Alilo aminas

UNIDAD 4 AMINAS

Portillo Alva Benjamín, Leticia Colón Izquierdo. 108

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Las aminas son compuestos orgánicos derivados del amoniaco con uno o más

grupos sustituidos en el átomo de nitrógeno. Debido a su alto grado de actividad

biológica, muchas de ellas son usadas como medicamentos y drogas, así como en la

manufactura de colorantes, que es el caso de las aminas aromáticas.

4.1 CARACTERÍSTICAS ESTRUCTURALES Y NOMENCLATURA DE AMINAS ALIFÁTICAS Y AROMÁTICAS

4.1.1 Estructura

El grupo -NH2 se designa por prefijo amino. La unión de este grupo a un átomo de

carbono da lugar a la familia de las aminas (Ar) R-NH2.

Las aminas pueden clasificarse de acuerdo con el número de grupos alquilo o arilo

unidos al nitrógeno. RNH2 es una amina primaria, R2NH es una amina secundaria,

R3N es una amina terciaria y ArNH2 es una amina aromática, como se muestra a

continuación.

N HR

H

primaria (1º)

N HR

R´

secundaria (2º)

N R´´R

R´

terciaria (3º)

Las aminas forman especies tetravalentes estables del tipo R4N+, donde R puede ser

un grupo alquilo, arilo o un protón. Especies de este tipo se denominan sales de

amonio cuaternarias. Anilio se emplea en lugar de amonio para designar las sales

cuaternarias de las aminas aromáticas que contienen el esqueleto de anilina (C6H5-

NR3+).

4.1.2 Nomenclatura común y de la UIQPA

Según la nomenclatura común, los nombres se derivan de los diversos grupos

alquilo o arilo unidos al nitrógeno en las aminas. Cada grupo alquilo se nombra

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alfabéticamente en una palabra continua seguida por el sufijo amina.

C CH3H3C

CH3

NH2t-butilamina (1º)

N CH3H3CH2C

H

etilmetilamina(2º)

N CHCH2CH3H3C

CH3

CH3sec-butildimetilamina (3º)

NH2CH2CH2CH2COOH

ácido (alfa)-aminobutírico(1º)

NH2CH2CH2OH

2-aminoetanol (etanolamina) (1º)

N CH(CH2)4CH3H3C

H

CH32-(N-metilamino)heptano (2º)

Las aminas aromáticas, donde el nitrógeno está directamente unido a un anillo

aromático, por lo general se nombran como derivados de la más sencilla de ellas, la

anilina. Un aminotolueno recibe la denominación especial de toluidina. Ejemplos:

Br

NH2

2,4,6-tribromoanilina(1º)

Br Br

NH3C C2H5

N-etil-N-metilanilina(3º)

N(CH3)2

NOp-nitroso-N,N-dimetilanilina(3º)

CH3

NH2p-toluidina(1º)

NH

difenilamina(2º)

Reglas según la UIQPA, para nombrar a las aminas:

A. La cadena continua más larga de átomos de carbono a los que está unido el grupo

-NH2 es el compuesto original. El nombre del alcano de átomos de carbono se

emplea como sufijo del nombre amino. El primero va precedido por la palabra

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amino y un número que designa la posición del grupo amino en la cadena,

ejemplo:

CH3CH2CH2CH2CH2 N CH2CH3

H

N-etil-1-aminopentano

B. A medida que aumenta la complejidad de la amina, los sustituyentes reciben su

nombre y se numeran en la forma usual. El grupo amino sustituido, se vuelve un

sustituyente más, ejemplos:

Br NCH3

CH3

p-dimetilaminobromobenceno (p-bromo N,N-dimetilanilina)

CH3CH2CH2CH2CH2CHCH2CH2N

OH

H3C CH2CH3

3-(etilmetilamino)octan-1-ol

En el caso del segundo ejemplo anterior si no se empleara el paréntesis, la

estructura podría contener un grupo etilo en el carbono número 3, un metilamino en

el mismo carbono y un esqueleto carbonado en el octanol.

