นทร 2555 - Silpakorn Universityขอขอบคุณภาคว ิชาเคม...
Transcript of นทร 2555 - Silpakorn Universityขอขอบคุณภาคว ิชาเคม...
การสงเคราะหสารทมความวองไวทางแสงสาหรบประยกตใชในการตรวจวดไอออนและไดโอดเปลงแสงชนดอนทรย
โดย
นายกฤช เศรษฐการ
วทยานพนธนเปนสวนหนงของการศกษาตามหลกสตรปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต
สาขาวชาเคมอนทรย
ภาควชาเคม
บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร
ปการศกษา 2555
ลขสทธของบณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร
สำนกหอ
สมดกลาง
การสงเคราะหสารทมความวองไวทางแสงสาหรบประยกตใชในการตรวจวดไอออนและไดโอดเปลงแสงชนดอนทรย
โดย
นายกฤช เศรษฐการ
วทยานพนธนเปนสวนหนงของการศกษาตามหลกสตรปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต
สาขาวชาเคมอนทรย
ภาควชาเคม
บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร
ปการศกษา 2555
ลขสทธของบณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร
สำนกหอ
สมดกลาง
SYNTHESIS OF PHOTOACTIVE COMPOUNDS FOR ION-SENSING AND
ORGANIC LIGHT EMITTING DIODES APPLICATIONS
By
Mr. Krit Setthakarn
A Thesis Submitted in Partial Fulfillment of the Requirements for the Degree
Master of Science Program in Organic Chemistry
Department of Chemistry
Graduate School, Silpakorn University
Academic Year 2012
Copyright of Graduate School, Silpakorn University
สำนกหอ
สมดกลาง
บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร อนมตใหวทยานพนธเรอง “การสงเคราะหสารทมความวองไวทางแสงสาหรบประยกตใชในการตรวจวดไอออนและไดโอดเปลงแสงชนดอนทรย” เสนอโดย นายกฤช เศรษฐการ เปนสวนหนงของการศกษาตามหลกสตรปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาวชาเคมอนทรย
……........................................................... (ผชวยศาสตราจารย ดร.ปานใจ ธารทศนวงศ)
คณบดบณฑตวทยาลย วนท..........เดอน.................... พ.ศ........... อาจารยทปรกษาวทยานพนธ ผชวยศาสตราจารย ดร.นนทนตย วานชาชวะ คณะกรรมการตรวจสอบวทยานพนธ .................................................... ประธานกรรมการ (อาจารย ดร.โอภา บางเจรญพรพงค) ............/......................../.............. .................................................... กรรมการ (ผชวยศาสตราจารย ดร.พชณตา ธรรมยงคกจ) ............/......................../.............. .................................................... กรรมการ (ผชวยศาสตราจารย ดร.นนทนตย วานชาชวะ) ............/......................../..............
สำนกหอ
สมดกลาง
ง
53302201 : สาขาวชาเคมอนทรย คาสาคญ : เซนเซอรปรอท/ ฟลออเรสเซนตเซนเซอร/ ไอโอโนฟอร/ ฟลออโรฟอร/
ฟลออโรไอโอโนฟอร/ ไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย กฤช เศรษฐการ : การสงเคราะหสารทมความวองไวทางแสงสาหรบประยกตใชในการตรวจวดไอออนและไดโอดเปลงแสงชนดอนทรย. อาจารยทปรกษาวทยานพนธ : ผศ. ดร.นนทนตย วานชาชวะ. 123 หนา.
งานวจยนเสนอการประยกตใชสารเรองแสงฟลออเรสเซนต 4 ชนด โดยสารเรองแสงฟลออเรสเซนต I และ II ถกสงเคราะหเพอใชเปนเซนเซอรสาหรบการตรวจจบ Hg2+ และสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และ IV ถกใชในการพฒนาไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย เซนเซอร I
และ II ถกสงเคราะหมาจาก 2-(3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl)ethanamine ทเชอมตอกบ Rhodamine B hydrochloride และ N-(pyren-l-yl)acetamide ตามลาดบ และศกษาพฤตกรรมการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอรทง 2 ชนดตอการดกจบ Hg2+ เทยบกบไอออนของโลหะทรานซชน อลคาไลน และอลคาไลนเอรทชนดตางๆ จากผลการทดลองพบวา เซนเซอร I มความจาเพาะเจาะจงตอ Hg2+ สงในสารละลายอนทรย โดยความเขมของสญญาณฟลออเรสเซนตกอนและหลงเตม Hg2+ ของเซนเซอร I มลกษณะคลายการ “ปด-เปด” สวตซ สาหรบเซนเซอร II แสดงความจาเพาะเจาะจงตอ Hg2+ และ Cu2+ ในสารละลายผสมระหวางตวทาละลายอนทรยและนา โดยการเปลยนแปลงสญญาณฟลออเรสเซนตมลกษณะการ “เปด-ปด” สวตซ ทงนเซนเซอร I มคาความสามารถตาสดของการตรวจวด Hg2+ (detection limit) เทากบ 15 ppb และเซนเซอร II มคาความสามารถตาสดของการตรวจวด Hg2+ และ Cu2+ เทากบ 3.3 ppb และ 1.5 ppb ตามลาดบ
นอกจากนไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และ IV ซงเปนอนพนธของ Carbazole แสดงสญญาณอเลกโทรลมเนสเซนตในชวงของแสงสเขยวและสฟา ตามลาดบ โดยอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนตทงสองถกศกษาคณลกษณะและประสทธภาพของการเปลงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตพบวา ไดโอดเปลงแสงทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และ IV มคา external quantum efficiency เทากบ 1.54% และ 0.68% ตามลาดบ
ภาควชาเคม บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร
ลายมอชอนกศกษา........................................ ปการศกษา 2555
ลายมอชออาจารยทปรกษาวทยานพนธ ........................................
สำนกหอ
สมดกลาง
จ
53302201 : MAJOR : ORGANIC CHEMISTRY
KEY WORD : MERCURY SENSOR/ FLUORESCENCE SENSOR/ IONOPHORE/
FLUOROPHORE/ FLUOROIONOPHORE/ ORGANIC LIGHT
EMITTING DIODES
KRIT SETTHAKARN : SYNTHESIS OF PHOTOACTIVE COMPOUNDS FOR
ION-SENSING AND ORGANIC LIGHT EMITTING DIODES APPLICATIONS. THESIS
ADVISOR : ASST. PROF. NANTANIT WANICHACHEVA, Ph.D. 123 pp.
Novel four fluorescence macromolecules were developed for metal ions sensors and
organic light emitting diodes. Compounds I and II were synthesized as fluorescent sensors for
selective optical Hg2+ detection by using 2-(3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl)ethanamine
acyclic ionophore. The sensing behaviors of two fluoroionophores were investigated by
fluorescence spectroscopy towards various transition metal, alkali, and alkali earth ions. Sensor I
exhibited a selective OFF-ON type via the change in spirolactam structure toward Hg2+ in organic
solvent and II exhibited an ON-OFF type via the extinction of the excimer band of pyrene
fluorophores sensing toward Hg2+ and Cu2+ in aqueous organic solution. The detection limit of
sensor I was examined to be 15 ppb for Hg2+ and the detection limit of sensor II was examined to
be 3.3 ppb for Hg2+ and 1.5 ppb for Cu2+, respectively. The organic light emitting diodes based on
compounds III and IV were fabricated and showed green and blue emission, respectively. The
devices were characterized and investigated for their electroluminescence emitting efficiencies.
The external efficiencies of devices based on compounds III and IV were found to be 1.54% and
0.68%, respectively.
Department of Chemistry Graduate School, Silpakorn University
Student's signature........................................ Academic Year 2012
Thesis Advisor's signature........................................
สำนกหอ
สมดกลาง
ฉ
กตตกรรมประกาศ
ขอขอบคณผชวยศาสตราจารย ดร. นนทนตย วานชาชวะ อาจารยทปรกษาวทยานพนธ เปนอยางสง สาหรบความกรณาทมอบให ทงการใหคาปรกษา คาแนะนา ความรและความชวยเหลออนเปนประโยชนอยางยงตอการทาวทยานพนธซงทาใหงานวจยนมความสมบรณมากยงขนและการวางแผนการเรยนในอนาคต ตลอดจนกาลงใจและประสบการณดๆ ทมอบใหขาพเจาตลอดมา
ขอขอบคณอาจารย ดร. โอภา บางเจรญพรพงค ประธานกรรมการในการสอบวทยานพนธ และผชวยศาสตราจารย ดร. พชณตา ธรรมยงคกจ อาจารยกรรมการสอบวทยานพนธ ทใหคาปรกษาและคาแนะนาตางๆ อนเปนประโยชนตอวทยานพนธน
ขอขอบคณอาจารยฉนทนา วยนพธพงษ อาจารยผซงใหคาปรกษาและคาแนะนาในดานตางๆ รวมถงคาสงสอนอนเปนประโยชนตอการเรยนและการดาเนนชวต
ขอขอบคณอาจารย ดร. กญจนรตน สขรตน อาจารยผซงใหคาปรกษาและความชวยเหลอในการศกษา molecular modeling
ขอขอบคณ Professor Dr. Hideyuki Murata และ Dr. Toshinori Matsushima ผซงใหคาปรกษา คาแนะนา ความรและความชวยเหลออนเปนประโยชนอยางยงตอการทาวจย ณ ประเทศญป น
ขอขอบคณตาคณยาย คณปคณยา คณพอคณแมและพชาย ทเปนกาลงใจ เปนแรงผลกดนและใหความรกความอบอน ความชวยเหลอตลอดจนคาปรกษาทด ในดานตางๆ มากมายมาโดยตลอด
ขอขอบคณภาควชาเคม คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยศลปากร สถาบนการศกษาทมอบความรใหกบขาพเจา
ขอขอบคณอาจารยภาควชาเคมทกทาน ทกรณาประสทธประสาทความรตางๆ ทงความรในดานวชาการและดานการดาเนนชวต
ขอขอบคณพ นอง และเพอนในกลมทางานทกคน สาหรบคาปรกษา ความชวยเหลอ ความหวงใยและไมตรจตอนดทมอบใหแกกนมาโดยตลอด
สดทายขอขอบคณเจาหนาทภาควชาเคมทกทาน ทชวยอานวยความสะดวกในการดาเนนงานเอกสาร อกทงขอขอบคณเจาหนาทหองปฏบตการเคมทกทาน ทใหความชวยเหลอดานอปกรณและสารเคมทใชในการทาวทยานพนธ ดวยความเออเฟอตลอดมา
ประโยชนอนใดทเกดจากการทาวทยานพนธน ยอมเปนผลมาจากความกรณาของทกทานดงกลาว ขาพเจารสกซาบซงและระลกถงความกรณาเปนอยางยง จงใครขอขอบคณมา ณ โอกาสน
สำนกหอ
สมดกลาง
ช
สารบญ
หนา บทคดยอภาษาไทย.................................................................................................................... ง บทคดยอภาษาองกฤษ............................................................................................................... จ
กตตกรรมประกาศ.................................................................................................................... ฉ
สารบญตาราง............................................................................................................................ ซ สารบญภาพ............................................................................................................................... ฌ รายชออกษรยอ......................................................................................................................... ฒ บทท
1 บทนา………………………………………………………….…………………….. 1
2 ทบทวนวรรณกรรม….……………………………………………………………… 11
3 อปกรณและสารเคม…………………………………………………………………. 21
4 วธการทดลอง.............................................................................................................. 24
5 ผลการดาเนนงานวจย.................................................................................................. 42
6 สรปผลการทดลอง....................................................................................................... 98
รายการอางอง………………………………………………………………………………… 100
ภาคผนวก…………………………………………………………………………………….. 109
ประวตผวจย……………………….…………………………………………………………. 122
สำนกหอ
สมดกลาง
ซ
สารบญตาราง ตารางท หนา
1 ปรมาณปรอทสงสดทสามารถปนเปอนในแหลงธรรมชาตตามมาตรฐานการควบคมมลพษของสถาบนนานาชาต………………………….......................................... 2
2 คาพารามเตอรตางๆ สาหรบการทดสอบความไวของเซนเซอรทง 2 ชนด................... 30
3 การหาอตราสวนการเกดสารเชงซอนของเซนเซอร II..………................................... 33
4 คาพารามเตอรตางๆ สาหรบวดการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร I ในการ
ศกษาคาประสทธภาพเชงควอนตมทางฟลออเรสเซนต……………….…...…… 35
5 คา HOMO และ LUMO ของสารประกอบชนดตางๆ……………....……................... 39
6 ขอมลคาความเขมขนของปรอท (II) เปอรคลอเรตทเตมในสารละลาย (μM), คา log
ของความเขมขนของปรอท (II) เปอรคลอเรตทเตมลงในสารละลาย และคาเชงสมพทธของเซนเซอร I………………..…………...……………………………. 56
7 ขอมลคาความเขมขนของปรอท (II) อะซเตตทเตมในสารละลาย (μM), คา log ของความเขมขนของปรอท (II) อะซเตตทเตมลงในสารละลาย และคาเชงสมพทธของเซนเซอร II……………………………….………………………………… 65
8 ขอมลคาความเขมขนของทองแดง (II) อะซเตตทเตมในสารละลาย (μM), คา log
ของความเขมขนของทองแดง (II) อะซเตตทเตมลงในสาระละลาย และคาเชงสมพทธของเซนเซอร II……………………………...…..……………………... 67
9 สรปผลการทดลองการทดสอบฟลออเรสเซนตเซนเซอร I และ II…....…….............. 98
10 สรปผลการทดลองของการศกษาสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และ IV ในการพฒนาไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย................................................................ 99
สำนกหอ
สมดกลาง
ฌ
สารบญภาพ
ภาพท หนา
1 การเกดสารประกอบเชงซอนระหวางไอโอโนฟอรและไอออน…………………... 5
2 ลกษณะการคายแสงฟลออเรสเซนต กอนไอโอโนฟอรตรวจจบไอออนโลหะ (ซาย) และภายหลงตรวจจบไอออนโลหะ (ขวา)…………................................ 6
3 กระบวนการปด (OFF state) และเปดวง spirolactam (ON state)…………….……. 6
4 ลกษณะการคายแสงฟลออเรสเซนต กอนไอโอโนฟอรตรวจจบไอออนโลหะ(ซาย) และภายหลงตรวจจบไอออนโลหะ (ขวา)…………........................................... 7
5 กระบวนการเปด (ON state) และปด (OFF state)...................................................... 8
6 หลกการทางานของไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย............................................... 8
7 โครงสรางสารเรองแสงฟลออเรสเซนตสาหรบงานวทยานพนธน............................ 9
8 เซนเซอร 1................................................................................................................. 11 9 เซนเซอร 2................................................................................................................. 12
10 เซนเซอร 3................................................................................................................. 12
11 เซนเซอร 4................................................................................................................. 13
12 เซนเซอร 5................................................................................................................. 13
13 เซนเซอร 6................................................................................................................. 14
14 เซนเซอร 7................................................................................................................. 14
15 เซนเซอร 8................................................................................................................. 15
16 เซนเซอร 9................................................................................................................. 15
17 เซนเซอร 10............................................................................................................... 15
18 เซนเซอร 11 และ 12.................................................................................................. 16
19 เซนเซอร 13............................................................................................................... 17
20 เซนเซอร 14............................................................................................................... 17
21 เซนเซอร 15............................................................................................................... 18
22 เซนเซอร 16............................................................................................................... 18
23 เซนเซอร 17 (ซาย) และ 18 (ขวา).............................................................................. 19
สำนกหอ
สมดกลาง
ญ
ภาพท หนา 24 สารเรองแสงฟลออเรสเซนต 19................................................................................ 19
25 โครงสรางปรอทเซนเซอรชนดใหม 2 ชนด............................................................... 24
26 สมการป ฏ ก ร ยาก ารส ง เค ราะ ห 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]
ethanamine (I-3)................................................................................................ 25
27 สมการปฏกรยาการสงเคราะหเซนเซอร I ……………………………………….… 26
28 สมการปฏกรยาการสงเคราะหเซนเซอร II...………………………………………. 27
29 โครงสรางของสารเรองแสงฟลออเรสเซนตชนดใหม 2 ชนด……………………... 36
30 โครงสรางของไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย…..………………………………. 38
31 โครงสรางทางเคมของ 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine (I-
3)……………………………………………………………………....…...…. 42
32 1H NMR สเปกตรมของ 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl] ethanemine
(I-3)………………………………...…………..…………………………..…. 43
33 13C NMR สเปกตรมของ 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl] ethanamine
(I-3)….……………………….……………………………………………..… 43
34 HR-ESI MS สเปกตรมของ 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]
ethanemine (I-3)………………………………..…………………………..…. 44
35 โครงสรางทางเคมของเซนเซอร I …………...………………….…………………. 44
36 1H NMR สเปกตรมของเซนเซอร I………..…………………..…………………… 45
37 13C NMR สเปกตรมของเซนเซอร I…………...…………………………………… 46
38 13C DEPT135 NMR สเปกตรมของเซนเซอร I ……………………………………. 46
39 HR-ESI MS สเปกตรมของเซนเซอร I ………….....……………………...………. 47
40 โครงสรางทางเคมของสารประกอบ II-3 …….………………………...…………. 48
41 1H NMR สเปกตรมของสารประกอบ II-3….....…….………................……........... 48
42 13C NMR สเปกตรมของสารประกอบ II-3……...……..………..…………............. 49
43 13C DEPT135 NMR สเปกตรมของสารประกอบ II-3…....……….…….…………. 49
44 HR-ESI MS สเปกตรมของสารประกอบ II-3……………….....…………..……... 50
สำนกหอ
สมดกลาง
ฎ
ภาพท หนา
45 โครงสรางทางเคมของเซนเซอร II…………..…………….....……………………. 51
46 1H NMR สเปกตรมของเซนเซอร II …………..…...……….……………………... 52
47 13C NMR สเปกตรมของเซนเซอร II ………..……………….……………………. 52
48 13C DEPT135 NMR สเปกตรมของเซนเซอร II ………..…….....………………… 53
49 HR-ESI MS สเปกตรมของเซนเซอร II ………………..……….…………………. 53
50 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 550 nm และ em = 575 nm) ของเซนเซอร I
(1.6 μM) ในสารละลาย CH2Cl2 กอนและหลงเตมปรอท (II) เปอรคลอเรตทความเขมขนตางๆ a: 0 μM, b: 0.5 μM, c: 0.8 μM, d: 0.9 μM, e: 1.1 μM, f: 1.2
μM, g: 1.3 μM.…………………….………………….……………..………... 55
51 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคา log ของความเขมขนของปรอท (II) เปอรคลอเรตทเตมลงในสารละลาย กบคาเชงสมพทธของเซนเซอร I……....................... 56
52 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 550 nm และ em = 575 nm) ของเซนเซอร I
(1.6 μM) ในสารละลาย CH2Cl2 ในภาวะทมไอออนโลหะของเกลอเปอรคลอเรตชนดตางๆ ในปรมาณทตางกน……………...……………..………............. 57
53 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 550 nm และ em = 575 nm) ของเซนเซอร I
(1.6 μM) ในสารละลาย CH2Cl2 ในภาวะทมความเขมขนของไอออนรบกวนตางๆ เจอปนในสารละลายเทากบความเขมขนของ Hg2+ (1 equiv. ของความเขมขนของ Hg2+)…………………..………………………………………….. 59
54 การดดกลนแสง UV-Vis ของเซนเซอร I (1.6 μM) ในสารละลาย CH2Cl2 กอนและหลงเตมปรอท (II) เปอรคลอเรตทความเขมขนตางๆ a: 0 μM, b: 0.67 μM, c:
1.33 μM, d: 1.99 μM, e: 2.66 μM, f: 3.32 μM …...……………………..….… 60
55 การเปลยนแปลงสของเซนเซอร I ในสารละลาย CH2Cl2 กอนและหลงเตมปรอท
(II) เปอรคลอเรตและไอออนรบกวนอนๆ…….………………………………. 61
56 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm) ของเซนเซอร II ในตวทาละลายชนดตางๆ…………………………...…………………………………………….... 61
สำนกหอ
สมดกลาง
ฏ
ภาพท หนา
57 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II
(0.14 μM) ในสารละลายผสมของ acetonitrile และนา อตราสวนตางๆ ในภาวะกอนและหลงเตมปรอท (II) อะซเตตและทองแดง (II) อะซเตต…………. 63
58 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II
(0.46 μM) ในสารละลาย acetonitrile และนา (80:20 v/v) กอนและหลงเตมปรอท (II) อะซเตต ความเขมขนตางๆ a: 0 μM, b: 0.03 μM, c: 0.07 μM, d:
0.10 μM, e: 0.17 μM, f: 0.30 μM, g: 0.37 μM………………………….......... 64
59 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคา log ของความเขมขนของปรอท (II) อะซเตตทเตมลงในสารละลาย กบคาเชงสมพทธของเซนเซอร II ………………..……... 65
60 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II
(0.46 μM) ในสารละลาย acetonitrile และนา (80:20 v/v) กอนและหลงเตมทองแดง (II) อะซเตต ความเขมขนตางๆ a: 0 μM, b: 0.02 μM, c: 0.03 μM, d:
0.07 μM, e: 0.10 μM, f: 0.17 μM, g: 0.23 μM……………....………………... 66
61 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคา log ของความเขมขนของทองแดง (II) อะซเตต ทเตมลงในสารละลาย กบคาเชงสมพทธของเซนเซอร II...……..……...... 67
62 Job’s plot ของเซนเซอร II a) Hg2+ b) Cu2+………………………............................ 68
63 ลกษณะการตรวจจบไอออนของเซนเซอร II a) Hg2+ b) Cu2+................................... 69
64 กลไกการลดลงของการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II เมอมการตรวจจบ
Hg2+ หรอ Cu2+………………………................................................................ 69
65
การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II
(0.46 μM) ในสารละลาย acetonitrile และนา (80:20 v/v) ในภาวะทมไอออนโลหะของเกลออะซเตตชนดตางๆ ในปรมาณทตางกน...................................... 70
66 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II
(0.46 μM) ในสารละลาย acetonitrile และนา (80:20 v/v) ในภาวะทมความเขมขนของไอออนรบกวนตางๆ เจอปนในสารละลายเทากบความเขมขนของ Hg2+ (1 equiv. ของความเขมขนของ Hg2+)……………………………..….......
