Ciencias Básicas e Ingeniería

Departamento de Ingeniería de Procesos e Hidráulica “Dimensionamiento de una Unidad para la Producción de Hidrógeno a

partir de Gases Residuales”

PROYECTO TERMINAL

Que para obtener el grado académico de

LICENCIADO EN INGENIERÍA QUÍMICA

PRESENTAN

Palacios Sampedro Eric Manuel Ulin Avila Carlos Antonio

México, D.F. MAYO 2002

INDICE Objetivo 1 I. INTRODUCCIÓN 2

I.1 Importancia económica del Hidrógeno y problemática actual 3 I.2 Hidrotratamiento 4 I.3 Proceso Claus 5

I.4 Usos del Hidrógeno 7 I.5 Producción Industrial del Hidrógeno 7 I.6 Proceso propuesto para la producción industrial de H2 10 II. Revisión Bibliográfica 11

II.1 Disociación térmica del H2S 12 II.2 Catalizadores utilizados para la disociación del H2S 14

III. Metodología Experimental 15

III.1 Diseño del sistema para la evaluación de la tasa de reacción 16 III.2 Evaluación de la influencia de los Fenómenos de Transporte 18 III.3 Evaluación de la tasa de reacción del DSD-14 del IMP. 19

IV. Diseño del Equipo 22

IV.1 Diseño del equipo auxiliar 23 IV.2 Organización de la planta 27

V. Análisis Económico 28

V.1 Evaluación de la Tasa Interna de Retorno 29 CONCLUSIONES 30 APÉNDICES 31

AGRADECIMIENTOS Deseamos expresar nuestros más sinceros agradecimientos a las siguientes instituciones: A la Universidad Autónoma Metropolitana – Unidad Iztapalapa, por haber forjado en nosotros un espíritu de lucha y superación, además de enseñarnos que el conocimiento es la mejor arma para salir triunfante en la vida. Al Instituto Mexicano del Petróleo (IMP) por habernos brindado su apoyo en la realización de este proyecto. Así también, queremos hacer patente nuestro agradecimiento a las siguientes personas: Al Dr. José Antonio de los Reyes Heredia por el gran apoyo brindado en los momentos más difíciles durante la realización del proyecto. Al Dr. José Ascención Montoya de la Fuente, por sus acertados y valiosos comentarios e invaluable apoyo. Al M. José Pacheco y al M. Angel Flores por habernos brindado su apoyo de manera incondicional.

OBJETIVO Dimensionar una unidad para la producción de H2 , valorizando el contenido de H2S presente en las corrientes de gases residuales, producidos en los procesos de hidrodesulfuración en las refinerías.

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CAPITULO I

INTRODUCCIÓN

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I.1 Importancia económica del Hidrógeno y Problemática Actual El hidrógeno es un gas que en condiciones ambientales es inodoro, incoloro, insípido, y es la sustancia más ligera (véase Anexo A). El hidrógeno existe en ciertos gases volcánicos, en mezclas de otros gases naturales y a la putrefacción de materias orgánicas. Su presencia en la atmósfera tiene una concentración menor a 1 parte por millón (ppm). El primer reconocimiento del hidrógeno se atribuye a Paracelso, quien dijo que cuando reaccionan el hierro y el ácido sulfúrico “se produce un aire que sopla como el viento”. En 1700, Lemery demostró que una mezcla de hidrógeno y aire hacía explosión cuando se le aplicaba una llama. Cavendish, en 1766, determinó la naturaleza del gas, al que dio el nombre de “aire inflamable”. En 1781 demostró que el hidrógeno ardía en el aire para no formar otra cosa que agua. El nombre “hidrógeno”, formado de raíces griegas, significa “productor de agua” y fue aplicado a este gas en 1783 por Lavoisier. En la actualidad, obtener combustibles que no causen daños al medio ambiente y contar con los recursos necesarios para generarlos, a dado lugar a un cambio en la estructura productiva de la refinación del petróleo en México. La demanda nacional de productos más limpios a partir de la refinación trae consigo la necesidad de incrementar la cantidad de Hidrógeno (H2) necesario para llevar a cabo todas las operaciones de Hidrotratamiento1 (HDT). Actualmente, el hidrógeno juega un papel muy importante en el procesamiento de destilados del petróleo, el cual se desperdicia en gran parte, en los gases de purga que contienen hasta un 60% de H2. Es por este motivo que las investigaciones buscan un método para recuperar el H2 de estas corrientes. Debido a estas circunstancias, la recuperación de hidrógeno adquiere una relevancia importante. Pero hay que tener en cuenta los siguientes aspectos:

La producción de hidrógeno tiene un alto costo Se requiere de H2 altamente puro El ahorro en el consumo de gas natural, que se reforma para producir H2.

En suma, es importante producir H2 de procesos alternativos.

1 Hidrotratamiento: Proceso en el cual se lleva a cabo la adición de hidrógeno en la estructura molecular de un compuesto químico, eliminando azufre y reduciendo la contaminación metálica de los destilados del petróleo.

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Uno de estos procesos, el más estudiado actualmente, es la disociación del H2S, gas que se encuentra en los gases residuales que provienen del proceso de HDT, los cuales son conocidos como gases amargos2. Se abordará en este proyecto de investigación la factibilidad económica, rentabilidad y aplicación de este nuevo proceso dentro de las refinerías de nuestro país. I.2 Hidrotratamiento El hidrotratamiento es una de las operaciones más importantes que se llevan a cabo durante la refinación del petróleo. Este proceso ha cobrado una nueva importancia en la actualidad, debido a que a partir de este proceso se cuenta con fracciones de petróleo con una menor cantidad de impurezas, como el Azufre(S,S2,S8), Nitrógeno(N2) y algunos metales como el Vanadio(V) que llegan a envenenar a los catalizadores de otros procesos. [2] Una de las aplicaciones más importantes del hidrotratamiento es la hidrodesulfuración, la cual se encarga de eliminar el azufre de las fracciones del petróleo. Como se observa en la Figura 1, los destilados intermedios del petróleo son procesados en un reactor catalítico que elimina la mayor cantidad de azufre en los compuestos azufrados, dando como subproducto al gas amargo.

