폴리우레탄계접착제bh.knu.ac.kr/~inwoo/uploadfile/May17PresentationAddhesiv... ·...

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5/22/20065/22/200611

중소기업진흥공단 점접착제기술 세미나경북대학교 응용화학과Department of Applied Chemistry Kyungpook National University

폴리우레탄계 접착제- 이론과 응용 기술 -

정인우정인우경북대학교경북대학교 응용화학과응용화학과

[email protected]@knu.ac.kr

22

중소기업진흥공단 점접착제기술 세미나

누구를누구를 위한위한 강의강의 인가인가??

폴리우레탄폴리우레탄 관련관련 업계업계종사자종사자

폴리우레탄의폴리우레탄의 초심자초심자

폴리우레탄폴리우레탄 및및 접착제접착제연구자연구자 등등

2

33


몸풀기몸풀기 OX OX 퀴즈퀴즈

폴리우레탄은폴리우레탄은 라디칼라디칼 중합중합 메커니즘을메커니즘을 따른따른다다. ( ). ( )

폴리우레탄은폴리우레탄은 열가소성열가소성 탄성체이다탄성체이다. ( ). ( )

폴리우레탄은폴리우레탄은 이온결합이온결합 특성이특성이 중요한중요한 인자인자로로 작용한다작용한다. ( ). ( )

폴리우레탄은폴리우레탄은 수성타입보다는수성타입보다는 유성타입이유성타입이모든모든 측면에서측면에서 물성이물성이 우수하다우수하다. ( ). ( )

폴리우레탄은폴리우레탄은 연성이연성이 좋아좋아 섬유로섬유로 사용되기사용되기는는 어렵다어렵다. ( ). ( )

X

X

X

O

O

44


목차

폴리우레탄의 개요 (1교시)

접착의 일반 이론과 접착 강도 (2교시)

수계형 폴리우레탄 접착제 (2.5교시)

폴리우레탄 접착제의 종류와 특징 (3교시)

폴리우레탄 접착제의 조성과 응용 (3교시)

3

55


폴리우레탄 개요 (1교시)

• 폴리우레탄의 역사적 배경

• 폴리우레탄의 화학적 구조

• 폴리우레탄의 일반적 특성

• 폴리우레탄의 합성 방법

• 중합 단량체의 역할

66


폴리우레탄의 역사적 배경

1937 Otto Bayer (1902 - 1982) develops the novel polyisocyanate-polyaddition process. The basic idea which he documents from March 26 1937 relates to spinnable products made of hexane-1,6-diisocyanate (HDI) and hexa-1,6-diamine (HDA).Publication of German Patent DRP 728981 on November 13 1937: "A process for the production of polyurethanes and polyureas". The team of inventors consisted of: Otto Bayer, Werner

4

77


폴리우레탄의 응용분야

Fabrics

Membrane

AutomobileShoes

Foams

Paints adhesive

Panels

Tapes

Stadium

Sports

Leather

Human organic

88


폴리우레탄의 응용분야

5

99


폴리우레탄 접착제 국제 특허 현황

0

50

100

150

200

250

300

1960 1970 1980 1990 2000 2010

년도

특허

출원

수

통계 자료, Scifinder 2004, ACS

1010


폴리우레탄 접착제 국내 특허 현황

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1985 1990 1995 2000 2005

년도

특허

출원

수

일본

미국

독일

러시아

중국

프랑스

한국

통계 자료, Scifinder 2004, ACS

6

1111


국내 접착제 공업 현황

대부분대부분 소규모소규모 기업이기업이 약약 80% 80% 생산생산

국내국내 접착제접착제 생산규모생산규모

–– 19921992 32403240억원규모로억원규모로 8686년년 이후이후 연평균연평균 15% 15% 신장신장

–– 20032003 77천억천억

종류별종류별 현황현황

–– 폴리우레탄계폴리우레탄계 접착제의접착제의 생산량이생산량이 빠르게빠르게 증가증가

–– HotHot--Melt , Melt , 순간접착제순간접착제, UV, UV접착제접착제 등의등의 고기능고기능 접착제는접착제는 수입품에수입품에 상당상당

부분을부분을 의존의존

–– 아크릴에멀젼계아크릴에멀젼계 (24%), (24%), 비닐아세테이트비닐아세테이트 (16%), (16%), 폴리우레탄계폴리우레탄계 (14%)(14%)

1212


국내 접착제 생산량 통계

2002년 한국계면활성제, 접착제공업 협동 조합

7

1313


폴리우레탄 연도별 시장 현황

기능성 접착제의 연구 개발및 특허 출원 요구

환경 규제에 대비한 신 접착공정의 개발 필요

1414


환경 규제에 따른 접착제의 기술 변화

VOC VOC 규제규제–– 전세계적인전세계적인 환경환경 중요성중요성 인식인식 대두대두

–– 용제형부터용제형부터 수용성수용성, , 무용제형무용제형, Hot, Hot--MeltMelt형으로형으로

–– 용제형의용제형의 젖음성젖음성 특성특성 등을등을 충족충족

–– 20032003년년 55월부터월부터 주택주택 및및 다중시설들의다중시설들의 실내공간에실내공간에 대한대한VOCVOC규제가규제가 시작시작

기술기술 변화변화 추이추이–– 수성수성 접착제접착제((에멀젼형에멀젼형))