En el caso de las sales de las aminas, estas suelen tomar su nombre al reemplazar

amina por amonio (o anilina por anilinio) y anteponer el nombre del anión (cloruro de,

nitrato de, sulfato de, entre otros). Por ejemplo:

(C2H5NH3+)2SO4

2-

sulfato de etilamonio

(CH3)3NH+NO3-

nitrato de trimetilamonio

C6H5NH3+Cl-

cloruro de anilinio

4.1.3 Compuestos heterocíclicos de nitrógeno

Los compuestos heterocíclicos de nitrógeno son muy comunes e importantes; se

encuentran en varios compuestos naturales (aminoácidos, proteínas, DNA, RNA y

alcaloides), compuestos de uso médico (anfetaminas y antibióticos), polímeros

(nylons), colorantes y aditivos de los alimentos (edulcorantes).

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Nomenclatura

Los nombres UIQPA para los compuestos cíclicos saturados de nitrógeno son:

NH

aziridina

N H

azetidina

N H

azolidina(pirrolidina)

N H

perhidroazina (piperidina)

NH

pirrol

N

piridina N

HN

imidazol N

N

pirimidina NHindol

N

N

NH

N

purina

Por lo general se asigna la posición 1 al heteroátomo.

N CH3

1-metilpirrolidina N CH3

2-metilpiridina

Los sistemas cíclicos de purina y pirimidina se encuentran en los ácidos nucleicos

(DNA y RNA) y el anillo del indol de la quinolina e isoquinolina, en la familia de los

compuestos denominados alcaloides.

Con los compuestos heterocíclicos simples de un anillo, la numeración siempre

empieza con el heteroátomo y continúa en la dirección que señalan los números

mínimos para cualesquiera sustituyentes unidos. Cuando hay heteroátomos en el

sistema cíclico, la numeración comienza con uno de ellos y procede al segundo

heteroátomo para darle el menos número posible.

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N

HN

1

2

3 4

5

imidazol

N

N

1

3

2

4

5

6

pirimidina

N

N NH

N1

23

4

56 7

8

9

purina

4.2 PROPIEDADES FÍSICAS

Como el amoniaco, las aminas son compuestos polares y pueden formar puentes de

hidrógeno intermoleculares, salvo las aminas terciarias. Las aminas tienen puntos de

ebullición más altos que los compuestos no polares de igual peso molecular, pero

inferiores a los de alcoholes o ácidos carboxílicos.

CH3 NH

H NCH3

HH N CH3

H

CH3

Los tres tipos de aminas pueden formar enlaces de hidrógeno con el agua. Como

resultado, las aminas menores son bastantes solubles en agua y tienen solubilidad

límite al tomar unos seis átomos de carbono; son solubles en disolventes menos

polares como éter, alcohol, benceno. Las metil y etilaminas huelen muy semejante al

amoniaco. Las alquilaminas superiores tienen olor a pescado en descomposición. La

Tabla 4.1 proporciona una comparación de los puntos de ebullición (P.E.) de las

aminas, un alcohol y un éter de peso molecular semejante.

Tabla 4.1 Comparación en P.E. de aminas y alcoholes

Compuesto P.E. (ºC) Tipo de amina

Masa molecular

(CH3)3N 3 terciaria 59 CH3OCH2CH3 10.8 éter 60 CH3NHCH2CH3 37 secundaria 59 CH3CH2CH2NH2 48 primaria 59 CH3CH2CH2OH 97 alcohol 60

Fuente: WADE JR., L. G. 2004. Química orgánica. Ed. Prentice-Hall, Madrid, España, Pág

841.

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La mayor polaridad del enlace O-H se refleja en los puntos de ebullición del etanol y

del agua. La amina hierve a una temperatura significativamente mayor que el éter o

el alcano. El etanol es infinitamente soluble en agua y la dimetilamina también; el

dimetiléter es esencialmente insoluble en agua.

Tanto la solubilidad en el agua como el punto de ebullición disminuyen al aumentar la

ramificación de la amina. Al aumentar la ramificación aumenta el volumen estérico

haciendo mucho más difícil que las moléculas se acerquen entre sí y formen puentes

de hidrógeno. A medida que la amina va de 1ª a 2ª a 3ª, el número de enlaces

nitrógeno-hidrógeno disminuye dando como resultado menos puentes de hidrógeno.

