Der E i d d IUt sich d e folgt beschreiben: Durch Ersatz der C-Atome durch N-Atome in dem Resonator-Trager flieI3en die einzelnen Banden zu- sammen, und es entsteht eine etwas verzer r te ,,Umhiillende" des Banden-Systems des urspriinglichen homogenen Resonators.

Diese Erkenntnis wird besonders wertvoll fiir die Beurteilung der nachst- folgenden Untersuchung sein.

358. Dan R l d u l e s c u und Giorg io Ostrogovich: Beitrage zur Beetimmung der Struktur der Absorptions-Reeonatoren der organischen Chromophore, XI. Mitteil. : Die Struktur der Gemein-

echafte-Reeonatoren im Anthracen, Acridin, Phenazin, Bhenanthren und Pyren. (Eingegangen am 27.Mai 1931.)

Nach R'rdu!escul) sollte Anthracen aus einem Gemisch von zwei Elektromeren IA und IB im allelotropen Gleichgewicht bestehen, worifl das

'ig. I. Extinktions-Kurve des Anthracens -o-o-o-. Der nksstehende langwellige Ast entsprkht der Form IA, der rhtsstehende kurzwellige Ast der FormIg. Es ist ein

B-EAst. Berichte d. D. Chem. Gesellschaft. Jahrg. LXIV.

w , c ..

H . e C ... x:C ,.

' C

H W . . . . . . z . . c . . . . . = C ' . H . . . . . ..

.... . . . . . . . . . . . .

chemisch aktive Ig stark iiberwiegen sollte. Desglei- chen sollten Acridin und Phenazin eine dem An- thracen ahnliche Struktur haben und ebenfalls aus zwei Formen bestehen

IIIB), worin aber das Gleichgewicht mehr zu-

gunsten der inaktiven Form A verschoben ware. Filr Phenanthren aber befirrwortet R 'i d u les cu daselbstl), a d Grund seines

(IIA, IIR bzw. IIIA m d

l) Dan R:dulescu, Bulet. Soc. Stiinte Cluj 4,289 [rgz8].

*) Dan R'idulescu u. N. Brrbulescu, ibid., S. 342.

144

2234 R t idulescu, Os trogovich: Struktut der Absorptions- [ Jahrg. 64

Fluorescenz-Spektrums im festen Zustand, das fast ausschliel3liche Vor- wiegen des der klassischen Formel IV entsprechenden Isomeren. Fur Pyren

H n H .. . c . . c a . . * c ;

- 5 . .' ii

wo . . . ' - C ' ' C ' . c : v ... .. .. H:c log& I I A . ...

H:C .. .. c . - 0 ' . C : H t : fq .. *. *.

400 n

.. H H !? . c . . 2 . ** c * *

H:C" .' C * ' c ' * C:H ... .. ... .. . c: H 119. ":c,c=. c : ". c . . .. ..

ii I. H

endlich ergeben sich aus der Anzahl der Elektronen und aus dem Symmetrie-

2.50 Gesetz der Elektronen-Ver- teilung3) wieder nur zwei mogliche Elektromere V, und VH.

Es ist ersichtlich, daB diese Formeln dem che- mischen Verhalten der Stoffe gut entsprechen. Nehmep wir deshalb diese

~m Schldfolgerungen R Idu - lescus als richtig an, so ergeben sich daraus in spektraler Hinsicht, unter Berucksichtigung der vor- anstehenden Arbeit, fol-

Fig. 2. Extinktions-Kurven des Acridins - o - o - ~ - und des gende, sehr bestimmtevor- hthracens - - - - - . Das Acridin-Spektrum (11) ist durch aussagen : I. Das Ant hr a- den Ersatz eines C-ltoms durch ein N-Atom soweit ver. cen-spektrum mull aus schmiert, daB es fast zu einer Umhiillenden des ersten ge. zwei gut ausgebildeten worden ist. -qsten bedehen: a) einem

langwelligen Banden-Spek- trum vom Crocetin-

bzw. Naphthacen- Typus mit mehreren gut ausgepragten Maximis, das dem Elektromeren I* entsprechen m d ; b) einem kurzwelligen Ast, der einer ~ e r s c h m i e r t e n ~ ) Benzol-Bande entsprechen mu0 und dem Elektro- meren I B zuzuschreiben ist. Wegen des iiberwiegens dieser Form durfte das

Die Benzol-Banden sind fast unveriindert ge- blieben .

