales moléculaires construites à partir d’orbitales atomiques s et p sont à

prendre en compte.

La figure 3 présente les transitions observées en chimie organiques. Examinons les différentes

transitions possibles.


38

Figure 3. Transitions électroniques rencontrées en chimie organique. [134]

- Transitions s- s*

Les OM sont des orbitales très stables. La différence d'énergie entre les OM et s* est

relativement élevée. La transition s- s* est située dans le lointain UV vers 130 nm (éthane 135

nm). Ainsi, les hydrocarbures saturés qui ne renferment que les OM de ce type tels l'hexane

ou le cyclohexane sont pratiquement transparents dès le proche

UV.

- Transitions n - s*

Les composés constitués d’un ou plusieurs atomes (O, N S, Cl) porteurs de doublets

électroniques libres (lone pairs ; niveaux n) présentent ce type de transitions.

Les énergies mises en jeu sont généralement inférieures à celles des transitions s - s*. Elles

correspondent à des longueurs d’onde comprises entre 150 et 250 nm.

- Transitions n - p*

Ce type de transitions peu intense est rencontré dans le cas de molécules comportant un atome

porteur de doublets électroniques libres (présence de niveaux

n) appartenant à un système insaturé (présence de niveaux p*). La plus connue est celle qui

correspond à la bande carbonyle ; elle se situe entre 270 et 290 nm.

Le coefficient d’absorption est généralement compris entre 10 et 100 L mol-1 cm-1.

- Transitions p - p*

Les composés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée conduisent à une forte

bande d'absorption vers 170 nm avec un coefficient d’absorption allant de 1000 à plus de 10

000 L mol-1

cm-1

.


39

I.3 Les groupements chromophores

Les groupements chromophores des composés organiques sont, à la ressemblance des

fonctions, des groupements d'atomes responsables d'absorption caractéristiques lorsqu'ils sont

isolés (séparés par au moins deux liaisons simples). Ils n’interagissent alors pas les uns sur les

autres et on observe la superposition des effets de chaque groupe. Dans le cas où les groupes

chromophores sont plus proches les uns des autres et interagissent (on parle alors de systèmes

conjugués de chromophores), les bandes d’absorption sont déplacées vers les grandes

longueurs d’onde (effet bathochrome et les absorptions sont plus intenses (effet

hyperchrome). A ces déplacements s’ajoutent ceux qui sont dus aux interactions avec le

solvant liés à la polarité de ce dernier.

Tous ces effets font qu'il est très difficile de tirer des informations concernant la structure

d'une molécule ou même des informations sur la présence de certains groupements. La

spectrométrie UV / Visible est principalement un outil d'analyse quantitative de substances

dont le spectre est connu.

Nom du

chromophore

formule max (nm) max (L.mol-1.cm-1)

amine ― NH2 195 3000

oxime = NOH 190 5000

nitro ― NO2 210 3000

nitrite ― ONO 230 1500

nitrate ― ONO2 270 12

nitroso ― N = O 300 100

Tableau 1. Chromophores de quelques groupements azotés.

II. Spectroscopie infrarouge (FTIR)

II.1. définition

Le rayonnement infrarouge (IR) est un rayonnement électromagnétique d'une longueur

d'onde supérieure à celle de la lumière visible mais plus courte que celle des micro-ondes.

L’infrarouge est une onde électromagnétique de fréquence inférieure à celle de la lumière

rouge (et donc de longueur d'onde supérieure à celle du rouge qui va de 500 à 780 nm). La

http://fr.wikipedia.org/wiki/Rayonnement_%C3%A9lectromagn%C3%A9tique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Longueur_d%27onde

http://fr.wikipedia.org/wiki/Longueur_d%27onde

http://fr.wikipedia.org/wiki/Lumi%C3%A8re

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89lectromagn%C3%A9tique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Rouge


40

longueur d'onde de l'infrarouge est comprise entre 780 nm et 1 000 000 nm (ou encore entre

0,78 μm à 1 000 μm). L'infrarouge est subdivisé en :

IR proche (PIR : de 0,78 μm à 1,4 μm),

IR moyen (MIR : de 1,4 à 3 μm)

IR lointain (de 3 μm à 1 000 μm).

Cette classification n'est cependant pas universelle : les frontières varient d'un domaine de

compétence à l'autre sans que l'on ne puisse donner raison à qui que ce soit. Le découpage

peut être lié à la longueur d'onde (ou à la fréquence) des émetteurs, des récepteurs

(détecteurs), ou encore aux bandes de transmission atmosphérique.

L'infrarouge est associé à la chaleur car, à température ambiante ordinaire, les objets émettent

spontanément des radiations dans le domaine infrarouge ; la relation est modélisée par la loi

du rayonnement du corps noir dite aussi loi de Planck. La longueur d'onde du maximum

d'émission d'un corps noir porté à une température absolue T (en kelvin) est donnée par la

relation 0,002898/T connue sous le nom de loi du déplacement de Wien. Cela signifie qu'à

température ambiante ordinaire (T aux environs de 300 K), le maximum d'émission se situe

aux alentours de 10 μm, la plage concernée étant 8-13 μm. Placé à la surface terrestre, un

télescope observant dans cette gamme de longueur d'onde serait donc aveuglé par le fond

thermique émis par les objets environnants, c'est pourquoi on envoie les télescopes

infrarouges dans l'espace. Cette association entre l'infrarouge et la chaleur n'est cependant due

qu'à la gamme de température observée à la surface de la Terre. Il est parfaitement possible de

générer un rayonnement infrarouge qui ne soit pas thermique, c'est-à-dire dont le spectre ne

soit pas celui du corps noir; par exemple, les diodes électroluminescentes utilisées dans les

télécommandes « n'émettent pas de chaleur » [135].

II.2. Principe de la technique

L’absorption d’un rayonnement infrarouge par une molécule provient de l’interaction de la

composante électrique des ondes électromagnétiques incidentes avec les dipôles électriques

des liaisons non symétriques. Elle concerne essentiellement les espèces moléculaires pour

lesquelles les différences énergétiques entre les états de rotation et celles entre les états de

vibration sont relativement faibles. Elle requiert que les mouvements de vibration et de

rotation de la molécule modifient son moment

C’est uniquement dans ces conditions que le champ électrique alternatif peut interagir avec la

molécule et entraîner une modification de l’amplitude de l’un de ces mouvements.

http://fr.wikipedia.org/wiki/Chauffage_infrarouge

http://fr.wikipedia.org/wiki/Transfert_thermique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Temp%C3%A9rature

http://fr.wikipedia.org/wiki/Corps_noir

http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_de_Planck

http://fr.wikipedia.org/wiki/Temp%C3%A9rature

http://fr.wikipedia.org/wiki/Kelvin

http://fr.wikipedia.org/wiki/Loi_du_d%C3%A9placement_de_Wien

http://fr.wikipedia.org/wiki/Kelvin

http://fr.wikipedia.org/wiki/T%C3%A9lescope

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fond_thermique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Fond_thermique

http://fr.wikipedia.org/wiki/Terre

http://fr.wikipedia.org/wiki/Diode_%C3%A9lectroluminescente

http://fr.wikipedia.org/wiki/T%C3%A9l%C3%A9commande


41

II.3. Spectre infrarouge

Le spectre d’adsorption se présente sous forme d’un graphique portant la a transmission T en

fonction de la longueur d’onde λ exprimée en μm ou du nombre d’onde 1/λ noté γ et exprimé

en cm-1. La transmission est fréquemment exprimée en pourcentage, elle est donnée par le

rapport : T=I/I0. Elle est liée à l’absorbance A (densité optique) par la relation suivante :

A = log (1/T) = ε.l.c

I0 : intensité de la radiation incidente.