71
สำนกหอ
สมดกลาง
ฐ
ภาพท หนา 67 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II
(0.46 μM) ในสารละลาย acetonitrile และนา (80:20 v/v) ในภาวะทมความเขมขนไอออนรบกวนตางๆ เจอปนในสารละลายเทากบความเขมขนของ Cu2+
(1 equiv. ของความเขมขนของ Cu2+)..................................................................
72 68 การดดกลนแสง UV-Vis ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ในสารละลาย
CH2Cl2 ทความเขมขนตางๆ a: 1.04 μM, b: 3.13 μM, c: 5.22 μM, d: 7.29 μM,
e: 10.42 μM.)……………………….…………………………………………. 74
69 กราฟแสดงความสมพนธระหวางการดดกลนแสง UV-Vis และความเขมขนของสารละลายของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ………….......…….....…….. 74
70 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 405 nm) ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
(1.04 μM) ใน CH2Cl2 …………………………….…………….……...…….. 75
71 การคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III …………………………………………..……………...………….. 76
72 แสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III. 77
73 แผนภมแสดงระดบชนพลงงานของสารประกอบในแตละชนของอปกรณในหนวย eV ………………………………………………………..…………………... 78
74 กราฟแสดงความสมพนธระหวางกระแส (A) และความตางศกย (V) ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III…………,,…...…………………… 79
75 กราฟแสดงความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟา และความตางศกยของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ….…………..... 80
76 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคา สองสวางและความหนาแนนของกระแสไฟฟา ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ……… 81
77 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกและความหนาแนนของกระแสไฟฟา ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ……………………………………………………………………... 82
78 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพกาลงและความหนาแนนของกระแสไฟฟา ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ...……. 83
สำนกหอ
สมดกลาง
ฑ
ภาพท หนา
79 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง L/L0 และเวลา ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ….………………………………………………..….. 84
80 การดดกลนแสง UV-Vis ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ในสารละลาย
CH2Cl2 ทความเขมขนตางๆ a: 1.03 μM, b: 3.08 μM, c: 5.14 μM, d: 7.18
μM, e: 10.26 μM............................................................................................... 85
81 กราฟแสดงความสมพนธระหวางการดดกลนแสง UV-Vis และความเขมขนของสารละลายของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV …..………......…….....…….. 86
82 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 395 nm) ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
(1.03 μM) ใน CH2Cl2 ……………………………………….………....…….. 87
83 การคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV …….…………….………………………………………………….. 88
84 แสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV. 89
85 แผนภมแสดงระดบชนพลงงานของสารประกอบในแตละชนของอปกรณในหนวย eV ………………………………………………………..…………………... 90
86 กราฟแสดงความสมพนธระหวางกระแสไฟฟา (A) และความตางศกย (V) ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV …..……………………... 91
87 กราฟแสดงความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟา และความตางศกย ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ….…….….…... 92
88 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคา สองสวางและความหนาแนนของกระแสไฟฟา ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ……… 93
89 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกและความหนาแนนของกระแสไฟฟา ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV …..…………………………………………..……………………… 94
90 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพกาลงและความหนาแนนของกระแสไฟฟา ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV …..….. 95
91 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง L/L0 และเวลา ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ….………………………………………………..….. 96
สำนกหอ
สมดกลาง
ฒ
รายชออกษรยอ
คายอ คาเตม
f fluorescence quantum yield
oC degree Celsius
Wavelength
μL microliter
μM micromolar
mA milliamp
AAS atomic absorption spectrometry
anh. Anhydrous
BOC t-butyl carbonate
br board (NMR spectroscopy)
CH2Cl2 dichloromethane 13C NMR carbon 13 nuclear magnetic resonance
Spectroscopy
cm centimeter
cd candela
d doublet (NMR spectroscopy)
dd doublet of doublet (NMR spectroscopy)
DFT density functional theory
DI deionized
DMSO dimethyl sulfoxide
DNP double numerical polarization
extinction coefficient
EAP United States Environmental Protection Agency Ebind binding energy
em emission
eq. equivalent
สำนกหอ
สมดกลาง
ณ
EtOAc ethyl acetate
EtOH ethanol
ex excitation
FDA Food and Drug Administration
FRET fluorescence resonance energy transfer
h hour
HCl hydrochloric
HEPES 4-(2-hydroxyethyl)-1-piperazineethanesulfonic
acid 1H NMR hydrogen nuclear magnetic resonance spectroscopy
H2O water
HOMO the highest occupied molecular orbital
HR-MS high resolution mass spectrometry
Hz Hertz
I current
ICP-AES inductively coupled plasma-atomic emission
spectrometry
J coupling constant (NMR spectroscopy)
Kasso association constant
KCl potassium chloride
K2CO3 potassium carbonate
L liter
LDA local density approximation
LUMO the lowest unoccupied molecular orbital
lm lumen
M mass (mass spectroscopy)
M molar
m multiplet (NMR spectroscopy)
MeOH methanol
min minute
สำนกหอ
สมดกลาง
ด
mL milliliter
mmol mill mole
MW molecular weight
m/z mass to charge ratio (mass spectroscopy)
N normal
NaCl sodium chloride
NaOMe sodium methoxide
NaOH sodium hydroxide
Na2SO4 sodium sulfate
NBD 7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazolyl
NEt3 triethylamine
nm nanometer
OSHA Occupational Safety and Health Administration
PDB protein databank
PET photoinduced electron transfer
ppb part per billion
ppm part per million
q quartet (NMR spectroscopy)
Rf rate of flow
R Linear regression
s singlet (NMR spectroscopy)
t triplet (NMR spectroscopy)
THF tetrahydrofuran
UV ultraviolet
v volt
Vis visible
v/v volume by volume
v/v/v volume by volume by volume
w watt
w/v weight by volume
สำนกหอ
สมดกลาง
1
บทท 1
บทนา
ปจจบนการพฒนาทางดานเทคโนโลยและนวตกรรมตางๆไดเปนไปอยางรวดเรว มงานวจยทถกศกษาและคนควาอยเปนจานวนมากจากคณะผวจยหลายคณะทซงไดคานงถงเปาหมายและผลประโยชนทจะไดรบจากงานวจยเหลาน นอกจากนนการเลอกขอบเขตและชนดของงานวจยจงเปนสงสาคญอนดบแรกทตองพจารณา และขอบเขตของงานวจยทไดรบความสนใจจากกลมผวจยหลายๆกลมกคองานวจยทางดานสารทมความวองไวตอแสง ซงสารเหลานมคณสมบตพนฐานทคลายคลงกนนนคอสามารถดดกลนแสงอลตราไวโอเลตและ/หรอแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตเมอเกดการกระตนดวยแสงทมความยาวคลนทเหมาะสม สารทมความวองไวตอแสงทไดถกนาไปศกษาใชในงานวจยมอยเปนจานวนมากเชน bodipy [1,2], carbazole [3,4], coumarin [5,6],
fluorescein [7,8], rhodamine [9,10], perylene [11,12], porphyrin [13,14] และ pyrene [15,16] เปนตน ซงขอดของสารเหลานคอสามารถนาไปพฒนาและประยกตใชกบความตองการหลายดานไดเชน drug delivery [17], dye sensitized solar cells (DSSCs) [18], fluorescence sensor [19], organic
light emitting diodes (OLEDs) [20], petroleum marker [21] และ textile dye [22] เปนตน โดยเฉพาะอยางยง งานวจยทางดานฟลออเรสเซนตเซนเซอร (fluorescence sensor) จะเปนการพฒนาการสงเคราะหสารทมความไวและจาเพราะเจาะจงตอไอออนโลหะหนกเปาหมายดวยสารทมความวองไวตอแสง ไอออนโลหะหนกทปนเปอนอยในสงแวดลอมและธรรมชาตลวนแตเปนสารอนตรายทสามารถสงผลเสยตอสงมชวตเลกใหญทอยในหวงโซอาหาร นอกจากนนยงสงผลทางดานลบตอเศรษฐกจและความเปนอยของประชากรในพนทนนๆ ไอออนโลหะหนกทมความเปนพษและอนตรายทรนแรงชนดหนงคอไอออนปรอท (Hg2+) ไอออนชนดนสามารถถกปลดปลอยออกมาในรปของเสยจากโรงงานอตสาหกรรมซงเปนพนฐานสาคญในการผลตสงทจาเปนตอการดารงชวตของมนษย เชน โรงงานทางดานปโตรเลยม โรงงานทางดานอปกรณอเลกทรอนกสและโรงงานทางดานอปกรณทนตกรรม เปนตน ทงนปรอทอนนทรยทอยในธรรมชาตสามารถเปลยนรปเปนปรอทอนทรยในรปของเมธลเมอควรโดยเชอจลนทรยในดนตะกอน ทาใหปรอทในรปของเมธลเมอควร สามารถละลายนาไดดจงมโอกาสเขาสหวงโซอาหารและสะสมในรางกายของสงมชวตได หากเขาสรางกายของมนษยและมการสะสมในจานวนมากจะสงผลให DNA [23] ระบบประสาทและสมอง [23-25] ถกทาลายรวมไปถงทาใหเกดโรคมนามาตะ
สำนกหอ
สมดกลาง
2
[26] เปนตน ทงนมการกาหนดปรมาณสงสดของปรอททอาจตกคางในแหลงธรรมชาตโดยสถาบนตางๆ แสดงดงตารางท 1
แหลงทมา ปรมาณสงสดไมเกน
นาดม (EPA) [27] 2 ppb
อาหารทะเล (FDA) [28] 1 ppm
อากาศ (OSHA) [29] 0.1 mg/m3
ตารางท 1 ปรมาณปรอทสงสดทสามารถปนเปอนในแหลงธรรมชาตตามมาตรฐานการควบคมมลพษของสถาบนนานาชาต
จากตารางขางตนจะเหนไดวา ปรมาณสงสดทปรอทสามารถปนเปอนในแหลงทมาตางๆ ม
ปรมาณนอยมาก จากขอมลของกรมควบคมมลพษ กระทรวงทรพยากรธรรมชาตและสงแวดลอม
[30] พบวาสวนหนงเกดจากอตสาหกรรมการขดเจาะกาซธรรมชาตกลางอาวไทยซงมอยประมาณ 180 แทน กาซธรรมชาตและตะกรนรวมถงของเสยทเกดจากกระบวนการขดเจาะเหลานพบวาม
ไอออนปรอท (Hg2+) เจอปนอย แมแตนาเสยทผานการบาบดเบองตนแลวพบวายงม ไอออนปรอท (Hg2+) เหลออย หากไมมการจดการอยางถกวธจะทาให ไอออนปรอท (Hg2+) แพรออกสแหลงนาทะเล ซงเปนแหลงอาหารทสาคญของมนษยแหลงหนง โดยเฉพาะปลาทะเลทมวงจรชวตยาวจะสามารถสะสม ไอออนปรอท (Hg2+) ไดในปรมาณทมาก เชน ปลาทนา และปลาฉลาม เปนตน ซงปลาทะเลเหลานเปนอาหารทสาคญประเภทหนงของมนษย นอกจากนประเทศไทยไดมการนาเขาสารปรอท ซงจากรายงานสรปสถตการนาเขาเคมภณฑอนตราย ประจาปพ .ศ. 2548 – 2552 พบวาในชวงเดอนมกราคม – ธนวาคม ป พ.ศ. 2552 มปรมาณการนาเขาสารประกอบของปรอท 932.7
ตน [31] ซงมการควบคมโดย 2 หนวยงาน คอ กรมวชาการเกษตร ควบคมเปนวตถอนตรายชนดท 4 และกรมโรงงานอตสาหกรรมควบคมเปน 2 ระดบ คอ เปนทงวตถอนตรายชนดท 3 และชนดท 4 โดยมการใชปรอทในอตสาหกรรมตางๆ เชน ใชเปนสวนประกอบหลกของสาร อมลกมทใชอดฟน
(amalgam) ใชผสมในสทาบาน และใชในแบตเตอร เปนตน เนองจากการปนเปอนของ ไอออนปรอท (Hg2+) สสงแวดลอมสามารถเกดไดจากหลาย
สาเหต ดวยเหตนจงตองใหความสาคญกบสงแวดลอมรอบตว โดยเฉพาะสงแวดลอมทางนา ทเปน
สำนกหอ
สมดกลาง
3
แหลงปนเปอนทสาคญอนจะนามาสการปนเปอนในหวงโซอาหารของมนษยไดงายมากทสด ดงนนการทมเครองมอหรอวธตรวจจบความเปนพษของสงแวดลอมใกลตวทไมยงยากซบซอน มประสทธภาพ และประหยดคาใชจาย ถอวาเปนสงทมประโยชนตอชวตมนษยและสงแวดลอมมาก
การใชเซนเซอรเพอตรวจจบโมเลกลหรอไอออน โดยตรวจวดดวยเทคนคฟลออเรสเซนตสเปกโทรสโกปเปนทางเลอกหนงทไดรบความสนใจอยางแพรหลายในการตรวจวเคราะหไอออนโลหะชนดตางๆ ทงดานคณภาพวเคราะหและปรมาณวเคราะห เนองจากมขอดคอเปนเทคนคทมสภาพไว (sensitivity) ในการวเคราะหสง ใชสารตวอยางเพยงเลกนอยกสามารถแสดงผลในเวลาอนรวดเรว จงสามารถใชวเคราะหอยางตอเนอง (continuous monitoring) อกทงไมทาลายสารตวอยางอกดวย ซงนบเปนขอดเหนอการวเคราะหดวยเทคนค flame photometry atomic absorption
spectrometry (AAS) หรอ inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES) เนองจากการวเคราะหดวยเทคนค AAS และ ICP-AES มขอเลยคอตองใชปรมาณสารตวอยางในการวเคราะหมาก เครองมอทใชมราคาคอนขางสง และขนาดใหญ ทาใหมขอจากดในการนาไปวเคราะหปรมาณโลหะหนกในภาคสนาม นอกจากนเทคนคดงกลาวตองคานงถงการกาจดสารรบกวนในกรณทสารตวอยางเปนนากรอย นาทะเล สงมชวตจากทะเล หรอดนตะกอน ทมเกลอปนเปอนเปนจานวนมาก ซงอาจทาใหเกดการอดตนของเครองมอขณะทาการวเคราะห (salt-
clogging) การออกแบบเซนเซอรใหสามารถตรวจจบไอออนโดยเทคนคฟลออเรสเซนตสเปกโทรสโกปไดอยางมประสทธภาพ จาเปนตองออกแบบใหระบบโครงสรางโมเลกล (molecular system)
ของเซนเซอรทางานไดโดยใชแสงเหนยวนาใหเกดสภาวะกระตน (light-induced logic operation) เพอสงเกตการเปลยนแปลงของการคายแสงฟลออเรสเซนต หรอการเปลยนแปลงการดดกลนแสงอลตราไวโอเลต และภายในโครงสรางควรมสวนของโมเลกลทแสดงอนตรกรยาจาเพาะ (selective
interaction) ตอไอออนทตองการวเคราะหดวย
โดยทวไปโครงสรางโมเลกลของสารฟลออเรสเซนตเซนเซอร (fluorescent sensor) ประกอบดวย 2 สวนหลก ไดแก 1. ฟลออโรฟอร (fluorophore) คอสวนทแสดงคณสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนต เมอมการดดกลนพลงงานในชวงความยาวคลนทเหมาะสม 2. ไอโอโนฟอร (ionophore) เปนสวนทสามารถตรวจจบโมเลกลหรอไอออนทตองการตรวจวด ดงนนจงเรยกสารทใชวเคราะหโดยเทคนคฟลออเรสเซนตสเปกโทรสโกปนวา “ฟลออเรสเซนตเซนเซอร” หรอ “ฟลออโรไอโอโนฟอร (fluoroionophore)” โดยสวนทแสดงสญญาณเปรยบเสมอนตวแปลงสญญาณเปลยนขอมลของกลไกการตรวจจบของไอออน (recognition event) ไปสการเปลยนแปลงสญญาณทางแสง (optical signal) ดงนนการพฒนาประสทธภาพของเซนเซอรจงขนกบการปรบเปลยนโครงสรางสวนฟลออโรฟอร เพอพฒนาสภาพไวของการวเคราะห (sensitivity) และ
สำนกหอ
สมดกลาง
4
การปรบเปลยนโครงสรางสวนไอโอโนฟอรเพอพฒนาความจาเพาะเจาะจง (selectivity) ตอไอออนทตองการวเคราะห