–– UV UV 경화형경화형 접착제접착제((반응형반응형))

–– HotHot--MeltMelt형형(High Solid (High Solid 형형))

8

1515


폴리우레탄의 일반적 구조

Versatile classes of polyurethane has been developed for Versatile classes of polyurethane has been developed for sixty yearssixty years

Rich choice of building blocksRich choice of building blocks

Basic reaction between diisocyanate and polyolsBasic reaction between diisocyanate and polyols

Polyether polyol

Aromaticdiisocyanate

Diamine chainextender

1616


Segmented StructureSegmented Structure

OCN NCO

OH OH

OH ONH2

NH2

Soft segment: Matrix

Hard segment: Physical cross-linking

OHO

OHn

폴리우레탄의 일반적 구조

9

1717


폴리우레탄의 합성 방법

Polyol

Chain extender

Diisocyanate

Urethane & Urea Reaction

1818


용제형 폴리우레탄 접착제의 합성– 1액형 : NCO-terminated prepolymer in solvent

수분 경화형

– 2액형 : OH or NH2-terminated prepolymer in solvent + Crosslinker (polyisocyanate)

가교제 경화형 (상온 경화, 2-24시간)

– Block형: Blocked prepolymer + Crosslinker(polyisocyanate)

가교제 경화형 (가열 경화, 60-100도, 1분-1시간)

– 이소시아네이트 (TDI, MDI) * IPDI , HDI

- 반응온도 80도 미만, 0.1-0.5wt% 촉매 사용

- 폴리올과 비슷한 양의 사슬연장제 사용

- 용제: MEK, Acetone, Ethyl acetate 등


10

1919


NCONCO--terminated terminated prepolymerprepolymer


• NCO/OH 몰 비 : 2~3• Polyol 의 관능성기: 2 또는 2이상• Polyol 의 분자량: 1000~4000 g/mol

2020


사슬연장제(2,3관능기의 아민 및 알코올)에 의한 분자량 증대


11

2121



수분경화에수분경화에 의한의한 접착제의접착제의 형성형성

(Urea) (Biuret)

R-NCO + H2O R-NH2 + CO2

H2O

(Amine)

R-NH2 + NCO-R

+ OCN R NCONH

R NH

RO

OCN R N NH

R NCO

O

O

NH

ROCN

2222


BiuretBiuret 및및 AllophanateAllophanate의의 형성에형성에 의한의한 가교가교 반응반응


12

2323


수계형수계형((에멀젼형에멀젼형) ) 폴리우레탄의폴리우레탄의 합성합성


NCO/OH ~ 1.2 - 3

Hydrophilic functionalityDMPA, DMBA (COOH)Sulfonate, Sulfate, etc.

Neutralization Agent

Phase inversion or Prepolymer pouring

2424


11액형액형 폴리우레탄폴리우레탄 에멀젼의에멀젼의 예예–– Blocked Blocked polyisocyanatepolyisocyanate dispersion by hydrophilic dispersion by hydrophilic

modificationmodification

IsocyanurateIsocyanurate trimertrimer of HMDI and HDIof HMDI and HDI

Hydrophilic Hydrophilic polyolpolyol or hydrophobic or hydrophobic polyolpolyol/ionic extender/ionic extender

–– Aqueous solution of Aqueous solution of crosslinkercrosslinker

–– 비반응형비반응형 : NCO/OH ratio ~ 1.0: NCO/OH ratio ~ 1.0

–– 반응형반응형 : NCO/OH ratio ~ 2.0: NCO/OH ratio ~ 2.0--3.03.0


13

2525


중합 단량체의 역할

이소시아네이트의 구조에 따른 특징– 방향족 디이소시아네이트는 지방족에 비해 우수한 상호 응집에너지

– 선형 구조를 가질 경우 hard segment의 충진이 용이

– 상간 분리도 변화에 큰 영향

폴리올의 구조에 따른 특징– 폴리에스터에 비해 폴리에테르계 폴리올이 상분리 특성, 내가수분해성 등이 우수하나, 기계적

성질 미비

– 분자량은 접착 온도 조건에서 결정화되지 않는 것이 좋다

사슬연장제(쇄연장제)의 구조에 따른 특징– 아민계 사슬연장제는 디올계에 비해 반응성이 우수

– 낮은 온도에서 쉽게 반응

– 우수한 내화학성

– Tg 상승

– hard segment의 간 수소결합을 강화

2626


중합 단량체의 역할

폴리우레탄폴리우레탄--우레아우레아 고분자에서고분자에서 가능한가능한 수소수소 결합의결합의 예예

14

2727


접착의 일반이론과 접착강도 (2교시)

•접착의 일반 이론

•접착 강도의 측정

•접착제 설계 시 고려 사항

2828


접착제란 ?

