Analisis de Obtencion de Hidrogeno Mediante Reformado Catalitico Con Vapor de Agua

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UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA SEDE MANIZALES

Cinética y catálisis

Catálisis heterogénea Revisión bibliográfica

Análisis de la obtención de hidrogeno mediante reformado catalítico de nafta con vapor de

agua.

DOCENTE: ÁLVARO GÓMEZ PEÑA PRESENTADO POR: Mariana Ortiz Sánchez 311531 Andrés Felipe Cabeza Pulido 311007

Manizales, Caldas, Ingeniería Química 5 Junio 2014

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CONTENIDO

Pág.

1. Objetivo …………………………………………………………………………………………………………………..3

2. Introducción al proceso

2.1. ¿Qué es el reformado catalítico de nafta con vapor de agua?........................................3 2.2. Importancia del uso de hidrogeno, usos actuales…………………………………………………………..3 2.3. Composición y propiedades de la nafta…………………………………………………………………………..4 2.4. Reacciones que rigen el proceso de reformado………………………………………………………………4

3. Condiciones a las que se efectuó el análisis …………………………………………………………………6

4. Análisis termodinámico del proceso

4.1. Comprobación del estado de agregación……………………………………………………………………….7 4.2. Comprobación de que condiciones favorecen la conversión de nafta

(Temperatura y presión)…………………………………………………………………………………………………8 4.3. Comprobación de la naturaleza de las reacciones que dominan el proceso

(Endotérmicas, exotérmicas)………………………………………………………………………………………..10

5. Mecanismos propuestos para el proceso……………………………………………………………………..14 6. Análisis cinético al proceso…………………………………………………………………………………………15 7. Tipos de catalizadores …………………………………………….…………………………………………………22

7.1. Análisis de que sucede al cambiar de catalizador con los mecanismo propuesto……….23 7.2. Selectividad, rendimiento, actividad y conversión para el catalizador HDL sintetizado.23

8. Estudio cinético del reformado de nafta con vapor de agua a partir de datos experimentales

(comprobación de artículos estudiados)………………………………………………………………………26

8.1. Análisis de los datos experimentales para con este obtener modelos cinéticos………….27 8.2. Análisis de la gráfica velocidad inicial Vs presiones parciales, mirar el comportamiento

y a partir de este proponer un mecanismo de reacción, y una velocidad de reacción…29 8.3. Ajuste de datos de comprobación………………………………………………………………………………….37

9. Desactivación de catalizadores…………………………………………………………………………………...39 9.1. Desactivación por coquificacion o ensuciamiento………………………………………………………..…40 9.2. Desactivación por sinterización (envejecimiento)…………………………………………………………..42

10. Bibliografía……………………………………………………………………………………………………………..…43

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1. OBJETIVO Hallar la expresión velocidad de reacción de diferentes catalizadores del proceso de reformado catalítico de nafta con vapor de agua para la obtención de hidrogeno a condiciones termodinámicas similares.

2. INTRODUCCIÓN AL PROCESO

2.1. ¿Qué es el reformado catalítico de nafta con vapor de agua? El reformado catalítico de nafta con vapor de agua es una de las tecnologías de gran importancia en la producción de hidrogeno, ya que es este a largo plazo el combustible más conveniente por su combustión limpia, permitiendo la generación de cualquier fuente de energía y más importante aún con posibilidad también de almacenamiento de esta, este proceso consiste en, mediante la composición de hidrocarburos presentes en la nafta, reaccionar con vapor de agua sobre la superficie de un catalizador (habitualmente se trata de níquel soportado sobre un oxido metálico) produce hidrogeno en gran proporción (70-80% más que en los procesos de oxidación parcial y reformado autotermico con 40-50%) y pocas emisiones de dióxido de carbono. El reformado de los hidrocarburos que contiene la nafta con vapor de agua se representa en el esquema 1:

Esquema 1: Reformado de nafta con vapor de agua.

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2.2. Importancia del uso de hidrogeno, usos actuales El hidrogeno durante su combustión los únicos productos que genera son calor y agua, haciéndolo asi un portador de energía limpia, cuando se utiliza como combustible en pilas de combustión (dispositivos electroquímicos que presentan la propiedad de transformar la energía de una reacción química en energía eléctrica), permite alcanzar eficiencias energéticas muy elevadas. Desde un punto de vista aplicativo que tiene el hidrogeno que se produce por reformado católico con vapor de agua es el de pilas de combustibles como fuente de energía, este proceso produce mayor concentración de hidrogeno en el producto y menores emisiones de CO2 por mol de hidrogeno producido 2. Otras aplicaciones que tiene el hidrogeno son:

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Figura 1 : Diagrama de fuentes de obtención y procesos en los que se utiliza el hidrogeno.

3

2.3. Composición y propiedades de la nafta

La composición de hidrocarburos presentes usualmente en la nafta son:

n-heptano n-hexano

66.7 % 33.3 %

Sus propiedades físicas son:

Hidrocarburo Formula Peso Densidad molecular molecular

Poder calorífico

Nafta 16 mol/g 0,6780 g/cm3 42100 kJ/kg

2.4. Reacciones que rigen el proceso de reformado

Este proceso se describe por las siguientes reacciones químicas:

(

)

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La reacción de reformado (R1), es una reacción fuertemente endotérmica e irreversible y la distribución de los productos viene dada por los equilibrio termodinámicos de las R2 y R3 que son exotérmicas, dado que el propósito es la producción de hidrogeno, es muy importante inhibir la formación de metano, ya que implica la perdida de hidrogeno que queda retenido en la molécula de metano, esto se puede dar mediante dos aspectos:

1) El uso de un exceso de vapor de agua, desplazando así el equilibrio de R2 hacia la formación de hidrogeno, pero causando una corriente de salida de hidrogeno más diluida y la manipulación de volúmenes de gas mayor y como consecuencia un reactor mas grande.

