Activity Coefficient wikipedia

http://en.wikipedia.org/wiki/Activity_coefficient

Activity coefficientFrom Wikipedia, the free encyclopediaJump to: navigation, search

An activity coefficient is a factor used in thermodynamics to account for deviations from ideal behaviour in a mixture of chemical substances.[1] In an ideal mixture, the interactions between each pair of chemical species are the same (or more formally, the enthalpy change of solution is zero) and, as a result, properties of the mixtures can be expressed directly in terms of simple concentrations or partial pressures of the substances present e.g. Raoult's law. Deviations from ideality are accommodated by modifying the concentration by an activity coefficient. Analogously, expressions involving gases can be adjusted for non-ideality by scaling partial pressures by a fugacity coefficient.

The concept of activity coefficient is closely linked to that of activity in chemistry.Contents

1 Thermodynamics 2 Application to chemical equilibrium 3 Measurement and prediction of activity coefficients 4 References 5 External links

Thermodynamics

The chemical potential, \mu_B, of a substance B in an ideal mixture is given by

\mu_B = \mu_{B}^{\ominus} + RT \ln x_B \,

where \mu_{B}^{\ominus} is the chemical potential in the standard state and xB is the mole fraction of the substance in the mixture.

This is generalised to include non-ideal behavior by writing

\mu_B = \mu_{B}^{\ominus} + RT \ln a_B \,

Koefisien aktivitasDari Wikipedia, ensiklopedia bebasLangsung ke: navigasi, cari

Sebuah koefisien aktivitas merupakan faktor yang digunakan dalam termodinamika untuk menjelaskan penyimpangan dari perilaku ideal dalam campuran zat kimia [1] Dalam sebuah campuran ideal, interaksi antara setiap pasangan spesies kimia yang sama (atau lebih formal, perubahan entalpi. larutan adalah nol) dan, sebagai akibatnya, sifat campuran dapat dinyatakan secara langsung dalam hal konsentrasi sederhana atau tekanan parsial dari zat hadir misalnya Hukum Raoult. Penyimpangan dari idealistis ditampung dengan memodifikasi konsentrasi dengan koefisien aktivitas. Analog, ekspresi yang melibatkan gas dapat disesuaikan untuk non-idealistis dengan meningkatkan tekanan parsial dengan koefisien Fugasitas.

Konsep koefisien aktivitas berhubungan erat dengan aktivitas dalam kimia.Isi

1 Termodinamika 2 Aplikasi untuk kesetimbangan kimia 3 Pengukuran dan prediksi koefisien aktivitas 4 Referensi 5 Pranala luar

Termodinamika

Potensi kimia, \ mu_B, zat B dalam campuran yang ideal diberikan oleh

\ Mu_B = \ mu_ {B} ^ {\ ominus} + RT \ ln x_B \,

di mana \ mu_ {B} ^ {\ ominus} adalah potensial kimia dalam keadaan standar dan xB adalah fraksi mol zat dalam campuran.

Hal ini umum untuk meliputi perilaku non-ideal dengan menulis

\ Mu_B = \ mu_ {B} ^ {\ ominus} + RT \ ln a_B \,

when a_B is the activity of the substance in the mixture with

a_B = x_B \gamma_B

where \gamma_B is the activity coefficient. As \gamma_B approaches 1, the substance behaves as if it were ideal. For instance, if \gamma_B \approx 1, then Raoult's Law is accurate. For \gamma_B > 1 and \gamma_B < 1 , substance B shows positive and negative deviation from Raoult's law, respectively. A positive deviation implies that substance B is more volatile.

In many cases, as x_B goes to zero, the activity coefficient of substance B approaches a constant; this relationship is Henry's Law for the solvent. These relationships are related to each other through the Gibbs-Duhem equation.[2] Note that in general activity coefficients are dimensionless.

Modifying mole fractions or concentrations by activity coefficients gives the effective activities of the components, and hence allows expressions such as Raoult's law and equilibrium constants constants to be applied to both ideal and non-ideal mixtures.