접착제의접착제의 종류종류 ((접착제접착제, , 점착제점착제, , 실란트실란트))

–– 고분자고분자 용액형용액형 접착제접착제 ::녹말풀녹말풀, , 가솔린에가솔린에 녹인녹인 고무풀고무풀, , 신나신나(thinner) (thinner) 희석형희석형 폴리아폴리아

세트산세트산 비닐계비닐계((系系) ) 등등

–– 반응형반응형 접착제접착제: : 시아노아크릴레이트시아노아크릴레이트//비스아크릴레이트비스아크릴레이트 등등

–– 핫멜트형핫멜트형 접착제접착제: : 고체를고체를 가열하여가열하여 용융시켜용융시켜 붙이는붙이는 접착제접착제

동종동종 또는또는 이종의이종의 피착제피착제(substrate)(substrate)를를 접합하는접합하는 데데 사용하는사용하는 물질물질

–– 물체를물체를 접착시키려면접착시키려면 접착제를접착제를 물체에물체에 도포하고도포하고 서로서로 붙인붙인 후에후에 접착제가접착제가 고화고화((固固

化化))됨됨

–– 접착제는접착제는 처음에는처음에는 액상이다가액상이다가 나중에나중에 고화고화 후후, , 강도강도 유지유지 필수필수

15

2929


접착제의 구성 성분접착제의 요구 사항– 젖음성– 접착 강도– 작업성 (경화시간, 세척용이성, 냄새, 점성 등)– 경제성

구성 성분– 가소제 푸탈산 디부틸 등– 충진제 탄산 칼슘, 카본 블랙 등– 경화제 과산화물 등– 산화 방지제– 증점제 메틸 셀룰로스 등– 방부제 펜타 클로로페놀 등– 소포제 실리콘 오일 등– 착색제 염료/안료 등

3030


접착 메커니즘

접착 (adhesion): 동종 또는 이종간의 결합력(interfacial force)에 의한 접합

결합력 (interfacial force): 화학적 결합 (chemical bond) – covalent, ionic

: 물리적 결합 (physical bond) – van der Waals, H-bond, interlocking(rough surface), electrostatic, adsorption, etc.

16

3131


접착 메커니즘

Mechanical InterlockingMechanical Interlocking

SEM image and optical micrograph of abraded steel surface and crosssection of epoxy/steel Interface, respectively

Peel adhesion of electroformed copper foil to epoxy laminates

3232


접착 메커니즘

화학적화학적 결합의결합의 형성형성 예예(Primer, coupling agent)(Primer, coupling agent)

OH2CH2 CH

SiOCH2CH3

OCH2CH3OCH2CH3

+ CH2 CH

SiOH

OHOH

Substrate

HO-HO-HO-HO-HO-HO-

+

Substrate

O SiO

OCH

CH2 +Adhesive

Vinyl monomerVinyl macromonomer+ Peroxide Initiator

AmineEpoxyVinylAcrylate, etc.

17

3333


접착 이론

True adhesion strengthTrue adhesion strength–– Thermodynamic quantityThermodynamic quantity

–– Regardless of test rateRegardless of test rate

–– Intrinsic adhesion strengthIntrinsic adhesion strength

Thermodynamic work of adhesion, Thermodynamic work of adhesion, WWaa

Wa = γS + γL – γSL ……DupreDupre EqEq..

Ex) For nonEx) For non--polar substrate,polar substrate,

γS, , γL ~ 25mJ/m~ 25mJ/m22, thus , thus WWaa ~ 50mJ/m~ 50mJ/m22

Interfacial tensionreduction byS-L interaction

3434


접착 이론

Practical adhesion strengthPractical adhesion strength–– Thermodynamic & kinetic quantityThermodynamic & kinetic quantity

–– Depends on test rate and temperature due to Depends on test rate and temperature due to viscoelasticviscoelastic energy energy dissipationdissipation

따라서, 실제적인 접착의 강도는 더 크게 발현된다.

Ga : Adhesion energy (피착제와 접착제를 분리하는데 필요한 에너지)

Ga (~1-10J/m2)= G0 + Gd

Intrinsic adhesion

Energy dissipationby deformation

Gd = f (crack growth rate, temp. strain)

18

3535


접착과 젖음성

대부분의대부분의 접착제가접착제가 용제형인용제형인 이유이유??

젖음성젖음성((wettabilitywettability))란란 ??

