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酢酸発酵によるリグノセルロースからの先進高効率エタノール生産

京都大学大学院エネルギー科学研究科

教授 坂 志朗

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0 200 400 600 800 1000

イネ

（もみ殻）

イネ

（稲わら）

ニッパ

（茎葉）

ブナ

（木部）

スギ

（木部）

生成物組成（g/kg）

灰分

リグニンセルロース ﾍﾐｾﾙﾛｰｽ

タンパク質

抽出成分

デンプン

600 800 10004002000化学成分組成（g/kg）

スギ(木部)

ブナ(木部)

ニッパ(茎葉)

イネ(稲わら)

イネ(もみ殻)

様々なリグノセルロースのバイオエタノールへのポテンシャルを検討

単子葉類

裸子植物

被子植物

双子葉類

単子葉類

単子葉類

原料としての各種リグノセルロースの化学組成

Rabemanolontsoa and Saka (2013) RSC Advances, 3: 3946-3956

3

1819年：濃硫酸法による木材糖化に関する最初の報告

1855年：希塩酸，希硫酸法による木材糖化に関する研究報告

1898年：希硫酸法 （エタノール収量：71 L/dry-t）

1931年：ショラー法 （200 L/t以上）

1945年：マジソン法 （230 L/t以上）

2002年：日揮， 濃硫酸法 （317 L/t）

2013年：ｾﾙﾛｰｽ革新技術（250L/t）

リグノセルロースからのエタノール生産研究の歴史

西暦（年）1900 20001800

酢酸発酵によるエタノール生産研究（2007～2016年）

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アルコール発酵法（従来技術）の問題点

C6H12O6 → 2C2H5OH ＋ 2CO2

酵母CO2

・単糖の約1/3の炭素をCO2として排出する。

・エタノール収率は300L/tが限界である。

グルコース エタノール

・約200年の歴史があるが、リグノセルロースからの

エタノール生産は実用化されていない。

5

酢酸発酵法（新技術）の特徴

ﾘｸﾞﾉｾﾙﾛｰｽ

水

加圧熱水処理 水素化分解 エタノール酢酸発酵

水素

酵母を用いない新規なエタノール生産プロセス

C6H12O6 ＋ 6H2 → 3C2H5OH ＋ 3H2O

・酢酸発酵を経由することでCO2を排出しない。

・エタノール収率は700L/t程度（従来技術の２倍以上）

Saka et.al. (2013) US Patent No.8409832

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想定される用途

従来のアルコール発酵法に替わる、高収率でＣＯ２削減効果の高いバイオエタノール生産

建築廃木材、未利用リグノセルロース資源などのバイオエタノールとしての有効利用

リグノセルロース以外にも、火力発電所や製鉄所から発生するＣＯ２でさえもエタノールに変換可能。そのため、新規ＣＯ２利用・削減技術としても適用可能

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実用化に向けた課題

加圧熱水処理

分解物の高濃度化（25～45g/L）

酢酸発酵

酢酸の高濃度化（20～40g/L）

水素化分解

酢酸水溶液からの直接エタノール生産

安価な触媒の開発

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セロオリゴ糖

酢酸

各種中性糖グルクロン酸

キシロビオース糖過分解物

有機酸リグニン由来物質

CO2

キシロオリゴ糖

加圧熱水分解物

リグノセルロース

加圧熱水処理

H2エタノール

混合系酢酸発酵

C. thermoaceticumC. thermocellum

加圧熱水によるリグノセルロースの分解と酢酸発酵による酢酸への変換

C. thermocellum

C. thermoaceticum

Nakamura et al. (2011) J. Wood Sci.: 57(4) 331-337

9

セロオリゴ糖キシロオリゴ糖

O

OHHO OH

HOOH

D-グルコース(C6)

O

OHHO OH

HO

D-キシロース(C5)

OHO OH

HOOH

OH

D-マンノース(C6)

OOH

OHHO OH

OH

D-ガラクトース(C6)

OHOHO

OH

COOH

OH

ウロン酸(酸性糖)

OCH2OH CH2OH

HO

OHOH

D-フルクトース(C6)