3, Dan R:dulescu, ibid., S. 27~--278. s. Dan R'idulescu u. A . Georgescu, Ztschr. physikal. Chem. (B) 8, 371 [Ig30]-

(193I)l Resonatmen der organisehn Chromophore ( X I . ) . 2235

Spektrum des letzteren eine bedeutend groflere Extinktion aufweisen. 2. Die Extinktions-Kurve des Phenan th rens darf keine hd ichke i t mit der Anthracen-Kurve aufweisen und mu13 vie1 weiter im Ultraviolett absor:

I 300 250 2

... .. .. ' C:H ... . C:H

H H

H .. N

5.00

bieren. 3. Die Acridin- und P hena zi n-Spektra miissen ebenfalls aus zwei gut ge-

z50 trennten Asten bestehen : a) einem langwelligen Ast, der als verzerrte Umhitllende des entsprechenden Anthra-

2.00 cen-Astes erscheinen mu13 5, ; b) einem kurzwelligen Ast, den Benzol-Kernen der For- men IIB und IIIB entspre- chend. 4. Entsprechend den FormelnVA undVB m d die Extinktions-Kurve des Py- rens aus drei Asten be- stehen : a) einem langwelligen

!OO anthracenoiden Ast. der der I

Form VA entsprechen md3; Fig. 3. Extinktions-Kurven des Phenazins -0-0-0- und b) einem- kurzGelligen naph-

thalinoiden Ast, der dem des Anthracens - - - -. Der linke Ast der Phenazin- Kurve, entsprechend der Form I I I A , ist vollstkdig ver- ichmiert. Die rechte Benzol-Bande fallt auch hier fast voll

stiindig mit der Anthracen-Bande zusammen. spncht; c) einem noch weiter im Ultraviolett liegenden Ast,

der dem sonst unbekannten, stark gelockerten, zweigliedrigen Resonator der Form VR entsprechen mu13.

Wie aus den Figuren I, 2, 3, 4 und 5 ersichtlich, treffen alle diese be- stimmten Voraussagen genau zu. Dabei erweist sich die Pyren-Kurve ds eine der schonsten in der organischen Chemie. In den Fig. 6 und 7 werden die E-utinktions-Kurven des Acri di n- bzw. P h en azi n - I on s angegeben.

in 'R ent-

5, s. die voranstehende Slitteil. X. 144*

2236 Ru'dulescu, Ostrogovich: 8truktut der Absorption& [Jahrg. 64

Endlich sind in den Fig. 8 und g die Extinktions-Kurven eines im Seitenkern substituierten Anthracen--4bkommlings wiedergegeben, um den Einfld der Substitution an irgendeiner Stelle des Gemeinschafts-Resonators zu zeigen.

IV. . .. *. ... .. 0

Durch diese Arbeit diirfte -k die Struktur der Gemeinschafts-

Resonatoren der wichtcgen An- thracen-, Acridin- und Phen- azin-Kerne festgestellt sein. Zieht man nun in Betracht, d d , wie R'idulescu und Bjrbulescu

4JO

log &

9.80

3.50

2.50

2,oo

t,50

1.00 0

Fig. 4. Extinktions-Kurve des Acridin-Ions in konz. alkohol. Salzsaure -o-o- und

einwandfrei bewiesen habenG), in den farbigen Chinonen und in allen chinoi de n Abkomlingen derselben als absorbierender Resonator der

Extinktions-Kurve des Anthracens ---.

6) Ztschr. physikd. Chem. (B) 5, 177-188 [IgZg].