γL

γs γSL

γL

γs γSL

γSV = γSL + γLVcosθ

접촉각 측정 장치∆F(습윤장력) = γLcosθ.. 젖음성

γSV

v

3636


접착 이론

젖음성이젖음성이 왜왜 중요한가중요한가? (Importance of ? (Importance of wettabilitywettability))

Fully wetted Non-wetted

γSV = γSL + γLV( ) ( )

PE adhesive

Epoxy substrate PE substrate

Epoxy adhesive

γSV = γSL + γLV( ) ( )*(0~-1)( )

따라서 피착제의표면 장력이 매우 중요하다.

표면 처리(surface treatment)γSV

접착력

Teflon

Nylon Metal

19

3737


접착 이론

Adhesion 과 Cohesion– Adhesion: 피착제와 접착제간의 상호작용 (접착력)

– Cohesion: 접착제간의 상호작용 (응집력)

Peel rate

Peelforce Crack

Cohesivefracture

Interfacialfracture

Stick-slip

& Glassyfracture

Crack

Crack

3838


접착 이론

Adhesive thickness and fractureAdhesive thickness and fracture

PMMA adhesive with metal substrate (smooth surface)

20

3939


접착 이론

Chemical bonding effectChemical bonding effect

경화 시간의 증가

피착제와의 화학적결합 밀도 수 증가

접착력의 증가

4040


접착 강도의 측정

접착접착 강도의강도의 종류종류

–– Tensile strength (a) kgTensile strength (a) kgff/cm/cm22

–– Shear strength (b) kgShear strength (b) kgff/cm/cm22

–– Cleavage strength (c) kgCleavage strength (c) kgff/cm/cm22

–– Peeling strength (d) Peeling strength (d) kgkgff/cm/cm

21

4141



접착접착 강도의강도의 측정법측정법

Tensile strength

Peel strength

Shear strength

Cleavage strength

4242



접착접착 측정측정 시시 파괴파괴 형태형태–– Cohesive failure (A)Cohesive failure (A)

–– Adhesion failure (B)Adhesion failure (B)

–– Mixed failure (C)Mixed failure (C)

–– Substrate failure (D)Substrate failure (D)

22

4343



Adhesion 측정에 따른 일반적인문제점

– 주변 환경, 조건에 따라 adhesion의 차이가 발생

: 온도 변화, 제품 사용환경, 보관 상태, 보관 시간 등

– Adhesion의 정의 문제

: 관찰 수단의 resolution의 level

– Testing Method

: Testing method 결과 상호간의관계가 불분명함

– 시편

: 측정에 사용되는 시편이 제품을얼마나 반영할 수 있는가.

– Undetected residual stresses

기본적인기본적인 고려사항고려사항

–– 제품의제품의 실제실제 사용사용 환경과환경과 형태형태

–– Testing method Testing method 에에 따라따라 결과의결과의 단단위나위나 경향이경향이 다르며다르며, , 또한또한 각각이각각이 특특징적으로징적으로 제공할제공할 수수 있는있는 정보의정보의 범범위와위와 종류도종류도 다름다름

–– 실험환경이실험환경이 사용환경을사용환경을 얼마나얼마나 잘잘반영했는가반영했는가 하는하는 것이것이 중요중요

4444


접착제 설계 시 고려 사항

11차차 성능성능–– 초기접착력초기접착력 (initial adhesion, tackiness) (initial adhesion, tackiness) 11시간시간 이내이내

: : 분자량분자량, , 점성도점성도, , 젖음성젖음성 등등

–– 상태접착력상태접착력 (static adhesion) (static adhesion) 2424--4848시간시간 이후이후

: : 젖음성젖음성, , 분자량분자량, , 고분자고분자 조성조성, , 접착접착 온도온도//시간시간, , 유리전이온유리전이온도도 등등

22차차 성능성능–– 유리전이온도유리전이온도, , 가교가교 밀도밀도, , 고분자고분자 조성조성, , 작업성작업성, , 세척성세척성, , 내내

수수, , 내후성내후성, , 저장저장 안정성안정성 등등

접착력의 향상을 위해 가장 중요한 것접착제와 피착제의 화학적 결합의 밀도 !

23

4545


수계형 폴리우레탄 접착제

• 원료

• 폴리우레탄 이오노머의 합성

• 프리폴리머 혼합법에 의한 에멀젼형 폴리우레탄

• 에멀젼형 접착제의 조성에 따른 물성

4646


폴리우레탄의 원료

디이소시아네이트디이소시아네이트 (Diisocyanate)(Diisocyanate)

• 폴리우레탄의 기본적인 출발물질

• 방향족과 지방족• 반응성• 황변성• 물리화학적 특성• 가격

• 가교 및 블록이소시아네트(blocked isocyanate)

O C N R N C O

24

4747



디이소시아네이트디이소시아네이트 의의 종류종류 및및 화학화학 구조식구조식

4848


NCO

2

MDI

NCOOCN

TDI(para NCO)