La reducción en los puntos de ebullición se debe a la disminución en puentes de

hidrógeno y a las interacciones de Van der Waals, a medida que aumenta la

ramificación.

4.2.1 Basicidad

La basicidad de las aminas está dominada por el par de electrones no compartido del

nitrógeno, debido a este par, las aminas son compuestos que se comportan como

bases y nucleófilos ya que reaccionan con ácido para formar sales ácido/base, y

reaccionan con electrófilos.

R3N + H A R3N H + Aamina ácido sal (ión amonio)

La basicidad de las aminas permite su protonación o alquilación, lo que da lugar a las

sales de amonio. Dependiendo del número de sustituyentes que tenga el nitrógeno,

las sales pueden ser primarias, secundarias o cuaternarias.

RNH2 H Cl RNH3 Cl+cloruro de amonio primario

RNH2 R Cl R2NH2 Cl+cloruro de amonio secundario

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R3N H I R3N I+Yoduro de amonio terciario

R3N R Br R4N Br+Bromuro de amonio cuaternario

La diferencia en el comportamiento de solubilidad en las aminas y sus sales puede

utilizarse tanto para detectar aminas, como para separarlas de sustancias no

básicas. Un compuesto orgánico insoluble en agua que se disuelve en ácido

clorhídrico acuoso diluido, debe ser apreciablemente básico, lo que significa que, de

seguro, se trata de una amina. Esta puede separarse de compuestos no básicos por

su solubilidad en ácidos; una vez separada, puede regenerarse alcalinizando la

solución acuosa. En la Tabla 4.2 se pueden apreciar diferentes propiedades físicas

de algunas aminas.

4.2.2 Kb y PKb

Las aminas son bases débiles, más fuertes que el agua pero más débiles que los

iones hidróxido, alcóxido y los carbaniones. Una amina puede abstraer un protón del

agua, dando lugar a un ión amonio y un hidróxido.

La constante de basicidad (Kb) o su logaritmo negativo (pKb), son expresiones que

relacionan convenientemente la basicidad.

NRH

H+ OH H Kb NR H

H

H

+ OH

[ ]2

3

NHR

OHRNHKb

−⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ +

=

Kb-logpKb10

=

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Si observamos las expresiones anteriores, podemos ver que entre mayor es el valor

de Kb, mayor es la tendencia de la amina a aceptar un protón de agua, por lo que

mayor es la concentración de RNH3+ y OH- en la solución.

Por lo que los valores altos de Kb reasocian a las aminas que constituyen bases más

fuertes y los valores bajos de Kb se relacionan con aminas que son bases débiles.

Tabla 4.2 Propiedades físicas de aminas

NOMBRE ESTRUCTURA P.F. (ºC)

P.E. (ºC)

Solubilidad (g/100ml H2O)

pKa (ión amonio) pKb

AMINAS PRIMARIAS anilina C6H5NH2 -6 184 3,7 4,58 9,42 bencilamina C6H5CH2NH2 10 185 Soluble ligero 9,30 4,70 butilamina CH3(CH2)2CH2NH2 -51 78 muy soluble 10,61 3,39 ciclohexilamina Ciclo-C6H11NH2 -18 134 Soluble ligero 10,64 3,36 etilamina CH3CH2NH2 -81 17 muy soluble 10,75 3,25 isobutilamina (CH3)2CHCH2NH2 -86 68 muy soluble 10,49 3,51 isopropilamina (CH3)2CHNH2 -101 33 muy soluble 10,73 3,27 metilamina CH3NH2 -94 -6 muy soluble 10,64 3,36 p-anisidina p-CH3OC6H4NH2 57 244 poco soluble 5,30 8,70 p-cloroanilina p-ClC6H4NH2 73 232 Insoluble 4,00 10,00 p-nitroanilina p-NO2C6H4NH2 148 332 Insoluble 1,00 13,00 propilamina CH3CH2CH2NH2 -83 49 muy soluble 10,67 3,33 p-toluidina p-CH3C6H4NH2 44 200 Soluble ligero 5,08 8,92 sec-butilamina CH3CH2CH(CH3)NH2 -104 63 muy soluble 10,56 3,44 terc-butilamina (CH3)3CNH2 -68 45 muy soluble 10,45 3,55 AMINAS SECUNDARIAS dietilamina (CH3CH2)2NH -48 56 muy soluble 10,98 3,02 difenilamina (C6H5)2NH 53 302 Insoluble 0,80 13,20 dimetilamina (CH3)2NH -92 7 muy soluble 10,72 3,28 dipropilamina (CH3CH2CH2)2NH -40 110 muy soluble 10,98 3,02 n-metilanilina C6H5NHCH3 -57 196 Soluble ligero 4,70 9,30 AMINAS TERCIARIAS trimetilamina (CH3)3N -117 2,9 muy soluble 9,70 4,30 n,n-dimetilanilina C6H5N(CH3)2 3 194 Soluble ligero 5,06 8,94 trietilamina (CH3CH2)3N -115 90 14 10,76 3,24 tripropilamina (CH3CH2CH2)3N -93 156 Soluble ligero 10,64 3,36