2) Modificando las características del catalizador, es decir utilizando materiales que no

favorezcan la formación de metano. Se comprobara que los catalizadores de níquel inhibe este proceso a unas condiciones dadas de temperatura y presión.

Este proceso de reformado da lugar a una serie de reacciones paralelas que pueden modificar la composición en el equilibrio, estas son:

(

)

( )

( )

( )

Todas endotérmicas, estas reacciones son muy influentes a ciertas temperaturas como se muestra en el diagrama 1:

Diagrama 1: Influencia de la temperatura sobre las constante de equilibrio de la R1 y R5 para distintos hidrocarburos.

4

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Para un hidrocarburo determinado, la constante de equilibrio correspondiente a la R1 aumenta con un incremento de la temperatura, mientras que en la R2 muestra un efecto inverso, la R1 esta favorecida con temperaturas superiores a 898 K, mientras que para temperaturas menores a 828 K la reacción principal esta favorecida por R5, estos resultados se comprobaran en el análisis termodinámico realizado al proceso.

3. Condiciones a las que se efectuó el análisis Se analizó el artículo “Reaction mechanism of naphtha steam reforming on nickel-based catalysts, and FTIR spectroscopy with CO adsorption to elucidate real active sites” 1, el cual no fue suficiente para proporcionar la información correspondiente de lo cual se dio uso de la referencia de este para obtener asi claridad acerca de las condiciones de operación y reactor del proceso.

Las condiciones de operación estudiadas son:

P = 1 atm Presión total del sistema

T = 673.15 – 1073.15 K Temperatura del lecho catalítico

W = 0.1 – 2 g catalizador Masa del catalizador

Q gas total = 800 – 1600 ml/min Caudal total de alimentación

Reactor:

El reactor en el que se llevó a cabo el proceso es un reactor diferencial, con un lecho catalítico, sus características son: Construido con acero refractario AISI 310, con el fin de que soporte las elevadas temperaturas

de operación. El resto del equipo construyo con acero AISI 316. Las dimensiones del reactor son 400/10/2 (largo/diámetro externo/pared, en mm).

El reactor está alojado en el interior de una sección calefactora formada por cuatro zonas de

calefacción independientes, como podemos ver en la figura 2 en la que se muestra la distribución del lecho catalítico en el interior del reactor.

Los controladores de temperatura son dispositivos electrónicos (Philips THP y TLK) con ajuste

PID. Este diseño permite mantener constante la temperatura del lecho catalítico en toda su longitud.

El lecho catalítico está constituido por el catalizador mezclado con una determinada cantidad

de carburo de silicio que actúa como agente diluyente inerte. Así se consigue mantener el volumen del lecho constante en todos los ensayos y también minimizar los efectos térmicos producidos por la naturaleza endotérmica de la reacción, de este modo se evitan gradientes de temperaturas radiales y axiales, pudiendo considerar el lecho catalítico isotermo.

7

Figura 2 : Lecho catalítico.

1

Se abordara el proceso de reformado de nafta con vapor de agua desde los aspectos, mecanistico, cinético y termodinámico.

4. Análisis termodinámico del proceso

Según el artículo guía “Reaction mechanism of naphtha steam reforming on nickel-based catalysts, and FTIR spectroscopy with CO adsorption to elucidate real active sites” 1, para favorecer la producción de hidrogeno es necesario trabajar a unas condiciones de temperatura y presión optimas (como se explicó en la sesión 2.4), este articulo propone trabajar con temperaturas mayores a 875 K y presiones moderadas, por lo que se dispone a comprobar si dichas temperaturas favorecen a la conversión de los hidrocarburos y la formación de hidrogeno, comprobar el estado de agregación de los reactivos y por ultimo determinar que reacciones son endotérmicas o exotérmicas (en la sesión 2.4 se define su naturaleza). Para una mayor claridad al final de la sesión se hará un paralelo entre lo propuesto por el articulo guía (y sus referencias) con lo comprobado. Para hacer la comprobación se hace uso del software ASPEN PLUS ®.

4.1. Comprobación del estado de agregación

8

Para determinar el estado de agregación de la Nafta que está compuesta por una mezcla de hexano y heptano 33 y 67 % respectivamente se hace uso diagrama Txy para la mezcla de Nafta a presión del sistema (1 atm).

Diagrama 2: Diagrama Txy para la mezcla de nafta a 1 atm de presión.

Se determina que sin importar la concentración, las temperaturas elevadas aseguran que la mezcla se encuentre en fase vapor dado que a temperaturas superiores de 372 aproximadamente la mezcla ya se encuentra en fase vapor, como se determina en el artículo.

4.2. Comprobación de que condiciones favorecen la conversión de nafta (temperatura y presión)

Para establecer si las condiciones propuestas son ideales para el proceso se comprueba la conversión de productos a reactivos a diferentes temperaturas y presión baja de 1 atm y se gráfica:

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Grafica 1: Diagrama de temperatura vs flujo molar de salida a 1 atm.

Se comprueba también si las presiones altas y a diferentes temperaturas limitan la producción de productos obteniendo los siguientes resultados

Grafica 2: Diagrama de temperatura vs flujo molar de salida a 60 atm.

