Application de la spectrométrie mécanique et diélectrique à i'analyse du comportement du...

Makromol. Chem. 194, 1421 -1434 (1993) 1421

Application de la spectrombtrie mbcanique et diklectrique a I’analyse du comportement du poly(tkrkphta1ate d’Cthyl6ne). Influence de la cristallinitb

Catherine Gauthier, Jean-Franqois Chailan, Jacques Chauchard *

Laboratoire des Mattriaux Plastiques et des BiomatCriaux URA CNRS 507, UniversitC Claude Bernard - Lyon I, 43 Bd du 11 Novembre 1918, 69622 Villeurbanne (France)

(Recu: 21 avril 1992; manuscrit remaniC du 23 juillet 1992)

SUMMARY In order to correlate crystallinity and dynamic mechanical properties, poly(ethy1ene terephtha-

late) (PETP) samples were prepared and subjected to viscoelastic measurements. The evolution of the glass-rubber transition is analyzed for samples annealed at different temperatures. Multi- plexing analysis allows to draw the Cole-Cole plot and to develop a rheological model for the polymer behaviour. In the case of the amorphous PETP, the asymmetric Cole-Cole plot may be represented by a “biparabolic” rheological model. On the other hand, for the semi-crystalline polymer, the Cole-Cole plot is symmetrical and the corresponding rheological model is the “liquid Cole” one. Dielectric spectroscopy experiments are in good agreement with the previous method. Particularly, the Cole-Cole plot for semi-crystalline samples is perfectly symmetric. The previous rheological models with, in addition, a static modulus are applicable to glass-fibre reinforced PETP. These new models are called “limited biparabolic” and “Zener parabolic” model, respectively.

Introduction

Les Ctudes viscoklastiques des polymtres et des composites avaient gCnCralement pour but de caractkriser les matkriaux en dbterminant sous sollicitation isochrone les temperatures des principales relaxations. Les Ctudes multifrtquences sont devenues classiques, elles permettent gCnCralement d’acceder aux energies d’activation apparentes, au track des courbes maitresses et a la determination des coefficients de 1’Cquation de WLF‘s2). Si la prksentation <<Cole-Cole)) ’) et la modClisation ana l~g iques~-~) du comportement mecanique ne sont plus exceptionnelles pour des polymeres thermodur- cissables7-“), il n’en est pas de m&me pour les thermoplastiques et encore moins pour les composites a matrice thermoplastique 12). En effet, les relaxations des zones amorphes du polymtre sont dans ce dernier cas gCnCes d’une part par I’existence des zones cristallines et d’autre part par les charges ou les renforts.

Dans le cadre d’une Ctude des composites unidirectionnels poly(ttrCphta1ate d’Cthy- Iene)a)/verre, nous avons t t t amen6 a utiliser les mesures viscodastiques soit pour mettre en Cvidence I’ensimage des fibres de renfort ”), soit pour suivre la cristallisation isotherme du polymtre amorphe 14). Les proprietCs mecaniques des polymeres thermo-

a) Abrtviation selon IUPAC (Pure Appl. Chem. 59, 691 (1987)): PETP.

0 1993, Hilthig & Wepf Verlag, Basel CCC 0025-1 16X/93/$05.00

1422 C. Gauthier, J.-F. Chailan, J. Chauchard

plastiques et des composites A matrices thermoplastiques dtpendant grandement de la cristallinitt, il nous a semblt utile d'effectuer une ttude compltte du comportement vis- cotlastique de ces mattriaux.

Partie expdrimentale

Matkriaux utilises

Le poly(tir6phtalate d'kthylbne) (PETP) utilise a et6 fourni par la socikte RhBne Poulenc. Le polymbre est caracterise par une masse molaire moyenne en nom_breg,, = 20000 g/mol et un rapport des masses molaires moyennes en masse et en nombre M,/M,, = 2.

Les eprouvettes ont it6 ClaborCes par decoupage de plaques obtenues par injection et refroidissement rapide (circulation d'eau).

Technique expPrirnentale

Nous avons utilisC, soit un ensemble commercialise par la Socikte Polymer Laboratories sous la denomination P. L. DMTA, soit un ensemble Du Pont Instruments comprenant un dispositif pour mesures viscodastiques 983 DMA, un dispositif pour mesures ditlectriques DEA 2970, la conduite et la saisie des donn6es dtant assurCes par le systeme TA 2000.