Fuente: SOLOMONS, T. W. Graham. 2000. Química orgánica. Ed. Limusa-Wiley, México,

Pág. 998.

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4.3 MÉTODOS DE OBTENCIÓN

4.3.1 Por reducción

Las reacciones siguientes se refieren a métodos de obtención por reducción.

4.3.1.1 De compuestos nitro

Al igual que muchas otras sustancias orgánicas, los nitrocompuestos pueden

reducirse de dos maneras generales: la primera se refiere a la hidrogenación

catalítica usando hidrógeno molecular, y la segunda que se realiza por reducción

química, habitualmente con un metal y un ácido.

La hidrogenación de un nitrocompuesto a amina se produce suavemente cuando es

agitada una solución del nitrocompuesto en alcohol con níquel o platino finamente

divididos en una atmósfera de hidrógeno. Por ejemplo:

NHCOCH3

NO2

NHCOCH3

NH2

H2, Pt

o-nitroacetanilida o-aminoacetanilida

Este método no puede emplearse cuando la molécula contiene algún otro grupo que

acepta fácilmente hidrógeno, como un doble enlace carbono-carbono.

En laboratorio, la reducción química se efectúa muy a menudo agregando HCl a una

mezcla del nitrocompuesto con un metal, en general estaño granulado. En solución

ácida, la amina se obtiene en forma de sal, de la que se libera por adición de base y

se destila de la mezcla mediante vapor. La amina cruda suele quedar contaminada

con algo del nitrocompuesto no reducido, del que puede separarse aprovechando las

propiedades básicas de la amina; la amina es soluble en ácido mineral acuoso, el

nitrocompuesto no. Por ejemplo:

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CH3

NO2

CH3

(NH3+)2SnCl6

-2

CH3

NH2

SnO3-2Sn, HCl +

p-nitrotolueno p-toluidina

OH-

La reacción de nitrocompuestos a aminas es un paso esencial en lo que quizá sea la

vía de síntesis más importante de la química aromática. Los nitrocompuestos se

preparan con facilidad por nitración directa, cuando se obtiene una mezcla orto, para;

estos suelen ser separables y pueden obtenerse en forma pura.

Las aminas aromáticas primarias resultantes de la reducción de estos compuestos se

convierten sin mayores problemas en sales de diazonio y a su vez, el grupo diazo de

estas sales es reemplazable por muchos otros grupos. En la mayoría de los casos,

esta vía representa el método más adecuado para introducir estos otros grupos en el

anillo aromático, además, las sales de diazonio se emplean para obtener un tipo de

compuestos de gran importancia: los colorantes azoicos.

4.3.1.2 De amidas

Las amidas se preparan a partir del ácido carboxílico correspondiente ó de un

derivado del ácido.