(r93r)l Recronatoren der organisciaen Chromophore (XI.). 2237

Gemeinschafts-Resonator des entsprechenden Kernes fungiert, so ist durch diese Arbeit der absorbierende Resonator aller wichtigen Farb-

!? C

H:C '. '. ...

H

1" H n

' C ' ' C ' * C : H . . . . N / . , c . .

.. .. . ...

I .* c . . c . . C:H . "". . c , . . H ii

L

V.

a so so0 2

J

I

4 M

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1.00

LSO

1.00

L8O

1.00

3 0

.oo I

?ig. 5. Extinktions-Kurve des Phenazin-Ions in konz. lkohol. Salzsiinre -o-o- und Extinktions-Kurve des

Anthracene - - -.

stoffe der Anthracen-, Acridin- und Phenazin- Rei he bestimmt worden.

Das werden u4r in einer spateren ausfifhrlichen Arbeit

... ...

i o a

I

&SO I 250 100

Fig. 6. Extinktions-Rurve des Phen- anthrens: Sie weist keine dhnlichkeit mit der Extinktions-Kurve desisomerm

Anthracens auf.

2238 RiLdulescu, Ostrogouich: Struktur der Absorptio7ls- [ Jahrg. 64

... .. . H:C . C! H : **.

ii VIIA.

yil

an

H H \*IIi,i.

- 1.00

hJO 4 too boo

Fig.7. Extinktions-KurvendesPyrens (VII) -n--O-o- unddesNaphthalins(VII1) -0- - o -. Der linke langwelligeht der Pyren-Kurveentspricht dem Elektromeren VIIA; der mittlerc entspricht dem Naphthalin-Kern in VIIB, mit dem er in der Lage fast zusammenfiillt. der kurzvelligste wahrscheinlich den beiden eigenartigeu zweigliedrigen Resonatoren von VIIg.

Fig

. 9.

Ext

inkt

ions

-Kur

ren

des

9.10-Diphenyl-anthracens

(5

) --

o.

,,- un

d de

s A

nthr

acen

s (I

) ---

2240 Rudulescu , Oetrogovich, B&rbuEescu: Abeorptiims- [] 4

fiir die wichtigsten Farbstofiklassen no& weiter beweisen. Es miige nur hinzugefugt werden, da13 wegen der Wichtigkeit dieser SubstanZen und der aus diesen Studien gezogenen Schliisse die Messungen mit einer besonderen Sorgfalt ausgefiihrt worden sind. Es entsprechen einigen dieser Kurven viele Hunderte von Einzelbestimmungen von vorzuglicher ffbereinstimmung, so daB diese als die zur Zeit zuverlassigsten betrachtet werden konnen.

359. Dan R'idulescu, Giorgio Ostrogovich und F. B 5 r b ule B c u : Beitrage zur Beetimmung der Struktur der Ab- sorptions-Resonatoren der organiechen Chromophore, XII. Mittail. : Einflun der Anellierungeart auf die Frequene einee Gemeinachafts-

Resonators. Bestimmung der Struktur dea Perylens. (Eingegangen am 27. Mai 1931.)

Naphthacen kann in zwei elektromeren Formen IA und IB auftreten. Nach dem Gesetz der symmetnschen Verteilung der Elektronen sollte Pe- rylen auch in zwei elektromeren Formen IIA und IIB auftreten. Wie man sieht. besitzen die Formen IA und IIA des Naphthacens bzw. des Peryleas denselben Gemeinschafts-Resonator mit 18 identischen Elementar-Romp- nenten, nur die Art der Anellierung ist verschieden. Die B-Formen besitzen ebenfalls gemeinsame Resonatoren : Perylen z Xaphthalin-Kerne, Naphth- acen I Benzol- und I Naphthalin-Kern.

H H & . E . *:c". .. c'. "C:H

Perylen Perylen

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C - c = c c c i i i i E i i i i i i i g

Naphthacen Naphthacen

Treffen diese Annahmen zu, dam folgt unnlittelbar, daB die Spektra beider Kohlenwasserstoffe eine sehr grok hnlichkeit aufweisen miissen,