0.00E+00

5.00E+00

1.00E+01

1.50E+01

2.00E+01

2.50E+01

3.00E+01

0 200 400 600 800 1000 1200

Flu

jo m

ola

r d

e s

alid

a

Temperatura K

Conversion 1 atm

HEXANO

AGUA

MONOXI

DIOXID

HIDROG

METANO

0.00E+00

5.00E-01

1.00E+00

1.50E+00

2.00E+00

2.50E+00

3.00E+00

3.50E+00

4.00E+00

4.50E+00

5.00E+00

0 200 400 600 800 1000 1200

FLu

jo M

ola

r d

e s

alid

a km

ol/

h

Temperatura K

Conversion 60 atm

HEXANO

AGUA

MONOXI

DIOXID

HIDROG

METANO

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Para analizar que sucede se hace un paralelo entre altas temperaturas y presiones bajas (como 1 atm) y altas temperaturas y presiones altas (como 60 atm).

Altas temperaturas y presiones bajas

Altas temperaturas y presiones altas

A altas temperaturas hay una conversión de nafta completa (T > 600K)

Hay un comportamiento similar a lo analizado a presiones bajas.

A altas temperaturas la cantidad de monóxido de carbono aumenta, contrarrestado por la cantidad de hidrogeno que se produce y afirmando lo anteriormente dicho de que este proceso es uno de los más rentables al ambiente


A altas temperaturas la cantidad de metano que se produce se hace cero, lo que se puede concluir que trabajando a temperaturas superiores a 800 K la reacción 2 (R2) y la reacción paralela 5 (R5) se inhibe, como es lo indicado en el artículo.

A altas temperaturas la cantidad me metano que se produce disminuye, pero NO volviéndolo cero lo que conlleva a que la reacción 3 (R3) y la reacción paralela (R4) no se inhiba, lo que ocasionaría que el proceso produjera menor cantidad de hidrogeno, lo cual no sería favorable.

A altas temperaturas la cantidad de dióxido de carbono producido disminuye poco lo que indicaría que la reacción 3 y (R3) y la reacción paralela 4 (R4) no se alcanza a inhibir, pero analizando lo que ocurre con el monóxido de carbono y el dióxido de carbono simultáneamente se concluye que a medida que aumenta el monóxido de carbono con la temperatura el dióxido de carbono disminuye lo que indica que el equilibrio se desplaza a la reacción inversa, y así inhibiendo la reacción 3 (R3) y la reacción paralela 4 (R4).


A altas temperaturas la cantidad de agua que se necesita para el proceso es menor, lo que hace que este sea rentable al ambiente.


Tabla 1: Paralelo para altas temperaturas entre presiones bajas y presiones altas.

Con el análisis anterior se puede concluir que el proceso se favorece si se trabaja con temperaturas altas (superiores a 800 K) y presiones bajas (1 atm)

4.3. Comprobación de la naturaleza de las reacciones que dominan el proceso (endotérmicas, exotérmicas)

Por último se expone los cambios energéticos de cada reacción propuesta:

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Para la primera reacción se obtiene que:

Análisis termodinámico rxn 1 TEMP H H H H delta H delta H

- N-HEX-01 WATER CARBO-01 HYDRO-01 - K J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol j/mol

400 -150400000 -238360000 -107550000 2956340 284166340 284166.34 500 -130320000 -234890000 -104600000 5883760 266493760 266493.76 600 -106980000 -231310000 -101590000 8815390 245515390 245515.39 700 -80888000 -227620000 -98509000 11750400 221749400 221749.4 800 -52426000 -223810000 -95354000 14697700 195579700 195580

900 -21897000 -219880000 -92130000 17668200 167315200 167315.2 1000 10427200 -215820000 -88841000 20670900 137222700 137222.7 1073 35017700 -212770000 -86404000 22886700 114235000 114235

Tabla 2: Entalpias arrojadas por software ASPEN PLUS ® para la reacción 1.

Análisis termodinámico rxn 1

TEMP G G G G delta G delta G Keq lnKeq

- N-HEX-01 AGUA HIDROGEN CARBO-01 - - -

K J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol j/mol - -

400 54508300 -224600000 -454390 -146700000 406984630 406984.63 7.10136E-54 -122.379309

500 103485000 -221560000 -1645600 -156830000 263502200 263502.2 2.95883E-28 -63.3875872

600 148103000 -219230000 -3426800 -167560000 117368600 117368.6 6.05044E-11 -23.5283057

700 188589000 -217510000 -5699100 -178790000 -30357300 -30357.3 184.234643 5.21621018

800 225169000 -216320000 -8392900 -190480000 -179236700 -179237 5.05101E+11 26.9480244

900 258056000 -215620000 -11457000 -202560000 -328637000 -328637 1.18654E+19 43.9201614

1000 287444000 -215360000 -14854000 -215010000 -478446000 -478446 9.82556E+24 57.5470291

1073 306795000 -215440000 -17526000 -224300000 -587793000 -587793 4.12425E+28 65.8892657

Tabla 3: Entropías, energía libre de Gibbs y Keq arrojadas por software ASPEN PLUS ® para la reacción 1.

Según los datos obtenidos, el cambio entalpico posee un muy positivo, lo cual nos indica que es una reacción altamente exotérmica, que requiere que se suministre energía en forma de calor por parte del sistema para poder ser llevada a cabo. Este análisis concuerda con lo propuesto por el artículo, llevar a cabo la reacción a altas temperaturas favorece la producción de hidrogeno por medio de esta reacción. El valor de la energía libre de gibbs positivo demuestra que esta es una reacción no espontanea a ciertas temperaturas, es decir que a estas condiciones no es posible llevar a cabo la reacción sin la presencia de un catalizador. Si la energía libre de gibbs va disminuyendo, la constante de equilibrio va adquiriendo un valor más grande, tanto así que prácticamente todo el reactivo es convertido.