I : intensité de la radiation après absorption.

ε : coefficient d’absorbance (coefficient d’extinction molaire).

l : langueur du trajet optique au travers du milieu absorbant, exprimé en cm.

c : concentration de la substance analysée en mol.dm-1.

III. Microscope électronique à balayage (MEB)

Un microscope électronique à balayage (MEB) fournit des informations sous forme d’images

lumineuses, résultant de l’interaction d’un faisceau d’électrons avec un volume microscopique

de l’échantillon étudié (Figure 4).

Le principe général de fonctionnement d’un MEB consiste à balayer successivement,

ligne par ligne, la surface de l’échantillon avec un faisceau d’électrons puis à transmettre le

signal du détecteur à un écran cathodique dont le balayage est exactement synchronisé avec

celui du faisceau électronique incident . [136].

Cette analyse permet l'observation de la morphologie de surface (répartition et reliefs) avec

une profondeur de champ beaucoup plus importante qu'en microscopie optique.

L’appareillage est brièvement décrit dans le schéma.4.


42

Figure 4. Schéma d’un microscope électronique à balayage [137].

Le microscope électronique comprend :

a) Une colonne qui est composée d’un canon à électron, d’un diaphragme et d’une

chambre contenant le porte échantillon dans lequel est introduit l’échantillon à analyser.

b) Un ensemble électronique qui est composé de détecteurs permettant de capter les

électrons provenant de l’échantillon, ainsi que d’un système d’observation et

d’enregistrement.

c) Un système de pompage qui permet de maintenir le vide absolu dans la colonne.

Le faisceau d’électrons généré par le canon à électrons traverse l’échantillon en interagissant

avec la matière. L'interaction entre les électrons incidents et l'échantillon produit l'émission

d'électrons d'énergies différentes, de rayons X et de luminescence (figure 5).


43

Figure 5. Interactions électrons-matière en MEB [138]

IV. Diffraction des rayons X

La diffraction des rayons X (DRX) est une méthode universellement utilisée pour identifier la

nature et la structure des produits cristallisés. Cette méthode ne s'applique, jusqu'à récemment,

qu'à des milieux cristallins (roches, cristaux, minéraux, pigments, argiles...) présentant les

caractéristiques de l'état cristallin, c'est-à-dire un arrangement périodique et ordonné des

atomes dans des plans réticulaires (hkl) tridimensionnels. La méthode permet ainsi clairement

de distinguer les produits amorphes (verres...) des produits cristallisés. La diffraction des

rayons X sur poudre est une méthode d'analyse de phases non destructive. Au début de son

introduction (années 1910), la diffraction des rayons X était utilisée surtout pour déterminer

les structures des cristaux.[139]

Grâce à l'avancée technologique moderne, qui a introduit la diffractométrie, la diffraction

permet la détermination des structures nouvellement élaborées, et d'identifier en quelques

minutes les phases cristallisées présentes dans tout matériau par comparaison automatisée

avec un fichier de références réactualisé annuellement et comportant actuellement les données


44

de plus de 69 500 composés. Elle permet également d'étudier les conditions de formation de

phases, leur évolution en fonction de la température ou de l'atmosphère, donc de connaître le

comportement d'un matériau dans les conditions d'utilisation telles que la température, le

balayage gazeux, etc. D'autres applications de la diffraction des RX ont été aussi développées.

On citera :

- La détermination des macrocontraintes et microcontraintes résiduelles

- La détermination du degré de texture ou d'orientation préférentielle,

- L'analyse des dépôts en films minces, jusqu’à quelques centaines d’angströms (diffraction

en incidence rasante).

- L’analyse des couches minces par réflectométrie, …etc.

Le diffractomètre de poudres, compte parmi les appareils les plus utilisés actuellement dans le

monde industriel et de la recherche, à cause de sa simplicité et de sa généralité d'emploi. Par

contre, le diffractomètre pour monocristaux qui permet l'étude des structures des cristaux est

surtout utilisé dans les instituts de cristallographie de chimie et de biologie.

Actuellement on assiste à l'utilisation de synchrotrons dont la technique est basée sur le

principe de l'émission d'un rayonnement par des particules chargées accélérées à des vitesses

proches de celle de la lumière. Cette technique permet d'étudier les couches minces et très

récemment les matériaux amorphes.

IV.1 Principe de la méthode

La diffraction des rayons X consiste en l’enregistrement des rayons diffractés par un

échantillon (réflexion des plans d’indices de Miller (hkl) parallèles au support) en fonction de

l’angle entre les rayons incidents et l’échantillon sur le support. Le fonctionnement en mode θ

/ 2θ du diffractomètre implique que la source des rayons X

et le détecteur forment toujours des angles égaux avec le support.

Un faisceau de rayons X est diffracté sur un réseau de plans cristallins selon la loi de

bragg :

n λ = 2 dhkl sin θ

dhkl : distance entre 2 plans d’indice de Miller hkl en Å.


45

θ : angle de Bragg (angle entre le faisceau incident et le réseau de plan).

λ : longueur d’onde du faisceau incident en Å.

n : l’ordre de la diffraction

Figure 6. Schéma de diffraction de rayons X par une famille de plan (hkl), θ angle de Bragg.

IV.2 Interaction des rayons X avec la matière

Les différents processus d'interaction des photons X avec la matière sont résumés sur le

schéma (fig. 7) suivant :

Figure 7 : Différents processus d'interaction photons - matière

IV.3 Absorption des rayons X dans la matière : Loi macroscopique

L’absorption des rayons X dans la matière se traduit par la diminution de l’intensité du

faisceau traversant un écran. Les photons disparus du faisceau transmis sont soit, déviés par

diffusion (effet Compton, diffusion de Reileight,…) soit absorbé complètement par


46

interaction photo-électrique avec les atomes. C'est ce dernier phénomène qui constitue

l'absorption vraie du rayonnement X.[140]

Figure 8 : Loi d'absorption

Pour un faisceau incident parallèle de rayons x monochromatique d'énergie E0 et d'intensité I0

(fig. 8), pénétrant sous incidence normale dans un matériau d'épaisseur x (x en cm) et de

densité (g/cm3), le rayonnement transmis est absorbé suivant une loi exponentielle dite de

Lambert.