Figura 1. Proceso de hidrodesulfuración (HDS) de destilados intermedios.

Para ilustrar el proceso HDS, tomaremos de ejemplo la deshidrodesulfuración del Tiofeno. Este compuesto azufrado es uno de los muchos que existen en los destilados del petróleo. Como podremos observar en la Figura 2, el H2 es de vital importancia para que se elimine el Azufre del Tiofeno y del Tetrahidrotiofeno en las trayectorias de reacción k2 y k3 y k4, 2 Gases amargos: Mezcla de gases residuales de los procesos de hidrotratamiento que contiene principalmente ácido sulfhídrico H2S.

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respectivamente, sufriendo una serie de reacciones de hidrogenación, dando como productos hidrocarburos y H2S.

Figura 2. Trayectoria de reacción de HDS de tiofeno.

I.3 Proceso Claus El Proceso Claus fue inventado y diseñado con el objetivo principal de recuperar azufre a partir del H2S contenido en los gases amargos en 1883 [3]. Actualmente, este proceso además lleva a cabo otro objetivo importante, el cual es disminuir las emisiones de H2S a la atmósfera, ya que este gas es corrosivo y altamente tóxico. El no controlar estas emisiones puede producir severas alteraciones al medio ambiente, ya que puede producir lluvias ácidas e intoxicasiones muy peligrosas en el ser humano. Actualmente se utiliza el Proceso Claus modificado, el cual está formado por dos grandes etapas: la térmica y la catalítica (véase Figura 3). La etapa térmica se lleva a cabo con el siguiente equipo: un Horno (CF-1401), un Condensador (CH-1301) y una caldera CB-1601.En esta etapa una tercera parte del H2S que entra, es oxidado a SO2 por combustión con aire en el horno (CF-1401), llevándose a cabo la siguiente reacción:

2H2S + 3O2 → 2H2O + 2SO2 ____(1)

La temperatura del horno oscila en un dominio de temperaturas entre 1000 y 1400°C.

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6

Figura 3. Diagrama del proceso Claus en la refinería de Salamanca, Gto, MEX.

En la etapa catalítica consiste de 2 módulos. Cada módulo está compuesto por un precalentador (CF-1402,CF-1403), un reactor catalítico que utiliza como catalizador de Cobalto-Molibdeno soportado en gamma-alumina (CoMo/γ-Al2O3) (DR-1202-1, DR-1202-2) y un condensador (CH-1302, CH-1303). En cada reactor se lleva a cabo la siguiente reacción

2H2S + SO2 → 2H2O + 3S (2)

donde el remanente de H2S que no reaccionó en la etapa térmica reacciona a bajas temperaturas con respecto a la etapa térmica (200 – 350°C) para producir azufre. Es importante que se mantenga una proporción de H2S:SO2 de 2:1 para obtener un máximo de recuperación de azufre. La corriente final del proceso de Claus es conocida como gas de cola, la cual contiene aún compuestos de azufre y componentes combustibles (H2S, H2 y SO2) que son quemados después en una unidad de incineración.

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I.4 Usos del Hidrógeno Actualmente, el uso más importante del hidrógeno es para la producción de amoníaco, hidrogenación de aceites, grasas vegetales y animales para producir manteca vegetal, margarina, etc. Otros aceites son hidrogenados para usarlos en la fabricación de jabón, lubricantes, pinturas y barnices. En la industria petroquímica se utiliza principalmente para los procesos de hidrotratamiento. Además, también se usa como combustible para cohetes, naves espaciales y para las nuevas de celdas de combustión. Por ejemplo, el proceso de HDT de destilados intermedios como se ilustra en la Figura 1, se alimenta hidrógeno proveniente de las reformadoras junto con el destilado intermedio, pasando antes a un calentador para después alimentar al reactor. Así de esta manera, el hidrógeno elimina el azufre presente en estos destilados en forma de ácido sulfídrico (H2S).

I.5 Producción Industrial del Hidrógeno El hidrógeno se produce industrialmente utilizando materiales carbonáceos y/o el agua. Al aplicarse energía eléctrica, química o térmica a dichos materiales se lleva cabo la producción del dicho gas. Algunos procesos entre los cuales podemos mencionar: A partir de: 1. Vapor de agua e Hidrocarburos. La base de este procedimiento es la reacción catalítica de los hidrocarburos con el vapor de agua a altas temperaturas, llevandose a cabo las siguientes reacciones:

2 2mn H 2m nCO OnH HC ⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +++ ←

→ n (3)

22 2 H nCO OH CO ++ ←→ (4)

Cabe destacar que aunque se generaliza la reacción 3 para cualquier hidrocarburo, en el proceso industrial solo se utilizan hidrocarburos ligeros, como el propano y el butano. La reacción 3 es la de reformación, la cual es muy exotérmica. La reacción se ve favorecida a temperatura alta y presión baja. La reacción 4 es ligeramente exotérmica y se favorece a bajas temperaturas. Ambas reacciones se llevan a cabo en el Reformador (véase Figura 4) a temperaturas entre 760°C y 980°C. El producto de esta etapa contiene aproximadamente 75% de H2, 8% de monóxido de carbono (CO), 15% de CO2 y el 2% restante es una mezcla de N2 y metano (CH4) .

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Figura 4. Proceso simplificado para la producción de hidrógeno.