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Para la segunda reacción los datos obtenidos son


- CO H CH4 H20 - K J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol j/mol

400 -107550000 2956340 -70650000 -238360000 -204416340 -204416.34 500 -104600000 5883760 -66294000 -234890000 -202467760 -202467.76 600 -101590000 8815390 -61340000 -231310000 -199875390 -199875.39 700 -98509000 11750400 -55804000 -227620000 -196665400 -196665.4 800 -95354000 14697700 -49719000 -223810000 -192872700 -192873 900 -92130000 17668200 -43124000 -219880000 -188542200 -188542.2

1000 -88841000 20670900 -36062000 -215820000 -183711900 -183711.9 1073 -86404000 22886700 -30637000 -212770000 -179889700 -179889.7




- CARBO-01 HYDRO-01 METHA-01 WATER - - - -


400 -146700000 -454390 -42863000 -224600000 -119399830 -119399.83 3.91364E+15 35.9032445

500 -156830000 -1645600 -36408000 -221560000 -96201200 -96201.2 11231378925 23.1419774

600 -167560000 -3426800 -30887000 -219230000 -72276600 -72276.6 1960939.646 14.4889343

700 -178790000 -5699100 -26241000 -217510000 -47863700 -47863.7 3730.457122 8.22428606

800 -190480000 -8392900 -22427000 -216320000 -23088300 -23088.3 32.17849629 3.47129841

900 -202560000 -11457000 -19406000 -215620000 1905000 1905 0.775233775 -0.25459065

1000 -215010000 -14854000 -17145000 -215360000 27067000 27067 0.03855795 -3.25559298

1073 -224300000 -17526000 -15956000 -215440000 45482000 45482 0.006106803 -5.09835194

Tabla 5: Entropías, energía libre de Gibbs y Keq arrojadas por software ASPEN PLUS ® para la reacción 2.

Según el valor del cambio entalpico de la reacción, se puede determinar que las temperaturas altas no son favorables, debido a que la reacción es endotérmica, la cual se ve beneficiada a temperaturas más bajas de las de operación. Es conveniente que esta reacción se inhiba debido a que, si se lleva a cabo, el hidrogeno producido se convertirá en metano, lo cual sería un factor de ineficiencia del proceso

Como se puede apreciar esta reacción se desfavorece a temperaturas altas debido a que el cambio en la energía libre de gibbs a medida la temperatura aumenta va adquiriendo un valor menos negativo, por lo tanto la espontaneidad de la reacción es más baja.

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En conclusión las condiciones de operación escogidas, son favorables para el proceso al inhibir esta reacción, por el consumo de hidrogeno que esta implica. Otro punto a favor de las temperaturas elevadas es que se requiere menor cantidad de agua en el proceso, debido a que la cantidad de agua favorece el desplazamiento del equilibrio hacia los reactantes.

Para la tercera reacción los datos obtenidos son:


- CARBO-01 WATER CARBO-02 HYDRO-01 - K J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol J/kmol j/mol

400 -107550000 -238360000 -389480000 2956340 -40613660 -40613.66 500 -104600000 -234890000 -385150000 5883760 -39776240 -39776.24 600 -101590000 -231310000 -380560000 8815390 -38844610 -38844.61 700 -98509000 -227620000 -375730000 11750400 -37850600 -37850.6 800 -95354000 -223810000 -370710000 14697700 -36848300 -36848 900 -92130000 -219880000 -365510000 17668200 -35831800 -35831.8

1000 -88841000 -215820000 -360160000 20670900 -34828100 -34828.1 1073 -86404000 -212770000 -356170000 22886700 -34109300 -34109.3




- CO H2O CO2 H2 - - -


400 -146700000 -224600000 -395270000 -454390 -24424390 -24424.39 1547.43795 7.34435591

500 -156830000 -221560000 -397220000 -1645600 -20475600 -20475.6 137.76803 4.92557133

600 -167560000 -219230000 -400060000 -3426800 -16696800 -16696.8 28.4209154 3.34712533

700 -178790000 -217510000 -403680000 -5699100 -13079100 -13079.1 9.46258186 2.24734527

800 -190480000 -216320000 -408020000 -8392900 -9612900 -9612.9 4.24307426 1.44528807

900 -202560000 -215620000 -412990000 -11457000 -6267000 -6267 2.31068288 0.8375431

1000 -215010000 -215360000 -418550000 -14854000 -3034000 -3034 1.44040832 0.36492663

1073 -224300000 -215440000 -422960000 -17526000 -746000 -746 1.08721963 0.08362364

Tabla 7: energía libre de Gibbs y Keq arrojadas por software ASPEN PLUS ® para la reacción 3.

Al realizar un análisis a la tabla 6, se puede concluir que la reacción debido al cambio entalpico, es exotérmica, es decir hay liberación de energía en forma de calor por parte de la misma. A altas temperaturas y debido a la naturaleza de la reacción, la conversión a productos se ve desfavorecida. Para obtener una mayor conversión de CO sería necesario bajar la temperatura en una etapa siguiente a la del reformado.