Knowledge of activity coefficients is particularly important in the context of electrochemistry since the behaviour of electrolyte solutions is often far from ideal, due to the effects of the ionic atmosphere. Additionally, they are particularly important in the context of soil chemistry due to the low volumes of solvent and, consequently, the high concentration of electrolytes.[3]Application to chemical equilibrium

At equilibrium, the sum of the chemical potentials of the reactants is equal to the sum of the chemical potentials of the products. The Gibbs free energy change for the reactions, \Delta_r G, is equal to the difference between these sums and therefore, at equilibrium, is equal to zero. Thus, for an equilibrium such as

\alpha A + \beta B \rightleftharpoons \sigma S + \tau T

ketika a_B adalah kegiatan substansi dalam campuran dengan

a_B = x_B \ gamma_B

di mana \ gamma_B adalah koefisien aktivitas. Sebagai \ gamma_B pendekatan 1, substansi berperilaku seolah-olah itu ideal. Misalnya, jika \ gamma_B \ approx 1, maka Hukum Raoult akurat. Untuk \ gamma_B> 1 dan \ gamma_B <1, substansi B menunjukkan penyimpangan positif dan negatif dari hukum Raoult, masing-masing. Sebuah penyimpangan positif menyiratkan bahwa substansi B lebih mudah menguap.

Dalam banyak kasus, seperti x_B pergi ke nol, koefisien aktivitas zat B mendekati konstan, hubungan ini adalah Hukum Henry untuk pelarut. Hubungan ini terkait satu sama lain melalui persamaan Gibbs-Duhem [2] Perhatikan bahwa dalam koefisien aktivitas umum berdimensi..

Memodifikasi fraksi mol atau konsentrasi dengan koefisien aktivitas memberikan kegiatan yang efektif dari komponen, dan karenanya memungkinkan ekspresi seperti hukum Raoult dan konstanta konstanta kesetimbangan untuk diterapkan pada campuran kedua ideal dan non-ideal.

Pengetahuan tentang koefisien aktivitas sangat penting dalam konteks elektrokimia sejak perilaku larutan elektrolit sering jauh dari ideal, karena pengaruh suasana ionik. Selain itu, mereka sangat penting dalam konteks kimia tanah karena volume rendah pelarut dan, akibatnya, konsentrasi tinggi elektrolit. [3]Aplikasi untuk kesetimbangan kimia

Pada kesetimbangan, jumlah potensi kimia dari reaktan adalah sama dengan jumlah potensi kimia dari produk. The Gibbs gratis perubahan energi untuk reaksi, \ Delta_r G, sama dengan perbedaan antara jumlah dan karena itu, pada kesetimbangan, sama dengan nol. Jadi, untuk keseimbangan seperti

\ Alpha A + \ beta B \ rightleftharpoons \ sigma S + \ tau T

\Delta_r G = \sigma \mu_S + \tau \mu_T - (\alpha \mu_A + \beta \mu_B) = 0\,

Substitute in the expressions for the chemical potential of each reactant:

\Delta_r G = \sigma \mu_S^\ominus + \sigma RT \ln a_S + \tau \mu_T^\ominus + \tau RT \ln a_T -(\alpha \mu_A^\ominus + \alpha RT \ln a_A + \beta \mu_B^\ominus + \beta RT \ln a_B)=0

Upon rearrangement this expression becomes

\Delta_r G =\left(\sigma \mu_S^\ominus+\tau \mu_T^\ominus -\alpha \mu_A^\ominus- \beta \mu_B^\ominus \right) + RT \ln \frac{a_S^\sigma a_T^\tau} {a_A^\alpha a_B^\beta} =0

The sum \left(\sigma \mu_S^\ominus+\tau \mu_T^\ominus -\alpha \mu_A^\ominus- \beta \mu_B^\ominus \right) is the standard free energy change for the reaction, \Delta_r G^\ominus. Therefore

\Delta_r G^\ominus = -RT \ln K

K is the equilibrium constant. Note that activities and equilibrium constants are dimensionless numbers.

