บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

บทท 8

สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

8.1 ความรอนของการเกดปฏกรยา (Heat of Reaction) สมการปรมาณสารสมพนธสามารถแสดงไดตามสมการท 8.1-1

)()()()(2)( 22222 gHCsOHCalOHsCaC +⎯→⎯+ (8.1-1)

ปรมาณสารตงตนตามปรมาณสารสมพนธ (Stoichoimetric quantities of reactants) หมายถง จานวนโมล ของสารตงตนทเทากบคาสมประสทธปรมาณสารสมพนธ (Stoichoimetric coefficient) ถาปอน CaS2 1 โมล และนา 2 โมล โดยการปอนสารตงตนเขาสระบบ ทมปรมาณเทากบคาสมประสทธปรมาณสารสมพนธ สารตงตนจะเกดปฏกรยาสมบรณและใชหมดไป และผลตภณฑจะเกดเทากบคาสมประสทธปรมาณสารสมพนธ ความรอนของปฏกรยาหรอเอนทาลปของปฏกรยา ซงมความสมพนธกบคาความดนและอณหภม

),( PTH r

∧

Δ คอ การเปลยนแปลงเอนทาลปสาหรบกระบวนการตามปรมาณสารสมพนธของสารตงตนทอณหภมและความดนใดๆ เพอเกดผลตภณฑผานปฏกรยาเดยวทอณหภมและความดนเดยวกน

kJatmCH or 4.125)1,25( −=Δ

∧

(8.1-2)

จากสมการท 8.1-1 และ 8.1-2 หมายถง ถา 1 โมลของ CaC2 ของแขงทาปฏกรยาพอดกบ 2 โมลของ H2O เกด 1 โมลของของแขง Ca(OH)2 และ 1 โมลของกาซอะเซทลน ทอณหภมเรมตนและอณหภมสดทาย คอ 25oC ทความดนเรมตนและความดนสดทาย 1 atm kJHH treacproduct 4.125tan −=−∴

จากสมการสมดลพลงงาน pkS EEHWQ•••••

Δ+Δ+Δ=− เมอ 0,0,0 =Δ=Δ=•••

pkS EEW ถา

ปฏกรยาเกดภายใตสภาวะสมดลพลงงานลดลงเหลอ ••

Δ= HQ ดงนนสามารถสรปไดวาความรอน 125.4 kJ จะถายเทจากเตาปฏกรณเขาสสงแวดลอม (คาลบ คอ การไหลของความรอนออกจากระบบ)

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

229

ตวอยางท 8.1 การคานวณคาความรอนจากปฏกรยาเคม

CBA 32 ⎯→⎯+

molkJatmCH or /50)1,100( −=Δ

∧

หมายถง เอนทาลปทเปลยนแปลงสาหรบปฏกรยาขางตน

producedCmolkJ

consumedBmolkJ

consumedAmolkJ

350

150

250 −

=−

=−

ถา 150 mol C/s เกดจากระบบทอณหภม 100oC และความดน 1 atm สามารถคานวณการเปลยนแปลงเอนทาลป ดงน วธทา

skJs

generatedCmolgeneratedCmol

kJH /2500

1503

50−=

−=Δ

•

การคานวณคาความรอนของปฏกรยาจากคาสมประสทธปรมาณสารสมพนธในกระบวนการ โดยกาหนดคาตวแปรดงตอไปน ถา tcoefficientricStoichiomeA :ν ของสารตงตนหรอผลตภณฑ

),( materialsstratingisAifproductisAif AA −=+= νν rAn , คอ โมลของ A ทใชไป หรอ ทเกดขนทอณหภมหรอทความดนคาหนง ดงนนการเปลยนแปลงเอนทาลปสามารถคานวณไดจาก

rAA

r nPTHH ,00 ),(×

Δ=Δ

∧

ν

rA

A

r nPTHH ,00 ),( •

∧•

×Δ

=Δν

ขอสงเกตของความรอนของปฏกรยา

1. reactionexothermicPTHr −⎯→⎯Δ∧

),( ปฏกรยาคายความรอน

reactioncendothermiPTHr +⎯→⎯Δ∧

),( ปฏกรยาดดความรอน 2. ทความดนและอณหภมตา การเปลยนแปลงเอนทาลปจะไมขนกบความดน ซงจะขนกบอณหภม 3. คาของความรอนของการเกดปฏกรยา จะขนอยกบการเขยนสมการปรมาณสารสมพนธ

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

230

ตวอยางท 8.2 จากความรอนของการเกดปฏกรยา 2 ปฏกรยาตอไปน จงแสดงความสมพนธของปฏกรยาทงสองผานคาความรอนของการเกดปฏกรยา

)(2)()(2)( 2224 lOHgCOgOgCH +⎯→⎯+ molkJCH or /3.890)25(1 −=Δ∧

)(4)(2)(4)(2 2224 lOHgCOgOgCH +⎯→⎯+ molkJCH or /6.1780)25(2 −=Δ∧

วธทา

treacproduct HHH tan−=Δ

)2()2(2422

1 fOfCHfCOOfHr HHHHH ×+−+×=Δ∧

)42()24(2422

2 fOfCHfCOOfHr HHHHH ×+−+×=Δ∧

∧∧

Δ×=Δ 12 2 rr HH ดงนนสามารถสรปไดวา คาความรอนของปฏกรยาท 2 มคาเปน 2 เทาของปฏกรยาท 1 คาความรอนของการเปลยนแปลงเฟส เชน การเปลยนแปลงเฟสจากของแขงเปนของเหลว หรอการเปลยนแปลงจากของเหลวเปนไอ ซงคาของความรอนของการเปลยนแปลงสถานะสามารถคานวณได โดยอาศยสมการปรมาณสารสมพนธและคาของความรอนของการเกดปฏกรยา