วทยานพนธนไดเสนอการสงเคราะหเซนเซอรสาหรบตรวจจบไอออนปรอท (Hg2+) ชนดใหมทมความไวสง (high sensitivity) และมความจาเพาะเจาะจงตอไอออนปรอท (Hg2+) สง (high
selectivity) โดยมหลกการคอ ไอออนปรอท (Hg2+) มขนาดอะตอมใหญและโพลาไรซไดงาย จดเปน soft acid (จาก Pearson’s principle หรอ ทฤษฎ Hard and Soft Acid and Base) [32] ซงชอบเกดอนตรกรยาและสรางพนธะ (bond binding) กบอะตอมหรอหมฟงกชน (functional group) ทเปน soft base เชน อะตอมไนโตรเจน และอะตอมซลเฟอร ทมขนาดใหญและมความหนาแนนของอเลกตรอนสง ดงนนวทยานพนธนจงเลอกสงเคราะหสวนไอโอโนฟอรทมอะตอมไนโตรเจนและอะตอมซลเฟอรเปนองคประกอบ [33-35] เพอทาหนาทเปน soft donor ligand ใหอเลกตรอนแกไอออนปรอท เพอเพมประสทธภาพในการตรวจวดและเพมความจาเพาะเจาะจงตอไอออนปรอท
และเลอกสงเคราะหโมเลกลใหมลกษณะเปนสายโซยาว (long chain) เพอใหเกดอนตรกรยากบไอออนในตาแหนงทเหมาะสมโดยการมวนตวลอมรอบไอออนปรอทไดอยางอสระ (self
assembly) เพอขจดปญหาเรองขนาดของชองวางทไมเหมาะสม และเลอกใชฟลออโรฟอรชนดหมโรดามนบ (rhodamine B group) และหมไพรน (pyrene group) ซงเปนสารประกอบอะโรมาตก (aromatic compound) ทมคาประสทธภาพเชงควอนตมทางฟลออเรสเซนต (fluorescence quantum
yield; Фf) สง จงใหฟลออเรสเซนซไดด โดยฟลออโรฟอรทงสองชนดคายแสงฟลออเรสเซนตในชวงการมองเหนได (visible region) [36,37] ซงมประโยชนตอการนาไปพฒนาใชในอปกรณในภาคสนามตอไป นอกจากนฟลออโรฟอรทงสองชนดมโครงสรางทงายตอการปรบเปลยนจงเหมาะทจะนามาศกษาและพฒนาเปนเซนเซอรชนดใหมตอไป
การออกแบบและสรางเครองมอนาไปใชทางดานฟลออเรสเซนเซนเซอรจะใชงานศกษาทางดานอนตรกรยาระหวางโมเลกลโฮสต-เกสต (host-guest chemistry) ซงการออกแบบโมเลกลโฮสต (host) ใหสามารถจบกบโมเลกลเกสต (guest) ไดอยางจาเพาะเจาะจงนนตองพจารณาถงความเหมาะสมในดาน 1. อนตรกรยา (interaction) ทจะเกดขนระหวางไอโอโนฟอรกบไอออนทตองการตรวจจบ ซงสามารถเกดไดหลายลกษณะ เชน อนตรกรยาไอออน-ไอออน (ion-ion
interaction) อนตรกรยาไอออน-ไดโพล (ion-dipole interaction) อนตรกรยาไดโพล-ไดโพล (dipole-dipole interaction) พนธะไฮโดรเจน (hydrogen bonding) อนตรกรยาไพ-ไพ ( -
interaction) และ อนตรกรยาแคทไอออน-ไพ (cation- interaction) เปนตน อนตรกรยาแตละชนดทกลาวมานนมความแขงแรงของของพนธะระหวางโมเลกลโฮสตและเกสตทแตกตางกน หากพนธะทเกดขนมความแขงแรงมาก การตรวจจบกจะมประสทธภาพทด และ/หรอ 2. โครงสราง
สำนกหอ
สมดกลาง
5
โมเลกลของโฮสตควรมขนาดรปรางหรอขนาดชองวางทเหมาะสม (size fit requirement) ตอขนาดของโมเลกลเกสต เพอเพมความจาเพาะเจาะจงของการวเคราะหไดอกดวย
กระบวนการเกดการดกจบไอออนหรอเกสตกบโมเลกลของไอโอโนฟอรหรอโฮสตในสารละลาย [38] สามารถแสดงดงภาพท 1 ซงกระบวนการเกดอนตรกรยาระหวางไอโอโนฟอรและไอออนในสารละลาย ไอโอโนฟอรเปรยบเสมอนโฮสต และไอออนเปาหมายทตองการตรวจจบเปรยบเสมอนเกสต ตวทาละลายจะจดตวลอมรอบโมเลกลโฮสตดวยอนตรกรยาแวนเดอรวาลส (van der Waals) และอนตรกรยาไฮโดรโฟบก (hydrophobic) และลอมรอบโมเลกลเกสตดวยอนตรกรยาโคออรดเนต (coordination) เพอใหสารทงสองสามารถคงตวอยไดในสารละลาย ซงการเกดการตรวจจบหรอการเกดสารประกอบเชงซอนระหวางไอโอโนฟอรและไอออนนน โมเลกลของสารทงสองชนดจาเปนตองใชพลงงานเพอทาลายแรงยดเหนยวทเกดจากโมเลกลของสารละลาย เพอใหไดโมเลกลอสระ จากนนโมเลกลโฮสตอสระจะเกดการปรบเปลยนโครงสรางเพอใหมขนาดและรปรางทเหมาะสมกบเกสต จงสามารถตรวจจบไอออนทตองการได
ภาพท 1 การเกดสารประกอบเชงซอนระหวางไอโอโนฟอรและไอออน
ในขณะทสารประกอบทเกดขนจะถกโมเลกลของสารละลายลอมรอบไวเชนเดยวกน ซงกระบวนการตรวจจบไอออนของเซนเซอรทสงเคราะหไดในงานน ใหสญญาณฟลออเรสเซนตในลกษณะคลายการปด-เปดสวตซไฟ (OFF-ON system) แสดงดงภาพท 2
6
ภาพท 2 ลกษณะการคายแสงฟลออเรสเซนต กอนไอโอโนฟอรตรวจจบไอออนโลหะ (ซาย) และภายหลงตรวจจบไอออนโลหะ (ขวา)
จากภาพท 2 สามารถอธบายไดวา ในภาวะทสารละลายไมมไอออนปรอท เซนเซอรสามารถคายแสงฟลออเรสเซนตออกมาไดในปรมาณความเขมแสงตา ในทางตรงขามหากมไอออนปรอทอยในสารละลาย ไอออนปรอทจะเขาจบกบไอโอโนฟอรทาใหเซนเซอรคายแสงฟลออเรสเซนตออกมาไดมากขน โดยความเขมของแสงฟลออเรสเซนตจะเพมขนในลกษณะแปรผนตามกบปรมาณไอออนปรอทในสารละลาย ซงสามารถเสนอแผนภาพกระบวนการทางานหนงททาใหเซนเซอรเกดการคายแสงฟลออเรสเซนตเพมขนไดแสดงดงภาพท 3
ภาพท 3 กระบวนการปด (OFF state) และเปดวง spirolactam (ON state)
กระบวนการทางานของเซนเซอรแบบแรกเกดจากการเปลยนแปลงโครงสรางของเซนเซอรเมอมการตรวจจบไอออน [39] แสดงไดดงภาพท 3 กลาวคอ ในภาวะทสารละลายไมมไอออน เซนเซอรจะมการปดวง spirolactam ทาใหเกดการคายแสงฟลออเรสเซนตไดนอยมาก (OFF state) เนองจากระบบคอนจเกต (conjugation system) ในโครงสรางของเซนเซอรไมตอเนอง
7
และคอนขางสน แตเมอเซนเซอรเกดอนตรกรยากบไอออน ทาใหเกดการเปดวง spirolactam และเหนยวนาใหอเลกตรอนในโครงสรางเคลอนทเขาสระบบคอนจเกต จงสงเกตเหนการคายแสงฟลออเรสเซนตออกมาในปรมาณทเพมขน (ON state)
นอกจากนกระบวนการตรวจจบไอออนของเซนเซอรทสงเคราะหไดในงานน แสดงสญญาณฟลออเรสเซนตในลกษณะคลายการเปด-ปดสวตซไฟ (ON-OFF system) แสดงดงภาพท 4
ภาพท 4 ลกษณะการคายแสงฟลออเรสเซนต กอนไอโอโนฟอรตรวจจบไอออนโลหะ (ซาย) และภายหลงตรวจจบไอออนโลหะ (ขวา)
จากภาพท 4 สามารถอธบายไดวา ในภาวะทสารละลายไมมไอออนปรอท เซนเซอรกระบวนการนสามารถคายแสงฟลออเรสเซนตออกมาไดในปรมาณความเขมขนแสงสง ในทางตรงขามหากมไอออนปรอทอยในสารละลาย ไอออนปรอทจะเขาจบกบไอโอโนฟอรทาใหเซนเซอรคายแสงฟลออเรสเซนตออกมาไดลดลง โดยความเขมของแสงฟลออเรสเซนตจะเพมขนในลกษณะแปรผกผนกบปรมาณไอออนปรอทในสารละลาย ตวอยางกระบวนการทางานหนงททาใหเซนเซอรเกดการคายแสงฟลออเรสเซนตลดลง แสดงดงภาพท 5
8
ภาพท 5 กระบวนการเปด (ON state) และปด (OFF state)
กระบวนการทางานของเซนเซอรแบบนเกดจากการเปลยนแปลงโครงสรางของเซนเซอรเมอมการตรวจจบไอออน กลาวคอ ในภาวะทสารละลายไมมไอออน เซนเซอรจะเกดอนตรกรยาไพ-ไพ ( - interaction) ระหวางหมไพรน 2 หม ทาใหเกดการคายแสงฟลออเรสเซนตไดสง (ON
state) เนองจากระบบคอนจเกต (conjugation system) ในโครงสรางของเซนเซอร แตเมอเซนเซอรเกดอนตรกรยากบไอออน ทาใหอนตรกรยาไพ-ไพ ( - interaction) ระหวางหมไพรน 2 หม
เกดขนไดนอยลง นอกจากนการใชสารประสอบทมความวองไวตอแสงเปนสวนประกอบในอปกรณทาง
อเลกทรอนกสทเรยกวา Organic light emitting diode (OLED) หรอไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย ซงกคอการนาไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยหลายๆชนดทมลกษณะเปนแผนฟลมมาซอนกนเปนชนๆและสามารถเปลงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตไดเมอตอเขากบวงจรไฟฟา
ภาพท 6 หลกการทางานของไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย
9
โครงสรางของไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย [40] ประกอบชนของสารอนทรยทมสมบตเปนสารเรองแสง (Emissive Material) ซงถกวางไวระหวางขวไฟฟาบวกและลบ ซงสารเรองแสงนจะมระดบชนพลงงานอยสองชนด คอชนพลงงานทมอเลกตรอนบรรจอยเตมกบชนพลงงานวางเปลาทไมมอเลกตรอนบรรจ โดยชนพลงงานทวางเปลาจะอยสงกวาชนพลงงานทมอเลกตรอนบรรจอยดวย ซงระดบชนพลงงานทงสองชนดจะถกแยกออกจากกนดวยชองวางของพลงงาน (Energy Gap) โดยหลกการทางานของไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยแสดงดงภาพท 6 เมอตอวงจรไฟฟาเขาไปยงขวไฟฟาทงสอง ประจบวกหรอโฮล (Hole) จะเคลอนทจากขวไฟฟาบวก เขา ไปในระดบชนพลงงานท ม อ เล กตรอนบรรจอย ในขณะทประ จลบหรออเลกตรอน (electron) จะเคลอนทจากขวไฟฟาลบเขาไปยงระดบชนพลงงานทวางเปลา หลงจากนนประจลบและประจบวกจะเกดการรวมตวกนภายในชนของสารอนทรย เกดเปนอนภาคโฟตอนหรอแสง โดยพลงงานของอนภาคโฟตอนนนจะมคาเทากบ Energy Gap ของสารเรองแสงและยงเปนตวกาหนดชนดสของแสงทคายออกมา
ภาพท 7 โครงสรางสารเรองแสงฟลออเรสเซนตสาหรบวทยานพนธน
สารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
สารเรองแสงฟลออเรสเซนต I สารเรองแสงฟลออเรสเซนต II
สารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
10
วทยานพนธนประสงคจะประยกตใชสารทมความวองไวตอแสงเพอออกแบบและพฒนาเครองมอตรวจจบไอออนใหมความไว และมความจาเพาะเจาะจงตอไอออนโลหะ โดยทดสอบความสามารถตรวจจบไอออนโลหะตางๆ ไดแก โลหะทรานซชน โลหะอลคาไลน และโลหะอลคาไลนเอรท ในสารละลาย ซงฟลออเรสเซนตเซนเซอรชนดใหมนถกสงเคราะหขนจากไอโอโนฟอรทมอะตอมซลเฟอร และ/หรอไนโตรเจนเปนองคประกอบ คาดวาเซนเซอรชนดใหมทง 2 ชนด สามารถตรวจจบไอออนปรอทไดอยางจาเพาะเจาะจง และแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตในลกษณะ OFF-ON และ ON-OFF รวมทงดดกลนและคายแสงในชวง visible ซงงายตอการพฒนาหรอประยกตเปนเครองมอทมราคาไมแพงตอไปไดในอนาคต นอกจากนยงประยกตใชสารทมความวองไวตอแสงเพอผลตเปนไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยทซงมประสทธภาพการทางานทดและสามารถเปลงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตในความเขมแสงทสง
สำนกหอ
สมดกลาง
11
บทท 2
ทบทวนวรรณกรรม
การศกษาโมเลกลของสารทมคณสมบตเรองแสงฟลออเรสเซนตไดรบความสนใจจากนกวจยอยางแพรหลาย ผวจยหลายกลมไดพฒนาการสงเคราะหสารเรองแสงฟลออเรสเซนตเพอใชเปนเซนเซอรสาหรบตรวจวดปรมาณไอออนโลหะหนกซงม ความวองไวในการวเคราะห (sensitivity) และมความจาเพาะเจาะจง (selectivity) ตอไอออนเปาหมายทมประสทธภาพสงขน ซงเปนเทคนคทไดรบความสนใจเปนอยางมาก [42-57] และการพฒนาเซนเซอรนสามารถนาไปประยกตใชในการวเคราะหไอออนในสารละลายนา และ/หรอ ในสารละลายผสมของตวทาละลายอนทรยและนาได นอกจากนงานวจยอกดานของการใชสารเรองแสงฟลออเรสเซนตคอการประยกตใชสารเรองแสงฟลออเรสเซนตในการพฒนาไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยซงเปนงานวจยทสามารถพฒนาตอยอดจนเปนอปกรณทใชในชวตประจาวนได ซงในทนจะยกตวอยางบทความวจยเกยวกบเซนเซอรสาหรบตรวจจบไอออนโลหะและการประยกตใชสารเรองแสงฟลออเรสเซนตเพอใชในไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยดงน
Wanichacheva และคณะ [41] ไดสงเคราะหเซนเซอร 1 ทใชไอโอโนฟอรชนด 2-[3-(2-
aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine เ ช อ ม ต อ ก บ 7-nitrobenzo-2-oxa-1,3-diazolyl
(NBD) จานวน 2 หม ดงภาพท 8 สาหรบใชเปนฟลออโรไอโอโนฟอร เพอตรวจจบ Hg2+ ในสารละลายผสม acetonitrile:water (4:1, v/v) พบวาสามารถตรวจจบ Hg2+ไดอยางเฉพาะเจาะจง โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตมากทสดทความยาวคลนท 534 nm และมคา detection limit
เทากบ 1.0x10-7 M
ภาพท 8 เซนเซอร 1
สำนกหอ
สมดกลาง
12
Du และคณะ [42] สงเคราะหปรอทเซนเซอร 2 จากการทาปฏกรยาของ rhodamine B
hydrochloride ผลการวจยพบวา เซนเซอรมความจาเพาะเจาะจงกบ Hg2+ โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 580 nm ในสารละลายผสม ethanol และนา ( 1:1, v/v, pH 7.0) ในลกษณะ OFF-ON system และมคา detection limit เทากบ 4.5x10-9 M
ภาพท 9 เซนเซอร 2
Wang และคณะ [43] สงเคราะหเซนเซอร 3 จากการทาปฏกรยาระหวาง rhodamine B และ 2-aminobenzothiazole ผลการวจยพบวา เซนเซอรมความจาเพาะเจาะจงกบ Hg2+ โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 580 nm ในลกษณะ OFF-ON system ในสารละลายผสมระหวาง acetronitrile และบฟเฟอร 0.02 M HEPES (3:7, v/v, pH 7.4) และมคา detection limit
เทากบ 7.4 x 10-9 M
ภาพท 10 เซนเซอร 3
Shiraishi และคณะ [44] สงเคราะหปรอทเซนเซอร 4 จากการทาปฏกรยาระหวาง อนพนธของ rhodamine B hydrochloride และ cyclen (1,4,7,10-tetraazacyclododecane) ผลการวจยพบวา เซนเซอรมความจาเพาะเจาะจงกบ Hg2+ โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 580 nm
ในสารละลาย acetronitrile ในลกษณะ OFF-ON system และสามารถสงเกตเหนการเปลยนแปลงส
สำนกหอ
สมดกลาง
13
ของสารละลายจากสารละลายใสไมมสเปนสารละลายสชมพไดเมอมการตรวจจบ Hg2+ แตไมพบการรายงานคา detection limit
ภาพท 11 เซนเซอร 4
Liu และคณะ [45] สงเคราะหปรอทเซนเซอร 5 จากการทาปฏกรยาระหวาง rhodamine B
hydrochloride และ cysteamine hydrochloride ผลการวจยพบวา เซนเซอรมความจาเพาะเจาะจงกบ
Hg2+ โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 580 nm ในลกษณะ OFF-ON system ในสารละลายผสม ethanol และนา (80:20, v/v) และมคา detection limit เทากบ 2.5 x 10-6 M
ภาพท 12 เซนเซอร 5
Huang และคณะ [46] สงเคราะหเซนเซอร 6 โดยเตรยมจาก rhodamine B เปนสวนฟลออโรฟอรเพอใชในการตรวจจบ Hg2+ ในสารละลายผสม acetonitrile และนา (15:85 v/v, pH 6.98) พบวาสามารถตรวจจบ Hg2+ ไดอยางเฉพาะเจาะจง โดยแสดงความเขมของสญญาณฟลออเรสเซนตมากทสดทความยาวคลน 597 nm และมคา detection limit เทากบ 1x10-6 M
สำนกหอ
สมดกลาง
14
ภาพท 13 เซนเซอร 6
Wu และคณะ [47] สงเคราะหเซนเซอร 7 โดยใช rhodamine 6G เปนสวนฟลออโรฟอรผลการวจยพบวา เซนเซอรมความจาเพาะเจาะจงกบ Hg2+ โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 560 nm ในสารละลายผสม dimethylformamide (DMF) และนา (1:1, v/v) และมคา detection limit เทากบ 1x10-8 M
ภาพท 14 เซนเซอร 7
Yoon และคณะ [48] สงเคราะหอนพนธหนงของ rhodamine เพอใชเปนเซนเซอร 8 ซงสามารถตรวจจบ Hg2+ ได โดยแสดงผลของการตรวจจบได 2 ลกษณะคอ การเปลยนแปลงของสญญาณฟลออเรสเซนตและการเปลยนสของสารละลายเมอมการเตม Hg2+ ซงการเปลยนแปลงทเกดขนนนเกดเนองจากการเปดวงของวง lactam ทอยในโครงสรางเมอมการเตมไอออนของปรอท และมการแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 554 nm แตไมพบการรายงานคา detection limit
สำนกหอ
สมดกลาง
15
ภาพท 15 เซนเซอร 8
Zhou และคณะ [49] สงเคราะหเซนเซอร 9 จากการทาปฏ ก รยาระหวาง 2 ,2 ’-
(ethylenedioxy)-dianiline และ 1-formylpyrene โดยออกแบบใหโมเลกลมหม pyrene 2 หมเพอใหเกดอนตรกรยาชนด - interaction ระหวางเกดการดกจบไอออน ซงสงผลใหเซนเซอรแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตในชวงความยาวคลนทมากขน จากงานวจยพบวา เซนเซอรสามารถดกจบ