L'intensité transmise I est donnée par la relation :

I=I0 =I0

Avec, µ: coefficient d'absorption linéaire (cm-1

)

et µρ= ( µ /ρ) : coefficient d'absorption massique (cm².g-1

).

Le coefficient d'absorption massique, contrairement au coefficient d'absorption linéaire, ne

dépend pas de l'état dans lequel se trouvent les éléments absorbants (liquide, solide ou

gazeux).

47

Chapitre III

PARTIE

EXPERIMENTAL

&

RESULTATS ET

DISCUSSION

Partie expérimentale & résultats et discussions

48

I. Produits et matériels

I.1. Les produits utilisés

Les produits qui sont utilisés pour l’étude de la partie expérimentale sont les suivants:

Le chitosane commercial fourni par Sigma-Aldrich comme un support naturel pour

l’adsorption des colorants; l’épichlorhydrine, l’éthylènediamine, le glutaraldéhyde : comme

agents réticulant ; l’acide acétique, l’acide chloridrique concentrée, et l’hydroxyde de sodium

sont fournis par Sigma-Aldrich et le rouge télon lumière est le colorant étudié.

Nous nous somme intéressés à éliminer un colorant: le rouge télon lumière. Ce dernier est un

colorant acide sous forme solide appartenant à la catégorie des colorants soluble dans l’eau et

destiné à la teinture des textiles. Le rouge télon lumière a une formule moléculaire de

C22H16N3NaO6S2 de masse moléculaire 505,4 g/l et de solubilité dans l'eau : 20,00 g/l à 20 °C,

le nom chimique est le suivant : sel acide 2-naphthalene sulfonique,-6-amino 4-hydroxy -5-

((2-phényl sulfonyl) phényl) azo de sodium.

N

N

OH

NH2

S

O

O

O

S

OO

Na +

Figure 1: formule développée du rouge télon lumiére.

La première approche consiste en la détermination des propriétés spectrophotométriques UV-

visible de ce colorant c'est-à-dire la détermination de λmax pour la quelle l’absorbance est

maximale et la vérification de la loi de Beer-Lambert dans un domaine de concentration.

Pour déterminer λmax de colorants utilisés nous avons tracé l’absorbance en fonction de

lambda, les résultats obtenus sont représentées sur la figure 2:


49

400 450 500 550 600

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Ab

s

Lamda (nm)

Figure 2: Détermination de λmax du rouge télon lumière.

A partir du cette figure on peut déduire que la langueur d’onde maximale λmax= 495 nm.

Pour vérifier la loi de Beer-Lambert, nous avons tracé la courbe d’étalonnage pour le colorant

utilisé afin de déterminer les domaines de concentration pour les quels la loi de Beer-Lambert

est respectés (obtention d’une droite).

C(mg/l) 10 30 50 80 100 120

A 0.259 0.683 1.139 1.719 2.157 2.571

Tableau 1: Les valeurs d’étalonnages du rouge télon lumière.


50

Figure 3: Courbe d’étalonnage du rouge télon lumière.

I.2. Le matériel

Le matériel utilisé dans ce travail est :

- Un tamis permet d’obtenir des billes de diamètre inférieur à 125µm.

- Un pH mètre dont l’utilité est nécessaire du fait que le caractère acido basique est un

facteur déterminant dans la fixation des colorants sur le dépolluant.

- Un agitateur qui permet l’homogénéisation des solutions.

II. Les modes opératoires

II.1 Préparation des billes de chitosane

Pour préparer le mélange chitosane bille nous avons dissous 3 g de chitosane poudre dans 100

ml d’une solution d’acide acétique de 2% (v/v) et laisser reposer pendant toute la nuit. Le

mélange est ensuite versé goutte à goutte dans 500 ml d’une solution de NaOH (0.5M) sous

agitation moyenne et continue, les billes ainsi obtenues sont laissées reposer dans la solution

toute la nuit. Ensuite les billes sont filtrées et lavées de l’eau distillée plusieurs fois jusqu’à ce

que le pH de l’eau de lavage soit neutre, les billes sont séchées à l’air libre, broyées puis

tamisées à une taille <125 µm.

II.2 Préparation des billes de chitosane-ECH

Nous avons préparé une solution d'épichlorhydrine 0.10 M et l'hydroxyde de sodium de 0.067

M (pH=10).

0

0,5

1

1,5

2

2,5

3

0 50 100 150

Ab

s

C (mg/l)


51

Les billes humides de chitosane préparées sont ajoutées à la solution d'épichlorhydrine dans

un rapport molaire chitosane-ECH 1:1 (mole d'ECH : mole de CH2OH). Les billes de

chitosane- épichlorhydrine sont chauffées à une température de 45° C pendant 2 h sous une

agitation magnétique continue. Après 2 h les billes sont filtrées et lavées avec de l'eau distillée

pour éliminer l’épichlorhydrine qui n’a pas réagie, puis filtrées et séchées à l'air.

Les billes de chitosane-ECH ainsi formée, broyées et tamisées à une taille <125 µm.

II.3 Préparation des billes de chitosane-EDA

Les billes humides de chitosane-ECH sont mises en suspension dans 300 ml de mélange

éthanol/eau (1 :1 v/v) et chauffées à une température de 60°C pendant 24 h sous une agitation

continue. Après 24 h les billes de chitosane modifié sont lavées avec de l'éthanol, filtré et

séchée à l'air. Les billes de chitosane-EDA ainsi formées sont broyées et tamisés à une taille

<125µm.

II.4 préparation des billes de chitosane-GLA

Les billes humides de chitosane sont mises en suspension dans la solution du glutaraldéhyde

de 0.025 M dans un rapport molaire de chitosane : GLA 1:1 (mole de GLA : mole de NH2).

Ces billes sont laissées dans la solution pendant 24 h à une température ambiante. Après 24 h

les billes sont lavées de l'eau distillée, filtrée et séchée à l'air. Les billes de chitosane-GLA

ainsi formées sont broyées et tamisés à une taille <125µm.

II.5 préparation des solutions de colorant

Nous avons préparés une solution mère dont la concentration est de 300 mg/l. A partir de

cette solution on prépare les solutions filles.

II.6 Préparation du mélange colorant- chitosane réticulé bille

On met une quantité d’adsorbant dans les solutions du colorant préparées, le mélange est

soumis à une agitation magnétique pendant 5h pour assurer un meilleur contact Le mélange

est filtré à l’aide d’un papier filtre.