This derivation serves two purposes. It shows the relationship between standard free energy change and equilibrium constant. It also shows that an equilibrium constant is defined as a quotient of activities. In practical terms this is inconvenient. When each activity is replaced by the product of a concentration and an activity coefficient, the equilibrium constant is defined as

K= \frac{[S]^\sigma[T]^\tau}{[A]^\alpha[B]^\beta} \times \frac{\gamma_S^\sigma \gamma_T^\tau}{\gamma_A^\alpha \gamma_B^\beta}

where [S] denotes the concentration of S, etc. In practice equilibrium constants are determined in a medium such that the quotient of activity coefficient is constant and can be ignored, leading to the usual expression

\ Delta_r G = \ sigma \ mu_S + \ tau \ mu_T - (\ alpha \ mu_A + \ beta \ mu_B) = 0 \,

Pengganti dalam ekspresi untuk potensial kimia masing-masing reaktan:

\ Delta_r G = \ sigma \ mu_S ^ \ ominus + \ sigma RT \ ln a_S + \ tau \ mu_T ^ \ ominus + \ tau RT \ ln a_T - (\ alpha \ mu_A ^ \ ominus + \ alpha RT \ ln a_A + \ beta \ mu_B ^ \ ominus + \ beta RT \ ln a_B) = 0

Setelah penataan ulang ungkapan ini menjadi

\ Delta_r G = \ left (\ sigma \ mu_S ^ \ ominus + \ tau \ mu_T ^ \ ominus - \ alpha \ mu_A ^ \ ominus-\ beta \ mu_B ^ \ ominus \ right) + RT \ ln \ frac {a_S ^ \ sigma a_T ^ \ tau} {a_A ^ \ alpha a_B ^ \ beta} = 0

Jumlahnya \ left (\ sigma \ mu_S ^ \ ominus + \ tau \ mu_T ^ \ ominus - \ alpha \ mu_A ^ \ ominus-\ beta \ mu_B ^ \ ominus \ right) adalah standar perubahan energi bebas untuk reaksi, \ Delta_r G ^ \ ominus. Oleh karena itu

\ Delta_r G ^ \ ominus =-RT \ ln K

K adalah konstanta kesetimbangan. Perhatikan bahwa kegiatan dan konstanta kesetimbangan adalah angka berdimensi.

Derivasi ini melayani dua tujuan. Ini menunjukkan hubungan antara standar perubahan energi bebas dan konstanta kesetimbangan. Hal ini juga menunjukkan bahwa konstanta kesetimbangan didefinisikan sebagai hasil bagi kegiatan. Dalam istilah praktis ini tidak nyaman. Ketika setiap kegiatan digantikan oleh produk dari konsentrasi dan koefisien aktivitas, konstanta kesetimbangan didefinisikan sebagai

K = \ frac {[S] ^ \ sigma [T] ^ \ tau} {[A] ^ \ alpha [B] ^ \ beta} \ kali \ frac {\ gamma_S ^ \ sigma \ gamma_T ^ \ tau} {\ gamma_A ^ \ alpha \ gamma_B ^ \ beta}

dimana [S] menunjukkan konsentrasi S, dll konstanta praktek kesetimbangan ditentukan dalam media sehingga hasil bagi koefisien aktivitas konstan dan dapat diabaikan,

K= \frac{[S]^\sigma[T]^\tau}{[A]^\alpha[B]^\beta}

which applies under the conditions that the activity quotient has a particular (constant) value.Measurement and prediction of activity coefficientsUNIQUAC Regression of Activity Coefficients (Chloroform/Methanol Mixture)

Activity coefficients may be measured experimentally or calculated theoretically, using the Debye-Hückel equation or extensions such as Davies equation,[4] Pitzer equations[5] or TCPC model.[6][7][8][9] Specific ion interaction theory (SIT)[10] may also be used. Alternatively correlative methods such as UNIQUAC, NRTL, MOSCED or UNIFAC may be employed, provided fitted component-specific or model parameters are available.

