Aula8 lipídeos aa
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Lipídeos
Profa. Valéria Terra Crexi
1
QUÍMICA DE QUÍMICA DE ALIMENTOS ALIMENTOS
LIPÍDEOS
Componentes insolúveis em água e solúveis em solvente orgânico
Extração por solventes apolares: fração lipídica neutra
- Ácidos graxos livres, mono, di e triacilgliceróis e outros mais polares como fosfolipídeos, glicolipídeos e esfingolipídeos
2
Funções dos lipídeos
Nutricionais
Energia (9 kcal/g) e ácidos graxos essenciais
Transporte de vitaminas lipossolúveis
Isolamento térmico
Permeabilidade das paredes celulares
Sabor e palatabilidade dos alimentos
Maciez em produtos de panificação
Sensação de saciedade após a alimentação
Agentes emulsificantes (monoglicerídeos, diglicerídeos
e fosfolipídeos)
Lipídeos Simples – Óleos e Gorduras
C O
CH O
C O
H
H
H
H R1
OC
R2
OC
R3
OC
+
H O CO
R1
H O CO
R1
H O CO
R1
C O
CH O
C O
H
H
H
H H
H
H
H+
C O
CH O
C O
H
H
H
H R1
OC
R2
OC
R3
OC
+ 3 H O H
Glicerol Ácido carboxílico Triacilglicerol(óleo ou gordura)
água
+
+
4
Óleo Gordura
Líquido a temperatura ambiente
Sólido a temperatura ambiente
Legislação: Temperatura limite: 20ºC
Azeites: termo utilizado apenas para óleos provenientes
de frutos
Ex.: Oliva e dendê
Classificação
1. Lipídeos simples (neutros)
Formados a partir da esterificação de ácidos graxos e alcoóis (glicerol)
Subdividido em:
Gorduras: são ésteres formados a partir de ácidos graxos e glicerol
chamados de glicerídeos
Ceras: são misturas complexas de alcoóis, ácidos e alguns
alcanos de cadeias longas
2. Lipídeos compostos
Contém além do grupo éster da união do ácido graxo e glicerol algumas
substâncias, tais como:
Fosfolipídeos (ou fosfatídeos): possuem ésteres formados a partir
do glicerol, ácidos graxos, ácido fosfórico e outros grupos, normalmente
nitrogenados.
Cerebrosídeos (ou glicolipídeos): formados por ácidos graxos, um
grupo nitrogenado e um carboidrato, não contendo grupo fosfórico.
2. Lipídeos derivados
Obtidos por hidrólise dos lipídeos neutros e compostos
Apresentam as propriedades de lipídeos
Ácidos graxos;
Alcoóis de alto PM;
Esteróis;
Hidrocarbonetos de cadeia longa;
Carotenóides;
Vitaminas lipossolúveis (Tocoferol vitamina E)
ÁCIDOS GRAXOS
São compostos que possuem uma cadeia hidrocarbonada e um grupamento carboxila terminal.
C OH
O
CC
CC
CC
CC
CC
CÁcido láurico (12:0)
Diferem: comprimento da cadeia carbônica, número e posição Diferem: comprimento da cadeia carbônica, número e posição das duplas ligações.das duplas ligações.
Participam da construção das moléculas de
glicerídeos (até 90% da massa);
Longa cadeia (hidrocarboneto) e um grupo terminal
(grupo carboxila)
Saturados e insaturados.
Diferem um do outro pelo comprimento da cadeia
hicrocarbonada e pelo número e posição das duplas
ligações.
ÁCIDOS GRAXOS
10
TIPOS DE ÁCIDOS GRAXOS
CH3
O
OH
CH3
O
OH
CH3
O
OH
CH3
O
OH
Esteárico
Oléico
Linoléico
α - Linolênico
(18:1Δ9)
(18:3Δ9,12,15 )
(18:0)
(18:2Δ8,12)
Saturado
Monoinsaturado
Poliinsaturado
TIPOS DE ÁCIDOS GRAXOS
SATURADO
INSATURADO
CH3(CH2)n CO
OH(CH CH) (CH2)n
CH3(CH2)n C
O
OH
12
ÁCIDOS GRAXOS SATURADOS
Símbolo Numérico Nome (Trivial) PF (oC)C 4:0 Butírico -5.3C 6:0 Capróico -3.2C 8:0 Caprílico 6.5
C 10:0 Cáprico 31.6C 12:0 Láurico 44.8C 14:0 Mirístico 54.4C 16:0 Palmitico 62.9C 18:0 Esteárico 70.1C 20:0 Araquídico 76.1C 24:0 Lignocérico 84.2 13
ÁCIDOS GRAXOS INSATURADOS
Símbolo Nome PF (oC)C 16:1 (9c) Palmitoléico 0.0C 18:1 (9c) Oléico 16.3C 18:1 (11c) Vacênico 39.5C 18:1 (9t) Elaídico 44.0C 18:2 (9, 12) Linoléico -5.0C 18:3 (9, 12, 15) Linolênico -11.0C 20:4 (5, 8, 11, 14) Araquidônico -49.5
14
Gordura saturada
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O
O
CH2
CH
CH2
O
O
C
C
O
OCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
15
Gorduras Insaturadas
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O
O
CH2
CH
CH2
O
O
C
C
O
OCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
C CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH3
CHH
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
16
ÔMEGA (ω)
Modo de agrupar os ácidos graxos insaturados.