加水分解物

OH

OH OH

O CH2OH

C

H

O

ｴﾘｽﾛｰｽｸﾞﾘｺｰﾙｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ

HC

C

CH3

O

O

ﾒﾁﾙｸﾞﾘｵｷｻｰﾙ

有機酸

グリコール酸

ギ酸

乳酸

脱水化物

ﾚﾎﾞｸﾞﾙｺｻﾝ

O

O

OH

OH OH

OCHO

ﾌﾙﾌﾗｰﾙO

HOH2C CHO

5-HMF

リグニン由来物

OHOCH3

CH2OH

ｺﾆﾌｪﾘﾙｱﾙｺｰﾙ

OHOCH3

CHO

ｺﾆﾌｪﾘﾙｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ

O

OHOCH3

ﾊﾞﾆﾘﾝ

断片化物

Phaiboonsilpa et al. (2010) J. Wood Sci.: 56(4) 331-338

スギの加圧熱水処理による種々の分解物

10

基質濃度0.1g/Lで酢酸発酵性が低い分解物（ ）

混合系酢酸発酵： Clostridium thermocellum 及び Clostridium thermoaceticum

セロオリゴ糖キシロオリゴ糖

O

OHHO OH

HOOH

D-グルコース(C6)

O

OHHO OH

HO

D-キシロース(C5)

OHO OH

HOOH

OH

D-マンノース(C6)

OOH

OHHO OH

OH

D-ガラクトース(C6)

OHOHO

OH

COOH

OH

ウロン酸(酸性糖)

OCH2OH CH2OH

HO

OHOH

D-フルクトース(C6)

加水分解物

OH

OH OH

O CH2OH

C

H

O

ｴﾘｽﾛｰｽｸﾞﾘｺｰﾙｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ

HC

C

CH3

O

O

ﾒﾁﾙｸﾞﾘｵｷｻｰﾙ

有機酸

グリコール酸

ギ酸

乳酸

脱水化物

ﾚﾎﾞｸﾞﾙｺｻﾝ

O

O

OH

OH OH

OCHO

ﾌﾙﾌﾗｰﾙO

HOH2C CHO

5-HMF

リグニン由来物

OHOCH3

CH2OH

ｺﾆﾌｪﾘﾙｱﾙｺｰﾙ

OHOCH3

CHO

ｺﾆﾌｪﾘﾙｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ

O

OHOCH3

ﾊﾞﾆﾘﾝ

断片化物

Phaiboonsilpa et al. (2010) J. Wood Sci.: 56(4) 331-338

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基質濃度0.5g/Lで酢酸発酵性が低い分解物（ ）

セロオリゴ糖キシロオリゴ糖

O

OHHO OH

HOOH

D-グルコース(C6)

O

OHHO OH

HO

D-キシロース(C5)

OHO OH

HOOH

OH

D-マンノース(C6)

OOH

OHHO OH

OH

D-ガラクトース(C6)

OHOHO

OH

COOH

OH

ウロン酸(酸性糖)

OCH2OH CH2OH

HO

OHOH

D-フルクトース(C6)

加水分解物

OH

OH OH

O CH2OH

C

H

O

ｴﾘｽﾛｰｽｸﾞﾘｺｰﾙｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ

HC

C

CH3

O

O

ﾒﾁﾙｸﾞﾘｵｷｻｰﾙ

有機酸

グリコール酸

ギ酸

乳酸

脱水化物

ﾚﾎﾞｸﾞﾙｺｻﾝ

O

O

OH

OH OH

OCHO

ﾌﾙﾌﾗｰﾙO

HOH2C CHO

5-HMF

リグニン由来物

OHOCH3

CH2OH

ｺﾆﾌｪﾘﾙｱﾙｺｰﾙ

OHOCH3

CHO

ｺﾆﾌｪﾘﾙｱﾙﾃﾞﾋﾄﾞ

O

OHOCH3

ﾊﾞﾆﾘﾝ

断片化物

Phaiboonsilpa et al. (2010) J. Wood Sci.: 56(4) 331-338

混合系酢酸発酵： Clostridium thermocellum 及び Clostridium thermoaceticum

12

0

10

20

30

40

冷却管の改良

可溶部濃度（ｇ/L）

装置改良条件検討

1g/L

26.1g/L

10.0g/L

スケールアップ装置

ｽｹｰﾙｱｯﾌﾟ装置

ﾗﾎﾞｽｹｰﾙ装置

13.1g/L

流速の最適化

ラボスケール装置

34.0g/L

発酵性→ ◎ ◎ △ × ×

スギ加圧熱水可溶部の高濃度化と発酵性

・加水分解物の高濃度化

・脱水化物、ﾘｸﾞﾆﾝ由来物の低減

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理論収率

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

25

30

0 50 100 150 200 250 300 350

0

5

10

15

20

25

30

6.3 g/L

水可溶部10 g/L

回分発酵

酢酸

(g/L)

発酵時間 (h)

流加発酵

発酵時間 (h)