)(2)()(2)( 2224 lOHgCOgOgCH +⎯→⎯+ molkJCH or /3.890)25( −=Δ∧

)(2)()(2)( 2224 gOHgCOgOgCH +⎯→⎯+ molkJCH or /3.802)25( −=Δ∧

ความรอนของการเกดปฏกรยาทสภาวะมาตรฐาน (o

rH∧

Δ ) ความรอนของปฏกรยาเมอสารตงตนและผลตภณฑเกดทอณหภมและความดน ทสภาวะคามาตรฐาน (specific reference temperature and pressure) เชน ท 25oC และ 1 atm ตวอยางท 8.3 การคานวณความรอนของการเกดปฏกรยา เมอคาความรอนของปฏกรยาการเผาไหมของไอนอมลบวเทนทสภาวะมาตรฐาน (Standard heat of combustion of n-butane vapor) ตามสมการดงตอไปน

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

231

)(5)(4)(2

13)( 222104 lOHgCOgOgHC +⎯→⎯+ molkJHo

r /2878−=Δ∧

จงคานวณการเปลยนแปลงเอนทาลป )/( skJH•

Δ ถา 2400 mol/s ของ CO2 ผลตจากปฏกรยาท 25oC

วธทา

skJs

COmolCOmol

kJH /108.1726

24004

2878 32

2

×−=−

=Δ•

ตวอยางท 8.4 การคานวณความรอนของการเกดปฏกรยาและมการเปลยนแปลงสถานะ

จงคานวณความรอนของการเกดปฏกรยา (Standard heat of reaction) จงคานวณ )/( skJH•

Δ ถาผลตกาซคารบอนไดออกไซด 2400 mol/s วธทา

)(10)(8)(13)(2 222104 lOHgCOgOgHC +⎯→⎯+ molkJHo

r /5756−=Δ∧

skJs

COmolCOmol

kJH /108.1726

24008

5756 32

2

×−=−

=Δ•

เมอกาหนดใหความรอนของการกลายเปนไอของนอมลบวเทน และ นาท 25oC มคาเทากบ คอ 19.2 kJ/mol และ 44.0 kJ/mol ตามลาดบ จงคานวณความรอนของการเกดปฏกรยาทสภาวะมาตรฐานของ

ปฏกรยาตอไปน และจงคานวณ •

Δ H ถา 2400 mol/s ของ CO2 ผลตขนท 25oC และ 1 atm

)(5)(4)(2

13)( 222104 vOHgCOgOlHC +⎯→⎯+

สามารถสรปไดวาความรอนทเกดจากการเปลยนแปลงตางๆ มดงตอไปน

1. )(5)(4)(2

13)( 222104 lOHgCOgOgHC +⎯→⎯+ molkJHo

r /2878−=Δ∧

2. )()( 104104 gHClHC ⎯→⎯ molkJH V /2.19=Δ∧

3. )()( 22 vOHlOH ⎯→⎯ molkJHV /0.44=Δ∧

4. )(5)(5 22 vOHlOH ⎯→⎯ molkJHV /220=Δ∧

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

232

)(5)(4)(2

13)()2()1( 222104 lOHgCOgOlHC +⎯→⎯++ molkJH r /8.2858−=Δ∧

)(5)(4)(2

13)()4()2()1( 222104 gOHgCOgOlHC +⎯→⎯+++ molkJH r /8.2638−=Δ∧

skJs

COmolCOofmolkJ

H /1058.12400

438.2638 62

2

×−=−

=Δ•

ถาปฏกรยาเกดในถงปฏกรณปดทปรมาตรคงทความรอนถายเทเขาออกจากระบบ สามารถคานวณการ

เปลยนแปลงพลงงานภายใน (internal energy of the reaction, ( )rU T∧

Δ ) คอ ผลตางของ

tanproduct reac tU U− ถาปฏกรยาเกดสมบรณตามปรมาณสารสมพนธ สมมตใหปฏกรยาเกดขน และ taniv Stoichiometric coefficient of gaseous reac t or product= โดยใชสมการทางเทอรโม

ไดนามกสในการคานวณ ∧∧∧

Δ+Δ=Δ VPUH จะสามารถคานวณหาคา ∧

ΔU ไดจาก ∧

ΔH สาหรบปรมาตรแกสอดมคต มปรมาณมาก ทาใหปรมาตรของเหลวและของแขงสามารถตดทงได การเปลยนแปลงพลงงานภายในจากปฏกรยา สามารถคานวณไดจากความรอนของการเกดปฏกรยา

tan

( ) ( ) ( )rr i igas gasproduct reac t

U T H T RT v v∧ ∧

Δ = Δ − −∑ ∑

ตวอยางท 8.5 การคานวณการเปลยนแปลงพลงงานภายในของปฏกรยา

)(7)(6)(2

19)( 22146 vOHgCOgOgHC +⎯→⎯+

จากสมการปรมาณสารสมพนธจงคานวณการเปลยนแปลงพลงงานภายในเมอเกดปฏกรยา วธทา จากสมการการคานวณพลงงานภายในของการเกดปฏกรยา

( ) ( ) ((6 7) (19 / 2 1))rrU T H T RT∧ ∧

Δ = Δ − + − +

RTTHTU rr25)()( −Δ=Δ

∧∧

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

233

ตวอยางท 8.6 การคานวณการเปลยนแปลงพลงงานภายในของปฏกรยาเมอสารตงตนมสถานะเปนของเหลว

)(7)(6)(2

19)( 22146 vOHgCOgOlHC +⎯→⎯+

จากสมการปรมาณสารสมพนธจงคานวณการเปลยนแปลงพลงงานภายในเมอเกดปฏกรยา วธทา จากสมการการคานวณพลงงานภายในของการเกดปฏกรยา

)2

19)76(()()( −+−Δ=Δ∧∧

RTTHTU rr

RTTHTU rr27)()( −Δ=Δ

∧∧

ตวอยางท 8.7 การคานวณการเปลยนแปลงพลงงานภายในของปฏกรยา ปฏรยาตอไปน 2 4 2 2 2 2( ) 2 ( ) ( ) ( )C H g Cl C HCl l H g HCl g+ ⎯⎯→ + +