Para obtener una mayor producción de H2, la reformación es seguida por una etapa separada de conversión con sustitución agua-gas. Se reduce la temperatura utilizando vapor de agua hasta llegar entre los 315°C y los 370°C para obtener condiciones de equilibrio más favorables. Obteniendo una conversión de 80% a 95% del CO a CO2 y H2. Debido a que la reacción es exotérmica, la temperatura del reactor aumenta (Desplazamiento a alta temperatura), esto implica que la velocidad de reacción aumente y las condiciones de equilibrio sean menos favorables. Como las concentraciones de CO son muy altas, este proceso se lleva cabo en dos etapas, con enfriamiento entre estas (Desplazamiento a bajas temperaturas), para evitar un calentamiento excesivo en la corriente. Después de que se llevan a cabo las reacciones, se procede a enfriar la corriente antes de pasar al Absorbedor. Este equipo se encarga de absorber el CO2 en una solución de monoetanolamina. Está solución de monoetanolamina-CO2 se pasa a un segundo equipo para separar el CO2 y recuperar el solvente, el cual es recirculado al primer absorbedor. El gas que no es absorbido pasa al Metanador. Dicho gas que pasa al Metanador contiene pequeñas cantidades de CO y CO2, en metano (CH4) con el hidrógeno producido. Terminado este proceso de metanación, el H2 es mandado a los procesos que requieren de este gas con la ayuda del compresor [4]. 2. Electrólisis del agua. El hidrógeno que se obtiene mediante este proceso es de alta pureza. Este método consiste en pasar una corriente eléctrica discontinua a través de una solución de hidróxido de potasio o de sodio en agua destilada, esto debido a la escasa conductividad eléctrica del agua pura. Esta corriente lleva a cabo la disociación del agua de la siguiente manera:

222 O 2H O2H +→ (5)

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Durante la electrólisis de esas soluciones, los iones del metal y los hidroxilos conducen la corriente, emigrando aquéllos hacia el cátodo y los iones hidroxilos hacia el ánodo, en donde son oxidados y convertidos en oxígeno y agua. En el cátodo, los iones positivos reducen el agua a hidrógeno. El voltaje teórico necesario para disociar el agua es 1.23 voltios a la presión y temperaturas atmosféricas, pero debido a la resistencia de la celda se requiere de un voltaje entre 2.0 V y 2.5 V. La celda comercial emplea un cátodo de hierro y un ánodo de hierro recubierto de níquel; además cuenta con un diafragma de asbesto que separa los compartimientos de los electródos, y opera a temperaturas entre 60°C y 70°C. Generalmente se producen 56 litros de H2 por megajoule (MJ) de energía eléctrica utilizada. Por la gran pureza del hidrógeno producido por electrólisis del agua, este gas es apropiado para casi todos los fines en los que se utiliza el hidrógeno. 3. Vapor de agua y hierro. Éste es uno de los procedimientos más antiguos para la producción industrial del hidrógeno, la cual se basa en las siguientes reacciones:

OH 3FeO H OFe 2 223 ++ ←→ (6)

2 23 CO 3FeO CO OFe ++ ←→ (7)

OH Fe H FeO 2 2 ++ ←→ (8)

2 CO Fe CO FeO ++ ←→ (9)

Todas las reacciones anteriores son reversibles y se realizan a temperaturas comprendidas entre 770°C y 1038°C. El óxido de hierro usado es el que resulta de tostar la siderita (carbonato ferroso). Este óxido de hierro es muy poco poroso y tiene suficiente resistencia mecánica para que pueda ponerse como relleno en columna de una altura de 1.20 a 2.10m usando terrones de un diámetro de 20 a 38mm. Haciendo pasar gas de agua (40% de monóxido de carbono y 50% de hidrógeno) o gas pobre (25% de monóxido de carbono y 15% de hidrógeno) a través de la capa de mineral caliente, se producen las reacciones arriba indicadas. Cuando se hace pasar vapor de agua a través del óxido reducido, se invierten las reacciones 4 y 6 con la producción de hidrógeno y la formación de óxido original. Las reacciones 6, 7 y 8 son endotérmicas; la 9 es exotérmica. Puesto que las reacciones 6 y 8 se invierten al pasar el vapor de agua, el cambio neto en un ciclo completo de oxidación y reducción sería cero si se usara una gas reductor que contuviera solamente monóxido de carbono, el cambio calorífico neto en el ciclo completo es el de la reacción 10.

222 HCOOHCO +→+ (10)

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El calor resultante de la oxidación del monóxido de carbono durante el ciclo reductor ordinario no es suficiente para compensar las pérdidas de calor del sistema, de modo que se suministra calor quemando el gas reductor gastado sobre la capa mineral para calentar una sección refractaria de recalentamiento. La mayoría de las fábricas tiene capacidad comprendida entre 1400 y 7000m3 de hidrógeno por día. I.6 Proceso Propuesto para la Producción Industrial de Hidrógeno. El proceso industrial para producir H2 que proponemos en este proyecto, es la disociación catalítica del H2S. Los catalizadores que se proponen para llevar dicho proceso son sulfuros de Niquel-Molibdeno soportados en diferentes mezclas como: alúmina-titania, entre otras. (NiMoS/(γAl2O3-TiO2)). Este proceso

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CAPITULO II

REVISIÓN BIBLIOGRÁFICA

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II.1 Disociación Térmica del H2S Como se mencionó anteriormente, las refinerías de petróleo requieren de grandes cantidades de hidrógeno para llevar a cabo la eliminación de impurezas, como el azufre. Es por esta razón, que los investigadores han visto en el H2S un gran potencial para generar hidrógeno a través de su disociación, teniendo en los gases amargos residuales una gran fuente de materia prima para el proceso que se está analizando en nuestro trabajo. A continuación se analiza la posibilidad termodinámica de disociar el H2S en hidrógeno y azufre elemental. La disociación del H2S se representa de la siguiente manera:

x22 SHx SHx +→ (11) donde Sx denota los alótropos del azufre del azufre elemental, por ejemplo como azufre sólido y líquido, S, y el azufre gaseoso, S2 y S8. Fukuda, K., et. al. [5], citan la formación de diferentes especies alotrópicas del azufre en la disociación térmica dependiendo del dominio de temperaturas en las que se lleve a cabo. Estas se describen por las siguientes reacciones:

H2S → H2 + S menor a 718°K (12) 8 H2S → 8H2 + S8 718°K - 900°K (13) 2 H2S → 2H2 + S2 mayor a 900°K (14)

Uno de los aspectos más importantes en esta sección, es analizar la termodinámica de la reacción (14) para establecer las condiciones de equilibrio (véase Anexo B), debido a que dicha reacción es la base de nuestro proyecto. Como se podrá observar en la Figura 5, la disociación del H2S puro (100%) presenta una gran desventaja debido a que la reacción (14) es endotérmica. Este hecho, hace que la conversión de H2S hacia H2 (X_H2S) sea muy pequeña, aproximadamente de 20% a temperatura de 1000°C (1273 K). Para evitar tener bajas conversiones, el equilibrio puede ser desplazado hacia mejores condiciones, variando la temperatura, la presión y/o la concentración del H2S en el gas amargo. En este caso, se hizo el análisis a una presión de 585 mmHg, con un rango de temperatura desde 298 K (25°C) hasta 1500 K (1227°C) y diferentes concentraciones de H2S. Este cambio de concentración se logrará con la inyección de N2 en dicho gas.