A l’équilibre, on mesure la concentration des solutions décolorées par un spectrophotomètre

UV OPTIZEN POP en utilisant l’eau distillée comme blanc à la longueur d’onde qui

correspond à l’absorbance maximale du colorant (Rouge Télon Lumière) λmax = 495 nm.

La quantité adsorbée à l’équilibre qe (mg/g) est exprimée par la relation :


52

Où:

Co: la concentration initiale du colorant (mg/l),

Ce : la concentration du colorant après l’adsorption (mg/l),

V: le volume de la solution (l),

m: la masse de l’adsorbant utilisé (g).

III. Résultats et discussions

III.1 Caractérisation par UV-visible

Dans cette partie nous allons étudier l’effet des paramètres tels que : la concentration initial,

le pH, le temps de contact et la masse d’adsorbant sur l’adsorption du colorant par les

supports : chitosane-épichlorhydrine, chitosane-ethylènediamine et chitosane-glutaraldéhyde.

III.1.1 Le Support CS-ECH

1) Effet de la concentration initiale du colorant

0 50 100 150 200 250 300

0

100

200

300

400

500

600

Qe (

mg

/g)

C (mg/l)

Figure 4: effet de la concentration initiale du rouge télon lumière sur l’adsorption.

La figure 4 montre l’effet de la concentration initiale du colorant de rouge télon lumière sur

l’adsorption. L’allure de la courbe montre qu’il y a une forte augmentation de la quantité du

colorant adsorbé sur les billes de chitosane-ECH en fonction de la concentration du colorant

jusqu'à l’atteinte d’un palier, au delà la quantité d’adsorption devient constante. Ceci peut être

m

).VC(Cq e0

e


53

expliqué par le fait qu’à partir d’une certaine quantité du colorant fixé, les sites d’adsorption

vont être saturés. La concentration optimale du colorant est obtenue est égale à 150 mg/l.

2) Effet du temps de contact

0 100 200 300 400 500 600

150

200

250

300

350

400

450

Qe

(mg/

g)

temps (min)

Figure 5: effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière.

Le temps de contact est une autre variable importante dans les procédés d'adsorption. La

figure 5 représente la quantité de colorant adsorbée à l’équilibre en fonction du temps de

contact, elle montre que l’adsorption se fait rapidement dans les premières minutes (100 min)

de contact solution colorée-billes chitosane-ECH, suivie d’une augmentation lente jusqu’à

atteindre un état d’équilibre. Le temps nécessaire pour atteindre ce dernier est d’environ 5

heures, et la quantité de colorant adsorbé à l’équilibre est environ 426 mg/g. nous pouvons

expliquer cette évolution par le fait qu’a partir de l’équilibre la surface spécifique d’adsorbant

est saturée.


54

3) Effet du pH

0 2 4 6 8 10 12

100

200

300

400

500

600

700

800

Qe

(mg/

g)

pH

Figure 6: effet du pH initial sur l’adsorption du rouge télon lumière.

Le pH joue un rôle important dans le processus de l’adsorption; pour cela nous avons étudié

l’effet du pH qui à été effectuée pour une concentration initiale en colorant égale à 150 mg/l.

les résultats obtenus sont regroupés sur la figure 6 qui montrent qu’il y a une forte adsorption

à pH très acide, et une diminution de la quantité d’adsorption avec l’augmentation du pH. La

quantité d’adsorption de colorant reste constante et égale à 740 mg/g à entre pH= 1 et 3.celle-

ci diminue à 118 mg/g à pH 10.Cela peut être expliqué par le fait qu’à pH acide le procédé

d'adsorption du colorant par le chitosane-ECH bille est une interaction de type électrostatique.

Les groupes amines du chitosane protonés interagissent avec les groupes anioniques du

colorant. A pH élevé, les ions (OH−) présents concurrencent les groupes anioniques (SO3

-)

pour les sites d'adsorption du chitosane-ECH bille, ainsi les sites d'adsorption disponibles

pour le rouge télon lumière diminuent.


55

4) Effet de la quantité d’adsorbant

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

100

200

300

400

500

600

700

Qe

(mg/

g)

masse (mg)

Figure 7: effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption du rouge télon lumière.

La quantité du chitosane est particulièrement importante parce qu'elle détermine l'ampleur de

la décoloration et peut également être utilisée pour prévoir le coût du chitosane par unité de la

solution à traiter. La quantité d’adsorption du colorant est tracée en fonction du la masse

d’adsorbant comme le montre la figure 7, la quantité de colorant adsorbée reste constante

lorsque la masse d’adsorbant varie de 5mg à 10 mg. Ce palier est suivi d’une diminution

rapide lorsque la masse de chitosane-ECH bille augmente. La quantité adsorbée du rouge

télon lumière est maximale et de 707 mg/g lorsque la quantité d’adsorbant est de 10 mg. Cette

diminution brutale peut être attribuée au recouvrement des sites d'adsorption, qui mènent à

une diminution de superficie adsorbante totale disponible et à une augmentation de longueur

de trajet de diffusion.


56

III.1.2 le support CS-EDA

1) Effet de la concentration initiale du colorant

0 50 100 150 200 250 300

0

100

200

300

400

500

600

Qe

(m

g/g

)

C (mg/l)


La figure 8 montre l’effet de la concentration initiale du colorant de rouge télon lumière sur

l’adsorption. Une augmentation de la concentration initiale en colorant mène à une

augmentation de la quantité d'adsorption du colorant jusqu'à l’atteinte d’un palier, au delà

l’adsorption devient constante. Cela peut être expliqué par des concentrations plus élevées, le

nombre des sites d'adsorption disponibles devient plus petit et l’adsorption des colorants

faible. La concentration optimale du colorant obtenue est égale à 150 mg/l.

2) Effet du temps de contact :

0 100 200 300 400 500

100

200

300

400

500

600

700

800

Qe

(mg/

g)

temps (min)



57

La figure 9 représente la quantité du colorant adsorbé en fonction du temps de contact,

montre que l’adsorption se fait rapidement dans les premières minutes (100 min) de contact

solution colorée-bille de chitosane-EDA, suivie d’une augmentation lente jusqu’à atteindre

un état d’équilibre. Le temps nécessaire pour atteindre ce dernier est d’environ 5 heures, et la

quantité de colorant adsorbé à l’équilibre est environ 705 mg/g. cela peut être expliqué par :

Pendant le procédés, la surface adsorbante est progressivement bloquée par les molécules

d'adsorbat, et devenant couvertes après un certain temps. Quand ceci se produit, l'adsorbant ne

peut adsorber plus des molécules de colorant.

3) Effet du pH

0 2 4 6 8 10

100

200

300

400

500

600

700

800

Qe (

mg

/g)

pH

Figure 10 : effet du PH sur l’adsorption de rouge télon lumière.