Hg2+ ไดอยางจาเพาะเจาะจงในสารละลายผสมระหวาง acetonitrile และบฟเฟอร HEPES (80:20,
v/v, pH 7.2) โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตความเขมสงสดทความยาวคลน 462 nm
ภาพท 16 เซนเซอร 9
Chang และคณะ[50] สงเคราะหเซนเซอร 10 โครงสรางประกอบดวย pyrenylacetamide
เปนสวนฟลออโรฟอร และ cyclam เปนสวนไอโอโนฟอรเพอใชในการตรวจจบ Hg2+ ในสารละลายผสม dioxane และนา (10:90, v/v) พบวาสามารถตรวจจบ Hg2+ไดอยางเฉพาะเจาะจง โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 523 nm และมคา detection limit เทากบ 1.3x10-6 M
N N
N NO
NH
HN
H3C
CH3O
ภาพท 17 เซนเซอร 10
สำนกหอ
สมดกลาง
16
Chen และคณะ [51] สงเคราะหเซนเซอร 11 และ 12 โดยใช pyrene เปนสวนฟลออโรฟอร โดยออกแบบใหโมเลกลมหม pyrene 2 หมเพอใหเกดอนตรกรยาชนด - interaction กอนการดกจบไอออน จากงานวจยพบวา เซนเซอรทง 2 ชนดสามารถดกจบ Hg2+ ไดอยางจาเพาะเจาะจงในสารละลายผสมระหวาง dichloromethane และ methanol (80:20, v/v) โดยใหสญญาณฟลออเรสเซนตความเขมสงสดทความยาวคลน 478 nm และมคา detection limit ของเซนเซอร 11 และ 12
เทากบ 10x10-6 M และ 15x10-6 M ตามลาดบ
ภาพท 18 เซนเซอร 11 และ 12
Hsieh และคณะ [52] สงเคราะหเซนเซอร 13 จากการทาปฏกรยากนระหวาง pyrene จานวน 2 หมและ sugar-aza-crown ether ผลการวจยพบวา เซนเซอรทไดไมมความจาเพาะเจาะจงกบ Hg2+ เนองจากสามารถดกจบไดทงไอออนปรอท (Hg2+) และไอออนทองแดง (Cu2+) (ไอออนทงสองชนดตางมคณสมบตเปน soft acid) ในสารละลาย methanol โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตเมอดกจบ Hg2+ (มคา detection limit เทากบ 1.26 x 10-5 M) และCu2+ (มคา detection limit เทากบ 1.3 x 10-4 M) โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตความเขมสงสดทความยาวคลน 377 nm
สำนกหอ
สมดกลาง
17
ภาพท 19 เซนเซอร 13
Yang และคณะ [53] สงเคราะหปรอทเซนเซอร 14 จากการทาปฏกรยา solid state synthesis ระหวาง pyrenesulfonic acid และ L-Met พบวาเซนเซอรชนดนสามารถเกดอนตรกรยาชนด -
interaction ระหวางเกดการดกจบไอออน ซงสงผลใหเซนเซอรแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตในชวงความยาวคลนทมากขน และเกดการดกจบ Hg2+ ในสารละลายผสมระหวางบฟเฟอร 10 mM
HEPES และ dimetylformamide (98:2, v/v, pH 7.4) ไดอยางจาเพาะเจาะจง โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 480 nm และมคา detection limit เทากบ 5.72 x 10-8 M
ภาพท 20 เซนเซอร 14
Molina และคณะ [54] สงเคราะหเซนเซอร 15 จากการทาปฏกรยาระหวาง N-pyrenyl
substituted diethyl aminomethylphosphonate และ 4-methoxybenzaldehyde ผลการวจยพบวา เซนเซอรทไดสามารถดกจบไดทงไอออนปรอท (Hg2+) และไอออนทองแดง (Cu2+) ในสารละลายผสมระหวาง acetronitrile และนา โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตเมอดกจบ Hg2+ และCu2+ ทความยาวคลน 450 nm และมคา detection limit ของเซนเซอรในการดกจบ Hg2+ และ Cu2+ เทากบ 4.29 x 10-6 M และ 3.91 x 10-6 M ตามลาดบ
สำนกหอ
สมดกลาง
18
ภาพท 21 เซนเซอร 15
Martinez และคณะ [55] สงเคราะหเซนเซอร 16 จากการทาปฏกรยาระหวาง N-pyrenyl
substituted diethyl aminomethylphosphonate และ 1-pyrene-carboxaldehyde ผลการวจยพบวา เซนเซอรทไดไมมความจาเพาะเจาะจงกบ Hg2+ เนองจากสามารถดกจบไดทงไอออนปรอท (Hg2+)
และไอออนทองแดง (Cu2+) (ไอออนทงสองชนดตางมคณสมบตเปน soft acid) ในสารละลาย
acetronitrile โดยแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตเมอดกจบ Hg2+ และ Cu2+ ทความยาวคลน 430 nm และ 473 nm ตามลาดบ และมคา detection limit ของเซนเซอรในการดกจบไอออนทงสองเทากบ 3.7 x 10-6 M
ภาพท 22 เซนเซอร 16
Bhalla และคณะ [56] สงเคราะหเซนเซอร 17 และ 18 จาการทาปฏกรยาระหวาง crown
ether based terphenyl diamine และ pyrene 2 หม ไดปรอทเซนเซอรทมความจาเพาะตอ Hg2+ สง โดยเซนเซอร 17 และ 18 แสดงสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 328 nm ในสารละลายผสม tetreahydrofuran (THF) และนา (9.5:0.5, v/v) และมคา detection limit ของเซนเซอร 17 และ 18
เทากบ 2.0 x 10-6 M และ 4.0 x 10-8 M ตามลาดบ
สำนกหอ
สมดกลาง
19
ภาพท 23 เซนเซอร 17 (ซาย) และ 18 (ขวา)
Park และคณะ [57] สงเคราะหสารเรองแสงฟลออเรสเซนต 19 จากการทาปฏกรยาระหวาง 9-ethyl-3-carbazolecarboxaldehyde และ 1,4-phenylenediacetonitrile เพอใชเปนชนสารอนทรยทสามารถเปลงแสงได (emissive layer) ในไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย จากผลการวจยพบวา อปกรณทเตรยมจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนตทสงเคราะหไดแสดงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตสฟาเมอมการตอวงจรไฟฟา อปกรณแสดงสญญาณ photoluminescence และ electroluminescence ทความยาวคลน 428 nm ซงอยในชวงความยาวคลนของแสงสฟา นอกจากนคา turn-on voltage ของอปกรณมคา 8 โวลต เมอความหนาของชน emissive layer เทากบ 600 Å และ 4 โวลต เมอความหนาของชน emissive layer เทากบ 300 Å ตามลาดบ
ภาพท 24 สารเรองแสงฟลออเรสเซนต 19
สำนกหอ
สมดกลาง
20
จากตวอยางบทความวจยขางตนจะเหนไดวาสารเรองแสงฟลออเรสเซนตทถกใชเปนสวนแสดงสญญาณฟลออเรสเซนต (ฟลออโรฟอร) ในโครงสรางของเซนเซอรชนดตางๆ จะเชอมตอกบสวนทสามารถดกจบไอออนโลหะหนก (ไอโอโนฟอร) ดวยพนธะโควาเลนต โดยเมอสวนไอโอโนฟอรเกดการดกจบไออนโลหะแลวนน จะสงผานอเลกตรอนไปใหสวนฟลออโรฟอร ซงหมฟลออโรฟอรทนยมใชกนนนจะเปนสารประกอบอะโรมาตกทมระบบคอนจเกชน (conjugation) เพอใหแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตไดด สาหรบไอโอโนฟอรมทงลกษณะทเปนวง (cyclic ionophore)
ซงการเลอกใชตองคานงถงอนตรกรยาระหวางชนดของอะตอมทอยภายในวงและขนาดของวงทเหมาะสมกบขนาดและชนดของไอออนเปาหมาย และไอโอโนฟอรชนดสายโซยาว ( acyclic
ionophore) ทคานงถงคณลกษณะเฉพาะของไอออนเปาหมายในเรองการสรางสารประกอบเชงซอนกบไอโอโนฟอร และยงเหนไดวาการปรบเปลยนโครงสรางเพยงสวนใดสวนหนงของเซนเซอรจะสงผลตอความจาเพาะเจาะจงตอไอออนไดอกดวย นอกจากนการประยกตใชสารเรองแสงฟลออเรสเซนตในไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย ยงไดรบความสนใจเพราะสามารถนามาพฒนาเปนอปกรณทใชในชวตประจาวนได
ถงแมวาการนาสารเรองแสงฟลออเรสเซนตมาพฒนาและประยกตใชในงานวจยทง 2
ดานทกลาวมาอยางแพรหลาย แตงานวจยทง 2 ดานยงถกพบวามขอดอยและขอบกพรอง สาหรบการสงเคราะหสารเรองแสงฟลออเรสเซนตเพอใชเปนสารเซนเซอรสาหรบตรวจจบ Hg2+ ยงมขอดอยในดานของความไมจาเพาะเจาะจงตอ Hg2+ เพยงชนดเดยว และมคา detection limit ทสง กลาวคอไมสามารถตรวจจบ Hg2+ ทปรมาณความเขมขนตาได นอกจากนไดโอดเปลงแสงชนดอนทรย ทพฒนามาจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนตยงมขอดอยในดานของประสทธภาพและอายการใชงานทตา ดงนนงานวทยานพนธนจงสนใจการพฒนาสารเรองแสงฟลออเรสเซนตทสามารถใชเปนสารเซนเซอรสาหรบตรวจจบ Hg2+ ทมความเขมขนตาและมความจาเพาะเจาะจงตอ Hg2+ ทสง โดยเปรยบเทยบกบไอออนของโลหะทรานซชน โลหะอลคาไลน และโลหะอลคาไลนเอรท
อกทงสามารถคายแสงฟลออเรสเซนตในชวงการมองเหนได (visible region) ซงมประโยชนตอการนาไปพฒนาใชในอปกรณตรวจสอบ Hg2+ ในภาคสนาม รวมถงการพฒนาไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย ทมประสทธภาพทดและอายการใชงานทสง
สำนกหอ
สมดกลาง
21
บทท 3
อปกรณและสารเคม
1. อปกรณ
1.1 เครอง Nuclear Magnetic Resonance 300 MHz: Bruker 300
1.2 เครอง UV-visible spectrometer: HP-8453
1.3 เครอง Fluorescence spectrometer: Perkin Elmer Luminescence spectrometer model LS-
50B
1.4 เครอง Mass spectrometer: ESI-FT-ICR (High resolution) Bruker BioAPEX 70e
spectrometer 1.5 เครอง vacuum evaporation system
1.6 เครอง C9920 Hamamatsu Photonics
1.7 เครอง KEITHLEY 2400 source meter
1.8 เครอง TOPCON BM-9 luminance meter
1.9 เครอง Rotary evaporator: Buchi Rotavapor R-114
1.10 เครอง Vacuum pump: Tokyo Rikakikai Co., Ltd. model A-3S
1.11 เครอง Hot air oven: Binder model ED115 (E2)
1.12 เครองชงละเอยด (ทศนยม 4 ตาแหนง): Denver instrument model S-234
1.13 เครองชงละเอยด (ทศนยม 4 ตาแหนง): Mettler Toledo model AB204
1.14 เครอง Hotplate and stirrer: Framo model M21/1
1.15 Micropipette: Finnpipette, HH10711 ขนาด 1-10 μL
1.16 TLC Silica gel 60 F254 aluminium sheet, Merck
1.17 อปกรณสาหรบเตรยมแผน preparative TLC: Desaga Brinkmann
1.18 กระดาษกรอง: Advantec ขนาดเสนผานศนยกลาง 110 mm
1.19 กระดาษกรอง: Advantec ขนาดเสนผานศนยกลาง 70 mm 1.20 เครองแกวพนฐาน
1.21 ชดกรองแบบลดความดน
1.22 Clamp และ Clamp Holder
สำนกหอ
สมดกลาง
22
2. สารเคม 2.1 Acetonitrile: LAB-SCAN
2.2 Aluminium metal
2.3 Aluminium perchlorate nonahydrate: Sigma-Aldrich (98 %, Mw = 487.47 g/mol)
2.4 1-Aminopyrene: Aldrich (Mw=217.27 g/mol)
2.5 Argon gas: Masser Specialty Gas Co., Ltd. (99.999 %)
2.6 Barium perchlorate trihydrate: Strem chemical (99.9 %, Mw = 336.24 g/mol)
2.7 Bis(2-methyl-8-quinolinolato)-(4-phenylphenolato)aluminium
2.8 2-Bromoacetyl bromide: Fluka (98% w/w, Mw = 201.85 g/mol)
2.9 Cadmium perchlorate hexahydrate: Strem chemical (99 %, Mw = 311.30 g/mol)
2.10 Cadmium acetate dehydrate: Fluka (Mw = 266.53 g/mol)
2.11 Calcium acetate: Fluka (Mw = 158.17 g/mol)
2.12 Chloroform-d (contains 1% v/v of TMS): Sigma-Aldrich (99.8 atom %D)
2.13 Cobalt acetate tetrahydrate: Fluka (Mw = 249.08 g/mol)
2.14 Copper acetate monohydrate: Fluka (Mw = 199.65 g/mol)
2.15 Cobalt perchlorate hexahydrate: Sigma-Aldrich (Mw = 365.93 g/mol)
2.16 Copper perchlorate hexahydrate: Sigma-Aldrich (98 %, Mw = 370.54 g/mol)
2.17 Cysteamine hydrochloride: Fluka (≥ 97.0 %, Mw = 113.61 g/mol)
2.18 De-ionized water: Departmentment of chemistry, Silpakorn University
2.19 1,3-Dibromopropane: Fluka (> 99%, d = 1.989 g/mL, Mw = 201.89 g/mol)
2.20 Dichloromethane (distillation)
2.21 Dichloromethane (for analysis): MERCK (99.8 %)
2.22 Ethanol (distillation)
2.23 Ethanol (absolute for analysis): MERCK
2.24 Indium tin oxide glass
2.25 Iron acetate: Fluka (Mw = 232.98 g/mol)
2.26 Lead acetate: Carlo (Mw = 235.29 g/mol)
2.27 Lithium fluoride
2.28 Lithium perchlorate trihydrate: Strem chemical (99 %, Mw = 311.30 g/mol)
2.29 Magnesium perchlorate hydrate: Fluka (98 %, Mw = 223.21 g/mol)
สำนกหอ
สมดกลาง
23
2.30 Manganese acetate tetrahydrate: Fluka (Mw = 245.09 g/mol)
2.31 Manganese perchlorate hexahydrate: Strem chemical (99 %, Mw = 253.84 g/mol)
2.32 Mercury acetate: Fluka (Mw=318.68 g/mol)
2.33 Mercuric perchlorate hydrate: Sigma-Aldrich (98 %, Mw = 372.06 g/mol)
2.34 Mercuric perchlorate trihydrate: Strem chemical (99+ %, Mw = 399.46 g/mol)
2.35 Methanol (distillation)
2.36 Methanol (for analysis): MERCK (99.9 %)
2.37 Molybdenum dioxide
2.38 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl
2.39 N,N'-di-[(1-naphthaleyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl-4,4'diamine
2.40 Nickel acetate tetrahydrate: BDH (Mw = 248.84 g/mol)
2.41 Nickel perchlorate hexahydrate: Fluka (≥ 98.0 %, Mw = 365.69 g/mol)
2.42 Potassium acetate: Fluka (Mw = 98.14 g/mol)
2.43 Potassium carbonate: Fluka (Mw=137.91 g/mol)
2.44 Potassium perchlorate: Sigma-Aldrich (99+ %, Mw = 138.55 g/mol)
2.45 Rhodamine B: Fluka (Mw = 479.02 g/mol)
2.46 Silica gel 60 (0.063-0.200 mm) สาหรบ column chromatography: Merck
2.47 Silica gel 60 F254 containing gypsum สาหรบ preparative thin layer chromatography:
Merck
2.48 Silver acetate: BHD (Mw = 166.91 g/mol)
2.49 Silver perchlorate monohydrate: Strem chemical (99 %, Mw = 207.32 g/mol)
2.50 Sodium acetate: Fluka (Mw = 82.03 g/mol)
2.51 Sodium bicarbonate: Sigma-Aldrich (Mw = 84.01 g/mol)
2.52 Sodium hydroxide: Fluka (≥ 98.0 %, Mw = 40.00 g/mol)
2.53 Sodium methoxide: Fluka (≥ 98.0 %, Mw = 54.02 g/mol)
2.54 Sodium perchlorate: Fluka (98 %, Mw = 82.03 g/mol)
2.55 Sodium sulfate anhydrous: Sigma-Aldrich (99.0 %)
2.56 Tetrahydrofuran (Analytical reagent; A.R.): LAB-SCAN (99.8 %)
2.57 Triethylamine: Ridel-de-Haen (99 %, d = 0.73 g/mL, Mw = 101.19 g/mol)
2.58 Zinc acetate dehydrate: Fluka (Mw = 219.51 g/mol)
สำนกหอ
สมดกลาง
24
บทท 4
วธการทดลอง
1. การสงเคราะหเซนเซอร
ในงานวจยนไดแสดงการประยกตใชสารเรองแสงฟลออเรสเซนตในการสงเคราะหเซนเซอรสาหรบตรวจจบ Hg2+ (ปรอทเซนเซอร) ชนดใหม 2 ชนด ทมความวองไวและความจาเพาะเจาะจงสงตอ Hg2+ เซนเซอรทงสองชนดประกอบดวย 2-[3-(2-
aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine ซงทาหนาทเปนไอโอโนฟอร เมอนาไปเชอมตอกบหมโรดามนบ (rhodamine B group) จานวน 2 หม ซงทาหนาทเปนฟลออโรฟอรจะไดเซนเซอร I และเมอนา 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine เชอมตอกบหมไพรน (dipyrene group) จานวน 2 หม ซงทาหนาทเปนฟลออโรฟอร จะไดเซนเซอร II โครงสรางของเซนเซอรทง 2 ชนด แสดงไดดงภาพท 25
ภาพท 25 โครงสรางปรอทเซนเซอรชนดใหม 2 ชนด
เซนเซอร I
เซนเซอร II
สำนกหอ
สมดกลาง
25
1.1 การสงเคราะหไอโอโนฟอรชนด 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl] ethanamine