ϖ-9, tendo como principal representante o ácido oléico ( C 18:1)
ϖ-6, representado pelo ácido linoléico ( C 18:2)
ϖ-3, está incluído o ácido α-linolênico ( C 18:3)Apresentam a sua primeira dupla ligação entre os 30 e 40 carbonos , a partir
do grupo metílico da molécula
Apresentam a sua primeira dupla ligação entre os 60 e 70 carbonos , a partir do grupo metílico da molécula
18
20
21
HIDROGENAÇÃO
Introdução de hidrogênio nas duplas ligações de ácidos graxos, em presença de catalisadores.
↑ saturação: ↑ PF
CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O
O
CH2
CH
CH2
O
O
C
C
O
OCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
CCHH
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
C CHH CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
H2/catalizador (Ni, Pd ou Pt)
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2 C O
O
CH2
CH
CH2
O
O
C
C
O
OCH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2
Gordura insaturada (óleo vegetal)
Gordura Vegetal Hidrogenada26
PRINCIPAIS OBJETIVOS DA HIDROGENAÇÃO
conversão de óleos em gorduras plásticas, melhora da firmeza da gordura, reduz a susceptibilidade à deterioração, produção de margarinas e outras gorduras compostas
No processo de hidrogenação catalítica pode haver formação de ligações duplas trans, ou seja, gorduras trans, o que pode ser prejudicial à saúde se consumido em grande quantidade.
DEFINIÇÃO Ácido graxos trans : Tipo específico de ácidos graxos
formados durante o processo de Hidrogenação industrial ou natural (ocorrido no rúmen de animais)
28
Isomeria Geométrica
CH3 (CH2)7 (CH2)7 COOH
C C
H H
Cis
Ácido Oléico ( C18:1 cis )29
PF =13oC
PF =44oC
30
INTERESTERIFICAÇÃO
modificação da estrutura glicerídica dos óleos e gorduras por rearranjo molecular dos ácidos graxos na molécula de glicerol
Em condições apropriadas de temperatura e pressão, com auxílio de catalisadores, há troca de seus grupos acilas entre os grupamentos ésteres.
Mudar a composição de triacilgliceróis.
Ex. obtenção de gorduras, a partir de óleos, com composição similar a gordura do leite
PROCESSO QUÍMICO OU ENZIMÁTICO
OH2C
HC OOC
H2C
OC
OCO R1
R2
R3 OH2C
HC OOC
H2C
OC
OCO R4
R5
R6
Modifica as propriedades de cristalização, alterando a plasticidade da gordura.
Pode modificar a digestibilidade e a taxa de absorção dos ácidos graxos.
• Catalisador • Lipase
FRACIONAMENTO
Separa gorduras em frações de propriedades físicas diferentes.
Consiste em cristalizar uma gordura a baixa temperatura e eliminar por filtração ou centrifugação os triglicerídeos com ponto de fusão relativamente elevados.
A velocidade de resfriamento influi na formação dos cristais.
Oleínas ⇒ líquidas
Estearinas ⇒ sólidas
CARACTERIZAÇÃO DA RANCIDEZ DE ÓLEOS E GORDURAS
Rancidez = deterioração da gordura
Um dos problemas técnicos mais importantes da indústria de alimentos.
DETERIORAÇÃO
Rancidez hidrolítica Rancidez oxidativa
Hidrólise da ligação éster por lipase e umidade
Autoxidação
RANCIDEZ OXIDATIVA
Ocorre em ácidos graxos insaturados
quebra da dupla ligação presente nos ácidos graxos insaturados hidroperóxidos, que em reação posterior resulta em uma grande variedade de produtos
Os ácidos graxos livres são facilmente oxidados e transformados em aldeídos, cetonas, alcoois, hidrocarbonetos e ácidos graxos de baixo peso molecular alteração do sabor.
RANCIDEZ OXIDATIVA – AUTOXIDAÇÃO
1O PASSO: INICIAÇÃO OU INDUÇÃO
Formação dos primeiros radicais livres (há cheiro ou gosto de ranço)
reativoteextremamen)livreradical(HRRH +•→
a) Um átomo de hidrogênio é retirado do grupo metilico de um ácido graxo (RH) insaturado, levando a formação de um radial livre
•→+• ROOOR 2
O oxigênio adiciona-se ao radical livre e forma um radical peróxido
Reação em cadeia se propaga em toda a massa lipídica (↑radicais livres)
Rancidez oxidativa – Autoxidação
2o PASSO: Propagação
Este período ocorrerá até que todo o oxigênio ou ácido graxo insaturado (RH) seja consumido.