La figure 10 montre qu’il y a une forte adsorption à pH très acide, et une diminution de la

quantité d’adsorption avec l’augmentation du pH. La quantité d’adsorption de colorant est

constante 750 mg/g à entre pH=1et 3.celle-ci est diminuée à 172 mg/g à pH 10.cela peut être

expliqué par le fait que à pH acide le procédé d'adsorption de colorant par le chitosane-EDA

bille est une interaction de type électrostatique. Les groupes amines du chitosane protonés

agissent sur les groupes anioniques du colorant. A pH élevé, les ions (OH−) présents

concurrencent les groupes anioniques pour les sites d'adsorption du chitosane-EDA bille, ainsi

les sites d'adsorption disponibles pour le rouge télon lumière diminuent.


58

4) Effet de la masse d’adsorbant

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

Qe

(m

g/g

)

masse (mg)

Figure 11: effet de la masse de CS-EDA sur l’adsorption du rouge télon lumière.

La quantité d’adsorption du colorant est tracée en fonction du la masse d’adsorbant comme le

montre la figure11. Il est clair que la quantité de colorant adsorbée diminue avec

l’augmentation de la masse de chitosane-EDA bille. La quantité adsorbée du rouge télon

lumière maximale est de 1455 mg/g lorsque la quantité d’adsorbant est de 5 mg. La quantité

adsorbée minimale est de 185 mg/g lorsque la masse d’adsorbant est de 40 mg. Cette

diminution brutale peut être attribuée au recouvrement des sites d'adsorption, qui mènent à

une diminution de superficie adsorbante totale disponible et à une augmentation de longueur

de trajet de diffusion.


59

III.1.3 le Support CS-GLA

1) Effet de la concentration initial

0 50 100 150 200 250 300

50

100

150

200

250

Qe

(mg/

g)

C (mg/l)


La figure 12 montre l'effet de la concentration initiale du colorant de rouge télon lumière sur

l’adsorption. Une augmentation de la concentration initiale en colorant mène à une

augmentation de la quantité d'adsorption du colorant jusqu'à l’atteinte d’un palier, au delà

l’adsorption devient constante. Cela pet être expliquer par a des concentrations plus élevées,

le nombre des sites d'adsorption disponibles devient plus petit et l’adsorption des colorants

plus tard. La concentration optimale du colorant obtenue est égale à 100 mg/l.

2) Effet du temps de contact

0 100 200 300 400 500

100

150

200

250

300

350

Qe

(mg/

g)

temps (min)



60

La figure 13 représente la quantité de colorant adsorbée à l’équilibre en fonction du temps

montre que le temps nécessaire pour atteindre l’équilibre est d’environ 5 heures, et la quantité

du colorant adsorbé par le chitosane-GLA bille à l’équilibre est d’environ 312 mg/g. cela peut

être expliqué par, qu’ a partir d’équilibre la surface spécifique d’adsorbant est saturée. On

constate que le temps optimal obtenu est de 5h.

3) Effet du pH

0 2 4 6 8 10

100

200

300

400

500

Qe

(m

g/g

)

pH

Figure 14 : effet du pH sur l’adsorption de rouge télon lumière.

A partir de figure 14 on peut voir que la capacité d'adsorption de chitosane-GLA bille

diminue de manière significative avec l'augmentation du pH des solutions. La quantité

d'adsorption de colorant est 496 mg/g, à pH 3. Celle-ci est diminuée à 108 mg/g, à pH 10.

Ceci peut être expliqué par le fait qui à pH faible, les groupements amines du chitosane sont

facilement protonés qu’a induit les attractions électrostatiques entre les molécules de colorant

et les sites d'adsorption. Tandis qu’à un pH élevé, les ions de (OH-) seront disponibles et

concurrencent les groupes sulfoniques anioniques de colorant sur les sites d'adsorption du

chitosane–GLA bille.


61

4) Effet de la masse d’adsorbant

5 10 15 20 25 30

0

200

400

600

800

1000Q

e (

mg

/g)

masse (mg)

Figure 15 : effet de la masse de CS-GLA sur l’adsorption du rouge télon lumière.

La quantité d’adsorption du colorant est tracée en fonction du la masse d’adsorbant comme le

montre la figure15. Il est clair que la quantité de colorant adsorbée diminue avec

l’augmentation de la masse de chitosane-GLA bille. La quantité adsorbée du rouge télon

lumière maximale est de 974 mg/g lorsque la quantité d’adsorbant est de 5 mg. La quantité

adsorbée minimale est de 162 mg/g lorsque l’adsorbant est de 30 mg. Cette diminution peut

être attribuée au recouvrement des sites d'adsorption, qui mènent à une diminution de

superficie adsorbante disponible et à une augmentation de longueur de trajet de diffusion.

III.2 Caractérisation par spectroscopie Infra-Rouge

III.2.1 Chitosane bille

Les principales bandes du spectre Infra-Rouge obtenues par le chitosane bille sont montrées

dans le tableau 2.


62

Bandes d’absorption (cm-1

) Attribution

3280 Elongation de la liaison N-H et O-H

2920 et 2874 Vibration d’elongation des liaisons C-H

asymétrique et symétrique

1653 Vibration de valence C=O (amide I)

1530 Vibration de déformation de la liaison

N-H (amide II)

1420 et 1317 Vibration de déformation de la liaison

C-H dans le groupement CH2.

1374 et 1150 Vibration d’elongation de la liaison

C-N .

1259 Vibration de valence C-O-C.

1060 Vibration de valence C-OH.

Tableau 2: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane bille.

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

80

100

CS bille

Tra

nsm

ittan

ce

Nombred'onde (cm-1)

Figure 16 : Spectre Infra-Rouge du chitosane bille


63

III.2.2 Chitosane-épichlorhydrine bille :

Les principales bandes du spectre Infra-Rouge obtenu par le chitosane-épichlorhydrine bille

est montrés dans le tableau3.


) Attribution

3353 Elongation de la liaison O-H

2920 et 2873 Vibration d’élongation des liaisons C-H


1646 Vibration de valence C=O (amide I)

1457 Vibration de déformation de

CH2.

1374 et 1150 Vibration d’élongation de la liaison

C-N .

1258 Vibration de valence C-O-C.


Tableau 3: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – épichlorhydrine bille.

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

60

80

100

CS-ECH

Tran

smitt

ance

nombre d'onde (cm-1)

Figure 17 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-ECH bille


64

III.2.3 Chitosane-glutaraldéhyde bille

Les principales bandes du spectre Infra-Rouge obtenu par le chitosane- glutaraldéhyde bille

est montrés dans le tableau4.


) Attribution




1652 Vibration d’élongation de N-H


CH3.

1373 Vibration d’élongation de la liaison

C-N.

1529 Vibration de valence C=N.


Tableau 4: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – glutaraldéhyde bille.