H2C6

NCO2

HDINCO

NCO

NeopentylicNCO of IPDI

NCO

NCO

SecondaryNCO of IPDI

NCO

NCO

TDI(ortho NCO)

> >11times

> >>20times


25

4949



디이소시아네이트의디이소시아네이트의 상대적상대적 반응성반응성 비교비교

5050



이소시아네이트의이소시아네이트의 여러여러 가지가지 화합물화합물

26

5151



폴리올폴리올 ((PolyolPolyol))

• 현재 90% 이상 폴리에테르형 폴리올 사용

• 접착제용 : 폴리프로필렌 글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMG)

• 폴리에스터형: 강한 결정성으로 인한 우수한 상태접착력, 저온탄성

• 핫멜트형의 접착제: 폴리에스터형 폴리올

• 폴리카프로락톤 : 우수한 기계적 성질, 고가, 생분해성

• 전체적 기계적, 화학적 성질을 좌우

5252


폴리에테르형 폴리올(Polyether polyols)종류: PPG, PTMG and PEG

장점유연성

우수한 내가수분해성

저가

내용제성 우수

단점낮은 에너지를 가진 피착제에 대한 낮은 접착력

UV 및 내후성이 상대적으로 낮음

폴리에스터계에 비해 낮은 기계적 물성


27

5353


폴리에스터형 폴리올(Polyester polyols)종류: adipate and caprolactone

장점내마모성 우수

낮은 에너지를 가진 피착제에 대한 우수한 접착력

유연성

우수한 기계적 강도

단점낮은 내용제성

고가


5454



사슬연장제NCO기를 말단에 가지는 예비중합체

로부터 고분자량의 폴리우레탄 형성

가용성, 탄소수가 2-6개정도

촉매– 블록형 이소시아네이트, 1액형 폴리이소시아네이트,NCO-말단 우레탄 예

비중합체 모두 사용

– 3차아민(TEA)

– 유기금속화합물

28

5555


폴리우레탄의 이오노머의 합성

Characteristics of WPUDCharacteristics of WPUDStrong hydrogen bonding of urethane and urea Strong hydrogen bonding of urethane and urea groupsgroupsGood flexibility, long durability, and good chemicalGood flexibility, long durability, and good chemical--resistanceresistanceVersatility in material selection and modificationVersatility in material selection and modification

Type of WPUDType of WPUDNeutralization EmulsificationNeutralization Emulsification

Ionomer (cationic, anionic) and nonionic typesIonomer (cationic, anionic) and nonionic typesExternal EmulsificationExternal Emulsification

Polymer and prepolymer emulsion, blocked Polymer and prepolymer emulsion, blocked ((poly)isocyanatespoly)isocyanates + High shear mixing+ High shear mixing

5656


폴리우레탄의 이오노머의 합성

• Water-based polyurethane

Uniquely introduced ionic moiety into polyurethane

• Representative ionic groups

▶ Anionic Type: -COOH, -SO3H, -OSO3H, -OPO(OH)2

▶ Cationic Type: -NH2, -NH- , -NR2, -N+ R3

▶ Nonionic Type: -OH, -O- , -CONH2

29

5757


HO OH HO OHCOOH

excessOCN NCO++

COOHOCN NCO

O

H

OCN

O

H

NCO

O

H

OCN

O

H

NCO

OCN NCO

O

H

OCN

O

H

NCO

O

H

OCN

O

H

NCO

COO-R3NH+

Prepolymer Formation(Polar Solvent)

R3N Neutralization

Water

Chain Extension

Anionic Dispersions Cationic Dispersions

HO OH excessOCN NCO+

Prepolymer Formation

Neutralization with RCOOH

Water and Good Agitation

OCN NCO

O

H

OCN

O

H

NCO

(HO) 2N-R or H2N-NH2

Extension with

N NCO

O

HOCN

O

H

NCO

O

HN

RR

RCOO-

HN NCO

O

H

OCN

O

H

NCO

O

HN

RR

H+ +

RCOO-

프리폴리머 혼합법

5858


프리폴리머 혼합법

1. Prepolymer Step: Preparation of prepolymer and incorporation of ionic pendant group

Prepolymer

Neutralizationagent

Neutralization

2. Neutralization Step: Neutralization of ionic pendant group for the dispersion

PhaseInversion

Dispersion

3. Dispersion Step: Particle formation (consumption of 20-30% residual NCO)

Chain Extension

ChainExtender

4. Chain Extension Step: Increase of molecular weight (chain extension using diamine)

30

5959


프리폴리머 혼합법Configuration

1.Medium and high-speed stirrer

2. Prepolymer vessel

3. Water bath/circulator

4. Dispersion vessel

5. Water bath

6. Thermo-controller(for prepolymer transfer)

7. Micro-syringe pump for chain extender

8. Temperature recorder

6060


프리폴리머 합성: NCO 측정

(a) after mixing with PEB-1500 and DMPA

(b) after mixing MDI to PEB-1500 and DMPA

(c) OH-terminated PU prepolymer

(d) after mixing IPDI to OH-terminated PU prepolymer

(e) NCO-terminated PU prepolymer (NCO/OH ratio = 1.20, DMPA = 7.5 wt. % of PEB-1500 and MDI/(MDI+IPDI) = 50.0 mole %)