(I-3)
ภาพท 26 สมการปฏกรยาการสงเคราะห 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine (I-3)
วธการสงเคราะห 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine (I-3) ไดศกษาตามวธของ Wanichacheva และคณะ [41] ดงภาพท 26 โดยชง sodium methoxide (NaOMe) ปรมาณ 1.50 กรม (27.8 มลลโมล) ใสลงในขวดกนกลมขนาด 50 มลลลตร จากนนละลายดวย dry
methanol (MeOH) ปรมาณ 7.0 มลลลตร และเตมซสเตเอมนไฮโดรคลอไรด (cysteamine
hydrochloride; I-1) ปรมาณ 1.00 กรม (8.80 มลลโมล) ลงในสารละลาย แลวจงกวนปฏกรยาภายใตบรรยากาศอารกอนทอณหภมหองเปนระยะเวลา 30 นาท แลวจงเตม 1,3-ไดโบรโมโพรเพน (1,3-
dibromopropane; I-2) ปรมาณ 7.0 มลลลตร (3.5 มลลโมล) แลวกวนปฏกรยาพรอมใหความรอนจนอณหภมถง 40 oC เปนระยะเวลา 10 ชวโมง เมอครบกาหนดเวลาจงนาไปกาจดตวทาละลายออก โดยใชเครอง rotary evaporator จากนนเตมสารละลาย sodium hydroxide (NaOH) เขมขน
30% w/v ปรมาณ 15.0 มลลลตร ลงในขวดปฏกรยาขางตนและกวนเบาๆ ทอณหภมหองเปนเวลา 18 ชวโมง แลวนาไปสกดดวย dichloromethane (CH2Cl2) ปรมาณ 20.0 มลลลตร จานวน 3 ครง
โดยเกบสารละลายชน CH2Cl2 ทไดรวมกน นาสารละลายชน CH2Cl2 ทได มาสกดดวยนาปราศจากไอออน (deionized water; นา DI)
ปรมาณ 60.0 มลลลตร อกหนงครง โดยเลอกเกบชน CH2Cl2 มากาจดนาออกโดยเตม sodium
sulfate anhydrous (anh. Na2SO4) ลงไปปรมาณเลกนอย และนาไปกาจด CH2Cl2 ออกโดยใชเครอง
rotary evaporator ไดสาร I-3 มลกษณะเปนนามนสเหลองออน (นาไปใชในปฏกรยาขนตอนตอไปโดยไมผานการแยกบรสทธ)
สำนกหอ
สมดกลาง
26
1.2 การสงเคราะหเซนเซอร I
ภาพท 27 สมการปฏกรยาการสงเคราะหเซนเซอร I
การสงเคราะหเซนเซอร I แสดงไดดงภาพท 27 โดยการเตรยมไอโอโนฟอร I-3 ปรมาณ
0.06 กรม (0.30 มลลโมล) ใสขวดกนกลมขนาด 25 มลลลตร จากนนละลายดวย dry ethanol
(EtOH) ปรมาณ 6.0 มลลลตร แลวจงเตมโรดามนบคลอไรด (rhodamine B chloride; I-4) ปรมาณ 0.30 กรม (0.63 มลลโมล) และ dry triethylamine (NEt3) ซงทาหนาทเปนเบส ปรมาณ 0.25
มลลลตร (12 มลลโมล) แลวกวนปฏกรยาภายใตบรรยากาศอารกอนพรอมใหความรอนจนอณหภมถง 78 oC เปนระยะเวลา 30 ชวโมง เมอครบกาหนดเวลาทงใหเยนจนถงอณหภมหอง แลวจงนาไปกรองและกาจด EtOH ออกดวยเครอง rotary evaporator จากนนเตม CH2Cl2 ปรมาณ 20.0 มลลลตร
ลงในขวดปฏกรยาขางตน แลวนาไปสกดดวยนา DI ปรมาณ 20.0 มลลลตร จานวน 3 ครง โดยเลอกเกบสารละลายชน CH2Cl2 มากาจดนาออกโดยเตม anh. Na2SO4 ลงไปปรมาณเลกนอย และนาไปกาจด CH2Cl2 ออกดวยเครอง rotary evaporator จากนนแยกบรสทธสารทไดดวยเทคนค
preparative thin layer chromatography ในทมด โดยใชตวทาละลายผสมระหวาง CH2Cl2 และ
MeOH (90:10 v/v) ตามลาดบ เปน mobile phase พบวาไดเซนเซอร I มลกษณะเปนนามน มสชมพออน ปรมาณ 33 มลลกรม (0.03 มลลโมล) คดเปนเปอรเซนตผลผลตไดเทากบ 10% โดยการแยกดวยเทคนคนมอตราการเคลอนทของสารบนตวดดซบ (rate of flow; Rf) เทากบ 0.83
สำนกหอ
สมดกลาง
27
1.3 การสงเคราะหเซนเซอร II
ภาพท 28 สมการปฏกรยาการสงเคราะหเซนเซอร II
การสงเคราะหเซนเซอร II แสดงไดดงภาพท 28 โดยการเตรยมอะมโนไพรน (1-
aminopyrene; II-1) ปรมาณ 0.20 กรม (0.90 มลลโมล) ใสขวดกนกลมขนาด 25 มลลลตร จากนนละลายดวย dry Dichlorometane ปรมาณ 20.0 มลลลตร และจงเตมโบรโมอะเซธาไมด (bromoacethylbromide; II-2) ปรมาณ 0.17 มลลลตร (2.00 มลลโมล) แลวกวนปฏกรยาภายใตบรรยากาศอารกอนทอณหภมหองเปนระยะเวลา 12 ชวโมง แลวจงนาไปแยกสวนทไมละลายออกจากสารละลายดวยการกรอง แลวทงไวใหแหงจะไดผลตภณฑ II-2 มลกษณะเปนของแขงสขาว ปรมาณ 387 มลลกรม (1.14 มลลโมล) คดเปนเปอรเซนตผลผลตไดเทากบ 78% หลงจากนนการเตรยมไอโอโนฟอร II-3 ปรมาณ 0.035 กรม (0.18 มลลโมล) และโพแทสเซยมคารบอเนต (K2CO3)
ซงทาหนาทเปนเบส ปรมาณ 0.032 กรม (0.23 มลลโมล) ใสขวดกนกลมขนาด 25 มลลลตร แลวกวนปฏกรยาภายใตบรรยากาศอารกอนทอณหภมหอง เปนระยะเวลา 30 นาท จากนนเตม 2-
bromo-N-(pyren-1-yl)acetamide II-3 ปรมาณ 0.12 กรม (0.35 มลลโมล) แลวกวนปฏกรยาภายใตบรรยากาศอารกอนพรอมใหความรอนจนอณหภมถง 67 oC เปนระยะเวลา 24 ชวโมง เมอครบกาหนดเวลาทงใหเยนจนถงอณหภมหอง แลวจงนาไปแยกสวนทไมละลายออกจากสารละลายดวยการกรอง และนาไปกาจด THF ออกดวยเครอง rotary evaporator จากนนแยกบรสทธสารทไดดวยเทคนค preparative thin layer chromatography ในทมด โดยใชตวทาละลายผสมระหวาง CH2Cl2
สำนกหอ
สมดกลาง
28
และ MeOH (95:5 v/v) ตามลาดบ เปน mobile phase พบวาไดเซนเซอร II มลกษณะเปนของแขงสนาตาล ปรมาณ 69 มลลกรม (0.10 มลลโมล) คดเปนเปอรเซนตผลผลตไดเทากบ 54% โดยการแยกดวยเทคนคนมอตราการเคลอนทของสารบนตวดดซบ (rate of flow; Rf) เทากบ 0.50
2. การทดสอบประสทธภาพในการตรวจจบ Hg2+
เมอทาการสงเคราะหสารฟลออเรสเซนตเซนเซอรทง 2 ชนดสาเรจแลว พบวาเซนตเซนเซอรทง 2 ชนดเปนสารชนดใหม ดงนนจงนาตองมาศกษาคณสมบตในการดดกลนแสงอลตราไวโอเลตในและคณสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตของสารฟลออเรสเซนตเซนเซอรแตละชนดในตวละลายอนทรยและตวทาละลายอนทรยทมสวนผสมทเปนนา เพอหาตวทาละลายทเหมาะสมตอการวเคราะหการตรวจจบ Hg2+ หลงจากนนทาการศกษาความสามารถในการตรวจจบ Hg2+ ดวยเทคนคฟลออเรสเซนตสเปกโทรสโกป เพอหาความไวในการวเคราะห (sensitivity) ความจาเพาะเจาะจงตอ Hg2+ (selectivity) อกทงทาการศกษาการตรวจจบ Hg2+ เปรยบเทยบกบไอออนรบกวนชนดอนๆ รวมทงนาไปศกษาถงประสทธภาพในการตรวจจบ Hg2+ ในภาวะทมไอออนรบกวนอนๆ อตราสวนการเกดสารเชงซอนดวยวธการของ Job (Job’s plot) คาคงทสมดลของการจบกบ Hg2+ (Association constant; Kasso) และคาประสทธภาพเชงควอนตมทางฟลออเรสเซนต (fluorescence
quantum yield: Фf) รวมถงการศกษาลกษณะของโครงสรางโมเลกลทสงเคราะหไดทง 2 ชนดหลงจากเกดอนตรกรยากบ Hg2+ ดวยเทคนค molecular modeling
2.1 การทดสอบความไว (sensitivity)
การทดสอบความไวของเซนเซอรแตละชนดนน ไดศกษาดวยเทคนคฟลออเรสเซนตสเปกโทรสโกป โดยการเตรยมสารละลายเซนเซอรแตละชนด และปเปตสารละลายเซนเซอรแตละชนดมาปรมาณ 3 มลลลตร แลววดสญญาณฟลออเรสเซนตทเกดขนกอนการเตม Hg2+ หลงจากนนวดสญญาณฟลออเรสเซนตทเกดขนภายหลงการไตเตรต Hg2+ ในแตละครง สงเกตเหนการเปลยนแปลงของความเขมสญญาณการคายแสงฟลออเรสเซนต ผลการทดลองทไดจากการทดสอบนสามารถนาไปใชในการหาคาคงทสมดลของการจบกบ Hg2+ (Kassoc) ซงคาคงทสมดลของการเกดไอออนเชงซอน (Association constant: Kassoc) เปนคาทบอกความสามารถในการเกดสารประกอบเชงซอนระหวางสารเซนเซอรและไอออนโลหะ จากสมการ Benesi-Hildebrand [44, 58-59] ตามสมการท (1)
สำนกหอ
สมดกลาง
29
ตามสมการ Benesi-Hildebrand (1);
จากสมการท (1) มลกษณะความสมพนธเชงเสนตรง ดงนนการสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวาง ในแนวแกน y และ ในแนวแกน x จะหาคาคงทสมดลของการจบกบ Hg2+
ได เมอกาหนดให A 0 = ความเขมแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายเซนเซอรเรมตน
A = ความเขมแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายเซนเซอรหลงเตมไอออนทความเขมขนใดๆ
Amin= ความเขมแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายเซนเซอรนอยทสด n = จานวนเตมใดๆ เชน 1, 2 และ 3
พบวาคาคงทสมดลของการจบกบ Hg2+ คานวณไดจากความชนของกราฟทสรางขน ดงน
2.1.1 การเตรยมสารละลายเซนเซอร
เตรยมสารละลายเซนเซอร I เขมขน 1.6x10-4 M ใน CH2Cl2 ปรมาตร 10 มลลลตร จากนนเจอจางสารละลายเซนเซอร I ดวยวธ serial dilution โดยใหความเขมขนลดลงครงละ 10 เทา จนไดความเขมขนสดทายเทากบ 1.6x10-6 M ปรมาตร 10 มลลลตร ซงการเจอจางทกครงปรบปรมาตรดวย CH2Cl2 ในทานองเดยวกน ในทานองเดยวกน เตรยมสารละลายเซนเซอร II เขมขน 0.46x10-6
M ใน acetonitrile และนา (80:20, v/v) ปรมาตร 10 มลลลตร
2.1.2 การเตรยมสารละลายปรอท
การศกษาความไวของเซนเซอร I สามารถทาไดโดยเตรยมสารละลายปรอท (II) เปอรคลอเรตทมความเขมขน 1.0x10-2 M ใน THF ปรมาตร 10 มลลลตร จากนนเจอจางสารละลายของ Hg2+ ทเตรยมได ดวยวธ serial dilution เชนเดยวกบการเตรยมสารละลายเซนเซอร โดยใหความเขมขน
[Hg2+]n1
(1)
สำนกหอ
สมดกลาง
30
ลดลงครงละ 10 เทา จนไดความเขมขนสดทายเทากบ 1.0x10-4 M ปรมาตร 10 มลลลตร ซงการเจอจางทกครงปรบปรมาตรดวย THF สวนการศกษาความวองไวของเซนเซอร II จะเปลยนเปนเตรยมสารละลายปรอท (II) อะซเตตทละลายในนา โดยมความเขมขนเรมตนเทากบ 1.0x10-2 M และความเขมขนสดทายเทากบ 1.0x10-4 M
2.1.3 การทดสอบ
นาสารละลายเซนเซอรทง 2 ชนด ทเตรยมขนไปวดสญญาณฟลออเรสเซนต สงเกตการเปลยนแปลงของสญญาณฟลออเรสเซนตทเกดขน เมอมการไตเตรตสารละลายของ Hg2+ โดยกาหนดคาพารามเตอรตางๆ ในการทดสอบสาหรบเซนเซอรทง 2 ชนด ตามตารางท 2
ตารางท 2 คาพารามเตอรตางๆ สาหรบการทดสอบความไวของเซนเซอรทง 2 ชนด
2.2 การทดสอบความจาเพาะเจาะจง (selectivity)
การทดสอบความจาเพาะเจาะจงของเซนเซอรแตละชนดนน ไดศกษาดวยเทคนคฟลออเรสเซนตสเปกโทรสโกป โดยการวดสญญาณฟลออเรสเซนตจากการไตเตรตดวยสารละลายของ Hg2+ ลงในสารละลายเซนเซอรแตละชนดทถกเตรยมขนปรมาณ 3 มลลลตร เปรยบเทยบกบสญญาณฟลออเรสเซนตทเกดขนจากการไตเตรตดวยสารละลายไอออนรบกวนอนๆ ลงในสารละลายเซนเซอรแตละชนดทถกเตรยมในลกษณะเดยวกน แลวสงเกตเหนการเปลยนแปลงของสญญาณฟลออเรสเซนตระหวางการไตเตรตดวยสารละลายของ Hg2+ และการไตเตรตดวยสารละลายไอออนรบกวนอนๆ
เซนเซอร I II
ex (nm) 550 347
Scan speed (nm/min) 300 300
ชวงความยาวคลนทศกษา (nm)
560-640 360-600
สำนกหอ
สมดกลาง
31
2.2.1 การเตรยมสารละลายเซนเซอร
สารละลายเซนเซอรทง 2 ชนด จะเตรยมขนในลกษณะเดยวกบการศกษาความไว โดยใชความเขมขนเรมตนและความเขมขนสดทายเทากน แตการศกษาความจาเพาะเจาะจงจะเตรยมความเขมขนสดทายในปรมาณ 50 มลลลตร
2.2.2 การเตรยมสารละลายปรอทและไอออนรบกวนชนดอนๆ
ในการศกษาความจาเพาะเจาะจงของเซนเซอร I จะเตรยมสารละลายของ Hg2+ และไอออโลหะเกลอเปอรคลอเรตชนดตางๆ ใน THF สวนการทดสอบความจาเพาะเจาะจงของเซนเซอร II
จะเปลยนเปนเตรยมสารละลายของ Hg2+ และไอออนโลหะหนกเกลออะซเตตชนดตางๆ ในนา โดยเตรยมขนในลกษณะเดยวกบการทดสอบความไว ซงใชความเขมขนเรมตนและความเขมขนสดทายเทากน โดยไอออนรบกวนอนๆ สาหรบเซนเซอรแตละชนดแสดงไดดงน
เซนเซอร I Li+, Na+, K+, Ba2+, Mg2+, Al3+, Ni2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Mn2+ และ Ag+ เซนเซอร II Na+, K+, Ca2+, Cu2+, Cd2+, Co2+, Mn2+, Zn2+, Pb2+, Ag+, Ni2+ และ Fe3+
2.2.3 การทดสอบ
นาสารละลายเซนเซอรทง 2 ชนด ทเตรยมขนไปวดสญญาณฟลออเรสเซนต สงเกตการเปลยนแปลงของสญญาณฟลออเรสเซนตทเกดขน เมอมการไตเตรตสารละลายของ Hg2+ เปรยบเทยบกบการไตเตรตสารละลายไอออนเกลอเปอรคลอเรตและอะซเตตชนดตางๆ โดยกาหนดคาพารามเตอรตางๆ ในการทดสอบตามตารางท 2 เชนเดยวกบการทดสอบความไว
2.3 การทดสอบความสามารถในการตรวจจบ Hg2+ ในภาวะทมไอออนรบกวนชนดอนๆ (competitive studies)
การทดสอบความสามารถในการตรวจจบ Hg2+ ในภาวะทมไอออนรบกวนชนดอนๆ ทาการศกษาดวยเทคนคฟลออเรสเซนตสเปกโทรสโกป โดยการวดสญญาณฟลออเรสเซนตในขณะกอนเตมและหลงเตมสารละลายของ Hg2+ ลงในสารละลายเซนเซอรแตละชนดทถกเตรยมขนปรมาณ 3 มลลลตร จนสงเกตเหนการเปลยนแปลงสญญาณฟลออเรสเซนตคงททความเขมคาหนง หลงจากนนเตมสารละลายไอออนรบกวนชนดตางๆ ในปรมาณเทากบสารละลายของ Hg2+ ทเตมลงไปในสารละลายเซนเซอร และวดสญญาณฟลออเรสเซนตภายหลงการเตมไอออนรบกวนอนๆ อกครง
สำนกหอ
สมดกลาง
32
2.3.1 การเตรยมสารละลายเซนเซอร
สารละลายเซนเซอรทง 2 ชนด จะเตรยมขนในลกษณะเดยวกบการทดสอบความไว โดยใชความเขมขนเรมตนและความเขมขนสดทายเทากน แตการทดสอบความสามารถในการตรวจจบ
Hg2+ ในภาวะทมไอออนรบกวนชนดอนๆ จะเตรยมความเขมขนสดทายในปรมาณ 50 มลลลตร เชนเดยวกบการทดสอบความจาเพาะเจาะจง
2.3.2 การเตรยมสารละลายปรอทและไอออนรบกวนชนดอนๆ
สาหรบเซนเซอร I และ II จะเตรยมสารละลาย Hg2+ และไอออนเกลอเปอรคลอเรตและอะซเตตชนดตางๆ เพอใชทดสอบความสามารถในการตรวจจบ Hg2+ ในภาวะทมไอออนรบกวนชนดอนๆ เชนเดยวกบการเตรยมเพอใชในการทดสอบความจาเพาะเจาะจง
2.3.3 การทดสอบ
นาสารละลายเซนเซอรทง 2 ชนด ทเตรยมขนไปวดสญญาณฟลออเรสเซนต สงเกตการเปลยนแปลงของสญญาณฟลออเรสเซนตทเกดขน เมอมการเตมสารละลายของ Hg2+ และสารละลายไอออนรบกวนชนดเกลอเปอรคลอเรตและอะซเตตชนดตางๆ ลงในสารละลายเซนเซอร โดยกาหนดคาพารามเตอรตางๆ ในการทดสอบตามตารางท 2 เชนเดยวกบการทดสอบความไว จากนนสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวางคา IF/I0 ทความยาวคลนทความเขมมากทสด ในแนวแกน y และชนดของสารตางๆ ในแนวแกน x เมอกาหนดให
I0 = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายกอนเตมไอออน
IF = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายหลงเตมไอออน 2.4 การหาอตราสวนการเกดสารเชงซอนวธการของ Job (Job’s plot)
การหาอตราสวนการเกดสารเชงซอนวธการของ Job ไดศกษาดวยเทคนคฟลออเรสเซนตสเปกโทรสโกป โดยการวดสญญาณฟลออเรสเซนตในระบบทมเศษสวนโมล (mole fraction) หรออตราสวนระหวางจานวนโมลของเซนเซอร II ตอจานวนโมลของ Hg2+ และ Cu2+ ในอตราสวนตางๆ
การหาอตราสวนการเกดสารเชงซอนของเซนเซอร II สามารถทาไดโดยเตรยมสารละลายเซนเซอร II ในสารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20, v/v) เขมขน 0.46x10-6 M จากนนเจอจางตามตารางท 3 โดยไมตองผสมสารละลายของ Hg2+ แตละขวดปรบปรมาตร 10 มลลลตร ดวย
สำนกหอ
สมดกลาง
33
acetonitrile และนา (80:20, v/v) แลวนาไปวดสญญาณการคายแสงฟลออเรสเซนตกอนการเตม
Hg2+ (I0) โดยเกบสารละลายทงหมดไวดงเดมหลงจากสนสดการวด จากนนเตมสารละลายปรอท (II) อะซเตตในนาเขมขน 0.46x10-4 M ในขวดปรมาตร 10
มลลลตร ลงในสารละลายเซนเซอร II เจอจางแตละขวดโดยใหมอตราสวนดงตารางท 3 แลวนาไปวดสญญาณการคายแสงฟลออเรสเซนต (I) หลงจากเตม Hg2+ จากนนสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวางผลคณของ (I0-I) และเศษสวนโมลของเซนเซอรทความยาวคลน 481 nm ในแนวแกน y และเศษสวนโมลของเซนเซอรในแนวแกน x เพอหาอตราสวนระหวางเซนเซอรตอ