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

60

80

100

CS-GLA

Tran

smitt

ance

Nombre d'onde (cm-1)

Figure 18 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-GLA bille


65

III.2.4 Chitosane-ethylènediamine bille

Les principales bandes du spectre Infra-Rouge obtenu par le chitosane- ethylènediamine bille

est montrés dans le tableau 5.


) Attribution




1652 Vibration de déformation de N-H dans le

plan


CH2 asymétrique.

1373 Vibration d’élongation de la liaison

C-N .

1261 Vibration d’élongation de la liaison C-N.


Tableau 5: Les principales bandes du spectre Infra -rouge de chitosane – ethylènediamine bille.

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000

80

100

CS-EDA

Tran

smitt

ance

Nombre d'onde (cm-1)

Figure 19 : Spectre Infra-Rouge du chitosane-EDA bille.


66

D’après les tableaux 2, 3, 4 et 5, nous remarquons une différence sur quelques bandes

d’absorption:

La bande d’absorption qui se trouve à 1457cm-1 dans le spectre chitosane-epichlorhydrne,

correspond à la déformation de CH2. Le pic à 3353cm-1

est plus forte que celle du chitosane

bille, ce qui suggère la diminution de la cristallinité après la modification.

Ensuite, l’intensité du pic à 1200cm-1

qui relatif à l‘élongation du C-N dans le spectre de

chitosane-epichlorhydrine diminue, ce qui preuve la fixation d’ECH sur la position de NH2

du chitosane.

La bande d’absorption qui se trouve à 1529cm-1dans le spectre de chitosane-glutaraldéhyde

correspond à la vibration de valence de la liaison C=N, et l’absence d’une bande entre 2750

et 2850 cm-1 qui correspond au vibration d’élongation de C-H aldéhyde montre l'introduction

de GLA sur la position de CHO du chitosane.

La bande d’absorption qui se trouve à 1373 cm-1

dans le spectre de chitosane-éthylènediamine

correspond à la vibration d’élongation de la liaison C-N devient plus fort que celle du

chitosane bille.

Le pic apparait à 1261 cm-1

remplace le pic original à 1259 cm-1

et qui correspond au

vibration d’élongation de C-N. Ce qui vérifié le greffage du EDA sur le chitosane.

III.3 Caractérisation par microscope électronique à balayage (MEB)

Nos échantillons ont été analysés par microscopie électronique à balayage MEB, cette

méthode de caractérisation va nous permettre de regarder la morphologie de la surface de

l’adsorbant.


67

a b

c d

Figure 20: micrographie MEB de chitosane bille(a), chitosane-GLA bille (b), chitosane-ECH bille

(c), chitosane-EDA bille (d).

Les photographies (a), (b), (c) et (d) représentent la morphologie des billes de chitosane,

chitosane-glutaraldéhyde, chitosane-épichlorhydrine et chitosane-ethylènediamine, elles

montrent

La présence de trous sur la surface spécifique qui correspondent aux pores présents sur les

trois échantillons (a), (b), (c) et (d).

Les surfaces des billes (b), (c) et (d) montrent une structure de surface microporeuse et

rugueuse, par contre la surface de chitosane bille (a) présente une surface relativement lisse et

donc moins poreuse. Ces illustrations peuvent nous montrer qu’effectivement les billes de

chitosane ont été chimiquement modifiées par les trois réticulants utilisés.

Nous remarquons que les pores présents sur la surface du chitosane-épichlorhydrine billes

sont plus nombreuses et plus profondes que ceux qui se trouvent sur la surface des billes de


68

chitosane- glutaraldéhyde et chitosane-ethylènediamine, ceci permet de déduire que les billes

de chitosane-épichlorhydrine est plus poreux. Donc elles ont une capacité d’adsorption plus

importante et ce résultat a été bien vérifié par l’étude quantitative réalisée par la méthode UV-

Visible.

III.4 Caractérisation par DRX

Figure 21 : diffraction des rayons X des 4 supports.

Sur la figure 21, nous avons représenté les spectres de diffractions des rayons X des trois

systèmes étudiés superposé à celui du chitosane bille non modifié. Nous constatons d’une part

que l’intensité du pic maximale pour les quatre systèmes apparait à la même valeur de l’angle

2 et qui est égale 20°et d’autre part que l’intensité I est la plus faible pour le système

chitosane – ECH et la plus élevée apparait pour le système Chitosane –EDA.

IV. Modélisation de l’isotherme d’adsorption

Tous les systèmes adsorbant/adsorbât ne se comportent pas de la même manière. Les

phénomènes d’adsorption sont souvent abordés par leur comportement isotherme. Les courbes

isothermes décrivent la relation existante à l’équilibre d’adsorption entre la quantité adsorbée

et la concentration en soluté dans un solvant donné à une température constante.

Plusieurs lois ont été proposées pour l'étude de l'adsorption. Elles expriment la relation entre

la quantité adsorbée et la concentration en soluté dans un solvant à une température donnée.

Nous rappellerons ci-dessous les principales lois utilisées.

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

0 20 40 60 80

inte

nsi

té I

angle 2θ

CS bile

CS-ECH

CS-EDA

CS-GLA


69

IV.1 Isotherme de Langmuir

C'est le modèle le plus utilisé pour commenter les résultats trouvés au cours de l'adsorption

des composés organiques en solution aqueuse. Nous résumons ci-dessous ses principales

caractéristiques. A une température constante, la quantité adsorbée qe est liée à la capacité

maximale d'adsorption qm, à la concentration à l'équilibre Ce du soluté et à la constante

d'affinité b par l'équation:

e

eme

bC1

bCqq

La transformée linéaire de ce modèle a pour équation [141]:

m

e

me

e

q

C

bq

1

q

C

En portant Ce/qe en fonction de Ce on obtient une droite de pente b,et d'ordonnée à l'origine

1/bqm, cela permet la détermination des deux paramètres d'équilibre de l'équation qm et b.

Parmi les caractéristiques de l’isotherme de Langmuir, on peut citer sa simplicité et le fait que

les paramètres qm et b qu’il permet d’évaluer, ont un sens physique. La valeur de b est liée à la

force d’interaction entre la molécule adsorbée et la surface du solide ; la valeur de qm exprime

la quantité de soluté fixée par gramme de solide dont la surface est considérée comme

totalement recouverte par une couche monomoléculaire. Cette simplicité est une conséquence

des hypothèses restrictives qui permettent d’établir ce modèle [142]: l’équivalence de tous les

sites d’adsorption et la non-dépendance de l’énergie d’adsorption avec le taux de couverture

de la surface. Ceci se traduit par l’absence des interactions entre des espèces adsorbées et

adjacents sur la surface.

Les résultats des essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière

par le modèle de Langmuir sont représentés sur la figure 15:


70

Figure 22 : essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière par CS- ECH,

CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Langmuir.