水可溶部10 g/L

合計：水可溶部 30 g/L

10 g/L

10 g/L

理論収率

高濃度化に限界 逐次添加で高濃度化を達成

スギ加圧熱水可溶部の回分及び流加方式による酢酸発酵（混合固定化微生物）

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スギ加圧熱水可溶部の酢酸への高濃度化

pH制御固定化微生物回分発酵

ファーメンター試験（容量：500mL）

pH制御非固定微生物回分発酵

pH制御固定化微生物流加発酵

バイアル試験（容量：20mL）

0

10

20

30

40

酢酸濃度（ｇ/L）

0.78g/L 0.94g/L 6.3g/L

NaOH

N2N2

N2雰囲気

34.8g/L

pH制御なし非固定微生物回分発酵

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CH3COOH酢酸

C2H5OHエタノール

水素

１段階法（直接水素化）

CH3COOC2H5

酢酸エチル

エタノール

水素

２段階法（エステル化＋水素化分解）

エステル化

水素化水

酢酸の水素化分解によるエタノール生産

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酢酸水溶液からのエタノール生産（触媒 4wt%/170oC/15MPa）

酢酸水溶液(g/L)

反応時間(h)

エタノール収率 (mol%)

10 12 98.2

25 12 93.7

45 24 92.7

100 24 92.6

ルイス酸担持触媒(Ru-Sn/TiO2 )

酢酸水溶液の直接水素化によるエタノール水溶液生産

さらに、より安価なNi-Sn/TiO2触媒でも同様の効果が見いだされ触媒の低コスト化に目途がついた。

Kawamoto et al. (2016) J Jpn Inst Energ: 95 162-166Ito et al. (2016) Fuel (審査中)

HH d +

RuRu-Sn

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Water

Hydrogen

Aqueousacetic acid

Aqueousethanol

リグノセルロース

加圧熱水処理 酢酸発酵

Water

水素化分解

エタノール

自己熱再生蒸溜

Reactor

Reactor

Fermenter

Co-cultureNutrient

Electrodialysis

NaOH

定常プロセスシミュレータPro/IIによる酢酸発酵プロセスのLCA分析

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酢酸発酵法（スギ）

NREL 希硫酸法（スイッチグラス） 27.4％*1

H27年

原料の低位発熱量 ＋ 一次エネルギー投入量

エタノールの低位発熱量エネルギー回収率 ＝

NREL 希硫酸法（トウモロコシ茎） 36.5％*2

H25年

＊1 NREL/TP-580-26157 (1999)を基に算出

＊2 NREL/TP-5100-47764 (2011)を基に算出

エネルギー回収率（回分式での試算）

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エタノール収率とCO2削減効果

酢酸発酵法(水可溶部25g/L)

ｱﾙｺｰﾙ発酵法(NREL希硫酸法)

原料 スギ スイッチグラス

年間ｴﾀﾉｰﾙ生産量(万kL/年) 10 4.0

エネルギー回収率（％） 45.1 27.4

CO2排出原単位(CO2-kg/GJ) 40.6 44.1

年間CO2削減量(CO2-万t/年) 5.5 1.9

2.5倍

原料処理能力14万t/年（乾物）の場合

2.9倍

＊1 NREL/TP-580-26157 (1999)を基に算出

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企業への期待

発酵技術及びプラント製造技術を持つ、企業との共同研究を希望する。

また、バイオエタノール燃料を開発中の企業、新エネルギー分野への展開を考えている企業には、本技術の導入が有効と思われる。

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本技術に関する知的財産権

Title: Method for producing acetic acid using anaerobic microorganism andmethod for producing bioethanol

Patent No.： US 8,409,832Patentee ： Shiro SakaInventors： Shiro Saka and 3 others

発明の名称：有機酸を経由したアルコール類の製造方法特許番号：特許第5498005号特許権者：坂 志朗発明者：坂 志朗 他4名

発明の名称：嫌気性微生物を用いた酢酸の製造方法及びバイオエタノールの製造方法特許番号：特許第5675220号特許権者：坂 志朗発明者：坂 志朗 他3名

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産学連携の経歴2007-11年 NEDO, バイオマスエネルギー等高効率転換技術

開発（先導技術開発）に採択

2008年 関西電力㈱等との共同研究（ニッパヤシのバイオエタノール生産性に関する研究）

2009-13年 関西電力㈱との共同研究（未利用湿地帯におけるエネルギー植物利用技術開発研究）

2010-15年 JST, 先端的低炭素化技術開発事業（ALCA）に採択

2015年 JST, ALCA 実用技術化ステージゲート通過

社会実装に向けて企業との共同研究を模索中

㈱環境総合テクノスと現在共同研究中

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お問い合わせ先

科学技術振興機構

環境エネルギー研究開発推進部

ＴＥＬ ０３－３５１２ － ３５４３

ＦＡＸ ０３－３５１２ － ３５３３

e-mail alca＠jst.go.jp