Pour les etudes isochrones, compte tenu de la grande deformation des eprouvettes amorphes lors du passage de la transition vitreuse, nous avons prtfkre utiliser le dispositif dit ((simple cantile- ver)) du P. L. DMTA. Dans ce dispositif, I'kprouvette de 20 mm x 6 mm x 2 mm est encastrCe a une de ses extrCmitCs et sollicitee a I'autre, la longueur de la partie sollicitee n'excbde alors pas 8 mm.

Etudes isochrones et multifrdquences

Etude isochrone prbalable

On rtalise sur I'tprouvette initiale un balayage en temptrature avec une vitesse de montte en temperature de 5 K/min et une frtquence de 3 Hz. La fltche maximale impo- see est de 16 pm.

Entre - 100 et +200 "C, (Fig. l), il est observt: - de - 60 1 - 40 "C une relaxation secondaire associte B une trts faible baisse de la

- de 70 a 90 "C une relaxation associte A une t r b forte baisse de module (supt-

- de 110 A 130 "C, une relaxation associte a une augmentation de module. D'aprBs la litttrature 1 5 3 16), la premiere relaxation est la transition secondaire f! du

PETP qui apparait bien, suivant les auteurs, entre -60 et -40 "C. Elle a ete interprt- tCe'7) comme une superposition des rotations des groupements -CH2- et des mouvements des groupes -COO-. Nous avons verifit que les parametres de cristallisation influent peu sur les caracttristiques de cette transition 0, il n'en est de m&me pour la relaxation principale.

partie rtelle du module.

rieure a 2 dtcades).

Application de la spectromttrie mtcanique et ditlectrique a l’analyse du . . . 1423

a > cu 9 I

Fig. 1. Spectres visco-

phtalate d’tthyltne) lors d’un balayage en temptrature a 5 K/min (fie- quence 3 Hz). E: partie rttlle du module; tg& tangente de I’angle de perte; - - - ler passage;

0 ol

Clastiques du poly(ttr6- P

- a -

7 -

2eme passage 6

(5, 4-

=------- t-r - - - - - - - . , \ \ $

I ‘4 _._-.-- j:: _ -

; ‘\..-,,,, - 0.5 I I , I’

t . , \-..’-~I

_ _ -

PETP seul T, / “Ca) tg amax b) Alog,oG ‘)

ler Passage ler pic 87 2eme pic 125

1 , l O 13 0,25

2tme Passage 105 0,15 0,90

a) T, : temperature du maximum du pic de relaxation a. b, tgd,,,: amplitude maximale de la relaxation a. ‘) Alog,,G + logloG’(4OoC) - log,,G(150°C). G’ est le module de cisaillement.

Pour le PETP amorphe, au premier passage, le spectre de tgd prksente deux relaxa-

- la premitre a 87 “C, correspond a la transition principale a associke a la transition vitreuse, au passage de cette transition on observe une chute du module.

- la deuxitme, vers 125 “C, correspond a la cristallisation ctfroide)>, au passage de cette transition la cristallisation s’accompagne d’une remontke du module.

Lors du deuxitme passage il n’est observk que la relaxation associke a la transition vitreuse. La tempkrature de transition est passke de 87 a 105 “C. Paralltlement, l’amortissement a diminuk de facon considkrable (de 1 ,I0 a 0,15) et la chute de module entre les plateaux vitreux et caoutchoutique est rkduite de manitre sensible.

En fait, les phknomtnes de relaxation ne concernant que les phases amorphes du polymtre, les propriktes dynamiques vont &re doublement influenckes par les zones cristallines. Dans un premier temps, une augmentation de la cristallinitk s’accompagne Cvidemment d’une diminution des zones amorphes. L a relaxation concerne alors de moins en moins de chaines macromolkculaires ce qui se manifeste par une diminution de l’amortissement. Dans un deuxitme temps, les cristallites, agissant comme des charges likes, gCnent les mouvements de grande amplitude des chaines amorphes. Ceci se traduit par le dtplacement du sommet de tg 6 vers les hautes tempkratures.

tions:


I1 faut remarquer que la temperature de transition T, pour la matrice amorphe est sup6rieure 21 la temperature de transition vitreuse obtenue par analyse thermique (Tg = 78°C). La temperature de transition thermomkcanique est non seulement sensible 21 la vitesse de balayage mais egalement 21 la frtquence choisie. Plus la frequence de mesure choisie est basse, plus on doit se rapprocher de la valeur mesurke en analyse calorimktrique differentielle.