มคาเอนทาลปของการเกดปฏกรยา 420.8 /o

rH kJ mol∧

Δ = − จงคานวณ o

rU∧

Δ สาหรบปฏกรยาน วธทา

1 1 2igasproduct

v = + =∑

tan

2 1 3igasreac t

v = + =∑ (เนองจาก คลอรนอยในสถานะแกสดงนนจงนบเปน 2 โมล)

(2 3)o o

rrU H RT∧ ∧

Δ = Δ − −

3

8.314 298 11(2 3) 420.8 418.3 /10

o o

rrJ K kJkJU H RT kJ mol

mol mol K J

∧ ∧ −Δ = Δ − − = − − = −

ในกรณทไมมสารตงตนหรอผลตภณฑเปนกาซสามารถสรปไดวา ( ) ( )rrU T H T∧ ∧

Δ = Δ

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

234

8.2 การวดและคานวณความรอนของการเกดปฏกรยาโดยกฏของเฮสส (Measurement and calculation of heat of reaction; Hess’s Law) ความรอนของการเกดปฏกรยาสามารถวดโดยใชแคลอรมเตอร (Calorimeter) ถงปฏกรณระบบปด แชอยในของไหลในเวสเซลหมฉนวน อณหภมของของไหลทเพมขนหรอลดลงสามารถวดไดและใชสาหรบคานวณพลงงานทปลอยออก หรอถกดดซบโดยปฏกรยา คาความรอนของการเกดปฏกรยาสามารถคานวณจากพลงงาน และความจความรอนของสารตงตนและผลตภณฑ เนองจากมขอจากดสาหรบกฏของเฮสส เมอตองการคานวณหาคาความรอนของการเกดปฏกรยา จากสมการตอไปน

)()(21)( 2 gCOgOsC ⎯→⎯+ ?=Δ

∧

rH

เนองจากไมสามารถวดอตราการเกดปฏกรยาถานาคารบอน 1 โมล ทาปฏกรยากบออกซเจน 0.5 โมล จะไมสามารถวดปรมาณ คารบอนมอนอกไซด 1 โมลได ทอณหภม 25 oC หรอ อณหภมตากวา เนองจากอตราการเกดปฏกรยาเคม ณ สภาวะนมคาตามาก จงไมสามารถวดคาได ในทางกลบกน ของผสมทไดรบความรอนทปรมาณของคารบอนกบออกซเจน สามารถเกดปฏกรยาทอตราการเกดปฏกรยามคาสงและสามารถวดคาได ผลตภณฑสามารถเกดไดทงคารบอนไดออกไซดบรสทธ หรอคารบอนมอนอกไซดและคารบอนไดออกไซด ซงไมสามารถคานวณคาความรอนของการเกดปฏกรยาเคมของปฏกรยาการเกดคารบอนมอนอกไซดเพยงอยางเดยว อยางไรกตามสามารถวดความรอนของการเกดปฏกรยาตอไปนได จากปฏกรยาดงตอไปน

1. 22 COOC ⎯→⎯+ molkJHo

r /51.3931 −=Δ∧

2. 2221 COOCO ⎯→⎯+ molkJH

o

r /99.2822 −=Δ∧

ความรอนของทงสองปฏกรยาหาไดจาการทดลอง และสามารถสรางเสนทางกระบวนการของปฏกรยา

3. COOC ⎯→⎯+ 221 ?3 =Δ

∧ o

rH

เนองจาก ∧

H เปนฟงกชนกบสภาวะ

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

235

รปท 8.1 เสนทางสมมตฐานกระบวนการของการเกดคารบอนมอนอกไซด

เนองจาก ∧

H เปนฟงกชนทขนกบสภาวะ

ดงนนสามารถเขยนความสมพนธของ rH∧

Δ ดงตอไปน

molkJmolkJHHHo

r

o

r

o

r /52.110/)99.28251.393()( 213 −=+−=Δ−+Δ=Δ∧∧∧

ดงนนจงสามารถคานวณหาคาการเปลยนแปลงคาเอนทาลปทไมสามารถวดไดโดยตรงจาการทดลอง ซงผลการคานวณนสามารถหาไดอยางรวดเรว โดยใชสมการปรมาณสารสมพนธ สาหรบปฏกรยาท 1 และ ปฏกรยาท 2 โดยใชวธการทางพชคณต คอ วธการบวก ลบ ถานาสมการท 2 มาลบ ออกจาสมการท 1 ผลลพธ คอ

2222 21 COCOOCOOC −⎯→⎯−−+ COOC ⎯→⎯+ 22

1

ซงคาการเปลยนแปลงเอนทาลป ณ สภาวะมาตรฐาน สามารถคานวณไดจาก คาการเปลยนแปลงความ

รอนของการเกดปฏกรยา ของปฏกรยาท 1 และ ปฏกรยาท 2 o

r

o

r

o

r HHH 213∧∧∧

Δ−Δ=Δ เชนการคานวณในชวงตน จากกฎของเฮสส ซงสอดคลองกบกรรมวธการคานวณน คอ “ถาสมประสทธปรมาณสารสมพนธ เพมขนจากการคณดวยคาคงท, บวก หรอ ลบ ตวอยางท 8.8 การคานวณโดยใชกฏของเฮสส จากขอมลตอไปน

1. molkJHOHCOOHC r /8.1559ˆ3227

122262 −=Δ+→+ o

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

236

2. molkJHCOOC r /5.393ˆ222 −=Δ→+ o

3. molkJHHOH r /8.285ˆ21

3222 −=Δ→+ o

จงใชกฎของเฮสส คานวณหความรอนของการเกดปฏกรยา ณ สภาวะมาตรฐาน ของปฏกรยาตอไปน

4. ?ˆ32 4622 =Δ→+ orHHCHC

วธทา เนองจาก )1()3(3)2(2)4( −×+×= ซงจากกฏของเฮสส คอ

molkJHHHHo

r

o

r

o

r

o

r /6.8432 1324 −=Δ−Δ+Δ=Δ∧∧∧∧

8.3 การเกดปฏกรยาและความรอนของการเกดปฏกรยา (Formation reactions and heats of formation)