L’adsorbant qm (mg/g) b (l/mg) R2

CS-ECH 1000 0.05 0.993

CS-EDA 500 0.4 0.999

CS-GLA 250 0.8 0.999

Tableau 6 : Paramètres de Langmuir obtenus des essais de modélisation des isothermes d’adsorption

du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA.

IV.2 Isotherme de Freundlich

C'est une équation empirique largement utilisée pour la représentation pratique de l'équilibre

d'adsorption. Elle ne repose sur aucune base théorique. Toutefois l’expérience montre qu’elle

décrit bien les résultats d’adsorption des micropolluants par les solides [143].

Elle se présente sous la forme:

qe = K Cen

qe: Quantité adsorbée par gramme du solide.

Ce: Concentration de l'adsorbât à l'équilibre d'adsorption.

K et n: constantes de Freundlich caractéristiques de l'efficacité d'un adsorbant donné

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 50 100 150 200 250

Ce

/Qe

(g/

l)

Ce (mg/l)

CS-ECH

CS-EDA

CS-GLA


71

vis-à-vis d'un soluté donné.

La transformée linéaire permettant de vérifier la validité de cette équation est obtenue par

passage en échelle logarithmique [141]:

Ln qe = Ln K+ nLn Ce

En traçant Ln qe en fonction de Ln Ce, on obtient une droite de pente n et d'ordonnée à

l'origine Ln K.


par le modèle de Freundlich sont représentés sur la figure :

Figure 23 : essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH,

CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Freundlich.

L’adsorbant n K R2

CS-ECH 0.301 121.875 0.848

CS-EDA 0.292 122.242 0.771

CS-GLA 0.233 96.159 0.782

Tableau 7 : Paramètres de Freundlich obtenus des essais de modélisation des isothermes d’adsorption

du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA.

0

1

2

3

4

5

6

7

-2 0 2 4 6

Ln Q

e

LnCe

CS-ECH

CS-GLA

CS-EDA


72

IV.3 Isotherme de Temkin

La dérivation de l'isotherme de Temkin suppose que l'abaissement de la chaleur d'adsorption

est linéaire plutôt que logarithmique, comme appliqué dans l'équation de Freundlich.

L'isotherme de Temkin a été généralement présentée par l'équation suivante [144] :

qe = (RT/ bT). ln (ATCe)

Ou :

bT et AT sont des constantes d'isotherme de Temkin,

R: constante universel des gaz (8.314 K J/ mol),

Ce: la concentration à l'équilibre (mg/l)

T : la température absolue.

La linéarisation de cette formule s’écrit comme suit :

qe = (RT/ bT). Ln AT+(RT/ bT). LnCe

En traçant qe en fonction de Ln Ce, on obtient une droite de pente RT/ bT et d'ordonnée à

l'origine (RT/ bT). Ln AT.


par le modèle de Temkin sont représentés sur la figure :

Figure 24 : essais de modélisation des isothermes d’adsorption du rouge télon lumière

par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA selon le modèle de Temkin.

0

100

200

300

400

500

600

-2 0 2 4 6

Qe

(m

g/g)

Ln Ce

CS-ECH

CS-EDA

CS-GLA


73

L’adsorbant bT AT R2

CS-ECH 26 1.795 0.882

CS-EDA 39.687 12.929 0.885

CS-GLA 110.027 958.531 0.883

Tableau 8 : Paramètres de Temkin obtenus des essais de modélisation des isothermes

d’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH, CS-EDA et CS-GLA.

Les formes linéaires sont représentées sur les figures 17, 18 et -19. Les différents coefficients

déterminés a partir de ces droites sont regroupés dans les tableaux 6, 7 et 8. Les tableaux

montrent que les coefficients de corrélation linéaire pour le modèle LANGMUIR sont plus

proches de 1 (Figure 22) que ceux des modèles de FREUNDLICH (Figure 23) et TEMKIN

(Figure 24).

On peut donc conclure que le modèle de Langmuir est le plus adéquat pour décrire

l’isotherme d’adsorption du rouge télon lumière par les trois systèmes étudiés à savoir les

mélanges chitosane-épichlorhydrine, chitosane-ethylènediamine, et chitosane- glutaraldéhyde

billes.

74

CONCLUSION

GENERALE

Conclusion générale

75

Conclusion Générale

Au cours de ce travail nous avons élaboré et caractérisé quatre systèmes adsorbants à base de

chitosane seul et de chitosane modifié chimiquement et ceci vue de les appliquer comme

support dans l’adsorption des colorants.

Dans un premier temps, nous avons préparé les systèmes ensuite nous avons étudié

l’influence de divers paramètres liés, au milieu réactionnel, au colorant et à l’adsorbant sur la

cinétique d’adsorption. Nous avons adopté les paramètres optimaux pour éliminer le colorant

de rouge télon lumière. Les résultats obtenus nous ont permis de faire les conclusions

suivantes.

L’adsorption du rouge télon lumière a donné un meilleur résultat pour des paramètres

optimaux suivants :

Pour le support CS-ECH : la concentration initiale en colorant est de 150 mg/g, le temps de

contact est de 5h, le pH optimal est égale à 3 et la masse du support est de 10mg.

En ce qui concerne le support EDA -CS : la concentration initiale est de 150 mg/g, le temps

de contact est de 5h, le pH optimal est égale à 3 et la masse du support est de 5mg.

Le support CS-GLA a montré les paramètres optimaux suivant : la concentration initiale en

colorant est de 100 mg/g, le temps de contact est de 5h, le pH optimal est égale à 3 et la masse

du support est de 5mg.

Les résultats expérimentaux quantitatifs et qualitatifs ont montré que le système à base de

chitosane modifié par l’épichlorhydrine a donné un meilleur résultat en termes d’adsorption

du rouge télon lumière relativement aux autres systèmes.

Les cinétiques d’adsorption des colorants sur les billes de chitosane- épichlorhydrine,

chitosane- ethylènediamine et chitosane- glutaraldéhyde montrent que ces dernières sont de

bons adsorbants des colorants en solution aqueuse. Ces cinétiques sont influencées par

diverses paramètres étudiés, nous pouvons donc préconiser que le mélange chitosane-

épichlorhydrine présente une plus grande aptitude à fixer les colorants acides par rapport au

mélange chitosane-épichlorhydrine et chitosane-glutaraldéhyde.

L’isotherme d’adsorption du rouge télon lumière par les 3 supports est décrite de manière

satisfaisante par le modèle de Langmuir, par rapport aux autres théories.

Conclusion générale

76

Ce mémoire ouvre des perspectives intéressantes en termes de confirmation de nos résultats

expérimentaux, d’étude d’autres méthodes d’adsorption, de caractérisation physico-chimique

du chitosane modifié et enfin d’application de ces biopolymères dans d’autres domaines autre

que la dépollution.