Hg2+ ทสามารถแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตไดมากทสด สาหรบสารละลายทองแดง (II) อะซเตต จะถกเตรยมในทานองเดยวกนกบการเตรยมสารละลายปรอท (II) อะซเตต
ตารางท 3 การหาอตราสวนการเกดสารเชงซอนของเซนเซอร II
2.5 การหาคาประสทธภาพเชงควอนตมทางฟลออเรสเซนต (fluorescence quantum yield)
การหาคาประสทธภาพเชงควอนตมทางฟลออเรสเซนตของเซนเซอรแตละชนด เปนการหาอตราสวนของจานวนโฟตอนทถกคายออกมาตอจานวนโฟตอนทถกดดกลน โดยสารทเกดการคายแสงฟลออเรสเซนตไดมากจะมคาเขาใกล 1 โดยคานวณหาไดตามสมการท (2) ตอไปน
(2)
ขวดท เซนเซอร (mL) Hg2+ (μL) mole fraction of sensors1 0 1.0 02 0.1 0.9 0.13 0.2 0.8 0.24 0.3 0.7 0.35 0.4 0.6 0.46 0.5 0.5 0.57 0.6 0.4 0.68 0.7 0.3 0.79 0.8 0.2 0.810 0.9 0.1 0.911 1.0 0 1.0
สำนกหอ
สมดกลาง
34
เมอ = quantum yield ของสารตวอยาง
= quantum yield ของสารมาตรฐาน
= คาความชนจากกราฟความสมพนธระหวางคาการคายแสงฟลออเรสเซนตกบการดดกลนแสงของสารตวอยาง
= คาความชนจากกราฟความสมพนธระหวางคาการคายแสงฟลออเรสเซนตกบการดดกลนแสงของสารมาตรฐาน
= refractive index ของตวทาละลายสารตวอยาง
= refractive index ของตวทาละลายสารมาตรฐาน
2.5.1 การเตรยมสารละลายเซนเซอรและสารละลายปรอท
สารละลายเซนเซอรทง 2 ชนด และสารละลายปรอท (II) เปอรคลอเรต เตรยมขนในลกษณะเดยวกบการทดสอบความไว โดยใชความเขมขนเรมตนและความเขมขนสดทายเทากน
2.5.2 การเตรยมสารละลายอางอง
การหาคาประสทธภาพเชงควอนตมทางฟลออเรสเซนตของเซนเซอร I จะคานวณหาโดยใชสารละลายโรดามนบ [44] เปนสารอางอง
2.5.3 การเตรยมสารละลายอางอง
เตรยมสารละลายอางองโรดามนบ เขมขน 1.0x10-4 M ใน EtOH ปรมาตร 10 มลลลตร
2.5.4 การทดสอบ
นาสารละลายเซนเซอร I ปรมาณ 3 มลลลตร มาเตมดวยสารละลาย Hg2+ และวดสญญาณฟลออเรสเซนต โดยกาหนดคาพารามเตอรตางๆ ในการทดสอบตามตารางท 4
Gradx
Grads
x
s
สำนกหอ
สมดกลาง
35
พารามเตอร คา [Hg2+] ทเตม
(eq. เทยบกบเซนเซอร) 7
ex (nm) 550
Scan speed (nm/min) 300
Slit width (nm) 2.5
ชวงความยาวคลนทศกษา (nm)
560-640
ตารางท 4 คาพารามเตอรตางๆ สาหรบวดการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร I ในการศกษาคาประสทธ
ภาพเชงควอนตมทางฟลออเรสเซนต
จากนนนาไปวดคาการดดกลนแสงทความยาวคลน 550 nm และการคายแสงฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 575 nm สาหรบเซนเซอร I และวดซาโดยเจอจางสารละลายดงกลาวครงละ 2/3 เทา อยางนอย 3 ครง แลวนาคาการดดกลนแสงและคายแสงทว ดไดสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวางคาการคายแสงฟลออเรสเซนตในแนวแกน y และคาการดดกลนแสงในแนวแกน x จากนนทาการทดลองซาโดยเปลยนสารละลายเซนเซอรเปนสารละลายอางองทไมม
Hg2+ แลวคานวณหาคาประสทธภาพเชงควอนตมทางฟลออเรสเซนตตามสมการท (2) เมอ
เซนเซอร I quantum yield ของโรดามนบเทากบ 0.69
refractive index ของ CH2Cl2 เทากบ 1.424
refractive index ของ EtOH เทากบ 1.362
2.6 ลกษณะการตรวจจบ Hg2+ ของเซนเซอร II ดวยเทคนค molecular modeling
แสดงลกษณะการจบของ Hg2+ ในเซนเซอร II โดยใชแบบจาลองโมเลกล จากโปรแกรม Material Studio 5.5 program package (Dmol3 program) ซงโครงสรางเซนเซอร II
เบองตนสรางจากการดดแปลงโครงสรางผลกของโรดามนบ ในฐานขอมลโปรตน (PDB ID
3BR5) และคานวณหาโครงสรางเสถยรดวยระเบยบวธ density functional theory (DFT) ดวยการประมาณแบบโลคลเดนซต (LDA) ฟงกชนนล PWC [60] และเบซสเซตเชงอะตอมแบบดบเบลนม
x
s
สำนกหอ
สมดกลาง
36
เมอรคลโพลาไรเซชน (DNP) [61] ซงพลงงานการยดจบ (Ebind) ของสารประกอบเชงซอนระหวางเซนเซอร II และ Hg2+ สามารถคานวณไดตามสมการ (3)
จาก Sensor + Hg2+ Sensor···Hg complex
ดงนน Ebind = E(Sensor···Hg complex) - E(Sensor) – E(Hg2+) (3)
3. การพฒนาไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย การพฒนาไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยจากสารเรองสารฟลออเรสเซนต III และ IV
ผวจยไดรบสารเรองแสงฟลออเรสเซนตทง 2 ชนดมาทาการทดลอง ซงสารเรองแสงฟลออเรสเซนตทง 2 ชนดถกสงเคราะหขนโดยนางสาว ศศวมล ไกรทอง ดงแสดงตามรปท 29
ภาพท 29 โครงสรางของสารเรองแสงฟลออเรสเซนตชนดใหม 2 ชนด
3.1 การทดสอบคณสมบตในการดดกลนแสงอลตราไวโอเลตของสารฟลออเรสเซนต III และ
IV สารแสงฟลออเรสเซนต III และ IV ทไดรบมาเปนสารชนดใหม จงตองมการศกษาการ
ดดกลนแสงอลตราไวโอเลตเพอหาความยาวคลนทมากทสดของการดดกลน นอกจากนผลการทดลองในสวนนยงสามารถนาไปหาคาคงทของการดดกลนแสงไดอกดวย
สารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
สารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
สำนกหอ
สมดกลาง
37
3.1.1 คาสมประสทธของการดดกลนแสง (Absorption coefficient)
คาสมประสทธของการดดกลนแสงของสารละลายมความสาคญอยางยงในการศกษาการดดกลนแสงโดยคาการดดกลนแสงจะเปนสดสวนโดยตรงกบความเขมขนตามกฎของเบยร-แลมเบรต (Beer-Lambert law) [62] ดงสมการท (4)
A = cl (4)
เมอ A = คาการดดกลนแสงของสาร (absorbance)
= คาสมประสทธของการดดกลนแสง (L mol-1 cm-1)
l = ระยะทางทแสงผานตวอยาง หรอความกวางของเซลล (cm)
c = ความเขมขนหนวย โมล/ลตร หรอโมลาร (M)
3.1.2 การเตรยมสารละลายของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต
เตรยมสารละลายของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III เขมขน 1.0x10-5 M ใน CH2Cl2 ปรมาตร 10 มลลลตร จากนนเจอจางสารละลายของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ดวยวธ serial
dilution โดยใหความเขมขนลดลงครงละ 7 เทา จนไดความเขมขน 7.3x10-6 M, 5.2x10-6 M, 3.1x10-6
M และ 1.0x10-6 M โดยแตละความเขมขนมปรมาตร 10 มลลลตร ซงการเจอจางทกครงปรบปรมาตรดวย CH2Cl2 ในทานองเดยวกน ในทานองเดยวกน เตรยมสารละลายของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV เขมขน 1.0x10-5 M ใน CH2Cl2 ปรมาตร 10 มลลลตร จากนนเจอจางสารละลายของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ดวยวธ serial dilution โดยใหความเขมขนลดลงครงละ 7 เทา จนไดความเขมขน 7.2x10-6 M, 5.1x10-6 M, 3.1x10-6 M และ 1.0x10-6 M ใน CH2Cl2 ปรมาตร 10 มลลลตร
3.2 การทดสอบคณสมบตในการคายแสงฟลออเรสเซนตของสารฟลออเรสเซนต III และ IV
สารเรองแสงฟลออเรสเซนตทง 2 ชนดทถกสงเคราะหขนเปนสารชนดใหม ดงนนจงนาตองมาศกษาคณสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตแตละชนดในสารละลาย CH2Cl2 โดยเตรยมสารละลายของสารเรองแสงฟลออเรเซนต III ความเขมขนเรมตน 1.0x10-5 M ใน CH2Cl2 ปรมาตร 10 มลลลตร จากนนเจอจางสารละลายของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ดวยวธ serial dilution
โดยใหความเขมขนลดลงครงละ 1.4 เทา จนไดความเขมขนสดทายเทากบ 1.0x10-6 M ปรมาตร 10
มลลลตร ซงการเจอจางทกครงปรบปรมาตรดวย CH2Cl2 ในทานองเดยวกน เตรยมสารละลายของ
สำนกหอ
สมดกลาง
38
สารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ความเขมขนเรมตนเทากบ 1.0x10-5 M ใน CH2Cl2 ปรมาตร 10 มลลลตร จากนนเจอจางจนไดความเขมขนสดทายเทากบ 1.0x10-6 M ปรมาตร 10 มลลลตร
3.3 การสรางไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย เมอทราบถงคณสมบตของการคายแสงฟลออเรสเซนตของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต
III และ IV แลว จะสามารถออกแบบชนเคลอบตางๆ ซงเปนสวนประกอบของอปกรณและสรางไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยทตองการภายใตสภาวะสญญากาศทมความดนตา แสดงดงภาพท 30 หลงจากนนอปกรณทถกสรางขนจะถกสงตอไปยง glove box เพอทจะทาการหอหมหรอปองกนอปกรณจากการทาปฏกรยากบกาซออกซเจน (encapsulation) ภายใตสภาวะบรรยากาศไนโตรเจนและมความชนตา
Al (100 nm)
LiF (0.5 nm)
Bis(2-methyl-8-quinolinolato)-(4-phenylphenolato)aluminium
(BAlq) (70 nm)
4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (Doped CBP) (20 nm)
N,N'-di-[(1-naphthaleyl)-N,N'-diphenyl]-1,1'-biphenyl-4,4'diamine
(α-NPD) (70 nm)
MoO2 (2 nm)
ITO (100 nm)
Glass substrate
ภาพท 30 โครงสรางของไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย
ไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยทแสดงดงภาพท 30 ถกออกแบบโดยคานงถงสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และ IV รวมถงระดบพลงงาน highest
39
occupied molecular orbital (HOMO) และระดบพลงงาน lowest unoccupied molecular orbital
(LUMO) ของสารประกอบในแตละชนของอปกรณ ดงแสดงในตารางท 5
ชนดของสารประกอบ HOMO (eV) LUMO (eV)
Indium tin oxide (ITO) [63] 5.02 -
MoO2 [63] 5.53 -
α-NPD [64] 5.40 2.35
CBP [64] 5.96 2.57
Balq [65] 5.70 2.80
LiF/Al [65] 4.10 -
ตารางท 5 คา HOMO และ LUMO ของสารประกอบชนดตางๆ
3.4 การศกษาคณลกษณะและประสทธภาพของอปกรณ
เมอสามารถสรางไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
และ IV ไดสาเรจแลว จะนาอปกรณของสารทง 2 ชนดมาทาการศกษาคณลกษณะและประสทธภาพของอปกรณ เพอหากราฟ electroluminescence (EL graph) ความสมพนธระหวางกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (I-V correlation) ความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (J-V correlation) คาศกยไฟฟาทอปกรณเรมทางาน (turn on
voltage) คาสองสวาง (luminance) คาประสทธภาพของควอนตมภายนอก (External quantum
efficiency) ประสทธภาพกาลง (power efficiency) และอายการใชงาน (lifetime)
3.4.1 การศกษาความสมพนธระหวางกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (I-V correlation)
ความสมพนธระหวางกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟาสามารถหาไดจากการสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวางคากระแสไฟฟาในแนวแกน y และความตางศกยไฟฟาในแนวแกน x (I-V curve) ซงคากระแสไฟฟาทนามาสรางกราฟคอคากระแสไฟฟาทไหลผานวงจรหรออปกรณ สวนคาความตางศกยไฟฟาคอศกยไฟฟาทไหลผานวงจรหรออปกรณ นอกจากนยงสามารถหาคาศกยไฟฟาทอปกรณเรมทางาน (turn on voltage) ไดจากกราฟความสมพนธระหวางกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (I-V curve)
40
3.4.2 การศกษาความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (J-V correlation)
ความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟาสามารถหาไดจากการสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวางความหนาแนนกระแสไฟฟาในแนวแกน y
และความตางศกยไฟฟาในแนวแกน x (I-V curve) ซงความหนาแนนของกระแสไฟฟาทนามาสรางกราฟคอปรมาณคากระแสไฟฟาทไหลผานวงจรหรออปกรณตอหนงหนวยพนทของอปกรณ สวนคาความตางศกยไฟฟาคอศกยไฟฟาทไหลผานวงจรหรออปกรณ
3.4.3 การศกษาคาสองสวาง (luminance)
คาสองสวางของอปกรณ คอปรมาณแสงทถกปลอยออกมาจากอปกรณตอพนทผวทงหมดของอปกรณ มหนวยเปน candela (cd) ตอตารางเมตร โดยในการทดลองจะสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวางคาสองสวาง (luminance) ในแนวแกน y และคาความหนาแนนของกระแสไฟฟาในแนวแกน x
3.3.4 การศกษาคาประสทธภาพของควอนตมภายนอก (external quantum efficiency)
คาประสทธภาพของควอนตมภายนอกคอคาทบงบอกถงประสทธภาพในการเรองแสงของอปกรณไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยโดยคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกสามารถหาไดจากอตราสวนของจานวนโฟตอนทถกปลอยจากอปกรณตอจานวนอเลกตรอนทวงผานอปกรณ โดยในการทดลองจะสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกในแนวแกน y และคาความหนาแนนของกระแสไฟฟาในแนวแกน x
3.4.5 การศกษาคาประสทธภาพกาลง (power conversion efficiency)
คาประสทธภาพกาลงคอคาทบงบอกถงประสทธภาพในการเปลยนพลงงานทถกใสเขาไปในอปกรณใหกลายไปเปนแสง โดยคาประสทธภาพกาลงสามารถหาไดจากอตราสวนปรมาณแสงสวางทผานพนทหนงในเวลา 1 วนาท มหนวยเปนลเมน (lumen) ตอกาลงของกระแสไฟฟาไฟฟาทไหลผานอปกรณ มหนวยเปนวตต (watt) โดยในการทดลองจะสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพกาลงในแนวแกน y และคาความหนาแนนของกระแสไฟฟาในแนวแกน x
สำนกหอ
สมดกลาง
41
3.4.6 การศกษาคาอายการใชงาน (lifetime)
คาอายการใชงานคอคาทบงบอกถงชวงระยะเวลาของการใชงานของอปกรณทยงสามารถเปลงแสงได โดยในการทดลองจะสรางกราฟแสดงความสมพนธระหวางอตราสวนของคาสองสวางเรมตนตอคาสองสวางทเปลยนแปลงไป ณ เวลาใดๆ ในแนวแกน y และเวลา มหนวยเปนชวโมง (h) ในแนวแกน x
สำนกหอ
สมดกลาง
42
บทท 5
ผลการดาเนนงานวจย
จากการสงเคราะหปรอทเซนเซอรชนดใหม 2 ชนด ไดมการนาเซนเซอรทสงเคราะหไดมาศกษา เพอยนยนโครงสรางของเซนเซอรดวยเทคนค nuclear magnetic resonance spectroscopy
(NMR) และ high resolution mass spectroscopy (HR-ESI MS) จากนนจงนาเซนเซอรทไดมาทดสอบประสทธภาพในการตรวจจบ Hg2+ ในสารละลายอนทรยและสารละลายอนทรยทมสวนผสมทเปนนาไดผลการทดลองดงน
1. การยนยนโครงสราง
จากผลการสงเคราะหสารเซนเซอรแตละชนดตามวธการทดลองทไดกลาวไวแลวนน พบวาไดฟลออเรสเซนตเซนเซอรสาหรบตรวจจบ Hg2+ ชนดใหม 2 ชนด ซงสามารถวเคราะหและยนยนโครงสรางของสารทสงเคราะหไดแตละชนดดวยวธทางสเปกโทรสโกปดงน
1.1 โครงสรางของ 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine (I-3)
ภาพท 31 โครงสรางทางเคมของ 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine (I-3)
จากก ารศกษา โครงส รา งท าง เค มของ 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]
ethanamine (I-3) โดยวธทางสเปกโทรสโกปสามารถยนยนโครงสรางไดดงน 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 1.63 (br s, 2NH2), 1.87 (quintet, J = 6.9 Hz, 2H), 2.60–2.65 (m,
8H), 2.88 (t, J = 6.3 Hz, 4H) ppm (ภาพท 32).; 13C NMR (75 MHz, CDCl3): 29.1 (CH2), 30.0
(2CH2), 35.7 (2CH2), 40.8 (2CH2) ppm (ภาพท 33).; HR-ESI MS จากการคานวณ C7H19N2S2
(M+H)+ 195.0990 m/z, จากการทดสอบ 195.1066 m/z (ภาพท 34).