Afin de preciser les relations entre cristallinite et propri6tCs viscoelastiques, nous avons choisi de realiser des traitements isothermes 21 T > Tg pour diffkrentes temperatures et d'etudier leur influence sur les propriktb viscoelastiques de notre mat Criau .

Etude isochrone de I'injkence du recuit du PETP

Le polymkre amorphe a Ct6 trait6 3 h en isotherme 21 des temptratures comprises entre 100 et 235 "C. Les rksultats obtenus par analyse viscoelastique sont consignts dans le Thb. 2.

Tib. 2. Caractkristiques viscoklastiques du poly(t6rkphtalate d'kthylkne) pour les diffkrentes temperatures de recuit Trecuit

non recuit 100 120 135 140 150 170 200 235

83 84

104 106 108 107 105 103 99

1,s

0,21 0,20 0,18 0,17 0,16 0,15 0,13

0,4 1,45 1 0,95 0,95 0,95 0,85 0,85 0,85 0,7

kpaulement kpaulement 17 17 17 17 19 20 22

a-c) Voir Tib. 1 . d, Largeur A mi-hauteur du pic de relaxation.

On constate, comme prkctdemment, que les effets du traitement therrnique subi par le PETP influent aussi bien sur la hauteur que sur la position de la relaxation a (Figs. 2 et 3 et Tab. 2). La temptrature de transition T, passe par une valeur maximale lorsque la temperature de recuit augmente. L'amortissement diminue rapidement jusqu'21 Trecuit = 150°C; ensuite la diminution se poursuit mais plus lentement.

Enfin, la largeur ?i mi-hauteur 1 du pic de relaxation, prCsente Cgalement une Cvolu- tion interessante: A partir de 150°C, ce paramttre augmente avec la temperature de recuit.

Paralldement, la determination des taux de cristallinitt des diffkrents echantillons recuits est realiste par diffraction des rayons X aux grands angles. Nous reportons Cga- lement la largeur 21 mi-hauteur du pic principal de diffraction qui correspond aux plans

Application de la spectromttrie mtcanique et ditlectrique a I'analyse du . . 1425

Y hE 100 lI0[ /h' !;.;IL, 0 0.1

~

90

80 80 120 160 200 210 80 120 160 200 210

'recud O C TrecuidOC

Fig. 2. Fig. 3.

Fig. 2. Evolution de la temptrature de transition T, (pour 3 Hz) en fonction de la temptrature de recuit Trecuit pour le poly(t6rtphtalate d'tthylbne)

Fig. 3. Evolution de I'amortissement en fonction de la temptrature de recuit Trecuit du poly(t6rtphtalate d'tthylbne)

(100). Ce paramtttre est un indicateur de la taille et de la perfection cristalline des entitts'? la largeur du pic diminue quand augmentent soit la taille, soit la perfection cristalline (Tab. 3).

Tab. 3. Taw de cristallinitt X , et la largeur a(l00) ti mi-hauteur du pic de diffration qui correspond a w plans (100) de la matrice poly(t6rtphtalate d'tthylbne) pour les difftrentes temperatures de recuit Trecuit

Trecuit 1 ' C X , en To RX a(1W

1 0 0 11 9,5" 120 18 9" 135 23 9,5" 140 25 9" 170 31 8" 200 30 7" 235 31 6,5"

I1 apparait que les caracttristiques viscotlastiques sont modifites pour des temptratures suptrieures a 160 "C, quand le taux de cristallinitk global X , reste constant, alors que le parametre taille des entitts ou la perfection cristalline tvolue.

17) on peut interpreter les tvolutions des caracttristiques viscotlastiques par I'effet de la taille des cristaux sur les mouvements moltculaires des rtgions amorphes. Aux faibles et moyens taux de cristallinitt, les sphtrolites sont petits et nombreux. 11s agissent comme des noeuds de rtticulation physique qui restreignent les mouvements des rtgions amorphes. Pour les forts taux de cristallinitt, les cristallites sont plus larges et moins nombreuses; elles permettent ainsi plus de mouvements aux zones amorphes.

Cette hypothbe est corroborte par l'tvolution du volume de phase amorphe calcult par Murayamal6) a partir de mesures de diffraction de rayons X aux petits angles. Cet auteur montre en effet que le volume disponible pour les mouvements de la phase amorphe passe bien par un minimum pour une temptrature de recuit de I'ordre de 170 "C.