77

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89

ANNEXES

ANNEXES

90

ANNEXE I

Préparation des solutions des colorants de concentration déterminée

On prépare deux solutions mères de concentration :

250 ppm : 250 mg du colorant dans un litre d’eau distillé.

300ppm : 300 mg du colorant dans un litre d’eau distillé.

A partir de ces solutions on prépare les solutions filles suivante (50 ml) :

Tableau 1 : volumes correspondent pour la préparation des solutions filles.

C

(mg/l)

10 20 30 50 80 100 150 200 250

V (ml) 2 4 6 10 16 20 30 40 50

Pour les solutions de 300 ppm on prend directement 50 ml de la solution mère de

300ppm.

ANNEXES

91

ANNEXE II

Résultats expérimentaux :

Tableau 2 : effet de la concentration initiale du colorant sur l’adsorption par CS-EDA

(T=20°C, PH=6, m=10mg, temps=3h).

C0 (mg/l) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)

10 0,007 0,33333333 48,3333333

30 0,033 1,57142857 142,142857

50 0,071 3,38095238 233,095238

80 0,113 5,38095238 373,095238

100 0,505 24,047619 379,761905

150 0,759 36,1428571 569,285714

200 2,299 109,47619 452,619048

250 0,337 160,47619 447,619048

300 0,444 211,428571 442,857143

Tableau 3 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-

EDA (T=20°c, C=150 mg/l, PH=6, m=10 mg).

Temps (min) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)

10 2,547 121,285714 143,571429

20 2,312 110,095238 199,52381

30 2,181 103,857143 230,714286

60 1,807 86,047619 319,761905

90 1,416 67,4285714 412,857143

120 1,361 64,8095238 425,952381

150 1,231 58,6190476 456,904762

180 0,759 36,1428571 569,285714

300 0,191 9,0952381 704,52381

360 0,163 7,76190476 711,190476

480 0,187 8,9047619 705,47619

ANNEXES

92

Tableau 4 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-EDA (T=20°c,

C= 150 mg/l, m=10 mg, temps=5h).

PH Abs Ce (mg/l) Qe( mg/g)

1 0 0 750

2 0 0 750

3 0,008 0,38095238 748,095238

4 0,336 16 670

5 1,024 48,7619048 506,190476

6 1,096 52,1904762 489,047619

8 1,653 78,7142857 356,428571

10 2,427 115,571429 172,142857

Tableau 5 : effet de la masse d’adsorbant (CS-EDA) sur l’adsorption du rouge télon

lumière (T= 20°c, C= 150 mg/l, PH=3, temps=5h).

Masse (mg) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)

5 0,093 4,42857143 1455,71429

10 0,008 0,38095238 748,095238

20 0,042 2 370

30 0,005 0,23809524 249,603175

40 0,035 1,66666667 185,416667

ANNEXES

93

Tableau 6 : effet de la concentration initial du colorant sur l’adsorption par CS-ECH

(T= 20°c, C=150mg/l, PH=6, m=10mg).

C0 (mg/l) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)

10 0,059 2,80952381 35,952381

30 0,078 3,71428571 131,428571

50 0,086 4,0952381 229,52381

80 0,381 18,1428571 309,285714

100 0,698 33,2380952 333,809524

150 0,968 46,0952381 519,52381

200 0,209 99,5238095 502,380952

250 0,31 147,619048 511,904762

300 0,412 196,190476 519,047619

Tableau 7 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière (T=20°c,

C=150mg/l, m=10mg, PH=6).


10 2,429 115,666667 171,666667

30 2,372 112,952381 185,238095

60 2,01 95,7142857 271,428571

90 1,95 92,8571429 285,714286

120 1,431 68,1428571 409,285714

150 1,999 95,1904762 274,047619

180 1,849 88,047619 309,761905

300 1,359 64,7142857 426,428571

360 1,454 69,2380952 403,809524

480 1,271 60,5238095 447,380952

600 1,378 65,6190476 421,904762

960 0,962 45,8095238 520,952381

ANNEXES

94

Tableau 8 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-ECH (T=

20°C, C=150mg/l, m=10mg, temps= 5h).

PH Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)

1 0,007 0,33333333 748,333333

2 0,038 1,80952381 740,952381

3 0,178 8,47619048 707,619048

4 0,858 40,8571429 545,714286

5 1,294 61,6190476 441,904762

6 1,359 64,7142857 426,428571

8,6 1,487 70,8095238 395,952381

10,5 2,653 126,333333 118,333333

Tableau 9 : effet de la masse d’adsorbant (CS-ECH) sur l’adsorption du rouge télon

lumière (T=20°C, C=150mg/l, PH=3, temps= 5h).

Masse (mg) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)

5 1,732 82,4761905 675,238095

10 0,178 8,47619048 707,619048

20 0,034 1,61904762 370,952381

30 0,01 0,47619048 249,206349

40 0,033 1,57142857 185,535714

ANNEXES

95

Tableau 10 : effet de la concentration initiale du colorant sur l’adsorption par

CS-GLA (T=20°C, PH=6, m=10mg, temps=3h).

C0 (mg/l) abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)

10 0,007 0,33333333 48,3333333

30 0,03 1,42857143 142,857143

50 0,147 7 215

80 0,678 32,2857143 238,571429

100 1,071 51 245

150 2,104 100,190476 249,047619

200 0,315 150 250

250 0,458 218,095238 159,52381

300 0,571 271,904762 140,47619

Tableau 11 : effet du temps de contact sur l’adsorption du rouge télon lumière par

CS-GLA (T=20°C, C=100mg/l, PH=6, m=10mg).


30 1,644 78,2857143 108,571429

60 1,486 70,7619048 146,190476

90 1,252 59,6190476 201,904762

120 1,171 55,7619048 221,190476

150 1,359 64,7142857 176,428571

180 1,115 53,0952381 234,52381

240 0,96 45,7142857 271,428571

300 0,79 37,6190476 311,904762

360 0,764 36,3809524 318,095238

480 0,669 31,8571429 340,714286

ANNEXES

96

Tableau 12 : effet du PH sur l’adsorption du rouge télon lumière par CS-GLA

(T=20°C, C=100mg/l, m=10mg, temps=5h).

PH Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)

1 0,041 1,95238095 490,238095

2 0,026 1,23809524 493,809524

3 0,014 0,66666667 496,666667

4 0,68 32,3809524 338,095238

5 0,717 34,1428571 329,285714

6 0,79 37,6190476 311,904762

10 1,646 78,3809524 108,095238

Tableau 13 : effet de la masse d’adsorbant sur l’adsorption du rouge télon lumière par

CS-GLA (T=20°C, C=100mg/l, PH=3, temps=5h).

masse (mg) Abs Ce (mg/l) Qe (mg/g)

5 0,054 2,57142857 974,285714

10 0,014 0,66666667 496,666667

20 0,039 1,85714286 245,357143

30 0,047 2,23809524 162,936508

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