สำนกหอ
สมดกลาง
43
ภาพท 32 1H NMR ของ 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine (I-3)
ภาพท 33 13C NMR ของ 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine (I-3)
44
ภาพท 34 HR-ESI MS ของ 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine (I-3)
เมอพจารณาจากโครงสรางสาร I-3 (ภาพท 31) และ 1H NMR สเปกตรม (ภาพท 32) แสดงใหเหนสญญาณของโปรตอน 5 กลม ดงน สญญาณชดแรกมคา chemical shift ( ) 1.63 ppm เปน singlet มลกษณะ broad เกดจากโปรตอนของหมเอมน (-NH2; H-5) ถดมาท 1.87 ppm เกดจากโปรตอนบนคารบอนตาแหนง 1 (H-1) มลกษณะเปน quintet มคา coupling constant (J) เทากบ 6.9
Hz เนองจากเกด coupling กบสโปรตอนบนคารบอนตาแหนง 2 (H-2) ถดมาสญญาณของโปรตอนตาแหนง 2 (H-2) และโปรตอนตาแหนง 3 (H-3) ปรากฏใกลกนมาก จงเหนเปน multiplet ท
2.60–2.65 ppm และสดทายสญญาณของโปรตอนตาแหนง 4 (H-4) มลกษณะเปน triplet ท 2.88
ppm มคา coupling constant (J) เทากบ 6.3 Hz เนองจากเกด coupling กบสองโปรตอนของ H-3 โดยปรากฏบรเวณสนามแมเหลกตา (down field) กวาโปรตอนชนดอนๆ เนองจากอทธพลของหมเอมนทอยบนคารบอนเดยวกน พบวาเพยงแค 1H NMR สเปกตรม สามารถทจะยนยนโครงสรางสาร I-3 ได แตเพอความแนนอนมากยงขน สามารถยนยนผลจากการตรวจสอบนาหนกโมเลกลรวมดวย โดยพจารณาจาก HR-ESI MS (ภาพท 34) ในสตรโมเลกลเปน C7H19N2S2 (M+H)+ ไดเทากบ 195.1066 m/z มคาใกลเคยงกบทไดจากการคานวณมาก โดยมคาเทากบ 195.0990 m/z จงยนยนไดวาไดสาร I-3 เกดขนจรงจากการสงเคราะห
1.2 โครงสรางของเซนเซอร I
ภาพท 35 โครงสรางทางเคมของเซนเซอร I
45
จากการศกษาโครงสรางทางเคมของเซนเซอร I โดยวธทางสเปกโทรสโกปสามารถยนยนโครงสรางไดดงน 1H NMR (300 MHz, CDCl3): δ 1.15 (t, J = 6.9 Hz, 24H), 1.55–1.57 (m, 2H), 2.17–2.23 (m, 4H),
2.35 (t, J = 6.9 Hz, 4H), 3.22–3.36 (m, 20H), 6.24-6.27 (m, 4H), 6.37-6.43 (m, 8H), 7.06–7.09
(m, 2H), 7.42–7.44 (m, 4H), 7.88 (br s, 2H) ppm (ภาพท 36).; 13C NMR (75 MHz, CDCl3): δ 11.6
(8CH3), 28.0 (CH2), 28.6 (2CH2), 29.4 (2CH2), 39.2 (2CH2), 43.3 (2CH2), 44.7 (8CH2), 63.7 (2C),
77.3 (2CH), 96.7 (4CH), 104.4 (4C), 107.1 (4CH), 121.8 (2CH), 122.8 (2CH), 127.1 (2CH),
127.9 (4CH), 131.4 (2CH), 147.8 (4C), 152.3 (4C), 166.7 (2C) ppm (ภาพท 37-38).; HR-ESI MS
จากการคานวณ C63H74N6O4S2 (M+H)+ 1043.5291 m/z, จากการทดสอบ 1043.5440 m/z (ภาพท 39).
ภาพท 36 1H NMR สเปกตรมของเซนเซอร I
46
ภาพท 37 13C NMR สเปกตรมของเซนเซอร I
ภาพท 38 13C DEPT135 NMR สเปกตรมของเซนเซอร I
47
ภาพท 39 HR-ESI MS สเปกตรมของเซนเซอร I
เมอพจารณาจากโครงสรางเซนเซอร I (ภาพท 35) และ 1H NMR สเปกตรม (ภาพท 36) แสดงใหเหนสญญาณของโปรตอน 10 กลม ทแตกตางกน โดยสญญาณตาแหนงแรกปรากฏบรเวณ chemical shift ( ) ตาสดคอ 1.15 ppm เปน triplet มคา coupling constant (J) เทากบ 7.2 Hz เกดจากโปรตอนตาแหนง 1 (H-1) เนองจากหางไกลจากอทธพลของแรงดงอเลกตรอนมากทสดและ
coupling กบโปรตรอนตาแหนง 6 (H-6) สญญาณถดมาปรากฏท ชวง 1.50-1.59 ppm มลกษณะเปน multiplet เกดจากโปรตอนตาแหนงท 2 (H-2) ทมการเกด coupling กบโปรตอนบนคารบอนตาแหนงท 3 (H-3) สญญาณทสามมลกษณะเปน multiplet ท ชวง 2.17-2.23 ppm เกดจากโปรตอนตาแหนงท 3 (H-3) ท coupling กบโปรตอนบนคารบอนตาแหนงท 2 (H-2) สญญาณถดมามคา ปรากฏท 2.35 ppm เปน triplet มคา coupling constant (J) เทากบ 6.9 Hz เกดจากโปรตอนตาแหนงท 4 (H-4) ทมการเกด coupling กบโปรตอนบนคารบอนตาแหนงท 5 (H-5) ถดมาสญญาณของโปรตอนตาแหนง 5 (H-5) และโปรตอนตาแหนง 6 (H-6) ปรากฏใกลกนมาก จงเหนเปน multiplet ท 3.22–3.36 ppm และสญญาณทเหลออก 5 กลมสดทาย เปนของโปรตอนบนคารบอนในวงอะโรมาตก โดยมคา ปรากฏในชวง 6.24-7.90 ppm ทงนอทธพลจากวงอะโรมาตกจะสงผลใหโปรตอนปรากฏสญญาณทบรเวณสนามแมเหลกตากวาอะลฟาตกโปรตอน นอกจากนสามารถยนยนผลจากการตรวจสอบนาหนกโมเลกลรวมดวย เพอความแนนอนมากยงขน โดยพจารณาจาก HR-ESI MS (ภาพท 39) ในสตรโมเลกลเปน C63H74N6O4S2 (M+H)+ ไดเทากบ 1043.5440 m/z ซงมคาใกลเคยงจากการคานวณทมคาเทากบ 1043.5291 m/z มาก จงยนยนไดวาไดเซนเซอร I เกดขนจรงจากการสงเคราะห
48
1.3 โครงสรางสารประกอบ II-3
ภาพท 40 โครงสรางทางเคมของสารประกอบ II-3
จากการศกษาโครงสรางทางเคมของสารประกอบ II-3 โดยวธทางสเปกโทรสโกปสามารถยนยนโครงสรางไดดงน 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 4.30 (s, 2H), 8.03-8.25 (m, 8H), 8.44 (d, J = 8.4 Hz, H), 8.96 (br
s, NH) ppm (ภาพท 41).; 13C NMR (75 MHz, CDCl3): 30.2 (CH2), 119.7 (CH), 121.7 (CH),
123.7 (C), 124.5(C), 125.2 (CH), 125.3 (CH), 125.7 (CH), 126.3 (CH), 127.2 (2CH), 128.5 (CH),
129.2 (C), 129.6 (C), 128.7 (C),130.7 (C),131.3 (C), 164.0 (C) ppm (ภาพท 42-43).; HR-ESI MS
จากการคานวณ C18H12BrNNaO (M+Na)+ 360.0000 m/z, จากการทดสอบ 360.0034 m/z (ภาพท 44).
ภาพท 41 1H NMR สเปกตรมของสารประกอบ II-3
49
ภาพท 42 13C NMR สเปกตรมของสารประกอบ II-3
ภาพท 43 13C DEPT135 NMR สเปกตรมของสารประกอบ II-3
50
ภาพท 44 HR-ESI MS สเปกตรมของสารประกอบ II-3
เมอพจารณาจากโครงสรางของสารประกอบ II-3 (ภาพท 40) และ 1H NMR สเปกตรม (ภาพท 41) แสดงใหเหนสญญาณของโปรตอน 3 กลม ทแตกตางกน โดยสญญาณตาแหนงแรกปรากฏบรเวณ chemical shift ( ) ตาสดคอ 4.30 ppm เปน singlet เนองมาจากอทธพลของหมโบรมนทมคาอเลกโทรเนกาตวตสง (electronegativity) และหมเอไมดทเปนหมดงอเลกตรอนทลอมรอบสงผลใหโปรตอนบนคารบอนตาแหนงท 1 (H-1) ปรากฏสญญาณทบรเวณสนามแมเหลกทตา และซงสอดคลองกบ 13C NMR สเปกตรม (ภาพท 42) และ 13C DEPT-135 NMR สเปกตรม
(ภาพท 43) ซงแสดงสญญาณคารบอนทบรเวณ chemical shift ( ) ตาสดคอ 30.2 ppm เปนลกษณะ CH2 ถดมาเปนของโปรตอนบนคารบอนในวงอะโรมาตก โดยมคา ปรากฏในชวง 8.03-8.25 ppm มลกษณะเปน multiplet และ 8.44 มลกษณะเปน triplet มคา J เทากบ 8.4 Hz และสญญาณกลมสดทายมคา ปรากฏท 8.96 ppm เปน singlet มลกษณะ board เกดจากโปรตอนของหมเอไมด (-NH; H-3) นอกจากนเพอความแนนอนมากยงขน สามารถยนยนผลจากการตรวจสอบนาหนกโมเลกลรวมดวย โดยพจารณาจาก HR-ESI MS (ภาพท 44) ในสตรโมเลกลเปน C18H12BrNNaO
(M+Na)+ ไดเทากบ 360.0034 m/z มคาใกลเคยงกบทไดจากการคานวณมาก โดยมคาเทากบ 360.0000 m/z จงยนยนไดวาไดสารประกอบ II-3 เกดขนจรงจากการสงเคราะห
51
1.4 โครงสรางของเซนเซอร II
ภาพท 45 โครงสรางทางเคมของเซนเซอร II
จากการศกษาโครงสรางทางเคมของเซนเซอร II โดยวธทางสเปกโทรสโกปสามารถยนยนโครงสรางไดดงน 1H NMR (300 MHz, CDCl3): 1.71 -1.76 (m, 2H), 2.49-2.58 (m, 8H), 2.83 (t, J = 5.7 Hz, 4H),
3.50 (s, 4H), 7.87-8.15 (m, 16H), 8.69 (d, J = 8.4 Hz , 2H) ppm (ภาพท 46).; 13C NMR (75 MHz,
CDCl3): 29.1 (CH2), 30.8 (2CH2), 32.7 (2CH2), 48.7 (2CH2), 52.8 (2CH2), 120.1 (2CH),
121.9 (2C), 124.8 (2CH), 125.3 (2CH), 125.4 (2CH), 126.1 (2CH), 126.4 (2CH), 126.7 (2C),
127.4 (2CH), 127.6 (2CH), 127.9 (2C), 128.4 (2C), 128.7 (2C), 130.6 (2C), 130.7 (2C), 131.4
(2C), 170.0 (2C) ppm (ภาพท 47-48).; HR-ESI MS จากการคานวณ C43H41N4O2S2 (M+H)+
709.2671 m/z, จากการทดสอบ 709.2771 m/z (ภาพท 49).