En accord avec la litttrature


Etude rnuItifrPquences et multiternpPratures du PETP amorphe

L‘Ctude multifrkquence permet de complCter l’ttude prectdente en utilisant le principe d’equivalence temps-temperature. I1 devient alors possible de dCterminer les fac- teurs de glissement, la courbe maitresse 19) et 1’Cnergie d’activation apparente de la relaxation principale. Parallelement les traces des diagrammes Cole-Cole permettent la modelisation du comportement rhkologique. Cette mkthodologie a CtC appliquee au laboratoire dans le cas de polymtres thermodurcissables ainsi que dans le cas de composites ti matrices thermodurcissables et a renforts fibreux (verre ou ~ a r b o n e ) ’ ~ ~ ~ I , ) .

Les mesures trts longues ont CtC, malgre la deformation de l’kprouvette amorphe dkja signalee, rCalisCes au viscoelasticimttre DMA 983 de Du Pont Instruments, dans une gamme restreinte de temperature (70 A 120°C) qui encadre cependant largement le domaine de transition vitreuse. La mesure s’effectue par paliers isothermes, les paliers etant sCparCs par des increments de 2 “C. A chaque palier de temperature, les valeurs de log G et tg6 sont mesurees pour chacune des frequences choisies. Les frequences selectionnbes ont etC les suivantes: 0,1, 0,33, 0,66, 1 et 1,5 Hz.

Sur le PETP amorphe, et dts la temperature de 100 “C atteinte, l’amplitude du pic de relaxation Cvolue et devient dependante de la frtquence. Cette evolution est toutefois normale, car dts le processus de cristallisation engage, tg6, comme nous I’avons d6ja w, diminue trts fortement. La superposition temps-temperature n’est donc pas applicable au polymtre amorphe et le calcul des coefficients C, et C, de WLF ‘3,) impossi- ble.

Les difficultes de superposition peuvent &tre Cgalement visualiskes gr2ce au trace du diagramme Cole-Cole (Fig. 4). A hautes temperatures (vers 120 “C) et basses frequences (0,1 Hz), le polymtre ayant CtC stabilisb par la cristallisation prksente un trace unique (se terminant en Go) . Pour les temperatures plus basses et les frequences plus hautes, la cristallisation s’effectuant en cours de mesures, il existe une grande dispersion de points que nous avons schematisee par trois traces sur la Fig. 4.

G ” 4

0 G

6-

Ph

Pk

Fig. 4. Schtma prtsentant le diagramme Cole-Cole du poly(ttrtphta1ate d’tthylhe) amorphe, le modkle analogique ccbiparabolique)) et I’tquation adaptte; Ph: 616ment parabolique modtlisant le comportement aux temps longs (hautes temptratures et basses frtquences); Pk: Ument parabolique modtlisant le comportement aux temps courts (basses temperatures et hautes frtquences)

Application de la spectromktrie mtcanique et ditlectrique a I’analyse du . . . 1427

Par ailleurs, quel que soit le track choisi, il existe une grande dissymktrie dans le diagramme; cette dissymktrie a deja etk observke dans le cas de polymkres thermodurcissables ou de composites a matrice thermodurcissable et renfort fibreux7-”).

L‘kquation analytique correspondant a un modkle posskdant une double distribution des temps de relaxation est, pour ces matkriaux, le modkle biparabolique limit6 associant en parallkle un ressort avec un ensemble biparabolique (ressort en skrie avec deux elements paraboliques) (Fig. 4).

L‘expression analogique du module complexe est:

G m - GO G* = Go + 1 + (imr,)-* + (icor2)-k

Go : module caoutchoutique statique (frkquence nulle) G , : module vitreux a frtquence infinie h : parambtre de distribution des temps longs (hautes temptratures et basses frtquences) k : parambtre de distribution des temps courts (hautes frtquences et basses tempkratures)

Ces paramktres Go, G, , h et k sont dkterminks a partir des limites du diagramme Cole-Cole et des angles de raccordement du diagramme avec l’axe des rkels.