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Equilibrio Termodinámico del H2S

0.0000

10.0000

20.0000

30.0000

40.0000

50.0000

60.0000

70.0000

80.0000

90.0000

100.0000

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600

Temperatura (K)

Con

vers

ión

X_H

2S (%

)

H2S 100%H2S 75% N2 25%H2S 50% N2 50%H2S 25% N2 75%H2S 10% N2 90%H2S 1000ppm

Figura 5. Conversiones en el Equilibrio del H2S a diferentes concentraciones. Al diluir el H2S con N2, nuestro sistema se ve favorecido en las condiciones de equilibrio, observándose con el gran cambio en la conversión. Si se observa la figura 5, mientras mas se diluye el H2S se va mejorando la conversión. En la línea de H2S 1000ppm observaremos que la conversión llega hasta un 93% a una temperatura de 1500 K, lo cual deja la posibilidad de producir H2 de alta pureza. Es importante recalcar que este proceso constituye un reto, ya que para alcanzar altas conversiones en éste requiere de un alto consumo energético. Actualmente se busca

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plantear una estrategia a nivel industrial para que se pueda tener una transformación del H2S a temperaturas no muy altas (entre 600°C y 800°C) tratando de ahorrar energía. II.2 Catalizadores utilizados para la Disociación del H2S La disociación del H2S contiene una desventaja, el requerimiento de energía, pero ésta tiene una gran ventaja, provee de dos productos costeables. Para disminuir el requerimiento energético y aumentar la velocidad de la reacción, se han estudiado diferentes catalizadores. Un catalizador es una sustancia que sin estar permanentemente involucrada en la reacción, incrementa la velocidad con la que una transformación química se aproxima al equilibrio, u altera un mecanismo de reacción así como la velocidad total de la misma, regenerándose en el último paso de la reacción.

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CAPITULO 3

METODOLOGÍA EXPERIMENTAL

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III.1 Diseño del Sistema para la Evaluación de la Tasa de Reacción La premier acción es diseñar un sistema con el cual se pueda determinar la velocidad de reacción de la disociación del H2S. Varios aspectos son tomados en cuenta para el diseño : durante las evaluaciones catalíticas, es muy importante evitar las condensaciones de azufre dentro de la tubería, ya que esto produce tapones en la red, lo que perjudica las condiciones de seguridad e impide el libre flujo de la corriente. Por tal motivo las tuberías deben mantenerse por arriba de la temperatura de condensación del azufre a 585 mmHg (115oC). Tanto la temperatura de la red de tubería, como la temperatura a lo largo del reactor se verificó, al llevarse a cabo pruebas de calentamiento previas al inicio de las evaluaciones catalíticas, estas consistieron en hacer fluir a través de la red y el reactor, nitrógeno y llevarlo hasta nuestras condiciones de operación. Los valores obtenidos de las mediciones de temperatura en el reactor nos permite concluir que no hay presencia de puntos fríos a través de éste, por lo tanto podemos realizar nuestro tratamiento de datos considerando al reactor isotérmico. El azufre presente en la corriente, se condensa en su totalidad en dos sistemas. El primer sistema consiste es una trampa metálica, la cual tiene dos objetivos fundamentales. El primero es resistir los “choques” térmicos presentes debido a la diferencia tan grande de temperaturas. Esta se encuentra sumergida en un baño de refrigerante que se encuentra a una temperatura de -10 oC. El segundo es condensar la mayor parte de azufre presente y reducir el riesgo de taponamiento de la tubería. El segundo sistema es nuevamente una trampa, pero en este caso de vidrio, porque los choques térmicos en esta parte del proceso ahora son menores. En esta trampa se condensa el azufre que no se logro condensar en el primer dispositivo (entre el 3 y 5 %). La trampa se encuentra sumergida en un baño del mismo refrigerante con el que cuenta el primer dispositivo. Además de condensar el azufre, también estos dos dispositivos enfrían la corriente, para su posterior análisis cromatográfico. Cumpliendo con todos los requerimientos expuestos anteriormente se diseña el equipo para llevar acabo las evaluaciones catalíticas mostrado en la figura 6. El análisis se lleva a cabo en un equipo HP 5885. Ya con el sistema diseñado, ahora se procede a determinar las condiciones de reacción (con base en la revisión bibliográfica) con el objetivo de analizar las características de las columnas cromatográficas con las que se contaban en el laboratorio. Se realizaron diferentes pruebas manipulando los flujos total de la columna, flujo del gas acarreador, flujo de gas auxiliar y presión total de la columna. Con estas pruebas se eligió la que para nosotros, es la columna que nos brindara mejores resultados ( ) en base a los componentes presentes en nuestro sistema.

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Figura 6. Sistema para la evaluación de la tasa de descomposición de H2S

Ya que contamos con la columna adecuada, se procede a evaluar el comportamiento del detector, el modelo del equipo con el que se cuenta actualmente en el laboratorio es HP 5885, éste posee dos detectores, el de conductividad Térmica (TCD) y el ionización de flama (FID). Se realizaron varias inyecciones de los componentes puros con la finalidad de observar a que tiempo se reportaba el pico de las diferentes sustancias. El TCD presento una mejor respuesta aunado a una clara definición de los picos, por lo que éste es el detector que se selecciono para realizar las pruebas catalíticas con el catalizador industrial.