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El cambio de energía libre de gibbs confirma lo expuesto anteriormente, va adquiriendo un valor más positivo, lo cual implica que la constante de equilibrio decrece, es decir la conversión de reactantes a productos va disminuyendo a medida que se incrementa la temperatura. Se puede concluir que para obtener mayor conversión de CO a H2 sería necesario o aumentar la concentración de H2O, lo cual implicaría un reactor más grande y manejar cargas más grandes de vapor, o bajar la temperatura en una etapa posterior. Por último se hará el paralelo entre lo propuesto por el artículo y lo comprobado:

Parámetro Articulo Comprobación

Estado de la reacción Gaseosa Gaseosa

Temperaturas y presiones recomendadas

Presiones bajas temperaturas altas (T>800 K)

Presiones bajas temperaturas altas (T>800 K)

Naturaleza de la reacción Endotérmica Endotérmica

Tabla 8: Paralelo entre parámetros establecidos por el articulo y lo comprobado con el uso del software ASPEN PLUS ®

Se puede concluir que lo analizado por el articulo y lo comprobado en el software ASPEN PLUS

® coincide.

5. Mecanismos propuestos para el proceso

La secuencia de reacciones propuesta para la transformación de hidrocarburos provenientes de la nafta es:

→

→

→

→

( )

MECNISMO 1

Etapa de adsorción disociativa del hidrocarburo :

Etapa de reacción superficial:

Etapa de desorción:

→

→

→

→

→

→

→

MECANISMO 2

Etapa de adsorción disociativa del hidrocarburo :



15

Los mecanismos propuestos fueron en base al artículo guía, y a algunas de sus referencias, el mecanismo 1, es un mecanismo en el cual se tiene un solo sitio activo S, en cambio el mecanismo 2 se propuso para sitio dual igual, esto se hizo con el fin de comparar que sucede con la expresión de velocidad en el análisis cinético. En las siguientes figuras se muestra de forma esquemática el mecanismo 1 de la reacción de reformado de los hidrocarburos de la nafta con vapor de agua:

Figura 2: Absorción de las moléculas reactantes Figura 3: Reacción entre las especies absorbidas

sobre la superficie del catalizador. y disociadas.

Estos mecanismos son generales para cualquier catalizador que este soportado sobre Ni, como se mencionó anteriormente son estos catalizadores con mayor uso a nivel industrial y de laboratorio dado a que:

Inhibe las reacciones colaterales de reformado Tiempo de vida elevada Bajo costo

Por tal razón no se propuso mecanismos para otros tipos de catalizadores, más adelante se explicara que sucede si se cambia el catalizador con el mecanismo.

6. Análisis cinético al proceso Con el análisis cinético, se pretender hallar la velocidad de reacción en primer lugar se hallar las velocidades de absorción de las dos reacciones, la de reacción superficial y las dos velocidades de desorción de las reacciones, luego se procederá a hallar la velocidad de reacción con la etapa limitante, poniendo en términos de esta las otras velocidades de absorción y desorción. MECANISMO 1:

Velocidades de absorción:

( )

( )

16

( ( )

)

(

)

Velocidad de reacción superficial:

(

)

Velocidades de desorción:

(

)

( )

( )

(

( )( ) (

)

)

Siendo la etapa limitante la reacción superficial del reformado, en estado pseudo-estable se cumple que:

Por lo que se tiene:

(

)

Por estequiometria la

, por lo que:

(

(

)

)

17

Para hallar la concentración de se despeja de

( )

( )

Reemplazando en la ecuación de velocidad:

(

( )

(

( )

)

)

Factorizando términos iguales:

( ) (

(

)

)

Haciendo un balance de sitios:

( )

(

)

(

)

(

)

Reemplazando el balance de sitios en el término de velocidad:

(

) (

(

)

)

18

(

) (

(

)

)

Siendo:

(

) (

(

)

)

La expresión para velocidad inicial es:

Mecanismo 2: Según Liu K, Song C (5) el reformado con vapor, utilizando un catalizador basado en níquel puede representarse como se mostró en el recuadro anterior. Con ese mecanismo se propone una ley de velocidad. Propone que la etapa limitante de la reacción sea la ruptura del enlace C-C.


( )

( ( )

)

(

)


( )

(

)

19

(

)

(

)

(

)

Velocidades de desorción:

(

)


Se tiene que

(

)

Para hallar la concentración de se despeja de

( )

( )

Por estequiometria

Para hallar

20

Por lo tanto

( )

Para obtener se despeja de

=0

Se obtiene de

Para poder dejar en términos conocidos se despeja de

Se obtiene de

21

Reemplazando

Reemplazando los términos obtenidos en la etapa limitante

(

)

(

)

(

)

Balance de sitios

√

(

√ )

22

Cvs=

(

√ )

(

)

(

)

(

√ )

Con velocidades iniciales

Al llegar a la misma expresión de velocidad por los dos mecanismos, se analiza que dado a la dependencia de la constante de equilibrio de absorción con la temperatura, la expresión de absorción se hace 1 dado a que se trabaja a muy altas temperaturas, la constante de equilibrio de absorción se hace 0, con el análisis cinético experimental se mirara si esta influencia afecta la velocidad de reacción como se tiene predicho.

7. Tipos de catalizadores Para el estudio de los catalizadores utilizados en el proceso, se tuvo en cuenta la actividad, selectividad y conversión de productos en un rango determinado de condiciones de operación. En la tabla 1, se muestra algunos tipos de catalizadores que se utilizan para diferentes hidrocarburos, a diferentes condiciones de reacción:

23

Tabla 9: Tipos de catalizadores que se utilizan para hidrocarburos de la nafta, a diferentes condiciones de reacción1.