การเกดปฏกรยาของสารประกอบหรอการเกดปฏกรยา คอ ปฏกรยาทสารประกอบเกดจากธาตทเปนองคประกอบซงเกดตามธรรมชาต เชน ออกซเจน ปฏกรยาจะเกดจาก 1 โมเลกลของออกซเจน

)( 2O มากกวาเกดจาก 1อะตอมของออกซเจน )(O ซงไมเกดตามธรรมชาต การเปลยนแปลงเอนทาลปจะสมพนธกบการเกดสารประกอบ 1 โมล ณ สภาวะมาตรฐาน คอ อณหภม 25oC และความดน 1 atm ซงคาความรอนทเกดขนจากการเปลยนแปลงน คอ ความรอนของการเกดสารประกอบ ณ สภาวะ

มาตรฐาน (Standard heat of formation of compound, o

fH∧

Δ ) ซงคาความรอนของการเกดสารประกอบ ณ สภาวะมาตรฐาน รวบรวมอยในตาราง B.1 ในหนงสอ Elementary Principles of Chemical Processes ตวอยาง ความรอนของการเกด ผลกแอมโมเนยมไนเตรด จากตาราง B.1 มคาเทากบ -365.41 kJ/mol ซงเปนไปตามสมการดงตอไปน

)()(23)(2)( 34222 cNONHgOgHgN ⎯→⎯++ molkJH

o

r /14.365−=Δ∧

เชนเดยวกน กบการเกดเบนซนเหลว molkJH f /66.48=Δ∧

)()(3)(6 662 lHCgHsC ⎯→⎯+ molkJHo

r /66.48+=Δ∧

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

237

สามารถทจะใชกฏของเฮสส คอ เมอ speciesioftcoefficientricstoichiomev th

i : ทอยในปฏกรยา

(ซง + แสดงคาสาหรบผลตภณฑ และ – แสดงคาสาหรบสารตงตน) และคา o

fH∧

Δ คอความรอนของการเกดปฏกรยาจากสารตงตนทเปนธาต (Heat of formation) ดงนนสามารถคานวณหาคาความรอนของการเกดปฏกรยาเคม (Heat of reaction) ดงตอไปน ∑∑∑ Δ−Δ=Δ=Δ

treac

ofi

product

ofi

of

ii

or HHHH

tan

ˆˆˆˆ ννν

ตวอยางท 8.9 จงคานวณหาคาความรอนของการเกดปฏกรยาในการเกดออกซเจน )()()( 2 gOgOgO ⎯→⎯+ วธทา ∑∑ Δ−Δ=Δ

treac

ofii

product

ofii

or HHH

tan

ˆˆˆ νν

000ˆ2ˆˆ2

=−=Δ×−Δ=Δ ofO

ofO

or HHH

ตวอยางท 8.10 การคานวณหาคาความรอนของการเกดปฏกรยา (Heat of reaction) จากความรอนของการเกดปฏกรยาจากธาต (Heat of formation) จงคานวณหาคาความรอนของการเกดปฏกรยาเคมสาหรบการเผาไหมของนอมลเพนเทนโดยสนนษฐานวาการเกดปฏกรยาเปนการเผาไหมอยางสมบรณ เกดผลตภณฑเปนแกสคารบอนไดออกไซดและนา ดงสมการ ตอไปน

)(6)(5)(8)( 222125 lOHgCOgOlHC +→+ วธทา ∑ Δ=Δ

i

ofii

or HH ˆˆ ν

∑ ∑ Δ−Δ=Δproduct treac

ofi

ofi

or HHH

tan

ˆˆˆ νν

ความรอนของการเกดธาต ณ สภาวะมาตรฐานมคาเทากบ 0

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

238

จากตาราง B.1 คาความรอนของการเกดปฏกรยาจากธาต (Heat of formation) มคาดงตอไปน

)(125 lHC -173.01 kJ/mol

2O 0.0 kJ/mol )(2 gCO -412.0 kJ/mol

)(2 lOH -285.84 kJ/mol

o

fO

o

lHfC

o

lOfH

o

gfCO

o

r HHHHH 212522 8165 )()()(

∧∧∧∧∧

Δ×−Δ×−Δ×+Δ×=Δ

molkJHo

r /53.36060)01.173()84.285(6)9.412(5 −=−−−×+−×=Δ∧

8.4 ความรอนของการเผาไหม (Heats of Combustion) คาความรอนของการเผาไหมของสสารใดๆ คอ คาความรอนของการเผาไหมของสสารและออกซเจน ใหผลตภณฑเฉพาะ เชน แกสคารบอนไดออกไซด และนา ในสภาวะทสารตงตนและผลตภณฑอย ณอณหภม 25oC และความดน 1 atm จากตาราง B.1 แสดง คาความรอนของการเผาไหมของสสารกบออกซเจน เกดผลตภณฑเฉพาะ ซงอย ณ ขอสนนษฐาน ดงตอไปน คารบอนในเชอพลงเผาไหมไดแกสคารบอนไดออกไซด และไฮโดรเจนเกดปฏกรยาเปนนาในสภาวะของเหลว หรอในกรณทสารตงตนประกอบดวยซลเฟอรและไนโตรเจน จะไดผลตภณฑ คอ แกสซลเฟอรไฮดรอกไซด และแกสไนโตรเจนตามลาดบ ตวอยางเชน คาความรอนของการเผาไหมของเอทานอลเหลวทสภาวะมาตรฐาน จากตาราง B.1 มคาเทากบ -1366.9 kJ/mol ซงเปนไปตามสมการตอไปน )(3)(2)(3)( 22252 lOHgCOgOlOHHC +⎯→⎯+