C OHRO

C XRO

C NH2RO

ó

El LiAIH4 funciona bien, porque el NaBH4 produce rendimientos muy bajos a menos

que se adicionen catalizadores de cobalto especializados. El proceso de aminación

reductiva agrega un grupo alquilo al átomo de nitrógeno, el producto puede ser una

amina primaria, secundaria o terciaria, dependiendo de si la amida que se utilizó

como materia prima tenía uno ó dos grupos alquilo. Ejemplo:

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C NHRO

CH31. LiAlH42. H2O C

H2

NHR CH3

4.3.1.3 De iminas y oximas

La reacción de los aldehídos y cetonas con derivados de amoniaco da lugar a una

amplia variedad de derivados. Entre éstos se encuentran las iminas y las oximas

(estos derivados contienen un doble enlace carbono-nitrógeno). La reducción de una

oxima o una imina, se lleva a cabo mediante una reacción catalítica con hidruro de

litio y aluminio, o con cianoborohidruro de sodio (NaBH3CN).

C R´RO

H+ C R´RN OH

reducción CH

R´RNH2

H2-N-OH

aldehído o cetona oxima amina primaria

C R´RO

H+ C R´RN R´´

reducción CH

R´RNHR´´

aldehído o cetona imina N-sustituída amina secundaria

H2-N-R´´

4.3.1.4 De nitrilos

Los nitrilos se reducen a aminas primarias ya sea mediante hidruro de litio y aluminio

(LiAlH4) o por hidrogenación catalítica.

C NRH2, Ctz

ó LiAlH4/éter R CH2NH2nitrilo amina

4.3.2 Por sustitución

Así como existen reacciones de reducción para las aminas, existen métodos de

obtención de las mismas por medio de sustitución, éstas se muestran a continuación.

4.3.2.1 De haluros de alquilo con amoniaco (amonólisis de halogenuros)

Muchos compuestos orgánicos halogenados se convierten en aminas por tratamiento

UNIDAD 4 AMINAS


con soluciones acuosas o alcohólicas de amoniaco (en exceso). Comúnmente, la

reacción se realiza por un contacto prolongado de los reactivos a temperatura

ambiente o por calentamiento bajo presión. El desplazamiento del halógeno por NH3

genera la sal de amina, donde esta última puede liberarse por un tratamiento con ion

hidróxido para producir una amina.

RX NH3 RNH3+X -+

RNH3+X - OH RNH2 H2O X -+ + +

La amonólisis de halogenuros pertenece al tipo de reacciones que se denomina

sustitución nucleofílica. El halogenuro orgánico es atacado por el amoniaco

nucleofílico del mismo modo que lo es por los iones hidróxido, alcóxido, cianuro,

acetiluro y la molécula de agua:

δ δ NH3 R-X H2N R X H2N R+ + X -

Por otra parte, la eliminación tiende a competir con la sustitución, como sucede con

otras reacciones de este tipo: el amoniaco puede atacar a un hidrógeno para formar

un alqueno, y a un carbono para formar una amina.

Por consiguiente, la amonólisis da los rendimientos más elevados con halogenuros

primarios (donde predomina la sustitución) y es prácticamente inútil para los

terciarios (donde predomina la eliminación).

Br + NH3 sustituciónNH3

C CH3H3CBr

CH3

+ NH3 CH3C

CH3eliminaciónCH2

Debido a la reactividad muy baja de los halogenuros de arilo, éstos sólo pueden

convertirse en aminas, si: (a) el anillo contiene grupos -N02 u otros que atraen

UNIDAD 4 AMINAS


fuertemente electrones, en posiciones orto y para con respecto al halógeno, o (b) si

se emplea una temperatura elevada o un reactivo muy básico.

4.3.2.2 Transposiciones

En las siguientes reacciones se produce una transposición de R desde C a un N

deficiente de electrones.

a).- A partir de acilazida con calor.

RCOOH HN3H2SO4 C

ON3R+

acilazida

C

O

N3R N N C NR

OO C N R H2O RNH2 CO3

-2+ OH - +

b).- A partir de un ácido hidroxámico con una base.

CO

NRH

OH 1. H+OH -

2. OH-H2O C NR

OO C N R H2O RNH2 CO3

-2+ OH - +

c).- A partir de un ácido fuerte.

