Analisi quantitativa della tecnica XRF eccitazione policromatica

Schema di riferimento generale: radiazione di eccitazione da spettro X , noto o calcolabile fascio collimato di raggi X incidente con un angolo 1

costante rispetto alla superficie del campione direzione di rivelazione secondo un angolo 2 costante rispetto alla superficie del campione campione omogeneo di spessore infinito rispetto allo spessore medio di penetrazione della radiazione incidente possibile presenza degli effetti di eccitazione secondaria

Università degli Studi di Milano - Istituto di Fisica Generale Applicata

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Capitolo 3

Spettro di emissionedi un tubo per raggi X con anodo di Argento

2

Capitolo 3

Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico o policromatico

Si ripercorre, adattandola al caso in esame, la procedura sviluppatanel caso di eccitazione monocromatica.

Nel caso di un campione composito si ha l’espressione per l’intensità

max

absn

E

E

0

n

1jijj

2iM1M

i1iiii dE EIE c1

)(E )(E

)(E G c P =I

Dove si è posto:

)(EA )(E

)(E )(E P

2

D:)(E ij

i

jjij

ijij

altrove 0

E E e E E se 1:ED

absij

absi

ij

)(E

)(E+1ln

)(E

1

)(E

)(E+1ln

)(E

1:)(EA

jM

2iM

2iMjM

1M

1Mij

3

Capitolo 3

Nel caso di un campione purosi ha invece

max

abs

E

E

02ii1i

i1ii(i) dE EI

)(E )(E

)(E G P =I

Dal rapporto delle due espressioni, approssimando lo spettro di eccitazionemediante un insieme discreto di contributi da k intervalli di energia, si ricava:

kkk0

2ii1ki

ki

kkk0

ijkj

2iM1kM

ki

i(i)

ii

E EI )(E )(E

)(E

E EIEc1 )(E )(E

)(E

c I

IR

ij

Dove: 2ii1kik*i )(E )(E:)(E 2iM1kMk

*M )(E )(E: )(E

kkk0

k*i

ki

kkk0

ijkj

k*M

ki

i

E EI)(E)(E

E EIEc1)(E)(E

c

ij

Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico4

Capitolo 3

Si osservi che(si veda il caso monocromatico):

Si esplicitano i valori delleconcentrazioni ci come

kkk0

ijkj

k*M

ki

kkk0

k*i

ki

ii

E EIEc1)(E)(E

E EI)(E)(E

Rc

ij

ijkijj2iM1kM

2ii1ki

k*M

k*i

)(Ec1

1

)(E )(E

)(E )(E

)(E

)(E

Si ricava quindi il sistema di equazioni per ci :

kkk0

ijkijj

k*M

k*i

kkk0

k*i

ki

ii

E EIEc1)(E)(E

E EI)(E)(E

Rc

kkk0

ijkijj

ijkijj

k*i

ki

kkk0

k*i

ki

i

E EIEc1

Ec1

)(E)(E

E EI)(E)(E

R

Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico5

Capitolo 3

Si ricava allora

Possiamo introdurre dei coefficienti che pesano i contributi alle varie energie:

Si osservi che i coefficienti Wi sono dati dal prodotto fra la intensità di eccitazione,coefficiente di assorbimento di i e spessore equivalente del campione all’energia Ek

k ijkijjki

k ijkijjki

ii

Ec1)(EW

Ec1)(EW

Rc

kk

j ijjki

ki EEIcE

E

)()1)((

)(E EI

)(E

)(E:)(EW 0kk0

k*M

kiki

Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico6

Capitolo 3

Dividendo numeratore e denominatore per

dove si sono definiti:

Si osservi che i coefficienti γij e ρij sono ottenuti come medie pesate dei valoridei coefficienti βij e δij ai diversi intervalli d’energia Ek .

kki

kkijki

ij )(EW

E)(EW:

kki

kkijki

ij )(EW

E)(EW:

ijijj

ijijj

ii c1

c1

Rc

Intensità XRF complessiva da spettro multienergetico

k

ki )(EW si ottiene

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Capitolo 3

Metodo dei parametri fondamentali

Si ricava un primo set di concentrazioni { c1(1) , … , cn

(1) }

in base ai valori di intensità sperimentali RExp i = Ii / I (i)

Tale set di concentrazioni è inserito nel sistema di equazioni non lineari di tipo

Si procede alla risoluzione del sistema di equazioni non lineari per via numerica iterativa.

n(n)n

(i)i(1)i II

IIc

(1)i(1)

i

Expi(2)

i cR

Rc Il secondo set di concentrazioni { c1

(2) , … , cn(2) } si ottiene

preliminarmente dal primo con la correzione lineare

ed imponendo quindi la condizione di normalizzazione 1cn

(2)i

Si ottiene un set di valori per le intensità relative { R1(1), … , Rn

(1) }

differenti da quelli sperimentali RiExp .

niii cccFRc ,...,, 21

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Capitolo 3

Metodo dei parametri fondamentali

Il secondo set di concentrazioni { c1(2) , … , cn

(2) } è utilizzato per calcolare il

successivo set di intensità relative { R1(2), … , Rn

(2) } e così via.

Il processo di iterazione prosegue fino ad ottenere dei valori sufficientemente piccoli delle differenze relative

Expi

Expi

(n)i

R

R-R

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Capitolo 3

Esempio di analisi quantitativa:particolare di elemento in Zircaloy

Elemento Valore certificato Valore XRF

Zr

Sn

Fe

Cr

98.10

1.56

0.18

0.11

98.07

1.58

0.17

0.12

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Capitolo 3

Esame al microscopio elettronicodella sezione di una moneta in lega Ag-Cu

patina superficiale

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Capitolo 3

Radiazione X diffusa da Ag e da CuEccitazione mediante la riga γ emessa dall’ 241Am

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Capitolo 3

Andamento del rapporto R/C in campioni di spessore infinito13

Capitolo 3

Variazioni della posizione in energia delle righe R e Crispetto all’edge di assorbimento dell’elemento bersaglio

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Capitolo 3

Analisi R/C su monete moderneApparato sperimentale

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Capitolo 3

Esempi di andamenti del valore di R/C per alcune leghe binarie

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Capitolo 3

Analisi R/C su monete moderneConcentrazione in Ag

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Capitolo 3

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