molkJatmCH or /9.1366)1,25( −=Δ

∧

คาความรอนของปฏกรยาทสภาวะมาตรฐานทเกยวของกบสสารทสามารถเผาไหมได และผลตภณฑของการเผาไหม สามารถคานวณจากคาความรอนของการเผาไหม ในตาราง B.1 และอกวธการหนงคอใชกฎของเฮสส เสนทางสมมตฐานของปฏกรยา ประกอบดวย (a) สารตงตนทสามารถเผาไหม กบ 2O ท

oC25 และ (b) 2CO และ OH 2 สมพนธกบปรมาณของออกซเจนทใชในการเกดปฏกรยา ขนตอน (b) เกยวของกบการผนกลบไดของปฏกรยาการเผาไหมของผลตภณฑ เนองจากทงสองขนตอนน เกยวของกบปฏกรยาการเผาไหม และการเปลยนแปลงเอนทาลป ซงมคาเทากบความรอนของการเกดปฏกรยา สามารถคานวณจากความรอนของการเผาไหม

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

239

( ) ( ) ( )∑∑ ∑ Δ−Δ=Δ−=Δ

producti

ocii

oc

i treacii

oci

or HHHH ˆˆˆˆ

tan

ννν

)(2)()(2)( 2224 gOHgCOgOgCH +→+ ถาสารตงตนหรอผลตภณฑ คอ ผลตภณฑจากการเผาไหม [ ]...,, 2222 NSOOHCO เทอมของ o

cHΔ ในสมการขางตน จะเทากบ ( ) ( )io

cproduct

iioc

treaci

or HHH ˆˆˆ

tan

Δ−Δ=Δ ∑∑ νν

( ) ( ) ( ) ( )[ ]OHocCO

ocO

ocCH

oc

or HHHHH

2224

ˆˆˆ2ˆˆ Δ+Δ−Δ+Δ=Δ

)00(024

+−×+Δ=Δ∧∧

CH

o

c

o

r HH

4CH

o

c

o

r HH∧∧

Δ=Δ

ตวอยางท 8.11 จงคานวณความรอนของการเกดปฏกรยาจากคาความรอนของการเผาไหม จงคานวณความรอนของการเกดปฏกรยา ณ สภาวะมาตรฐาน สาหรบปฏกรยาการดงไฮโดรเจนจาก อเทน ดงปฏกรยาตอไปน

)()()( 24262 gHgHCgHC +→ วธทา จากตาราง B.1

molkJH HC

o

c /9.155962

−=Δ∧

molkJH HC

o

c /0.141142

−=Δ∧

molkJH H

o

c /84.2852

−=Δ∧

∑∑∧∧∧

Δ−Δ=Δproduct

o

cii

o

citreac

i

o

r HvHvHtan

molkJHo

r /94.136)84.2850.1411()9.1559( =−−−−=Δ∧

วธคดตามกฏของเฮสส

)()()( 24262 gHgHCgHC +→

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

240

สามารถคดไดจากสมการการเผาไหมตอไปน

(1) )()()()( 22262 gOHgCOgOgHC +⎯→⎯+ molkJHo

c /9.1559−=Δ∧

(2) )()()()( 22242 gOHgCOgOgHC +⎯→⎯+ molkJHo

c /0.1411−=Δ∧

(3) )()()( 222 gOHgOgH ⎯→⎯+ molkJHo

c /84.285−=Δ∧

จาก (1) – (2) – (3) ไดสมการ )()()( 24262 gHgHCgHC +⎯→⎯

จากกฏของเฮสส จะไดวา o

c

o

c

o

c

o

r HHHH 321

∧∧∧∧

Δ−Δ−Δ=Δ ตวอยางท 8.12 การคานวณคาความรอนของการเกดปฏกรยาจากธาต (Heat of formation) จากความรอนของการเผาไหม (Heat of combustion) โดยใชการคานวณคาความรอนของการเกดปฏกรยาโดยความรอนจากการเผาไหม จากความรอนของการเกดเพนเทนจากธาตเปนไปตามสมการตอไปน ?ˆ:)()(6)(5 1252 =Δ→+ o

fHlHCgHsC วธทา สามารถคานวณความรอนของการเกดปฏกรยา จากความรอนของการเผาไหม (Heat of combustion) ได ดงน

o

ciproduct

i

o

citreac

i

o

r HvHvH∧∧∧

Δ−Δ=Δ ∑∑tan

จากตาราง B.1

)()()( 22 gCOgOsC ⎯→⎯+ molkJHo

scC /51.393)( −=Δ∧

)()()( 222 lOHgOgH ⎯→⎯+ molkJHo

lOcH /84.285)(2 −=Δ∧

)(6)(5)(8)( 222125 lOHgCOgOlHC +⎯→⎯+ molkJHo

lHcC /5.3509)(125 −=Δ∧

molkJHo

r /)5.35091()84.285(6)51.393(5 −×−−×+−×=Δ∧

molkJHo

r /09.173−=Δ∧

ซงการคานวณคาความรอนของการเกดปฏกรยาจากความรอนของการเกดปฏกรยาจากธาต (Heat of formation) สามารถคานวณไดตอไปน

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

241

∑∑∧∧∧

Δ−Δ=Δtreac

o

fi

o

fproduct

i

o

r HvHvHtan

)65(1 )()()( 2125

o

gfH

o

sfC

o

lHfC

o

r HHHH∧∧∧∧

Δ×−Δ×−Δ×=Δ

จากตาราง B.1 molkJHo

lHfC /0.173)(125 −=Δ∧

molkJHo

sfC /0)( =Δ∧

molkJHo

gfH /0)(2 =Δ∧

molkJHo

r /0.173)06()05()0.1731( −=×−×−−×=Δ∧

8.4 การทาสมดลพลงงานในระบบทเกดปฏกรยา 8.4.1 วธทาสมดลพลงงานโดยทวไป กระบวนการสามารถคานวณไดเชนเดยวกบการทาสมดลในระบบทไมเกดปฏกรยา โดยมขนตอนการคานวณดงตอไปน