CN

R´R C R´RN O C R´

H++OH

H+CN

R´ROH2

H2O NRC R´

N HRH2O

4.3.2.3 Reacción de hofmann

Una amida primaria (alifática o aromática), puede transformarse directamente a una

amina que contiene un átomo de carbono menos, al tratarse con un hipohalito. Se

emplea el hipobromito de sodio (Br2/NaOH) o el hipoclorito de sodio (Cl2/NaOH):

óR CONH2OBr -

Ar CONH2 Ar NH2óR NH2 CO3-2CO3

-2+ +amida amina

UNIDAD 4 AMINAS


Ejemplo:

NH2

O

NH2

hexanamida1-pentanamina (10%)

Cl2, NaOH

4.4 REACCIONES DE LAS AMINAS

4.4.1 Conversión en amidas

Las aminas primarias y secundarias reaccionan con los halogenuros de acilo para

formar amidas.

R NH2 CO

XR+ CO

NHRamida

R´ HX+

La amina ataca al grupo carbonilo de un haluro de ácido de la misma forma que

ataca al grupo carbonilo de una cetona o un aldehído. El cloruro de ácido es más

reactivo que una cetona o un aldehído, porque el átomo electronegativo de cloro

atrae a la densidad de electrones y la retira del carbono del carbonilo con lo que es

más electrofílico. El átomo de cloro también es un buen grupo saliente.

4.4.2 Conversión a enaminas

Una enamina es un nucleófilo débil que sólo puede reaccionar con agentes

alquilantes reactivos como los yoduros de alquilo, haluros de alilo, haluros de bencilo,

α-halocetonas y los α-haloéteres. Las enaminas son herramientas de síntesis útiles,

debido a que sólo dan la monoalquilación del compuesto carbonilo inicial. Las

enaminas se preparan mediante la reacción de una amina secundaria con un

compuesto carbonilo.

R´2NH (Ar) CR C

R´2N

H2O+ +

compuesto carbonilo amina 2a enamina

(Ar) CR C

O

H

UNIDAD 4 AMINAS


4.4.3 Sustitución electrofílica en aminas aromáticas

En una amina aromática (arilamina), los electrones no enlazantes en el átomo de

nitrógeno ayudan a estabilizar los intermediarios resultantes del ataque electrofílico

en las posiciones orto o para, con respecto a la anilina sustituyente. Como resultado,

los grupos amino son fuertemente activantes y orientadores orto y para. Las

siguientes estructuras, muestran los complejos sigma que intervienen en la

sustitución orto y para de la anilina.

NH

HH

H

H

H HE N

E

HH

H

H

H H

H

NE

HH

H

H

H H

anilina complejo s sustituído en orto

NH

HH

H

H

H H

E

NH

HH

H

H

H H NH

HE

H

H

H H

anilina complejo s sustituído en paraE

NH2NHRNR2NHCOR

Activan poderosamente, y dirigen a orto, para;en la sustitución electrofílica aromática

: activador menos poderoso que -NH2

Por otra parte la reacción de halogenación de los derivados de la anilina, se efectúa

fácilmente sin catalizador. Si se usa exceso de reactivo, todas las posiciones orto y

para no sustituidas con respecto al grupo amino, son sustituidas. Ejemplo:

NH2

Br2

NH2Br Br

Br

exceso

UNIDAD 4 AMINAS


4.4.4 Adición a compuestos carbonílicos

El amoniaco (NH3), así como los derivados del mismo, representados como G-NH2,

(donde G, representa ciertos radicales que se mencionarán más adelante),

reaccionan con los compuestos carbonílicos al agregarse al doble enlace carbono-

oxígeno. Tomando en cuenta que el aminoalcohol es un intermediario inestable y se

deshidrata para producir un doble enlace carbono-nitrógeno, se muestra la siguiente

reacción:

NH2GR C

O

R´R C

OHNH

R´G -H2O

R C

N

R´

G+

aminoalcohol

Donde:

NHCNH2

O

NO2HN

O2N

NHCNH2

O

NO2HN

O2N

G= -H, amoniaco -OH, hidroxilamina -NH2, hidrazina -NHC6H5, fenilhidrazina

, 2,4-dinitrofenilhidrazona

, semicarbazona

G= -H, imina -OH, oxima -NH2, hidrazona -NHC6H5, fenilhidrazona

, 2,4-dinitrofenilhidrazona

, semicarbazida

El principal uso de este tipo de reacciones incide en la utilización como método de

purificación e identificación por medio de la caracterización de un derivado. Ejemplo:

O

NH2OH

N OH

+ pHcontrolado

ciclohexanona oxima de ciclohexanona

UNIDAD 4 AMINAS


4.4.5 Nitrosación (reacción con acido nitroso)

Las reacciones de las aminas con el ácido nitroso (H-O-N=O) son de mucha utilidad.