31

6161


NHCNH (C6H12)NHCNH

OO

Urea linkage

Chain extension

2(R-N=C=O) + H2O → R-NH-C-NH-R +CO2

O=

Urea linkage

PU particleNH2H2N

NH2H2N

NCONCO

H2O

H2O

H2O

H2O

NCONCO

NH2H2N

NH2H2NH2O

Relative Reaction Rate with Diisocyanate (NCO):Aliphatic NH2 > Aromatic NH2 (amine) > Primary OH (hydroxyl) > water > Secondary OH > Tertiary OH > Phenolic OH > Urea > Urethane > COOH (carboxyl)

High MW-RichShell

사슬연장 반응

= =

6262


사슬연장 반응에서의 경쟁 반응

(Urea) (Biuret)

R-NCO + H2O R-NH2 + CO2

H2O

(Amine)

R-NH2 + NCO-R

+ OCN R NCONH

RNH

RO

OCNR

N NH

R NCO

O

O

NH

ROCN

or Chain ExtenderThermal & Chemical Resistance

+Biuret Polyol withhydroxy groups

Cross-linked or BranchedPolyurethane

32

6363


사슬연장제 길이에 따른 사슬연장 효과

Reaction rate by pulse-relaxation with varying chain extender

Rp, initial = - d[NH]/dt= kp[NCO][NH]

Assumption:1. Reaction doesn’t take place

inner particle2. Reaction rate depends on the 1st

order of NCO and NH conc.

No change until 2 hr

6464


사슬연장제 길이에 따른 사슬연장 효과

Chain Extension (%based on Residual NCO)0 20 40 60 80 100

80

100

120

140

160

Diaminobutane1,6-Hexane Diamine

Ethylene Diamine

Chain extension at high solid contents ~40-50%

Intra-particle Chain Extension

Individual Stable particle

Inter-particle Chain Extension

Coagulated particle

Par

ticle

Siz

e (n

m)

33

6565


폴리우레탄 에멀젼의 안정화 메커니즘

Aqueous [Ionic] PU Dispersion is Stabilized by Diffusing Electrical Double Layers which Grow with Increasing Carboxyl Group on Particle Surface

-COOH or COO-NH+(Et)3

Electrical double layerPU particle

Repulsion

-

---

---- - - -

6666


에멀젼형 폴리우레탄의 성질

친수성친수성 그룹에그룹에 따른따른 입자의입자의 안정화안정화 메커니즘메커니즘

34

6767



음이온성음이온성 폴리우레탄폴리우레탄 에멀젼에멀젼 입자의입자의 특성특성

Po

ten

tial,

ψ

ζ-potential

κ -1

6868



제타제타 전위전위 측정측정

MicroMicro--electrophoresis :electrophoresis : ζ ζ is determined by the velocity (is determined by the velocity (υυ) of the ) of the particles in an driving electric field (E= 20Vcmparticles in an driving electric field (E= 20Vcm--11))

ζζ is calculated from the electrokinetic mobilityis calculated from the electrokinetic mobility µµ = = υυ/E/E

ζζ= (= (µµ××ηη) / () / (εεrr××εε00))

35

6969


StablePartly stableStrong shear forces

StableUnstableAddition of electrolytes

UnstableStableTemperature > 70°C

StableUnstableFreezing

Non-ionicIonicDispersion type


친수성친수성 그룹에그룹에 따른따른 접착제의접착제의 저장저장 안정성안정성

이온성과이온성과 비이온성비이온성 접착제의접착제의 비교비교

7070



저장저장 안정성안정성 파괴파괴 메커니즘메커니즘

36

7171


열역학적열역학적 측면측면

Phase transition accompanies change in standard free energy, ∆G = γ∆A

> 0

< 0

Colloidal stability is poor (Lyophobic) Coagulation

Thermodynamically stable (Lyophilic)

Surface tension Interfacial area

벌크상에서 입자상으로 진행될 때의 Gibb함수 변화


∆G

∆G

7272



입자입자 크기크기 분포에분포에 따른따른 점성도점성도

A 2-dimensional representation of two different ‘blends’ of particles, where the ratio of large to small particles is such that R1 > R2

R1 = dp,L/dp,S1 R2 = dp,L/dp,S2

37

7373



입자입자 크기크기 분포에분포에 따른따른 점성도점성도

Variation of the viscosity of a trimodal latex as a function of the solids content (here shown as percent volume of solid phase) at a fixed shear rate of 20 s-1.