7.1. Análisis de que sucede al cambiar de catalizador con los mecanismo propuesto

“Del estudio bibliográfico realizado se observa que la cinética de la reacción de reformado de hidrocarburos con vapor de agua no es una cinética simple. Diferentes mecanismos de la reacción pueden ocurrir de pendiendo del catalizador utilizado y también de las condiciones de operación estudiadas (temperatura, presión y composición de la alimentación).”[Morlanes, A (2009) Pág. 403]. Para catalizadores basados en níquel, se propone un mecanismo de reacción general debido a que se observa que, el hidrocarburo es más afín con el centro activo, en cambio que el vapor es adsorbido por el soporte donde se lleva a cabo la reacción para obtener O adsorbido debido al “spill over” de la molécula de agua sobre la fase activa. Entonces los catalizadores basados en níquel con varios soportes tendrán como diferencia, la afinidad del soporte para adsorber la molécula de agua, la dispersión de los centros activos, el cual da un contacto íntimo entre los gases reactantes y el metal que compone el catalizador y presencia de otros metales que neutralizan la formación de coque el cual desactiva el sistema

7.2. Selectividad, rendimiento, actividad y conversión

Se analizo Los ensayos realizados usando como catalizador un material preparado por descomposición térmica de un HDL(Hidróxidos dobles laminares) de composición NiMgAl denominado 15-HT. La conversión de hidrocarburo ( ), se calcula según la expresión:

24

El rendimiento a los distintos productos ( ), se calcula según la expresión:

La selectividad a los distintos productos formados (), se calcula según la expresión:

La actividad catalítica viene dada por

Se evalúa dichos valores para dos casos: a) A temperatura constante (T = 823 K), flujos de entrada constantes, con una composición de

entrada de hidrocarburo igual a 2,4%. Ani=4.6 m2 ni/gcat Para obtener el valor de conversión al tiempo de residencia escogido se hace uso de la siguiente grafica

Figura 3: Diagrama de tiempo de contacto vs conversión de HC.(1)

Las fracciones molares de salida del producto se obtienen a partir del siguiente diagrama

25

Figura 4: Diagrama de tiempo de contacto vs comp. Molar de salida.(1)

W/F Conversion (HC) Fracc. Molar HC

entrada Fracc. Molar

H2 Sal Rendimiento Selectividad

10 0.87 0.024 0.41 17.1 0.47

20 0.98 0.024 0.48 20.000 0.49

Velocidad de conversion actividad intrinseca

0.087 0.0189

0.049 0.0107

Se puede concluir que a mayor tiempo de contacto la conversión de hidrocarburo es mayor, el rendimiento que determina que con un W/F de 10 habrá 17.1 moles de hidrogeno por cada mol de nafta alimentada, si el W/F aumenta al doble la se tendrá que son 20 moles de hidrogeno por cada mol de hidrocarburo, obteniendo así 2.9 moles de diferencia. En cuanto a la selectividad es mayor a medida que el tiempo de residencia aumenta es decir que las moles de hidrogeno por cada mol de hidrocarburo convertido aumenta. La actividad intrínseca confirma que la actividad catalítica disminuye con un tiempo de contacto mayor, esta medida indica la conversión de hidrocarburo por área activa de níquel. Al haber un menor flujo de reactivos las moléculas que entran en contacto con los centros activos es menor. b) El siguiente análisis se desarrolla con un tiempo de residencia igual a 20

Del siguiente diagrama se obtienen las composiciones de salida del producto a distintas temperaturas

26

Figura 5: Diagrama de temperatura vs comp. Molar de salida.(1)

T Fracc. Molar HC entrada Fracc. Molar HC salida Conversion (HC) Fracc. Molar H2

Sal

1073 0.024 0.0002 0.99 0.45

825 0.024 0.0008 0.97 0.35

Rendimiento Selectividad Velocidad de conversion actividad intrínseca

18.75 18.91 0.0496 0.0108

14.58 15.086 0.0483 0.0105 Se puede concluir que aumentar la temperatura, como se ha observado en otros análisis, beneficia al proceso debido a una conversión más elevada del hidrocarburo, al aumentar 248 K el rendimiento aumenta 4.17 moles producidas de hidrogeno por cada mol de hidrocarburo alimentada al sistema. A nivel de selectividad, se observa que a mayor temperatura hay mayor número de moles de hidrogeno por mol convertida de hidrogeno, lo cual es conveniente para no obtener productos no deseados. La actividad intrínseca determina que hay mayor interacción de mooleculas de hidrocarburo por centro activo de níquel, lo cual determina que haya una mejor velocidad de conversión de dichas moléculas.

8. Estudio cinético del reformado de nafta con vapor de agua a partir de datos experimentales (comprobación de artículos estudiados)

27

Para el estudio experimental una de la referencias del artículo guía, de la misma autora, muestra una tabla de valores de velocidad de reacción obtenidos para distintas composiciones de la mezcla reactante y temperaturas de reacción:

Tabla 10: Velocidades iniciales a diferentes temperaturas y presiones parciales de A y B .

Donde A y B corresponden a hidrocarburo y vapor de agua respectivamente. Para el análisis de datos experimentales dado se seguirán los siguientes pasos:

8.1. Análisis de los datos experimentales para con este obtener modelos cinéticos:

Análisis de la presión parcial de B teniendo constante la presión parcial de A:

SERIE A SERIE B SERIE C SERIE D SERIE E SERIE F

28

Como se puede observar en las series B, D y F no importando la temperatura, la velocidad inicial aumenta, pero no proporcionalmente al incremento lo que indica que la presión parcial de B es directa e inversamente proporcional a la velocidad de reacción, por lo que B se absorbe. Como se ve en las mismas series a medida que se incrementa la temperatura, la velocidad de reacción también se incrementa. Análisis de la presión parcial de A: Para analizar cómo afecta la presión parcial de A en la velocidad reacción, se nota que no es fácil dado que la presión parcial de B varia al igual que varia A. Conclusión:

r0 α

r0 α

o

Por lo que la velocidad de reacción puede estar definida por los siguientes modelos: Modelo 1: Suponer que tanto A como B se absorbe y se da en un mismo tipo de sitio.