(a) สรางแผนภาพของกระบวนการ (b) ทาสมดลมวล และสมดลระหวางเฟสโดยใชกฏของราอล เพอคานวณหาองคประกอบของ

สารในแผนภาพกระบวนการ (c) เลอกสภาวะอางองเพอใชในการคานวณหาคา เอนทาลปจาเพาะ หรอ พลงงานภายใน

จาเพาะของสสารแตละชนดในกระบวนการ (d) คานวณการเปลยนแปลงเอนทาลปทงหมด หรอการเปลยนแปลงพลงงานภายในทงหมด

และทนคาใสในสมการสมดลพลงงาน

ม 2 วธการทใชในการคานวณสมดลพลงงาน โดยใชสภาวะอางองสาหรบการคานวณหาคาเอนทาลป และคานวณคาเอนทาลปจาเพาะ ไดแก วธการท 1 โดยใชความรอนของการเกดปฏกรยา (Heat of reaction method) และ วธการท 2 โดยใชความรอนของการเกดปฏกรยาจากธาต (Heat of formation method) วธการท 1 การคานวณโดยใชความรอนของการเกดปฏกรยา (Heat of reaction method) วธการนเหมาะสาหรบกระบวนการทมปฏกรยาเดยว โดยสามารถคานวณหาคาความรอนของการเกดปฏกรยาได การแกปญหากระบวนการสามารถทาไดตอไปน

1. ทาสมดลมวลของกระบวนการตาง ๆ เพอลดจานวนตวแปร มากทสดเทาทจะทาได

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

242

2. เลอกสภาวะอางอง สาหรบคานวณเอนทาลปจาเพาะของสารตงตนและของผลตภณฑทอณหภม 25oC และความดน 1 atm สภาวะทความรอนของการเกดปฏกรยาสามารถทราบคาได และสาหรบสารทไมเกดปฏกรยา

3. สาหรบปฏกรยาเดยวในกระบวนการตอเนองใหคานวณคาขอบเขตของปฏกรยา โดยเลอกคานวณจากผลตภณฑหรอสารตงตน ททราบคาอตราการไหลเขาของสารตงตนหรออตราการไหลออกของผลตภณฑ

ตวอยางท 8.13 การทาสมดลมวลในเตาเผาโดยใชวธการท 1 (Heat of reaction method)

รปท 8.2 กระบวนการเผาไหมแกสเพนเทนในเตาเผา

molkJHlOHgOgOgHC or /2220ˆ)(4)(3)(5)( 22283 −=Δ+→+

เมอสารตงตนเขาสระบบ 100 mol/s และเกดปฏกรยาจนหมด และออกซเจนเขาสระบบจานวน 600 mol/s จงทาคานวณความรอนทตองถายเทเขา หรอ ออกจากเตาเผา วธทา

เมอคดเทยบกบ C3H8 smolsmol

v

nn

HC

inputHCoutputHC

/1001

)/(1000

83

8383

=−

=−

=

••

ζ

เมอคดเทยบกบ O2

smolsmol

v

nn

HC

inputOoutputO

/1005

)/(600100

83

22

=−

=−

=

••

ζ

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

243

พบวาคาขอบเขตของการเกดปฏกรยาสาหรบปฏกรยาหนงๆ จะคงท ไมขนกบชนดของผลตภณฑหรอสารตงตน ทเลอกมาเปนสภาวะอางอง

สรางตารางเอนทาลปเขาและเอนทาลปออก ถาองคประกอบใด ณ สภาวะเดยวกบสภาวะอางอง พบวาคาเอนทาลปมคาเทากบ 0 หรอ 0ˆ =iH สภาวะอางอง )(),(),(),(),( 222283 lOHgCOgNgOgHC ท oC25 และ atm1 ตารางท 8.1 เอนทาลปของสารปอนเขาและออกจากระบบ เมอคดเปรยบเทยบทสภาวะอางอง

สารปอนเขา-สารปอนออก

)/( smolnin

•

)/(ˆ molkJHin )/( smolnout

•

)/(ˆ molkJH out

83HC 100 0 )25( Co 0 -

2O 600 )300(ˆ2 CH o 100 )1000(ˆ

4 CH o

2N 2256 )300(ˆ3 CH o 2256 )1000(ˆ

5 CH o

2CO 0 - 300 )1000(ˆ6 CH o

OH 2 0 - 400 )1000(ˆ7 CH o

จากตารางท B.8 ออกซเจน ทอณหม 300 oC มคาเอนทาลปจาเพาะ เทากบ molkJH /47.82 =∧

จากตารางท B.8 ไนโตรเจน ทอณหม 300 oC มคาเอนทาลปจาเพาะ เทากบ molkJH /12.83 =∧

จากตารางท B.8 ออกซเจน ทอณหม 1,000 oC มคาเอนทาลปจาเพาะ เทากบ molkJH /47.324 =∧

จากตารางท B.8 ไนโตรเจน ทอณหม 1,000 oC มคาเอนทาลปจาเพาะ เทากบ molkJH /56.305 =∧

จากตารางท B.8 คารบอนไดออกไซด ทอณหม 1,000 oC มคาเอนทาลปจาเพาะ เทากบ

molkJH /60.486 =∧

จากตารางท B.8 นา ทอณหม 1,000 oC มคาเอนทาลปจาเพาะ เทากบ molkJH /69.377 =∧

คานวณ o

HΔ สาหรบเครองปฏกรณ ใชสมการดงตอไปน ซงเปนสมการของการคานวณคาการเปลยนแปลงเอนทาลปของกระบวนการทงหมด