Lorsque le materiau Ctudik est, comme c’est le cas ici, un polymkre thermoplastique pouvant, en absence de charges et de renforts, s’kcouler a hautes tempkratures (si l’expe- rience est conduite jusqu’k ces hautes tempkratures), il est Cvident alors que le matkriau ne posskde plus de module statique, l’kquation analogique devenant alors (Fig. 4):

G m G* = 1 + (imr,)-h + ( i ~ 7 * ) - ~

Etude multiyrkquences et multitempkratures du PETP cristallisk

L’echantillon de PETP seul est soumis a un traitement de cristallisation de 3 h a 200 “C sous contrainte (afin d’kviter toute deformation lors de la cristallisation).

Dans la gamme de temperature choisie (70- 130 “C) l’kvolution du module et de l’amortissement est tout a fait classique. La Fig. 5 reprksente en effet les variations de log G‘ et de tg 6 et il peut &re constatk pour les cinq frkquences choisies l’amplitude du pic de relaxation reste a peu prks constante. Ce fait justifie l’application des principes de la rhkologie lineaire. Le principe de superposition temps-temperature s’illustre par le gliseement des pics de tg6 (ou de G’) vers les hautes tempkrature pour des frkquences croissantes.

La construction de la courbe maitresse par translation horizontale (ici de log G ) le long de l’axe des frkquences conduit a la Fig. 6. Notons que nous avons choisi pour tempkrature de rkfkrence T, , la valeur de 90 “C correspondant a la plus grande variation de log G en fonction de la frkquence.

Les grandeurs log a,dont on a du faire glisser chacune des trente isothermes mesu- rkes a la tempkrature T pour les amener la temperature T,, sont prksentkes dans la

1428

- 0 8.8 a \ b 8.6

g 8.L

1

- 8.2

8.0

C. Gauthier, J.-F. Chailan, J. Chauchard

-

*./---- -

- /

/’ -

,..’ - _,*-

-0 7’870 90 110 130

Tempkrature en O C

Fig. 5.

7.8 I I I I

-8 -L 0 1 8 log,, (Frequence en Hz)

Fig. 6.

Fig. 5. Evolution de la partie rCelle du module G‘ et de la tangente de l’angle de perte tg8 du poly(t6rephtalate d’ethylbne) cristallisd (6tude multifrequences) Fig. 6. Courbe maitresse du poly(t6rdphtalate d’bthylhe) cristalliske, la temperature de 90 “C etant choisie comme reference

Fig. 7. L’allure de la courbe obtenue est tout ti fait conforme a ce qui est attendu en utilisant l’kquation de WLF ’).

Notons que les points correspondant aux tempkratures extrsmes (infkrieures a 80 “C et supkrieures a 110 “C) ne se placent pas totalement sur la courbe genkrale.

a ” 6 g L 0 - 2

0 -2

-L

-6

7 0 90 110 130

\ t I , - ,

‘0 200 400 600 Tempbratwe en “C G’/MPa

Fig. 7. Fig. 8.

Fig. 7. reference 90 “C) Fig. 8.

Evolution du facteur de glissement log aTen fonction de la temperature (temperature de

Diagramme Cole-Cole mkanique du poly(ter6phtalate d’ithylkne) cristallist

En appliquant l’kquation de WLF a l’ensemble des points il a ktk obtenu: C, = 21

En kliminant les valeurs des neuf isothermes extrtmes, c’est-a-dire en se limitant au

Ces valeurs nous semblent plus utilisables, car elles correspondent au domaine

et C, = 99.

20 isothermes allant de 80 a 110°C il est trow6 par contre: C, = 23 et C, = 100.

Tg - 10, Tg + 40 “C pour lequel il est recommand6 d’utiliser I’kquation de WLF.

Application de la spectromCtrie mCcanique et diklectrique a l’analyse du . . . 1429

Les valeurs obtenues pour C , et C, pour une tempkrature de rkfkrence de 90 “C sont dans l’ordre de grandeur des rksultats rapport& dans la littkrature 16-19). Rappelons que ces grandeurs dCpendent toutefois de la tempkrature de rkfkrence choisie et ktaient supposCes indkpendantes de la nature du polymtre.