Modelo 2: Suponer que tanto A como B se absorben y que se da la reacción en sitio dual.

( )

Modelo 3: Suponer que B se absorben y que se da la reacción en sitio dual.

( )

Modelo 4: Suponer que tanto A como B se absorben y que se da la reacción en dos sitios diferentes.

( )( )

Modelo 5: Suponer que A como B NO se absorben dada la dependencia de la constante de equilibrio de absorción a la temperatura, y dado que se trabajan a muy altas temperaturas, Ka se hace mucho menor a 1.

29

8.2. Analizar la gráfica velocidad inicial Vs presiones parciales, mirar el comportamiento y a partir de este proponer un mecanismo de reacción, y una velocidad de reacción.

Grafica 3: Velocidad inicial de la nafta Vs Presión parcial de A, a diferentes temperaturas.

Al analizar la gráfica se puede notar que el paso limitante está dado por la reacción superficial, dado que los datos experimentales se ajustan a la isoterma de Langmuir. Se propone dos mecanismos, los dos de sitio dual, uno de mismo sitio y el otro de diferente:

R² = 0.9989

R² = 0.9997

R² = 0.9951

0

0.002

0.004

0.006

0.008

0.01

0.012

0.014

0.016

0.018

0 1 2 3 4 5

Ve

loci

dad

inic

ial d

e la

naf

ta (

mo

l naf

ta c

on

v/g

cata

lizad

or/

s)

Presion paricial de A (KPa)

Velocidad inicial de la nafta Vs Presion parcial de A, a diferentes temperaturas

PA (773 K)

PA (823 K)

PA (873 K)

R.S. (PA 773 K)

R.S. (PA 823 K)

R.S. (873 K)

30

Se hace el análisis cinético de los mecanismos: MECNISMO 1:


(

)

(

)


(

)

Velocidad de desorción:

→

→

→

→

→

MECNISMO 1

Etapa de adsorción:



→

→

→

→

→

MECNISMO 2

Etapa de adsorción:



31

(

)

(

)


Por lo que la velocidad de reacción viene dada por:

(

)

Para dar las concentraciones desconocidas en función de conocidas se hace uso de la expresión anterior obteniendo:

(

)

(

)

(

)

(

)

32

Reemplazando las concentraciones de los sitios ocupados en la expresión de velocidad:

(

)


(

)

Cuando

Siendo Kp:

Por lo que:

Sustituyendo en la velocidad de reacción:

(

)

Factorizando nuevamente:

(

)

Haciendo el balance de sitios:

33

(

)

(

)

(

)

Reemplazando el balance de sitios en la expresión de velocidad:

(

) (

)

Haciendo una constante general K:

La expresión de velocidad de reacción queda:

(

) (

)

Aplicado a velocidades iniciales se tiene:

( )

MECNISMO 2:


(

)

(

)


34

(

)

Velocidad de desorción:

(

)

(

)


Por lo que la velocidad de reacción viene dada por:

(

)

Para dar las concentraciones desconocidas en función de conocidas se hace uso de la expresión anterior obteniendo:

(

)

(

)

(

)

35

(

)

Reemplazando las concentraciones de los sitios ocupados en la expresión de velocidad:

(

)


(

)

Cuando

Siendo Kp:

Por lo que:

Sustituyendo en la velocidad de reacción:

(

)

Factorizando nuevamente:

(

)

36

Haciendo el balance de sitios:

(

)

(

)

(

)

(

)

Reemplazando el balance de sitios en la expresión de velocidad:

(

)

(

)(

)

Haciendo una constante general K:

La expresión de velocidad de reacción queda:

(

) ( )

(

)

Aplicado a velocidades iniciales se tiene:

( )( )

8.3. Ajuste de datos de comprobación

37

Mecanismo 1:

La ley de velocidad inicial obtenida se linealiza para comprobar que la etapa limitante propuesta es la correcta

( )

Se obtiene la inversa

( )

Se saca raíz

√

√

( )

√

( )

√

√

√

( )

√

√

√

√

√

√

Con los datos de la tabla 10 utilizando los valores a 723 K y haciendo uso de Excel se obtiene que

Coeficientes

Intercepción 92.1474226

Variable X 1 3.67227076

Variable X 2 2.17886134

Donde las constantes son:

K 0,00011777

K1 0,00021624

K2 0,0001283

Donde las constantes están en kJ/kPa m3.

Con los datos de la tabla 10 utilizando los valores a 773 K y haciendo uso de Excel se obtiene que

38

Coeficientes


Variable X 1 107.60108

Variable X 2 6.30913601


K 0,00015992

K1 0,00860387

K2 0,00050448

Donde las constantes están en kJ/kPa m3. Con los datos de la tabla 10 utilizando los valores a 823 K y haciendo uso de Excel se obtiene que

Coeficientes


Variable X 1 2.09812904

Variable X 2 0.79116849


K 0,00022359

K1 0,00023456

K2 8,8447E-05

Donde las constantes están en kJ/kPa m3. Mecanismo 2:

( )( )

Inversa

39

723K Coeficientes

Intercepción 9407.31042 k 0.0001063

Variable X 1 243.805646 K2 0.02591662

Variable X 2 1580.75238 K1 0.16803447

Variable X 3 91.0902961

823 Coeficientes

Intercepción 9381.29649 k 0.0001066

Variable X 1 44.857342 k2 0.00478157

Variable X 2 1011.90742 k3 0.10786435

Variable X 3 56.5580986

873 Coeficientes

Intercepción 4562.71221 k 0.0001066

Variable X 1 104.81709 k2 0.00478157

Variable X 2 212.148151 k1 0.10786435

Variable X 3 17.1780864

Donde las constantes están en kJ/kPa m3.