∑ ∑−+Δ=Δ ininoutoutor HnHnHH ˆˆˆξ

o

skJmolkJs

molH or /1022.2)/2220(100ˆ 5×−=−×=Δ

o

ξ

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

244

skJ

HHHHHn outout

/10016.10010068.1510258.1210943.6810247.367.3740086.4030056.30225647.32100

ˆ400ˆ300ˆ2256ˆ100ˆ

3

3333

7654

×=×+×+×+×=

×+×+×+×=×+×+×+×=∑

•

skJ

Hn inin

/1039.2310319.1810082.5

12.8225647.86000100ˆ

3

33

×=×+×=

×+×+×=∑•

skJH /10395.2310016.10010222 333 ×−×+×−=Δo

skJH /10394.145 3×−=Δo

skJH /1045394.1 5×−=Δo

แทนคา o

HΔ ในสมการ

skJQ

HQ

EEHWQ pks

/1045394.1 5×−=

Δ=

Δ+Δ+Δ=−

o

oo

ooooo

วธการท 2 การคานวณโดยใชความรอนของการเกดปฏกรยาจากธาต (Heat of formation method) สาหรบวธการนใชสาหรบกระบวนการทประกอบดวยหลายปฏกรยา หรอปฏกรยาเดยวทไมทราบคาความรอนของการเกดปฏกรยา การแกปญหากระบวนการสามารถทาไดตอไปน

1) คานวณสมดลมวลทงหมดเทาททาได เพอลดจานวนตวแปร 2) เลอกสภาวะอางองเพอการคานวณเอนทาลป เลอกแบบการคานวณตามชนดของธาต

(Elemental species) ทประกอบดวยสารตงตนและผลตภณฑ ในสภาวะของธาตท o

C25 และ [ ]2,22 ),(),(1 NOgHsCatm และสสารทไมเกดปฏกรยาทอณหภมของกระบวนการ ตวอยาง

สภาวะอางอง คอ )(),(),( 22 gOgHsC ท o

C25 และ 2N ท o

C25 ซงมความสมพนธกบตารางขอมลท B.8

3) สรางตารางเอนทาลปโดยคานวณทสภาวะอางองสาหรบธาตชนดตางๆ ทอณหภม 25oCและความดน 1 atm สาหรบ )(),(),(),( 222 gNgOgHsC

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

245

ตารางท 8.2 เอนทาลปของสารปอนเขาและออกจากระบบ เมอคดเปรยบเทยบทสภาวะอางอง สารปอนเขา-สารปอน

ออก )/( smolnin

•

)/(ˆ molkJHin )/( smolnout

•

)/(ˆ molkJHout

83HC 100 0 )25( Co 0 -

2O 600 )300(ˆ2 CH o 100 )1000(ˆ

4 CH o

2N 2256 )300(ˆ3 CH o 2256 )1000(ˆ

5 CH o

2CO 0 - 300 )1000(ˆ6 CH o

OH 2 0 - 400 )1000(ˆ7 CH o

4) คานวณคาเอนทาลปของแตละสาร สาหรบสารตงตนหรอผลตภณฑ เรมจากธาตแตละชนด

ทอณหภม Co25 และ atm1 และสราง 1 โมล ของในกระบวนการท o

C25 และ atm1 ( HΔ = o

fHΔ จากตาราง B.1) หลงจากนนคานวณ HΔ ทสภาวะของกระบวนการโดยใชคาความจความรอนจาเพาะของแตละสสาร จากตาราง B.2 จากตาราง B.8 และ B.9 และความรอนแฝงของการเปลยนสถานะจากตาราง B.1 คาเอนทาลปจาเพาะ ในกระแสเขาและกระแสออกจากระบบ คอ ผลรวมของการเปลยนแปลงเอนทาลป สาหรบแตละขนตอนในกระบวนการ

ตวอยางท 8.14 การคานวณโดยชวธการท 2 (Heat of formation method) โดยใชขอมลจากตวอยางท 8.13

รปท 8.3 กระบวนการเผาไหมแกสเพนเทนในเตาเผาสาหรบตวอยางท 8.14

เมอสารตงตนเขาสระบบ 100 mol/s และเกดปฏกรยาจนหมด และออกซเจนเขาสระบบจานวน 600 mol/s จงทาคานวณความรอนทตองถายเทเขา หรอ ออกจากเตาเผา

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

246

วธทา

เลอกสภาวะอางอง )(),(),(),( 222 gNgOgHsC at o

C25 และ atm1 ตารางท 8.3 เอนทาลปของสารปอนเขาและออกจากระบบ เมอคดเปรยบเทยบทสภาวะอางอง

สารปอนเขา-สารปอนออก

)/( smolnin

•

)/(ˆ molkJHin )/( smolnout

•

)/(ˆ molkJHout

83HC 100 )25(1 CH o∧

0 -

2O 600 )300(ˆ2 CH o 100 )1000(ˆ

4 CH o

2N 2256 )300(ˆ3 CH o 2256 )1000(ˆ

5 CH o

2CO 0 - 300 )1000(ˆ6 CH o

OH 2 0 - 400 )1000(ˆ7 CH o

โพรเพนทอณหภม 25oC และความดน 1 atm สามารถเปดไดจากตาราง B.1 ดงตอไปน )()(4)(3 832 gHCgHsC ⎯→⎯+ ท Co25 และ atm1 molkJHH