Como el ácido nitroso es inestable, se genera in situ (en el medio de la reacción)

mezclando nitrito de sodio (NaNO2) con ácido clorhídrico diluido y frío.

O N O + HCl H O N O + Na+ Clácido nitroso

Na+

En una solución ácida, el ácido nitroso se puede protonar y perder agua para formar

el ion nitrosonio, N=O. Este ion parece ser el reactivo intermediario entre las aminas

y el ácido nitroso. Por lo que cada una de los tres tipos de aminas reacciona con el

ión nitrosonio de manera diferente. Como se muestra a continuación.

O N O + H+ H O N Oácido nitroso protonado

H

H

N OH2O + N Oión nitrosonio

4.4.5.1 En aminas primarias (formación de sales de diazonio)

Este procedimiento se llama diazoación de la amina. El mecanismo de la formación

de la sal de diazonio comienza con un ataque nucleofílico del ion nitrosonio para

formar una N-nitrosoamina.

NRH

H+ N O N

H

HNR O H2O N

H

NR O H3O++

N-nitrosoamina

Posteriormente, la transferencia de un protón de un átomo de nitrógeno al oxígeno

para formar un grupo hidroxilo y un segundo enlace N–N.

NR

H

N O + H3O+ NR

H

N O H NR

H

N OH + H2O

NR N OH + H3O+

se forma el segundo enlace N-N

UNIDAD 4 AMINAS


Enseguida se lleva a cabo la protonación del grupo hidroxilo, seguida de pérdida de

agua, produciendo el catión diazonio.

NR N OH H3O+NR N OH2 NR N H2O+

catión de diazonio

La reacción general de diazoación es:

R NH2 NaNO2 2 HCl R N N Cl- 2 H2O NaCl+ + + +

Alifáticas primarias:

R NH2HONO R N N HONO N2 + mezcla de alcoholes y alquenos

Las aminas primarias aromáticas, dan sales de diazonio estables a menos de 5°C.

Aromáticas primarias:

Ar NH2HONO Ar N N

sal de diazonio

4.4.5.2 En aminas secundarias (formación de n-nitrosaminas)

Las aminas secundarias reaccionan con el ión nitrosonio para formar N-

nitrosoaminas secundarias.

ArNHR R2NH HONO Ar N NR

O R2 N N Oó óN-nitrosoamina aminas aromáticas ó

alifáticas secundarias

Las N-nitrosoaminas secundarias son estables bajo las condiciones de reacción, por

no tener al protón N–H necesario para participar en la segunda etapa de la reacción

de formación de cationes de diazonio.

UNIDAD 4 AMINAS


4.4.5.3 En aminas terciarias (formación de sales de n-nitrosamonio)

Las aminas terciarias reaccionan con el ion nitrosonio para formar sales de N-

nitrosoamonio, como no hay protones N–H ácido en la sal de N-nitrosoamonio

terciario, es imposible la pérdida de un protón para dar la N-nitrosoamina,

simplemente se presenta un equilibrio entre la amina y la sal de N-nitrosoamonio.

NR

H

H+ N O NR

H

H

N O

ión N-nitrosoamonio

4.5 AZOCOPULACIÓN

Las sales de diazonio aromáticas son de gran importancia ya que permiten por un

lado generar una serie de compuestos sencillos puros, difíciles de producir por otros

métodos por ejemplo, los compuestos monohalogenados del benceno y por otra

parte, en condiciones apropiadas permiten obtener productos con estructura Ar–

N=N-Ar, llamados compuestos azo, estos tienen la característica de ser coloridos,

amarillos, rojos, naranja, azules y verdes, por lo que son sustancias que se utilizan

con mucha frecuencia en la industria de los colorantes.