Les grandeurs ctuniverselles>> A T, ktant: C,, = 17,44 et C,, = 51,6. Dans l’optique de la thkorie dite ccdu volume libre)), les grandeurs C,, et C2, sont

relikes a la fraction de volume libre f, a la temperature T, de transition vitrease du polymtre et au coefficient d’expansion thermique de ce volume libre a f aux temperatures supkrieures a T,:

Enfin en admettant que le facteur de glissement uT varie avec la tempkrature suivant la loi d’Arrhknius, il est possible d’acckder a T, a l’knergie d’activation apparente E, associCe la relaxation vitreuse:

C E, = 2,303R(Tg)’_

c2

En retenant les valeurs de C, and C2 trouvkes prCcCdemment il vient pour T, =

Remarquons que cette knergie n’est pas tout a fait une grandeur d’activation thermi-

- Aux barrieres knergktiques franchies par les unitks mobiles. - A la variation des caractkristiques de ces barritres avec la tempkrature du fait

de I’Cvolution des conformations molkculaires dans la zone de transition. Le diagramme <(Cole-Cole)) du PETP cristallisk est tres caractkristique d’un matk-

riau stable pour lequel la superposition temps/tempkrature est applicable: tous les points se plaqent, quelles que soient la tempkrature et la frkquence, sur une courbe unique. La courbe (Fig. 8) a une allure quasiment symktrique. Pour les temps courts (ou les basses temperatures) la courbe tend vers un point asymptotique G, correspondant au module instantank. Par suite de l’existence de transitions sous vitreuses ce point ne peut &tre obtenu que par extrapolation.

Pour les temps longs (ou les hautes tempkratures), la courbe devrait tendre vers une valeur Go nulle car, m&me si l’ktude n’est effectuke qu’entre 70 et 130 “C, a beaucoup plus hautes tempkratures (tout au moins au dessus de celle de fusion) le module doit nkcessairement devenir nul.

Si l’allure du diagramme Cole-Cole obtenu pour le PETP amorphe pouvait rappeller celle d’un modtle parabolique a double distribution des temps de relaxation, le comportement du polymtre cristallin semble Ctre mieux dCcrit par un modtle ((Cole liquide)) associant un ressort de module G, et un ClCment parabolique (Ph) assurant la distribution des temps de relaxation.

9O”C, E, = 580 kJ/mol.

que car elle correspond a la fois:

Le module complexe a ainsi pour kquation:

G , 1 + (icor)-*

G* =


Le parametre h &ant relit a l’angle p de raccordement du Cole-Cole avec l’axe des rCels:

P = h q O < h < l

I1 va de soi que si le PETP est chargC ou mieux renforcC par des fibres de carbone ou de verre, le module statique Go a hautes tempkratures et basses frkquences n’est jamais nu1 et que le modtle doit &re modifiC. Le modele propost Ctant alors le modtle dit ((Zener parabolique)) prCsente Fig. 9.

Etude mu[. I frtquences et rnultiternptratures de I’influence du recuit

Nous avons effectuk des sCries de mesures sur des Cprouvettes traitCes thermiquement 3 h a 100, 120, 135, 175 et 200 “C. Comme les mesures isothermes sont conduites de 70 a 130 “C il est normal que le PETP trait6 thermiquement a 120 et surtout a 100°C 6volue pendant la manipulation. I1 n’est pas totalement possible, dans ces conditions, de donner toutes les valeurs des coefficients C, et C2 de WLF ainsi que les Cnergies d’activation apparentes des relaxations molkculaires (Tab. 4).

Tab. 4. WLF et de l’tnergie d’activation apparente E,

Trecuit 1 ” C Cl c2 E, /(k J/mol)

Influence des temperatures de recuit Trecuit sur les valeurs de C , et C2 de l’bquation de

non recuit indttermint indetermint indttermint 100 indttermine indetermint indetermint 120 21 78 680 135 22 83 670 170 23 9 7 3 595 200 23 100 580

G” t

- 0 GO G,

G Fig. 9. Schema prtsentant le diagramme Cole-Cole, le modele analogique “Zener parabolique” et I’tquation adaptts au poly(tCrtphta1ate d’tthylbne) cristallist charge ou aux composites il matrice poly(ttrCphta1ate d’tthylbne) cristallist. P h voyez ltgende Fig. 4

Ici encore nous retrouvons le fait que ies caractkristiques rh6ologiques sont profon- dCment modifites aprts un traitement thermique dune tempkrature Cgale ou supkrieure a 170°C.

Les diagrammes Cole-Cole correspondant sont Cgalement caracteris6s par les trois parametres du modtle de ((Zener paraboliquex G o , G , et h (Tab. 5).