Trampa Metálica

Condensador

Reactor

Válvula de alimentación

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Una vez que se evaluó la respuesta de los detectores, se desarrollaron nuevas pruebas para determinar con base la columna y detector adecuados las nuevas y definitivas condiciones de reacción. Las pruebas arrojaron las siguientes condiciones :

Condiciones Valor Temperatura 700 oC

Presión 585 mmHg Flujo 50 cm3/min

Tabla 1. Condiciones de reacción para la evaluación catalítica.

III.2 Evaluación de la Influencia de los Fenómenos de Transporte Ya que contamos con todas las condiciones adecuadas se realizan pruebas para asegurarnos de que la velocidad de reacción no es controlada por los fenómenos de transporte. Para este fin se realizaron diferentes pruebas para determinar la velocidad adecuada del flujo. Los resultados de estas evaluaciones se presentan en la gráfica 1.

0.00E+00

2.00E-05

4.00E-05

6.00E-05

8.00E-05

1.00E-04

1.20E-04

1.40E-04

1.60E-04

1.80E-04

2.00E-04

0 15 30 45 60 75 90Flujo (cm3/min)

r H2S

(m

ol H

2S/s

gca

t)

Figura 6. Variación de la velocidad de reacción en función de la velocidad de flujo

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El flujo seleccionado es de 50 cm3 así velocidad de reacción será controlada por la reacción superficial. De esta forma logramos determinar las condiciones ideales de reacción y velocidad de flujo. Por otro lado, como se menciono en el capitulo II, la dilución de nuestra mezcla favorece la obtención de mejores conversiones de H2S. Con base en la figura 5, se selecciono una mezcla de 1000 ppm de H2S, que bajo nuestras condiciones de reacción nos permitiría alcanzar conversiones aproximadas del 20%, pero un punto a recalcar es que no se tomo en cuenta la sensibilidad del detector, ya que al realizar las evaluaciones catalíticas, éste no registraba ninguna señal de nuestras sustancias involucradas. Desafortunadamente esto nos permitió concluir que necesitábamos una mezcla más concentrada. La selección de ésta se realizo en base a la termodinámica del sistema, ya que la conversión resultaría afectada de manera directa. Se opto por adquirir una mezcla al 15% H2S y 85% N2, como se puede observar en la figura 5, la máxima conversión que tiene nuestro nuevo sistema es de 5% aproximadamente. Conociendo los resultados máximos de conversión en nuestro sistema , se procede a realizar las evaluaciones catalíticas correspondientes. Todas las pruebas antes mencionadas son la parte fundamental dentro de cualquier experimentación en un proyecto de investigación. III.3 Evaluación de la Tasa de Reacción del DSD-14 del IMP Se realiza la evaluación catalítica con el catalizador industrial (CoMo/γ-Al2O3) proporcionado por el Instituto Mexicano del Petróleo (IMP), sulfurado a 3500C por 2 horas y con un flujo de una mezcla de H2/H2S al 10% de 10 ml/s. Los resultados obtenidos (mostrados en el apéndice C) nos permiten obtener una gráfica de la velocidad de reacción en función de la temperatura. que mostrada en la figura 7. Estos resultados se comparan en la figura 8 con los obtenidos anteriormente por diversos grupos de investigadores. Como se puede observar la velocidad de reacción que se obtiene en este trabajo, es alta respecto a los otros, además después de las 6 horas su valor no cambia demasiado, tendiendo a la estabilización. Esto tiene dos explicaciones importantes: la carga metálica del catalizador industrial CoMo/γ-Al2O3 es mayor (10%Mo y 2%Co) esto permite la existencia de mayor cantidad de sitios activos en la superficie del catalizador. Estas huecos dentro de la superficie del catalizador o vacancias (sitios activos) se generan por la sulfuración del catalizador, ya que la molécula azufrada, se adsorbe en el metal creando una deficiencia electrónica en éste generando así este hueco o sitio activo que a la postre será ocupado por otra molécula azufrada, en este caso en particular por el H2S de nuestra mezcla. Estos huecos conteniendo a la molécula adsorbida son poco estables, por lo que el H2S se desprende primero de los hidrógenos y después del S, para de esta manera disociarse y generar un ciclo de huecos activos durante el transcurso de la reacción.

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Existe la posibilidad que el H2 producido por la reacción genere un efecto de competencia y reduzca demasiado las especies como el MoS2 y Co9S8 que son activas y termodinamicamente estables, contribuyendo así a que ésta especie con el paso del tiempo se torne poco activa.

0.00E+00

2.00E-05

4.00E-05

6.00E-05

8.00E-05

1.00E-04

1.20E-04

1.40E-04

1.60E-04

1.80E-04

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7

Tiempo (h)

r H2S

(mol

H2S

/s g

cat)

Figura 7. Evolución de la velocidad como función de la temperatura de reacción para el catalizador CoMo/γ-Al2O3

También un punto que nos favorece es la termodinámica de nuestro sistema. Moffat. S. et al[2] desarrollaron trabajos con catalizadores de CoMo/γ-Al2O3 pero a diluciones menores (48% de H2S en Argon) de hecho esto no favorece en lo absoluto la conversión del sistema. Este es un punto más que debe ser considerado en futuras investigaciones para lograr siempre la máxima conversión posible.

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1. Adesina A., Gwaunza M. React. Kinet. Catal. Lett. 62, 1(1997) 55-62.

2, 3. Adesina, A., Meeyoo V., Foulds G. React. Kinet. Catal. Lett. 56, 2(1995) 231-240 4. Este trabajo (700ºC , 1atm , 50 cm3 )

5. Adesina, A., Moffat. S. Catalysis Letters. 37 (1996) 167-174.

Figura 8. Comparación de las tasa de reacción después de 7 horas

Debido a todo lo mencionado anteriormente, este equipo de trabajo no dispuso del tiempo suficiente para poder realizar el la experimentación suficiente que nos pueda servir para obtener la expresión cinética correspondiente. Por tal motivo se toma de la literatura una expresión cinética reportada por Adesina A. Etal [1] que esta basada además en sistemas de CoMo/γ-Al2O3 (ecuación ) para desarrollar el diseño de nuestra unidad para la producción de H2 y dimensionar en base a esta nuestra planta de producción.