7474


NCO/OH 몰비에 따른 입자크기 및점도 변화

Higher NCO/OH makes

MW of prepolymer Higher

Particle size Larger

Latex Viscosity Lower

38

7575


NCO/OH 몰비에 따른 기계적물성 변화

Higher NCO/OH makes

MW of WPUD film Higher

Thus, TS and Modulus increases

however, Elongation decreases.

7676


NCO/OH 몰비에 따른 기계적 화학적특성 변화

NCO/OH Ratio2.0 3.0

Xyle

ne R

ubbi

ng

0

2

4

6

8

10

12

14

16

NCO/OH mole ratio1.0 2.0 3.0 4.0

T- B

end

Test

(pro

cess

ing)

0

1

2

3

4

As NCO/OH mole ratio is increased, hard segment increased therefore chemical resistance increased but processing ability decreased.

39

7777


폴리올의 종류에 따른 입자크기 변화

- Polyol: PBEAG 2000, PTMG 2000

- Diisocyanate : IPDI- Chain extender : EDA- DMPA ↑ : Particle size ↓

Size of Ester type PUD < Ether type PUDCritical DMPA content : 6 wt% (50-60 nm)

PBEAG - PUD

PTMG - PUD

Figure 2. Particle size variation with

DMPA content and polyol types

7878


폴리올 및 프리폴리머의 분자량에따른 입자 크기 변화

At constant NCO/OH,

Polyol MW Weight of PolyolDMPA % Dp

And constant solid contents,

Polyol MW DMPA % Dp

Prepolymer MW Viscosity Dp

40

7979


폴리올의 분자량에 따른 기계적물성 변화

…quoted from “advances in urethane ionomers” edited by H.X.Xiao and K.C.Rfisch

8080


친수성 그룹에 따른 입자크기 변화

- Polyol : PTMG 2000- Diisocyanate : IPDI- Chain extender : EDA

Particle size depend on DMPA content6 wt% of DMPA content :Critical particle size (50 – 60

nm)

COO-HN+

Comparison of NCO-PPD with its chain extended PUD

Anionic PUPrepolymer

Amine-extended Polymer

41

8181


친수성 그룹의 함량에 따른 기계적물성 변화

…quoted from “advances in urethane ionomers” edited by H.X.Xiao and K.C.Rfisch

8282


폴리우레탄 접착제의 종류와 특징

• 폴리우레탄 접착제의 종류

• 폴리우레탄 접착제의 특징

42

8383


폴리우레탄 접착제의 종류와 특징

에멀젼형폴리우레탄접착제

반응형의 경우낮은 분자량 유지

대면적 도포가어려움

8484


폴리우레탄 접착제의 특징

폴리우레탄이폴리우레탄이 좋은좋은 접착제가접착제가 될될 수수 있는있는 이유이유

○○ 대부분의대부분의 피착제피착제 표면에표면에 대한대한 효과적인효과적인 젖음성젖음성

(PE(PE와와 PPPP같은같은 낮은낮은 표면표면 에너지를에너지를 가지는가지는 것들것들

은은 젖음성을젖음성을 위해위해 사전처리사전처리 해야해야 함함))

○○ 피착제와피착제와 쉽게쉽게 수소수소 결합이결합이 가능가능

○○ 작은작은 분자분자 크기로크기로 인해인해 다공질다공질 피착제에피착제에 잘잘 스며듦스며듦

○○ 활성활성 수소를수소를 가지는가지는 피착제와피착제와 공유결합을공유결합을 형성형성

43

8585


폴리우레탄 접착제의 종류: 1액형 에멀젼 폴리우레탄 접착제

1. 폴리우레탄 분산체 또는 블록형 폴리이소시아네이트 형에서 출발

2. 수분이 증발되면서 상온 또는 고온에서 필름 형성

3. 부가적인 유화제에 의한 강제유화형 소수성 폴리우레탄 고분자의 유화또는 자기유화성 친수성 폴리우레탄고분자의 자기유화

The information above was obtained from Bayer's "Waterborne Polyurethane Coatings: One and Two Component Systems" technical paper by Robert Henderson.

8686


22액형액형 폴리우레탄폴리우레탄 접착제접착제

수분산이수분산이 가능한가능한 OH OH 관능성기를관능성기를 가진가진 작용기작용기 사용사용

이상적으로는이상적으로는 첨가제를첨가제를 함유한함유한 OH OH 관능성관능성 에멀젼에멀젼(I(I액액))과과, , 폴리이소시아네이폴리이소시아네이트를트를 함유한함유한 용액용액(II(II액액))을을 사용전에사용전에 혼합하여혼합하여 안정한안정한 에멀젼에멀젼 형성형성