Application de la spectromktrie mtcanique et ditlectrique a I’analyse du . . . 1431

Tab. 5 . ltne). Influence de la temptrature de recuit TECuit

Paramttres du modde de ((Zener parabolique,, appliqut au poly(ttrtphta1ate d’tthy-

Go /MPa a) G /MPa b, h

non recuit 0 100 0 120 0 135 0 170 50 200 50

indttermine 0,75 indttermint 0,28 600 0,15 700 0,14 720 0,13 700 0,ll

a) Module caoutchoutique statique (frtquence nulle). b, Module vitreux a frtquence infinie. ‘) Paramttre de distribution des temps de relaxation.

Si le module a basses temperatures ou hautes frkquences G , augmente regdiere- ment avec le traitement thermique, il ne semble pas que cette evolution se poursuive pour des traitements thermiques CffectuCs a des temperatures supkrieures a 170 “C. Cette evolution, tout a fait comparable A celle observee (Tab. 2) lors de I’etude statique, est a relier A l’apparition d’une augmentation de mobilitk de la phase amorphe au voisi- nage de grosses cristallites.

Ces cristallites de fortes tailles deviennent indestructibles (tout au moins tant que l’on a pas atteint la temperature de fusion) et constituent alors un renfort se materialisant par un module statique Go (hautes temperatures et basses frkquences) non nul.

L‘Cvolution de cchn constitue le point le plus intkressant. Rappelons que h est relib a la distribution des temps de relaxation (pour h = 1 on a, comme dans les modtles ClCmentaires de Maxwell ou de Voigt, une absence de distribution c’est-a-dire le mCme temps de relaxation pour toutes les entitks relaxantes). Le fait que c t h ~ diminue avec la temperature de recuit montre que la phase amorphe

rksiduelle a p r b le processus de cristallisation devient de plus en plus hCtCrogbne. Cette hCterogCnCitC est de deux ordres, d’une part chimique: toutes les impuretts, les traces de catalyseurs . . . sont rejetkes dans la phase amorphe lors de la creation du rtseau cristallin, d’autre part physique: les oligomtres, les faibles masses, les bouts de chaine, les quelques chaines rtticulkes . . . sont egalement exclus des zones cristallines.

Vkrification des modklisations proposkes par spectromktrie diklectrique

La spectromktrie dielectrique de polymtres non chargts et non conducteurs constitue une technique paralltle mais complkmentaire de la spectroscopie mtcanique; elle permet d’acceder a la permittivitk complexe E* a travers la mesure de la permittivitk rCelle E’ et de l’angle de perte dielectrique tg6. I1 est important de souligner que ce dkphasage 6 n’a ni la m&me signification ni la mCme valeur qu’en spectrometrie mecanique. Du point de vue experimental il est toutefois necessaire de disposer de films minces (epaisseur inferieure a 750 pm). Nous avons utilisC des films amorphes de 400 pm d’epaisseur, prepares par la SociCtC Rhone Poulenc Film, par refroidissement trks rapide sur un


cylindre froid d’un film de polymere fondu. L‘tprouvette utiliste avait pour taille 25mm x 25mm.

Les frtquences choisies ont t t t les suivantes: 1, 5 , 10, 50, 100, 500, 1000, 5000, 10000, 50000 et 100000 Hz.

Sur I’tchantillon initial amorphe, il est observt une premiere augmentation de E’, au passage de la transition vitreuse, due a I’augmentation de mobilitt des dipales existant dans les chaines macromoltculaires. Une deuxieme augmentation de E’ est la const- quence de l’augmentation de mobilite se produisant lors du rtarrangement qui a lieu au debut du processus de cristallisation (Fig. 10). Aux faibles frtquences, la transition vitreuse et la ctcristallisation froiden sont bien stpartes (Figs. 10 et 11). L‘tvolution du

LO 0.15

0

3 -0.05 I I I

70 90 110 70 90 110 130 Tempbrature en O C Temperature e n OC

Fig. 10. Fig. 11.

Fig. 10. Relaxations ditlectriques du poly(t6rephtalate d’tthyltne) amorphe; tvolution de la partie rtelle de la permittivitt en fonction de la temperature pour des frhuences allant de 1 a 1OOOOO Hz Fig. 11. Relaxations ditlectriques du poly(ttr6phtalate d’ethylkne) amorphe; tvolution de la tangente de l’angle de perte tgd en fonction de la temperature pour des frtquences allant de 1 A 1OOOOO Hz

polymere lors de la montte en temptrature, ainsi que la juxtaposition de ces d e w pht- nomenes conduisent a une certaine dispersion des points sur le diagramme Cole-Cole (Fig. 12).