gHCof /8.103ˆˆ

)(183

−=Δ=

เอนทาลปของออกซเจนเขาทอณหภมจาก 300oC จาก Heat of formation

∫+Δ=∧∧ 300

25

)(222 dTCHH PO

o

gfO

เอนทาลปของออกซเจนออกทอณหภมจาก 1,000oC จาก Heat of formation

∫+Δ=∧∧ 000,1

25

)(422 dTCHH PO

o

gfO

เอนทาลปของไนโตรเจนเขาทอณหภมจาก 300oC จาก Heat of formation

∫+Δ=∧∧ 300

25

)(522 dTCHH PN

o

gfN

เอนทาลปของไนโตรเจนออกทอณหภมจาก 1,000oC จาก Heat of formation

∫+Δ=∧∧ 000,1

25

)(622 dTCHH PN

o

gfN

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

247

เอนทาลปของคารบอนไดออกไซดออกทอณหภมจาก 1,000oC จาก Heat of formation

∫+Δ=∧∧ 000,1

25

)(622 dTCHH PCO

o

gfCO

เอนทาลปของนาออกทอณหภมจาก 1,000oC จาก Heat of formation

∫+Δ=∧∧ 000,1

25

)(722 dTCHH OPH

o

gOfH

ตารางท 8.4 เอนทาลปของสารปอนเขาและออกจากระบบ คาเอนทาลปจาเพาะทไดจากการคานวณ

สารปอนเขา-สารปอนออก )/( smolnin

•

)/(ˆ molkJHin )/( smolnout

•

)/(ˆ molkJHout

83HC 100 -103.8 0 -

2O 600 8.47 100 32.47

2N 2256 8.12 2256 30.56

2CO 0 - 300 -344.9

OH 2 0 - 400 -204.1 ดงนนสามารถคานวณหาการเปลยนแปลงเอนทาลปของสารตงตนและผลตภณพดงตอไปน

∑∑∧•∧••

−=Δin

ininout

outout HnHnH

skJH /1026.1 5×−=Δ•

แทนคา •

ΔH ในสมกากรสมดลพลงงาน

pks EEHWQooooo

Δ+Δ+Δ=−

oo

HQ Δ=

skJQ /1026.1 5×−=•

โดยทคาความจความรอนจาเพาะของสสารแตละชนดมความสมพนธกบอณหภม ตามสมการดงตอไปน 32 TdTcTbaCP ×+×+×+= ซงคา a, b, c และ d อานคาไดจากตาราง B.1

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

248

รปท 8.4 แผนภาพเสนทางการเปลยนแปลงเอนทาลปของสารตงตนและผลตภณฑ คานวณโดยวธการ

ท 1 และวธการท 2

ปรมาณสสารทคานวณโดยวธการใชความรอนของการเกดปฏกรยา เมอเขาสระบบคดทสภาวะอางอง คอ

25 oC และความดน 1 atm ∑∧••

−=Δ inin HnH หลงจากนนเกดปฏกรยาทอณหภม 25 oC และความ

ดน 1 atm ซงจะมการเปลยนแปลงความรอนจากการเกดปฏกรยา มคาเทากบ ∧••

Δ=Δ orHH ξ หรอ ผล

ความการเปลยนแปลงความรอนจากหลายปฏกรยา ∧••

Δ=Δ ∑ orHH ξ และผลตภณฑออกจากระบบท

อณหภมขาออก โดยคดเปรยบเทยบกบสภาวะอางอง ∑∧••

=Δ outout HnH ดงรปท 8.4 และผลรวมการเปลยนแปลงเอนทาลปทงหมด คอ คาการเปลยนแปลงเอนทาลปทงหมดของระบบ ตามสมการ

ดงตอไปน ∑ ∑∧•∧•∧••

−+Δ=Δ ininoutoutor HnHnHH ξ สาหรบการคานวณโดยวธการใชความรอน

ของการเกดปฏกรยาจากธาต (Heat of formation method) การคดเอนทาลปของสารตงตนเปรยบเทยบ

ทอณหภม 25 oC หรอสภาวะอางองโดยทสภาวะนสารตงตนถกคกในรปของธาต ∑∧••

−=Δ inin HnH

หลงจากนนจะคดเปนสารผลตภณฑทสภาวะออกจากกระบวนการ ∑∧••

=Δ outout HnH การเปลยนแปลงเอนทาลปของทง 2 ขนตอน สามารถคานวณไดดงสมการตอไปน

∑ ∑∧•∧••

−=Δ ininoutout HnHnH

บทท 8 สมดลในกระบวนการทมปฏกรยา

249

แบบฝกหด 1. นอรมลเฮปเทนเกดปฏกรยา dehydrocyclicize เพอผลตโทลอน ในระบบ continuous vapor phase reaction

)(4)()( 2356167 gHgCHHCgHC +→ เฮปเทนบรสทธท 400 องศาเซลเซยส ถกปอนเขาเครองปฏกรณ เครองปฏกรณแบบอณหภมคงทท 400 องศาเซลเซยส และปฏกรยาเกดแบบสมบรณ

1) กาหนดให Basis 1 mol ของเฮปเทน ปอนเขาเครองปฏกรณจงวาดแผนภาพและเขยนรายละเอยด

2) กาหนดใหใช Element species [ ])().( 2 gHgC ท o

C25 เปนหลกอางอง จงสรางตาราง inlet – outlet enthalpy

3) คานวณพลงงานความรอนทตองถายเทเขาหรอออกจากเครองปฏกรณในหนวย (kJ)

4) จงคานวณ rHΔ ของปฏกรยาขางตนท 400o

C และ 1 atm

Substance Boiling Standard heat of ]/[2 CmolkjcTbTaC po++=

formation (kj/mol) 310×a 510×b 910×c 167HC 98.43 -187.8

)(ˆ gH ofΔ

121.3 56.53 -37.72

356 CHHC 110.62 50 )(ˆ gH o

fΔ 94.18 38.00 -

2H -252.76 - 28.84 0.00765 0.3288

2. จงคานวณหาคาความรอนของการเกดปฏกรยา โดยใชกฎของเฮสส ?ˆ;)(6)(5)(8)( 222125 =Δ+→+ o

rHlOHgCOgOlHC เมอทราบคาความรอนของการเกดปฏกรยาจากธาต

)()(6)(5.1 1252 lHCgHsC ⎯→⎯+ molkJHHo

lHfC

o

r /01.173)(1 125 −=Δ=Δ∧∧

)()()(.2 22 gCOgOsC ⎯→⎯+ molkJHHo

gfCO

o

r /9.412)(2 2 −=Δ=Δ∧∧

)()(21)(.3 22 gOHgOgH ⎯→⎯+ molkJHH

o

lOfH

o

r /84.285)(3 2 −=Δ=Δ∧∧