피착제에피착제에 도포도포 후후 상온상온 또는또는 고온에서고온에서 열경화열경화 반응반응

CH2 NCOOCN

O

NH+

CH2

O

N

O

N

HO

NC

H O

N C

RN N

R

N OH

ROCN

O

HNCO

NCO

N

N N

RNCO

RNCO RNCO

O

O

O

폴리우레탄 접착제의 종류: 2액형 에멀젼 폴리우레탄 접착제

44

8787


폴리우레탄 접착제의 종류: 우레탄/아크릴 하이브리형 접착제

Polyurethane dispersionPolyurethane dispersion–– SelfSelf--emulsification emulsification –– Elastomeric propertyElastomeric property–– High costHigh cost

PolyacrylatePolyacrylate–– Low costLow cost–– Emulsifier requiredEmulsifier required–– High dispersion stabilityHigh dispersion stability–– Medium costMedium cost–– Good Mechanical/Thermal Good Mechanical/Thermal

PropertiesProperties TEM of Polyurethane NanospheresPhoto was taken after RuO4 stainingMagnification: x20,000 (bar =

200nm)

8888


방향족/지방족 혼성 폴리우레탄에멀젼

A B C

Homogeneous particleMDI 50 Core-shell particle Inverted core-shell particle

Ultra-microtomed 60nm thickness, bar = 50nm, magnification = 100K, e-beam = 200kV

MDI-rich shellIPDI-rich core

MDI-rich core

IPDI-rich shell

Dls (nm) 87±4 69±2 51±2Mn(g/mol), PDI 12K, 1.8 11K, 2.9 10K, 2.6

45

8989


폴리우레탄 접착제의 조성과 응용

• 폴리우레탄 접착제의 조성

• 폴리우레탄 접착제의 응용

9090


폴리우레탄 접착제의 조성

용도에 따른NCO/OH 몰 비

최종 물성에 가장 큰영향을 미치는 인자

접착제, 도료, 실란트, 및습기 경화형 폴리우레탄

방향족[NCO]/[OH] =1.5~1.8

지방족[NCO]/[OH] < 1.2

46

9191



표면처리표면처리

–– 수소결합력수소결합력

–– 대부분의대부분의 극성표면을극성표면을 가진가진 물질물질 즉즉 금속금속, , 세라믹세라믹의의 접착에는접착에는 좋은좋은 성능을성능을 발휘발휘

–– PE PE 나나 PP PP 등등 표면표면 에너지가에너지가 낮은낮은 경우경우 별도의별도의 표표면면 처리를처리를 통해통해 접착제와의접착제와의 화학적화학적 물리적물리적 결합결합력을력을 향상향상

9292



표면처리법의표면처리법의종류와종류와 특징특징

47

9393


폴리우레탄 접착제의 응용

응용분야

탄성체(elastomers)를 섬유와 금속의 접착

금속, 플라스틱, 고무, 유리, 세라믹(수소결합 및 활성수소)

건축, 자동차 및 수송용, 신발, 종이, 섬유, 테이프, 전자산업

반응성 핫멜트 접착제-높은 초기접착력과 강한 상태접착력내열성, 내구성, 내용제성, 유연성

9494


접합 방식(joint design)

가공 용이성, 단가, 접합 부분에 걸리는 응력 등을 고려하여 설계

48

9595


수계형수계형 폴리우레탄폴리우레탄 접착제접착제 성능성능 평가평가

♦ 분산 안정성 : 저장, freeze-thaw(cycles) (6개월 안정화 유지)

♦ 입자 크기 : DLS, TEM (50 - 500nm)

♦ 고형분 함량 : 중량법 (30-60wt%)

♦ 유리전이온도 : DSC, DMTA, DTA/TGA (-)

♦ 분자량 : GPC (Mw 5,000 - 200,000g/mol)

♦ 구조분석 : FT-IR, NMR (Designed structure)

♦ 잔류 NCO 측정 : DBA Back Ti, FT-IR (-)

♦ 표면전하측정 : Zeta-potential analyzer ( -20 - 60 mV)

♦ 점도 : (Blookfield) Viscometer ( 10 ~ 90000 cP)

♦ 신율 : Instron (UTM) ( 100 ~ 600 %)

♦ 인장강도 : Instron (UTM) ( 100 ~ 500 kgf /cm2)

♦ 접착력 : Instron (UTM) ( 100 ~ 500 kgf /cm2)

9696


수계형수계형 폴리우레탄폴리우레탄 접착제접착제 성능성능 평가평가

산가의산가의 측정법측정법 (COOH, OSO(COOH, OSO33H)H)–– Resin typeResin type

By using strong based, NaOH or KOHBy using strong based, NaOH or KOHPhenolphthalein with the resin in benzene and alcohol Phenolphthalein with the resin in benzene and alcohol mix.mix.

–– Latex typeLatex typeBy using strong base, NaOH or KOHBy using strong base, NaOH or KOHConductometricConductometric or or potentiometricpotentiometric titrationtitration

49

9797


경청해 주셔서 감사합니다.

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