Con los respectivos análisis se llega que los dos mecanismos se ajustan a los datos experimentales, dado que los valores de las constante son similares.

9. Desactivación de catalizadores Para este proceso, en la práctica industrial sobre los tipos de catalizadores estudiados (basados en níquel) se obtienen inconvenientes tal como la desactivación del catalizador por dos razones:

Desactivación por coquificacion o ensuciamiento: Resultado de la deposición de un material carbonoso (coque) en la superficie del catalizador.

Desactivación por sinterizacion (envejecimiento): Es resultado por las temperaturas de trabajo elevadas y en presencia de una presión parcial de agua también elevada.

En las condiciones en las que se da el proceso es crucial la estabilidad del catalizador, ya que debido a esto se tiene lugar distintos mecanismos de desactivación que tienen como consecuencia perdida de área superficial activa.

40

El soporte de los catalizadores y los promotores son de gran importancia en la prevención de la formación de coque y de otros mecanismo de reacción, se introducen metales alcalinos y alcalinotérreos para aumentar la gasificación de carbón. Se analizara cada una de las desactivaciones que se dan en este tipo de proceso en catalizadores de estudio (basados en níquel):

9.1. Desactivación por coquificacion o ensuciamiento: El proceso se reformado catalítico a partir de nafta con vapor de agua implica formación de carbón, que puede ocasionar perdida de actividad catalítica ocasionando pérdidas, dado a el estudio que se hizo anteriormente, no se puede evitar trabajar con temperaturas elevadas lo que implica que la formación de coque no se puede evitar, por lo que es crucial conocer el mecanismo de desactivación para analizar cómo poner inhibirlo a largo tiempo para minimizar la desactivación del catalizador. Dado que el carbono que se produce en este proceso puede ocurrir por diferentes vías, se obtiene carbonos diferentes, como se muestra en la tabla 11:

Tabla 11: Tipos de carbono.

El carbón polimérico es formado por polimerización a temperaturas menores a 773 K, es aquel que se da por la reacción:

Las fibras de carbón se dan por las reacciones a temperaturas superiores a 723 K:

Y los carbonos piroliticos son aquellos a los cuales se forman a temperaturas superiores a 873 K. En las siguiente figura 6 se ve como daña el catalizador estos tipos de carbonos:

41

Figura 6: Daño del catalizador por los diferentes tipos de carbono (A=Pirolitico, B= Polimérico, C= Fibras de Carbono)

En el proceso y a las condiciones de operación estudiadas solo se produciría el carbón de tipo filamentoso y carbonos piroliticos, el carbonoso filamentoso se forma por la difusión del carbón en la partícula metálica, pero por lo general conlleva a una menor desactivación a diferencia del carbono pirolitico, que se forma por la reacción del hidrocarburo absorbido sobre la partícula metálica formando una capsula que envuelve los centros activos.1 La tendencia para formar coque para diferentes hidrocarburos aumenta con:

El peso molecular del hidrocarburo El grado de aromaticidad del hidrocarburo El grado de instauración

El mecanismo de desactivación por formación de coque es el:

Figura 7: Mecanismo de desactivación por coquificacion.

Las estrategias para minimizar la formación de coque son:

Relación limite agua/carbono. Uso de catalizadores alternativos (metal activo). Control de reacciones superficiales. Características del soporte.

42

9.2. Desactivación por sinterización (envejecimiento): Este mecanismo de desactivación es importante en los catalizadores usados en el proceso de reformado, este conlleva a la perdida de actividad catalítica como consecuencia de la perdida de área específica producida por un sobrecalentamiento. “En los catalizadores de tipo metal-soportado, la sinterización conlleva a la pérdida de la actividad con el tiempo como resultado de la sinterización del metal, del soporte o de ambos. La sinterización del metal conlleva una pérdida de la superficie metálica y la sinterización del soporte resulta en la disminución del área superficial, del volumen de poro, de forma que puede atrapar algunos centros catalíticos durante la reorganización de la estructura”[Morlanes, A(2009) Pág. 110]5. Los mecanismos propuestos en la literatura para este tipo de desactivación son:

El primero sugiere la migración de los cristales metálicos a través de la superficie en la que están soportados, dando lugar a la colisión entre los mismos, coalescencia y pérdida de área superficial.

El segundo sugiere el crecimiento de los cristales pequeños a cristales más grandes.

Normalmente los dos mecanismos pueden ocurrir simultáneamente.

43

10. Bibliografía

1. Morlanes, A (2012). Reaction mechanism of naphtha steam reforming on nickel-based catalysts, and FTIR spectroscopy with CO adsorption to elucidate real active sites. Instituto de tecnología química, UPV-SCISC Valencia, Spain.

2. J. R Rostrup Nielsen. A (1982). Hydrocarbon Processing 3. Webber, A (2007), Requerimientos de agua de una economía basada en el hidrogeno. 4. J.R. Rostrup-Nielsen, J. Catal. A (1977). pag 155. 5. Morlanes, A (2009). Obtencion de hidrogeno mediante reformado catalítico de nafta con

vapor de agua. Tesis doctoral. Instituto de tecnología química, UPV-SCISC Valencia, Spain.

Analisis de Obtencion de Hidrogeno Mediante Reformado Catalitico Con Vapor de Agua

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