Es E

Es muy importante resaltar que se toma esta medida con la finalidad de ilustrar un diseño para nuestra planta, consientes de todas las implicaciones que ésta conlleva.

SHPRT

EXPxr2

9210610114.7 5 ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=− −

r H2S

(mol

H2S

/s g

cat)

0.0E+00

5.0E-05

1.0E-04

1.5E-04

2.0E-04

2.5E-04

3.0E-04

3.5E-04

4.0E-04

(1) RuMo (2) MoS2 (3) MoS2/Alumina (4) CoMo/gamma-Alumina

(5) CoMo

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CAPITULO IV

DISEÑO DE EQUIPO IV.1 Diseño del Equipo Auxiliar

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El uso de intercambiadores de calor dentro de la planta tiene como objetivo, condensar en primera instancia el azufre producido por la reacción de descomposición vía catalítica del H2S, porque éste puede, al enfriarse, formar incrustaciones que con el paso del tiempo formarán tapones dentro de la tubería y esto representaría obviamente una problemática dentro de contexto de seguridad y operación de la planta. Por lo expuesto anteriormente se propone la instalación de tres secciones de intercambiadores de calor (secciones de condensación) con dos intercambiadores de calor en cada una de ellas. Esto permitirá programar sesiones de mantenimiento preventivo en estas secciones a los intercambiadores y de esta manera poder disminuir o eliminar las incrustaciones de azufre dentro de la tubería. En la segunda sección de condensación, si existe alguna fracción de azufre que no se hubiese podido condensar en la primer sección, se condensara en ésta , además de enfriar la corriente que entrará a la tercera sección de condensación. Dentro de las dos primeras secciones de condensación, se usará como refrigerante o corriente fría, mezclas de etilenglicol con agua al 50% en peso, ya que estas mezclas son comercialmente conocidas y pueden alcanzar al enfriarse, temperaturas por debajo de 0oC. En este caso la corriente fría entrará a –10oC. En la tercer sección de condensación, se manejarán condiciones de enfriamiento criogénicas, con el objetivo de aprovechar la diferencia en temperaturas de ebullición existentes entre H2, H2S y N2 (que se presentan en el apéndice sección C) y condensar el H2S y N2 a través del intercambiador. Con el objetivo de aprovechar aún más estas diferencias, la presión de operación será de 30 atm. Es importante resaltar que la presencia de dos fases (líquido-gas) presente en las tuberías, fueron tomadas en cuenta dentro de los parámetros de diseño. Se propone el uso de N2 líquido para poder alcanzar las temperaturas deseadas. A continuación se presentan las dimensiones de cada uno de los intercambiadores de calor por secciones. SECCION DE CONDENSACIÓN “1”

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Características Valor Area de transferencia 554 m2

Longitud 10 m Ancho 2.0 m Altura 2.15 m

Número de tubos 182 Eficiencia 0.83

Ntu 1.879 ∆P 0.14 atm

Tabla x. Dimensiones de diseño para el intercambiador de la sección de condensación 1 SECCION DE CONDENSACIÓN “2”

Características Valor Area de transferencia 1221 m2

Longitud 10 m Ancho 3.10 m Altura 3.10 m

Número de tubos 400 Eficiencia 0.85

Ntu 4.27 ∆P 0.14 atm

Tabla x. Dimensiones de diseño para el intercambiador de la sección de condensación 2

SECCION DE CONDENSACIÓN “3”

Características Valor

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Area de transferencia 1220 m2 Longitud 10 m

Ancho 1.25m Altura 2.55m

Número de tubos 122 Eficiencia 0.85

Ntu 2.76 ∆P 0.14 atm

Tabla x. Dimensiones de diseño para el intercambiador de la sección de condensación 3

Después de la sección de condensación, la planta contará con una sección de separación, en donde la corriente que proviene de la sección de condensación 3, ingresa a un tanque de separación de fases, en la cual se obtendrá el H2 en forma gaseosa y a su vez el H2S y N2 en forma líquida. El H2 que es separado de la mezcla será enviado hacia un tanque de almacenamiento. Las dimensiones del tanque de separación se presentan a continuación.

Características Valor Longitud 10 m Diámetro 3 m

Altura total 10 m Altura que ocupara el líquido 3.5 m

Tiempo de residencia 10 s Posición Horizontal

Presión de operación 30 atm Tabla x. Dimensiones de diseño para el separador de fases

Por otro lado, el desplazamiento de la mezcla gaseosa del proceso, se llevará a cabo a través de una red de tuberías, cuyas características están en función de la cantidad de flujo a transportar. El diámetro calculado es de 5 cm con una longitud de red de 130 m para la sección de condensación y separación. El material es acero inoxidable. Para el precalentado de la corriente se diseño un horno que consta de las siguientes características:

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Y se dispondrán de compresores para mover las corrientes en el sistema el costo y las características son las siguientes:

Carga: 28 x106 BTU/h Numero de tubos: 72

Diámetro de tubos: 0.6 m Altura : 4.2 m Ancho: 6.8 m

Material: Acero inoxidable, con recubierta de concreto.

Costo 33,350 USD

Potencia = 625 hp ó 441.97 Btu/s

Carga = 1439107 ft3lbf/lb Costo 89,100 USD

IV.2 Organización de la Planta

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27

Gerente de Control

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CAPITULO V

ANÁLISIS ECONOMICO

La inversión inicial requerida para la instalación de la planta es de 5,300,000 USD, estos costos contemplan el 20% es gastado en seguridad dentro de las instalaciones de la planta. El costo de la planta tratadora de para los residuos generados tiene un costo extra de 1,000,000 USD aproximadamente. Esta contaría con dos torres de adsorción, la primera para disolver el H2S y la siguiente para la regeneración de la mezcla utilizada en la primer etapa.

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Dentro de el proceso el costo más alto debido a que es anual, es la compra del N2 líquido que abastecerá a los intercambiadores de calor ubicados en la sección de condensación.