I1 peut toutefois &re constatt une tres nette dissymttrie de ce diagramme. Cette dissymttrie dtja signalte dans la littCrature’) est trts semblable a celle observke en spectromttrie mtcanique. L a comparaison entre ces deux types de diagramme ntcessite toutefois une inversion dans le plan complexe: EL devenant Go et E; devenant Gb. ‘). Le modele correspondant A cette dissymttrie des relaxations ditltctriques est le modele dit d’Havriliak-Negami 21) dont le correspondant en mtcanique est le bipurubolique limit&.

Si le polymtre subit une deuxieme montte en temperature, il peut &re alors constate, par rapport au premier passage, une importante diminution de la permittivitt. De plus la relaxation associte A la cristallisation a disparu et le diagramme Cole-Cole, tout en

Application de la spectromktrie mkcanique et diklectrique a I'analyse du . . . 1433

3.0 3.5 4.0 L.5 5.0 3.0 3.5 L.0 L.5 5.0 Perrnittivite E' Perrnittivite c'

Fig. 12. Fig. 13.

Fig. 12. Diagramme Cole-Cole diklectrique du poly(tkrephtalate d'kthylkne) amorphe; E': permittivitk; &": facteur de perte

Fig. 13. Comparaison des diagrammes Cole-Cole diklectriques du poly(ter6phtalate d'kthylene) effectuks au premier et deuxieme passage; E': permittivite E": facteur de perte

Ctant dCplacC vers les faibles valeurs de E' et de E", semble moins dissymetrique (Fig. 13). Le cristallisation effectuCe lors du premier passage Ctant trks partielle, nous avons effectuC un traitement thermique prolong6 de 24h a 155 "C (tempkrature juste infkrieure a celle de la modification observCe lors de notre Ctude mkcanique isochrone).

Aprks ce traitement, seule la relaxation vitreuse est observable lors de la montCe en tempkrature. Les tvolutions de E' et de tga constituent (Figs. 14 et 15) des faisceaux de courbes plus ou moins superposables par translation. Notons que par suite de la forte diminution de mobilitC entrainee par la cristallisation, les valeurs de E' sont Cgalement t r b infkrieures a celle observkes lors de l'ktude du PETP amorphe.

3.6

a

3*2 t 2.8 -

6 0 100 110 "

70 90 110 130 150 Temperature en O C Temperature en O C

Fig. 14. Fig. 15.

Fig. 14. Relaxations diklectriques du poly(tkr6phtalate d'ethyltne) cristallise Cvolution de la partie rkelle de la permittivitk en fonction de la tempkrature pour des frkquences allant de 1 a IOOOO Hz

Fig. 15. Relaxations diklectriques du poly(tkrkphta1ate d'kthyltne) cristallist; Cvolution de la tangente de l'angle de perte tg6 en fonction de la temperature pour des frkquences allant de 1 a 1OOOO Hz

Le diagramme Cole-Cole diklectrique obtenu (Fig. 16) prtsente un track beaucoup plus prCcis car tous les points exptrimentaux se placent sur une courbe unique. De plus, comme dans le cas du track mkcanique, la courbe prCsente Cgalement une certaine symCtrie.


& ” 0.1 Fig. 16. Diagramme Cole-Cole diklec- --- trique du poly(tCrtphta1ate d’tthyltne) cristallise 0 - ’

3.0 3.2 3.L 3.6 Permittivite E ’

La symetrie ainsi observke, tant pour les diagrammes Cole-Cole mecanique que die- lectriques, semblent @tre une caracteristique de 1’Ctat cristallin du polymtre. Les ktudes effectukes sur des composites A matrice PETP plus ou moins cristallistes et a renfort fibres de verre semblent bien confirmer notre etude: avec des valeurs de module et d’amortissement totalement differents de ceux trouvks dans cette etude, les diagrammes Cole-Cole sont trts dissymetriques quand la matrice est amorphe et deviennent pratiquement symktriques, quand la cristallinite de la matrice devient grande. Ces rksultats sont-ils gentralisables a toutes matrices cristallisables? Les premiers resultats obtenus avec d’autres matrices, polyamide 66 et poly(su1fure de phknylhe) semblent le confirmer.

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