A new alternative for activity coefficients prediction, which is less dependent on model parameters, is the COSMO-RS method. In this methods the required information comes from quantum mechanics calculations specific to each molecule (sigma profiles) combined with a statistical thermodynamics treatment of surface segments.[11]

For uncharged species, the activity coefficient γ0 mostly follows a "salting-out" model:[12]

\log_{10}(\gamma_{0}) = b I

This simple model predicts activities of many species (dissolved undissociated gases such as CO2, H2S, NH3, undissociated acids and bases) to high ionic strengths (up to 5 mol/kg). The value of the constant b for CO2 is 0.11 at 10 °C and 0.20 at 330 °C.[13][14]

For water (solvent), the activity aw can be calculated using:[12]

\ln(a_{w}) = \frac{-\nu m}{55.51} φ

where ν is the number of ions produced from the dissociation of one molecule of the dissolved salt, m is the molal concentration of the salt

menyebabkan ekspresi biasa

K = \ frac {[S] ^ \ sigma [T] ^ \ tau} {[A] ^ \ alpha [B] ^ \ beta}

yang berlaku di bawah kondisi bahwa quotient kegiatan memiliki tertentu (konstan) nilai.Pengukuran dan prediksi koefisien aktivitasRegresi UNIQUAC Koefisien Kegiatan (Kloroform / Methanol Campuran)

Koefisien aktivitas dapat diukur secara eksperimental atau dihitung secara teoritis, dengan menggunakan persamaan Debye-Huckel atau ekstensi seperti persamaan Davies, [4] Pitzer persamaan [5] atau model TCPC [6] [7] [8] [9] interaksi ion Tertentu. Teori (SIT) [10] juga dapat digunakan. Atau metode korelatif seperti UNIQUAC, NRTL, MOSCED atau UNIFAC dapat digunakan, asalkan parameter komponen tertentu atau model dipasang tersedia.

Sebuah alternatif baru untuk kegiatan koefisien prediksi, yang kurang bergantung pada parameter model adalah metode COSMO-RS. Dalam metode ini informasi yang diperlukan berasal dari mekanika kuantum perhitungan spesifik untuk setiap molekul (profil sigma) yang dikombinasikan dengan pengobatan termodinamika statistik segmen permukaan. [11]

Untuk spesies bermuatan, koefisien γ0 aktivitas sebagian besar mengikuti "salting-out" model: [12]

\ Log_ {10} (\ Gamma_ {0}) = b Saya

Model sederhana ini memprediksi aktivitas banyak spesies (gas terdisosiasi terlarut seperti CO2, H2S, NH3, asam dan basa terdisosiasi) untuk kekuatan ionik tinggi (sampai 5 mol / kg). Nilai dari b konstan untuk CO2 adalah 0,11 pada 10 ° C dan 0,20 pada 330 ° C. [13] [14]

Untuk air (pelarut), yang aw kegiatan dapat dihitung dengan menggunakan: [12]

\ Ln (a_ {w}) = \ frac {- \ nu m} {} 55,51 φ

di mana ν adalah jumlah ion yang dihasilkan dari disosiasi satu molekul garam terlarut, m adalah

dissolved in water, φ is the osmotic coefficient of water, and the constant 55.51 represents the molal concentration of water. In the above equation, the activity of a solvent (here water) is represented as inversely proportional to the number of particles of salt versus that of the solvent.

konsentrasi molal dari garam dilarutkan dalam air, φ adalah koefisien osmotik air, dan konstanta 55,51 merupakan konsentrasi molal air. Dalam persamaan di atas, aktivitas pelarut (di sini air) direpresentasikan sebagai berbanding terbalik dengan jumlah partikel garam versus yaitu pelarut.