% ANUAL

año FAI DEPRECIACIÓN IG ISR FDI 0 - 5,281,000

1 -7,760,000 - 264,050.00 -8,024,050 -3209620 -10,969,620 2 -7,760,000 - 264,050.00 -8,024,050 -3209620 -10,969,620 3 -7,760,000 - 264,050.00 -8,024,050 -3209620 -10,969,620 4 -7,760,000 - 264,050.00 -8,024,050 -3209620 -10,969,620 5 3,960,750.00 - 264,050.00 3,696,700 1478680 2,482,070 TIR 5% TREMA 40%

Después de realizar nuestro análisis en un periodo de 5 años, ya que es el promedio de tiempo en lo que una industria química comienza a recuperar su inversión, concluimos que esta proyecto no es factible económicamente, la tasa interna de retorno arroja un resultado de 5%, que es mucho menor a la TREMA que nosotros consideramos (40%) en función de la situación económica que existe actualmente en nuestro país. Lo poco rentable que resulta el proyecto tiene su base en los siguientes argumentos: la producción de H2 obtenida de hidrógeno no es la suficiente para sufragar todos los gastos que requiere la planta. Este proyecto sería rentable si se logra aumentar la conversión, sin requerir más energía además de que el H2 suba de precio. Esto último es razonable, pues cada día esta sustancia adquiere más importancia a como materia prima para muchos procesos existentes en la industria química.

H2 490,000 USD/AÑO Etilenglicol 230,000 USD/AÑO

N2 7,350,000 USD/AÑO GAS 670,000 USD/AÑO

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30

CONCLUSIONES Se diseño el sistema para realizar las evaluaciones catalíticas necesarias para determinar la velocidad de reacción de la descomposición del H2S. Se determinaron las condiciones optimas de reacción, flujo y análisis. Esto es paso muy importante dentro de las investigaciones que se realizan en este proyecto, porque es la base para desarrollar nuevas ideas que coadyuven a mejorar los resultados obtenidos en este proyecto de investigación. Se logró diseñar la unidad para la producción de H2 a partir de la descomposición del H2S y dimensionar una planta capaz de producir Hidrógeno.

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31

APENDICE

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APENDICE En esta sección se presentan los procesos de cálculo realizados para diseñar los equipos. INTERCAMBIADORES DE CALOR Se diseñaron intercambiadores de calos a contraflujo. Para su diseño se determinaron en primera instancia las propiedades de las sustancias puras y mezclas de estas presentes en el proceso {Capacidades caloríficas (Cp´s), densidad (ρ), viscosidad (µ) y presiones de vapor} como sustancias puras y dentro de las mezclas de proceso, las que se presentan en la sección “C” de este apéndice. Ya conocidas las propiedades se calcula el calor que será transferido en el sistema, por medio de la ecuación siguiente:

TmCpq ∆= ( )

en donde: q = Calor transferido (J/h)

∆T = Diferencia entre la temperatura caliente y la fría Cp = Capacidad calorífica (J/mol oK)

m = Flujo másico(mol/h) suponiendo que todo que todo el calor se transfiere podemos igualar la ecuación anterior con la ecuación de diseño

LnTUAQ ∆= ( )

en donde Q = Calor transferido (J/h)

∆TLn= Media logarítmica de la diferencia de temperaturas (oK)

( ) ( )( )( ) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−−

−−−=∆

0

0

CH

LCH

CHLCHLn

TTTT

Ln

TTTTT ( )

A= Area de transferencia

U= Coeficiente global de transferencia de calor (J/s m2 oC)

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Auxiliándonos de la ecuación anterior se calcula el área de transferencia, conociendo previamente U. Por otro lado, ahora se calcula la relación entre las capacidades térmicas de los flujos, la cual esta definida por la siguiente ecuación

maxmin

CCRc = ( )

en donde

CpmC•

= (J/ oK s) ( )

•

m es el flujo másico de la corriente. Se evalúan las dos corrientes, y a la postre en función de los resultados obtenidos, se determinan los valores máximos y mínimos. Con estos resultados podemos calcular el número de unidades de transferencia, que se encuentra definido como sigue:

minCUANtu = ( )

en donde

Cmin = Valor mínimo de la capacidad térmica de los flujos (J/ oK s)

A= Area de transferencia (m2) U= Coeficiente global de transferencia de calor (J/s m2 oC)

Ahora con los resultados del Ntu y Rc se determina la eficiencia (ε) de nuestro intercambiador, por medio de graficas existentes dentro de la literatura. Además de ya conocer el área y la eficiencia necesitamos saber el largo de los tubos, éste lo determinamos por medio de la ecuación ( ), en donde el área de representa como el producto del perímetro por la longitud, despejando éste último y fijando un valor del diámetro del tubo, para calcular el perímetro podemos conocer la longitud necesaria para obtener el área calculada de transferencia. Dentro de las consideraciones en el diseño de intercambiadores de calor, se debe tomar en cuenta la caída de presión que existirá en los tubos, ésta se calcula por medio de la ecuación siguiente:

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34

2

21 V

DLfP ρ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=∆ ( )

en donde

∆P= Caida de presión V= Velocidad del fluido (m/s)

f= Factor de fricción L= Longitud total de tubería (m) D= Diámetro de la tubería (m)

ρ=Densidad (kg/m3)

El resultado final de nuestro diseño, ahora se vera reflejado en el costo del equipo, éste se determina por medio del área de transferencia y auxiliándonos de gráficas existentes en la literatura, donde el costo esta representado como una función del área de transferencia. Es importante resaltar que estas gráficas varían dependiendo el año de fuente documental que se tenga, por lo tanto se debe poner especial cuidado en conseguir la fuente más reciente. SEPARADOR LIQUIDO - GAS Para este tipo de equipos es muy importante definir la velocidad del flujo a la que se desea trabajar, porque su capacidad estará en función de ese resultado. El tiempo de residencia se define también en función de la velocidad y capacidad de flujo a tratar. En esta caso se selecciona un separador horizontal, para aprovechar que la corriente presente ya se encuentra en dos fases (líquido-gas) y de esta manera será más fácil su separación. El procedimiento de diseño fue definir el diámetro de la base, con lo que se determina el tiempo de residencia en el equipo. Proponer una altura ocupada por el líquido y definir la altura del vapor en el separador. COMPRESORES Los compresores se adquirieron de acuerdo a las necesidades de flujo y presión de la corriente transportada.