Entendiendo que el color es una cualidad de las sustancias azo que depende de la

estructura y especialmente de la acción de la luz ordinaria sobre los electrones

deslocalizados ¶, las sales de diazonio son especies muy reactivas; lo que permite

obtener una gran variedad de productos.

Dos tipos de reacciones son características de estos compuestos:

a) Reemplazo del grupo diazonio por grupos Cl-, Br-, CN-, I-, OH-, H.

Ar N NCl

CuCl

CuBr

CuCN

KI Ar I

Ar Cl

Ar BrAr CN

N2

N2

N2

N2

+

+++

reacción de sandameyer

UNIDAD 4 AMINAS


Para el caso del H y el OH, la sustitución al grupo diazonio se realiza en forma fácil,

como consecuencia de la inestabilidad de dicho grupo. Por ejemplo la sustitución por

hidrógeno se hace cómodamente tratando la sal con H3PO2, ácido hipofosforoso.

N

CH3

NClH3PO2

H-OH

H

CH3

N2 H3PO3 HCl+ + +

La sustitución de N2 por OH-:

N

CH3

NClH-OH

30ºC

OH

CH3

N2 HCl+ +

b) Reacciones de copulación: estas reacciones consisten en la reacción de las sales

de diazonio con grupos aromáticos para dar los azocompuestos con fórmula general

Ar-N=N-Ar. Ejemplo:

N NCl

HH

OHH

H

HN N OH+ 20ºC

p-hidroxiazobenceno

La reacción corresponde a una sustitución electrofílica. La sal de diazonio ataca al

fenol en posiciones orto y para, al sustituir el hidrógeno por el grupo

N N

.

Los iones arendiazonio son electrófilos débiles, reaccionan con compuestos

altamente reactivos, fenoles y arilaminas terciarias, para generar compuestos azo.

Dicha sustitución electrofílica aromática se nombra con frecuencia reacción de

copulación diazo (azocopulación).

UNIDAD 4 AMINAS


Ejemplo:

N NCl NH2 N N NH2+

UNIDAD 4 AMINAS


4.6 EJERCICIOS PROPUESTOS

A.- Escriba las estructuras de los siguientes compuestos orgánicos:

1.- Butilamina

2.- α-aminopropionaldehído

3.- 4-(dimetilamino)piridina

4.- N-metil-N-etil-3-hexanamina

5.- 2-metilaziridina

6.- m-cloroanilina

7.- N-etil-N-metilciclopentilamina

8.- Trietilamina

9.- N-metiletilalanina

10.- Triciclohexilalanina

11.- 2-metil-1, 4-bencenodiamina

12.- 2,3-ciclo-N-metilanilina

13.- 4-(dimetilamonio)piridina

14.- N,3-dietil-N,5-dimetilanilina

15.- Fenilalanina

B.- Designe y clasifique las siguientes aminas (en primarias, secundarias y terciarias)

1.-

CH3

CH2NH2

2.-

CH3

CH2NH2

3.-

NHCH3

Br

4.-

N

C2H5

C2H5

H3C

5.- NHCH3H3C

6.-

NCH3

CH3

7.- (CH3CH2)2NH

8.-

NCH3

CH3

9.-

N

H

10.-

CH2N+ (CH3)3I-

UNIDAD 4 AMINAS


11.- NH

CH3

C.- Dé una explicación, por qué las aminas tienen puntos de ebullición altos.

D.- ¿De que depende la solubilidad de las aminas?

E.- Establezca los métodos de obtención a partir del compuesto que indica la reacción

1.-

NH2

2.-

NH2CH3

3.-

CONH2 NH2

F.- Indicar como puede convertir la m-toluidina en los compuestos siguientes, empleando los reactivos que se necesiten.

1.-

H3C C N

2.-

H3C CH2NH2

3.-

H3C OH

4.-

H3C NH2

O2N

G.- Complete las siguientes reacciones.

1.-

NH2

CH3

CH3Iexceso

2.-

NH2

CH3

CH3COCIpiridina

UNIDAD 4 AMINAS


3.-

Br N2+HSO4

- CuCl

4.- N2

+ClNa+ -O3 S H2O

Alilo aminas

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