Os radicais peróxidos formados são extremamente reativos e podem retirar átomos de hidrogênio de outros lipídeos insaturados, e dessa maneira propagar a reação de oxidação
Radicais livres reagindo entre si formando diversas substâncias, terminando assim o papel deles como propagadores da reação.
-Diminuição do consumo de Oxigênio e a redução da concentração de peróxidos
- alteração de aroma, sabor, cor e consistência.
Rancidez oxidativa – Autoxidação
3o PASSO: Terminação
Índice de Peróxido
Medida do teor de oxigênio reativo, em termos de miliequivalentes de oxigênio por 1000 gramas de gordura.
Duplas ligações dos ácidos graxos insaturados são oxidadas, ocorre formação de peróxidos, que oxidam o iodeto de potássio adicionado, liberando iodo.
quantidade de iodo liberado é uma medida da quantidade de peróxidos existentes.
Determinações para avaliar o estado de oxidação
Índice de TBA
Quantifica produtos de oxidação secundária
Se baseia na reação do ácidos tiobarbitúrico (TBA) com o malonaldeído (produto da fase de terminação)
Determinações para avaliar o estado de oxidação
FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS
Composição do ácido graxo:
quantidade, posição e geometria
Ácidos graxos livres:
Concentração de oxigênio:
Temperatura:
Área superficial: maior área de superfície, maior a exposição de O2
FATORES QUE INFLUENCIAM A OXIDAÇÃO LIPÍDICA NOS ALIMENTOS
Atividade de água:
INIBIÇÃO DA OXIDAÇÃO LIPÍDICA
Meios físicos: remoção do oxigênio por meio de embalagem a
vácuo armazenamento do alimento a baixas temperaturas e
local escuro (↓ velocidade de auto-oxidação).
em vegetais que contém a lipoxigenase, este procedimento não é suficiente: branqueamento
Meios químicos: adição de substâncias capazes de complexar com os
íons metálicos pró-oxidantes tais como o ácido cítrico e o EDTA
adição de antioxidantes
RANCIDEZ HIDROLÍTICARANCIFICAÇÃO LIPOLÍTICA - LIPÓLISE
Hidrólise dos glicerídeos (↓PM) através da ação de enzimas (hidrolases) ou agentes químicos (ácidos e bases)
Rompem a ligação éster dos lipídeos.
Comum em produtos a base de leite e coco.
Pode ser inibida pela eliminação da água no lipídeo, pelo uso de temperaturas baixas e evitando o uso prolongado do mesmo lipídeo.
EFEITOS
Benéficas: maturação de queijos;
Maléficas: odor a ranço (manteiga: ácido butanóico); atua em leite cru, leite de côco, cereais.
FATORES QUE INFLUENCIAM A RANCIFICAÇÃO HIDROLÍTICA
Enzimas: lipases e fosfolipases aceleram a reação.Ácidos e bases: aceleram a reação.
Temperatura: Altas temperaturas ⇔ inativam as enzimas, mas
favorecem a rancificação hidrolítica mediada por ácidos e bases.
Baixas temperaturas ⇔ reduzem a lipólise.
Água: Baixo teor reduz a rancificação hidrolítica. Água pura: hidrólise é lenta.
CARACTERIZAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS
1. Índice de Iodo (I.I.)
2. Caracterização da rancidez de óleos e gorduras
48
www.abq.org.br/.../imagens/10-150-0a63a163f4.gif
i. Índice de iodo (I.I.)
• mede insaturação ( dupla ligação do AG)
• Classificação de óleo e gordura
• Controle de processamento
(I.I.) é quantidade de iodo (g) adicionados a 100g de amostra, a análise pode ser realizada com qualquer
halogênio que a medida é índice de iodo
Princípio: o iodo e outros halogênios se adicionam numa dupla ligação da cadeia insaturada dos ácido graxos
• > saturação > solidez < I.I.
• > insaturação > liquidez >I.I.> rancidez oxidativa 49
ii. Caracterização da rancidez de óleos e gorduras
rancidez hidrolítica: hidrólise da ligação éster por lipase e umidade ( Índice de acidez (I.A.))
rancidez oxidativa: autoxidação dos alcigliceróis com ácidos graxos insaturados por O2 ( índice de peróxido (I.P.)/ índice de TBA)
I.A. = nº em mg de KOH necessário para neutralizar os ácidos graxos livres em 1 g de amostra
Método = dissolução da gordura em solvente misto e neutralizado, seguida de titulação com uma solução padrão de NaOH, na presença de fenolftaleína
I.P. = muito utilizado, os peróxidos são os primeiros compostos formados na deterioração da gordura
I. de TBA = a oxidação da gordura produz compostos que reagem com ácido 2-tiobarbitúrico resultando produtos de coloração vermelha 51