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APENDICE

SECCION “C”

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Tabla 1C. Valores de presión de vapor para las sustancias y mezclas de estas presentes en el proceso

CALCULO DE TEMPERATURA DE EBULLICION

Sustancias H2S N2 H2A1= 5.445487 5.316656 5.602657A2= 3535.867 1184.797 418.1773A3= 432.235 454.5328 474.214

Pc (psi) = 1306.5 492.9 190.8Pc (atm) = 88.90 33.54 12.98

T (°C) T (°K) Pi (atm) = H2S N2 H2 H2S N2 H2

1 -60.15 -195.75 -252.78 213 77 202 -45.31 -189.40 -250.14 228 84 233 -35.55 -185.15 -248.36 237 88 254 -28.07 -181.86 -246.96 245 91 265 -21.91 -179.13 -245.80 251 94 276 -16.62 -176.77 -244.78 256 96 287 -11.97 -174.67 -243.88 261 98 298 -7.78 -172.78 -243.06 265 100 309 -3.98 -171.05 -242.31 269 102 31

10 -0.47 -169.45 -241.61 273 104 3111 2.79 -167.95 -240.96 276 105 3212 5.83 -166.55 -240.34 279 106 3313 8.70 -165.22 -239.75 282 108 3314 11.41 -163.97 -239.20 284 109 3415 13.98 -162.77 -238.67 287 110 3416 16.43 -161.62 -238.1617 18.77 -160.52 -237.6718 21.02 -159.47 -237.2019 23.17 -158.45 -236.7420 25.25 -157.46 -236.3021 27.26 -156.51 -235.8722 29.20 -155.59 -235.4528 39.69 -150.56 -233.1729 41.28 -149.79 -232.8230 42.83 -149.04 -232.4831 44.35 -148.30 -232.14

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Tabla 2C. Valores de Cp para sustancias puras y mezclas presentes en el proceso

Propiedad Mezcla (H2, H2S, N2) Densidad @ 5000C 3.7717 kg/m3 Viscosidad @ 1 atm 209 µP Viscosidad @ 30 atm 550 µP

Número de Re 9.3146 x107 Factor de fricción 0.0185

Velocidad 10324 m/s Tabla 3C. Valores de propiedades físicas de la corriente de proceso

CALCULO DE CP

Sustancia H2S H2 N2a1 8.031194 6.647816 6.947158a2 9.87E-04 2.47E-03 6.61E-05a3 2.39E-06 -4.56E-06 5.69E-07a4 -1.59E-09 3.12E-09 3.23E-11a5 3.20E-13 -6.64E-13 -9.68E-14

CP (Btu / lbmol °F) CP (J / gmol °K)Temp (°C) Temp (°F) H2S H2 N2 H2S H2 N2 MEZCLA

-260 -436 8.20 4.42 7.02 34.32 18.51 29.39 29.39-160 -256 7.96 5.66 6.97 33.34 23.70 29.17 29.17-10 14 8.05 6.68 6.95 33.68 27.97 29.09 29.09

-210 -346 8.05 5.11 6.99 33.69 21.39 29.26 29.2640 104 8.16 6.86 6.96 34.15 28.72 29.14 29.1450 122 8.18 6.89 6.96 34.26 28.83 29.15 29.1560 140 8.21 6.91 6.97 34.38 28.94 29.17 29.1770 158 8.24 6.94 6.97 34.50 29.04 29.19 29.1980 176 8.27 6.96 6.98 34.63 29.13 29.21 29.2190 194 8.30 6.98 6.98 34.75 29.21 29.23 29.23

100 212 8.33 7.00 6.99 34.89 29.29 29.25 29.25110 230 8.37 7.01 6.99 35.03 29.35 29.28 29.28120 248 8.40 7.03 7.00 35.17 29.41 29.30 29.30340 644 9.29 7.07 7.22 38.88 29.59 30.22 30.22

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38

Tabla 4C. Resultados obtenidas de la evaluación catalítica

tiempo r h2s r h2sh Conversión mol H2S/min*g cat mol H2S/s*g cat0 0.000000 0.0000 0.0000000

0.25 0.007864 0.0005 0.00000850.5 0.010998 0.0007 0.0000119

0.75 0.024421 0.0016 0.00002651 0.026490 0.0017 0.0000287

1.5 0.033822 0.0022 0.00003662 0.038612 0.0025 0.0000418

2.5 0.040208 0.0026 0.00004363 0.045766 0.0030 0.0000496

3.5 0.052744 0.0034 0.00005714 0.070601 0.0046 0.0000765

4.5 0.081954 0.0053 0.00008885 0.121925 0.0079 0.0001321

5.5 0.121925 0.0079 0.00013216 0.132096 0.0086 0.0001431

6.5 0.132628 0.0086 0.00014377 0.144040 0.0094 0.0001560

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BIBLIOGRAFÍA Perry H. Robert and Green W. Don, “Perry´s Chemical Engineer´s Handbook”, Seventh Edition, Ed. Mc. Graw Hill. Australia 1997. Ulrich D. Gael, “A Guide to Engineering Process Desing and Economics”, Editorial John Wiley & Sons, Inc. New York 1984. Mills F. Antony, “Heat Transfer”, Editorial Richard D. Irwin, Inc. New York 1992. Felder M. Richard, “Principios Fundamentales de los Procesos Químicos”, Segunda Edición, Editorial Addison-Wesley Iberoamericana. New York 1991. E. J. Henley and J. D. Seader, “Operaciones de Separación por etapas de equilibrio en Ingeniería Química” Segunda Edición, Editorial Reverte 1998. George T. Austin “Manual de procesos químicos en la industria”. Editorial Mc. Graw Hill Quinta edición en Ingles.1993 Maria Pinzon, Aristóbulo Centeno, Sonia Giraldo. “ Nuevos catalizadores para la eliminación profunda de azufre de las fracciones del petróleo”. 2001 [1] Marx Gwaunza and Adesoji A. Adesina, React. Kinet.Catal.Lett.Vol.62 No.1

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