52
ภาพท 46 1H NMR สเปกตรมของเซนเซอร II
ภาพท 47 13C NMR สเปกตรมของเซนเซอร II
SS
NHHN
HN
O
NH
O
53
ภาพท 48 13C DEPT135 NMR สเปกตรมของเซนเซอร II
ภาพท 49 HR-ESI MS สเปกตรมของเซนเซอร II
เมอพจารณาจากโครงสรางเซนเซอร II (ภาพท 45) และ1H NMR สเปกตรม (ภาพท 46) แสดงใหเหนสญญาณของโปรตอน 6 กลม ทแตกตางกนดงน สญญาณชดแรกมคา chemical shift
( ) 1.71-1.76 ppm เกดจากโปรตอนบนคารบอนตาแหนง 1 (H-1) มลกษณะเปน multiplet เพราะปรากฏสญญาณใกลกบสญญาณของนา ถดมาสญญาณของโปรตอนตาแหนง 2 (H-2) และโปรตอนตาแหนง 3 (H-3) ปรากฏใกลกนมาก จงเหนเปน multiplet ท 2.49–2.58 ppm สญญาณกลมถดมามลกษณะเปน triplet มคา J เทากบ 5.7 Hz แตสญญาณกลมนมคา ปรากฏท 2.83 ppm ซงเปนของโปรตอนบนคารบอนตาแหนงท 4 (H-4) ถดมาสญญาณมคา chemical shift ( ) 3.50 ppm มลกษณะเปน singlet เกดจากโปรตอนบนคารบอนตาแหนงท 5 (H-5) เพราะอทธพลของอะตอมไนโตรเจนทมคา EN สงและหมเอไมดทเปนหมดงอเลกตรอนสญญาณทเหลออก 2 กลมสดทาย เปนของโปรตอนบนคารบอนในวงอะโรมาตก โดยมคา ปรากฏในชวง 7.87-8.15 ppm มลกษณะ
SS
NHHN
HN
O
NH
O
SS
NHHN
HN
O
NH
O
54
เปน multiplet และ 8.69 มลกษณะเปน triplet มคา J เทากบ 8.4 Hz ทงนอทธพลจากวงอะโรมาตกจะสงผลใหโปรตอนปรากฏสญญาณทบรเวณสนามแมเหลกตากวาอะลฟาตกโปรตอน นอกจากนสามารถยนยนผลจากการตรวจสอบนาหนกโมเลกลรวมดวย เพอความแนนอนมากยงขน โดยพจารณาจาก HR-ESI MS (ภาพท 49) ในสตรโมเลกลเปน C43H41N4O2S2 (M+H)+ ไดเทากบ
709.2771 m/z มคาใกลเคยงกบทไดจากการคานวณมาก โดยมคาเทากบ 709.2671 m/z จงยนยนไดวาไดเซนเซอร II เกดขนจรงจากการสงเคราะห
2. การทดสอบประสทธภาพในการตรวจจบ Hg2+
หลงจากยนยนโครงสรางฟลออเรสเซนตเซนเซอรชนดใหมทงหมด 2 ชนดแลว จงไดนามาศกษาความสามารถในการตรวจจบ Hg2+ ดวยเทคนคฟลออเรสเซนตสเปกโทรสโกปในสารละลายอนทรยหรอสารละลายอนทรยทมสวนผสมทเปนนา เพอหาความไวในการวเคราะห (sensitivity)
ความจาเพาะเจาะจงกบ Hg2+ (selectivity) เปรยบเทยบกบไอออนรบกวนชนดอนๆ รวมถงศกษาความสามารถในการตรวจจบ Hg2+ ในภาวะทมไอออนรบกวนอนๆ (competitive) อตราสวนการเกดสารเชงซอนดวยวธการของ Job (Job’s plot) คาคงทสมดลของการจบกบ Hg2+ (Association
constant; Kassoc) คาประสทธภาพเชงควอนตมทางฟลออเรสเซนต (fluorescence quantum yield) และโครงสรางโมเลกลหลงจากเกดอนตรกรยากบ Hg2+ (molecular modeling) ดวย
2.1 การทดสอบประสทธภาพในการตรวจจบ Hg2+ และไอออนรบกวนอนๆ ของเซนเซอร I
นาเซนเซอร I ทสงเคราะหไดมาศกษาประสทธภาพในการตรวจจบ Hg2+ และไอออนรบกวนอนๆ ใน CH2Cl2 ทงน Hg2+ ไอออนโลหะทรานซชน ไอออนโลหะอลคาไลน และไอออนโลหะอลคาไลนเอรทชนดตางๆ เตรยมโดยนาเกลอเปอรคลอเรตของโลหะหนกแตละชนด ละลายใน THF
2.1.1 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตในภาวะทม Hg2+ ของเซนเซอร I
การคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร I ถกศกษาดวยเทคนคฟลออเรสเซนตสเปกโทรสโกป จากเครอง Perkin Elmer Luminescence Spectrometer LS-50B ในสารละลายไดคลอโรมเทน โดยตดตามสเปกตรมของการคายแสงฟลออเรสเซนต (fluorescence emission spectrum) เมอ ex เทากบ 550 nm ความเขมขนของสารละลายเซนเซอร I เทากบ 1.6 μM และใช Hg2+ ในรปของเกลอเปอรคลอเรต ผลการทดลองแสดงดงภาพท 50
สำนกหอ
สมดกลาง
55
ภาพท 50 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 550 nm และ em = 575 nm) ของเซนเซอร I (1.6 μM) ในสารละลาย
CH2Cl2 กอนและหลงเตมปรอท (II) เปอรคลอเรตทความเขมขนตางๆ a: 0 μM, b: 0.5 μM, c: 0.8 μM,
d: 0.9 μM, e: 1.1 μM, f: 1.2 μM, g: 1.3 μM.
จากผลการทดลองพบวา การตรวจจบของเซนเซอร I กบ Hg2+ แสดงสญญาณการคายแสงฟลออเรสเซนตลกษณะ OFF-ON ซงเกดจากกลไกการเปลยนแปลงโครงสรางของเซนเซอรภายหลงการตรวจจบ Hg2+ เมอในภาวะทไมม Hg2+ ในระบบ ฟลออเรสเซนตเซนเซอร I จะคายแสงฟลออเรสเซนตทความเขมตา แตเมอไตเตรตปรอท (II) เปอรคลอเรตทความเขมขนตางๆ การแสดงสญญาณคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอรจะมการเปลยนแปลงในชวงความยาวคลน 560-640 nm ในลกษณะทเพมขน โดยความยาวคลนมากทสด ( max) ของการคายแสงฟลออเรสเซนตมคาเทากบ 575 nm ซงการคายแสงฟลออเรสเซนตทเกดขนจากการเปดวง lactam ภายในโครงสรางของเซนเซอรและการคายแสงฟลออเรสเซนตทเกดขนของเซนเซอร I จะเพมขนเปนสดสวนโดยตรงกบปรมาณ Hg2+ ทเพมขนในสารละลาย นอกจากนยงพบวาเมอเตม Hg2+ ในปรมาณ 7 equivalent เทยบกบความเขมขนของเซนเซอร สามารถวดคาประสทธภาพเชงควอนตมทางฟลออเรสเซนตของเซนเซอรไดเทากบ 0.48 เมอใชโรดามนบเปนสารอางองในสารละลาย EtOH [44]
การคานวณหา คาความสามารถตาสดของการตรวจจบ (detection limit) กระทาโดยพลอต กราฟแสดงความสมพนธระหวางคา log ของความเขมขนของปรอท (II) เปอรคลอเรตทเตมลงไป (แกน x) กบคาเชงสมพทธ (relative value) ทจดใดๆ (แกน y)
56
โดย relative value = (I –I0) / (Imax – I0)
เมอ Imax = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตทมคามากทสด
I0 = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายเซนเซอร I กอนเตม Hg2+
I = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายหลงเตม Hg2+ทความเขมขนใดๆ
ขอมลตางๆของเซนเซอร I แสดงดงตารางท 6 และสรางกราฟแสดงดงภาพท 51
[Hg2+] (μM) log [Hg2+] คาเชงสมพทธ
0.13 -6.88 0.00072
0.20 -6.70 0.00180
0.27 -6.57 0.00380
0.33 -6.48 0.00732
ตารางท 6 ขอมลคาความเขมขนของปรอท (II) เปอรคลอเรตทเตมในสารละลาย (μM), คา log ของความเขมขนของปรอท (II) เปอรคลอเรตทเตมลงในสารละลาย และคาเชงสมพทธของเซนเซอร I
ภาพท 51 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคา log ของความเขมขนของปรอท (II) เปอรคลอเรตทเตมลงใน
สารละลาย กบคาเชงสมพทธของเซนเซอร I
การคานวณ
จากกราฟไดสมการเสนตรงคอ y = 0.0156x + 0.1075; R2= 0.8605
หาจดตดแกน x; กาหนดให y = 0
ดงนน 0 = 0.0156x + 0.1075
(5)
57
x = -0.1075/0.0156
x = -7.13
แต x = log [Hg2+]; จะได log [Hg2+] = -7.13
[Hg2+] = 10-7.13
= 7.41x10-8 M
= 14.87 ppb
15 ppb
ดงนน คาความสามารถตาสด (detection limit) ของการตรวจจบ Hg2+ เทากบ 7.41x10-8 M หรอ 15
ppb
2.1.2 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตในภาวะทม Hg2+ เปรยบเทยบกบไอออนรบกวนอนๆ ของเซนเซอร I
การทดสอบการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร I ใน CH2Cl2 ในภาวะทม Hg2+ เปรยบเทยบกบในภาวะทมไอออนรบกวนชนดตางๆทถกละลายใน THF ไดแก Ag+, Ba2+, Al3+,
Cd2+, Co2+, Cu2+, Li+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+ และ Mg2+ ไดผลการทดลองดงภาพท 52
ภาพท 52 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 550 nm และ em = 575 nm) ของเซนเซอร I (1.6 μM) ในสารละลาย
CH2Cl2 ในภาวะทมไอออนโลหะของเกลอเปอรคลอเรตชนดตางๆ ในปรมาณทตางกน
ภาพท 52 แสดงความสมพนธระหวางคา normalized fluorescence intensity ของสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 575 nm ในแนวแกน y และความเขมขนของไอออนชนดตางๆ ใน
58
แนวแกน x จากผลการทดลองพบวาเซนเซอร I มความจาเพาะเจาะจงทดกบ Hg2+ เมอเปรยบเทยบกบไอออนตวอนๆ ถงแมวาเซนเซอรจะแสดงความจาเพาะเจาะจงตอ Cu2+ ดวยเชนกน แตจากผลการทดลองแสดงใหเหนวาเมอมการเตม Hg2+ จะทาใหเกดการเพมขนของสญญาณฟลออเรสเซนตอยางเหนไดชดเจนและมการเปลยนแปลงสญญาณฟลออเรสเซนตทมากกวาตอนเตม Cu2+ ในขณะทสญญาณการคายแสงฟลออเรสเซนตหลงเตมไอออนรบกวนชนดอนๆ ไดแก Ag+, Ba2+, Al3+,
Cd2+, Co2+, Li+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+ และ Mg2+ ในความเขมขนเดยวกนกบ Hg2+ ไมแสดงการเปลยนแปลงหรอมการเปลยนแปลงเพยงเลกนอย เมอเทยบกบความเขมของสญญาณเรมตน (ในภาวะทไมมไอออนโลหะเจอปนในสารละลายเซนเซอร) จงสรปไดวาเซนเซอร I แสดงความจาเพาะเจาะจงกบ Hg2+ ไดดกวา Cu2+ และ Ag+ ทเปนไอออนซงสามารถรบกวนการตรวจจบ
Hg2+ ไดเพราะสามารถสรางพนธะกบอะตอมของไนโตรเจน และซลเฟอรไดเชนเดยวกบ Hg2+
2.1.3 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตในภาวะทม Hg2+ และไอออนรบกวนอนๆ ของเซนเซอร I
การทดสอบการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร I ใน CH2Cl2 ในภาวะทม Hg2+
ละลายรวมอยกบไอออนรบกวนอนๆ ไดแก Ag+, Ba2+, Cd2+, Co2+, Li+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+ และ Mg2+ ในขณะทมปรมาณไอออนรบกวนตางๆเทากบปรมาณ Hg2+ ในสารละลาย โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางคา IF/I0 (แกน y) และชนดของสาร (แกน x)
เมอ I0 = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายเซนเซอร I กอนเตมไอออน
IF = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายเซนเซอร I หลงเตมไอออนไดผลการดงแสดงในภาพท 53
สำนกหอ
สมดกลาง
59
ภาพท 53 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 550 nm และ em = 575 nm) ของเซนเซอร I (1.6 μM) ในสารละลาย CH2Cl2 ในภาวะทมความเขมขนไอออนรบกวนตางๆ เจอปนในสารละลายเทากบความเขมขนของ Hg2+ (1 equiv. ของความเขมขน Hg2+)
การทดลองนเปนการทดสอบความสามารถในการตรวจจบ Hg2+ ของเซนเซอร I ในภาวะทมไอออนรบกวนอนๆอยในระบบ ไดแก Ag+, Ba2+, Cd2+, Co2+, Li+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+ และ Mg2+ ซงมเขมขนเทากบHg2+ (1 equiv. ของความเขมขน Hg2+) โดยตดตามการเปลยนแปลงสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 575 nm จากภาพท 53 สงเกตไดวาสญญาณฟลออเรสเซนตทไดหลงจากเตมไอออนรบกวนตางๆ รวมกบ Hg2+ มการเปลยนแปลงสญญาณฟลออเรสเซนตทงเพมขนและลดลงลดลงอยางเหนไดชดเจน เมอเปรยบเทยบกบสญญาณฟลออเรสเซนตทไดหลงการเตม Hg2+ เพยงชนดเดยว โดยสญญาณฟลออเรสเซนตทไดหลงจากเตม Hg2+ รวมกบไอออนรบกวนเชน Mn2+, Mg2+ และ Ag+ มการเปลยนแปลงของสญญาณนอยกวา ±10% แตในสวนของไอออนรบกวนเชน Li+, Na+, K+, Ni2+, Cd2+, Co2+ และ Ba2+ มการเปลยนแปลงของสญญาณฟลออเรสเซนตมากกวา ±10% นนแสดงใหเหนวา เซนเซอร I มประสทธภาพความสามารถในการตรวจวด Hg2+ ทลดลงเมอมไอออนรบกวนอนๆ เทากบปรมาณ Hg2+ อยในระบบ
60
2.1.4 ผลการทดสอบสมบตการดดกลนแสงอลตราไวโอเลตและความสามารถในการตรวจจบ
Hg2+ และไอออนรบกวนอนๆ ของเซนเซอร I
การศกษาสมบตการดดกลนแสงอลตราไวโอเลตของเซนเซอร I ถกตรวจวดจากเครอง UV-visible spectrometer: HP-8543 ใน CH2Cl2 โดยตดตามสเปกตรมของการดดกลนแสงเมอไตเต-
รทสารละลายเซนเซอร I ทมความเขมขนเทากบ 1.6 μM ดวยสารละลาย Hg2+ ในรปของเกลอเปอรคลอเรต ผลการทดลองแสดงดงภาพท 54
ภาพท 54 การดดกลนแสง UV-Vis ของเซนเซอร I (1.6 μM) ในสารละลาย CH2Cl2 กอนและหลงเตมปรอท (II) เปอรคลอเรตทความเขมขนตางๆ a: 0 μM, b: 0.67 μM, c: 1.33 μM, d: 1.99 μM, e: 2.66 μM, f: 3.32
μM.
จากผลการทดลองการดดกลนแสง UV-Vis ของเซนเซอร I พบวาเมอเตมปรอท (II) เปอรคลอเรตทความเขมขนตางๆ ทาใหการดดกลนแสง UV-Vis ของเซนเซอร I มการเปลยนแปลง โดยในภาวะกอนการเตมปรอท (II) เปอรคลอเรต เซนเซอรแสดงการดดกลนแสง UV-Vis ทนอย แตเมอไตเตรทปรอท (II) เปอรคลอเรตลงไปในระบบ ทาใหความเขมในการดดกลนแสงเพมขนอยางเหนไดชด และความเขมในการดดกลนแสงสงสดทความยาวคลน ( max) 557 nm และการเตมปรอท (II) เปอรคลอเรตลงไปในสารละลายเซนเซอร I ทาใหเกดการแปลงเปลยนสจากสารละลายใสไมมสเปนสชมพเขมอยางชดเจน ซงสามารถสงเกตไดดวยตาเปลา ในขณะทไอออนรบกวนชนดอนๆ ไดแก Ag+, Ba2+, Al3+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Li+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+ และ Mg2+ ไมทาใหเกดการเปลยนแปลงการดดกลนแสง UV-Vis และการเปลยนสดงภาพท 55
61
ภาพท 55 การเปลยนแปลงสของเซนเซอร I ในสารละลาย CH2Cl2 กอนและหลงเตมปรอท (II) เปอรคลอเรตและไอออนรบกวนอนๆ
2.2 การทดสอบประสทธภาพในการตรวจจบ Hg2+ และไอออนรบกวนอนๆ ของเซนเซอร II
นาเซนเซอร II ทสงเคราะหไดมาศกษาประสทธภาพในการตรวจจบ Hg2+ ในสารละลายอนทรยหรอสารละลายอนทรยทมสวนผสมทเปนนา โดยใช Hg2+ ไอออนของโลหะทรานซชน
ไอออนโลหะอลคาไลน และไอออนโลหะอลคาไลนเอรทชนดตางๆ ทอยในรปเกลออะซเตต ละลายในนา DI
2.2.1 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตในตวทาละลายอนทรยตางๆของเซนเซอร II
การทดลองนเปนการทดสอบการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II ความเขมขน เทากบ 4.12 μM ในตวทาละลายอนทรยชนดตางๆ เชน tetrahydrofuran dioxane dichloromethane methanol และ acetonitrile โดยตดตามการคายแสงฟลออเรสเซนต (fluorescence emission spectra)
ท ex เทากบ 347 nm ผลการทดลองแสดงดงภาพท 56
ภาพท 56 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm) ของเซนเซอร II (4.12 μM) ในตวทาละลายชนดตางๆ
62
จากผลการทดลองพบวาการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II ในตวทาละลายอนทรยทง 5 ชนด แสดงสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน ( em) เทากบ 387, 408 และ 481
nm และลกษณะของการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II ขนอยกบชนดของตวทาละลาย
โดยในตวทาละลายชนด tetrahydrofuran และ dioxane เซนเซอร II แสดงสญญาณฟลออเรสเซนตในลกษณะ monomer emission ของหม pyrene ทความยาวคลน ( em)เทากบ 387 และ 408 nm
ในขณะทในตวทาละลาย acetonitrile methanol และ dichloromethane เซนเซอรแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตในลกษณะ excimer emission จากอนตรกรยาระหวางหม pyrene 2 หม ทความยาวคลน ( em) เทากบ 481 nm โดยการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II ในตวทาละลาย acetonitrile จะแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตในลกษณะ excimer emission ทสงทสด จงเหมาะสมทจะใชเปนตวทาละลายในการทดสอบประสทธภาพการตรวจวด Hg2+ เพราะเซนเซอร II สามารถแสดงสญญาณฟลออเรสเซนตในชวง Visible นอกจากนตวทาละลาย acetonitrile สามารถผสมรวมเปนเนอเดยวกนกบนาได จงทาใหงายตอการตรวจวด Hg2+ ในสงแวดลอมทเปนแหลงนาและระบบชวภาพ
2.2.2 ผลการทดสอบผลกระทบของปรมาณนาในสารละลายตอการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II
เนองจากในงานวจยนตองการนาเซนเซอรไปประยกตใชในการตรวจวดปรมาณ Hg2+ ทปนเปอนในสงแวดลอมและระบบชวภาพ จงนามาสการศกษาผลกระทบของปรมาณนาในระบบตอการฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II โดยตดตามการเปลยนแปลงความเขมของสญญาณฟลออเรสเซนตกอนและหลงเตม Hg2+ และ Cu2+ ลงในสารละลายเซนเซอร II (เขมขน 0.14 M) ในสารละลายผสมระหวาง acetonitrile และนา อตราสวนตางๆ ทความยาวคลน ( em) เทากบ 481 nm ไดผลการทดลองแสดงดงภาพท 57
สำนกหอ
สมดกลาง
63
ภาพท 57 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II (0.14 μM) ใน
สารละลายผสมของ acetonitrile และนา อตราสวนตางๆ ในภาวะกอนและหลงเตมปรอท (II) อะซเตตและทองแดง (II) อะซเตต
จากภาพท 57 แสดงใหเหนวาการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II ในภาวะกอนและหลงเตมปรอท (II) อะซเตตและทองแดง (II) อะซเตตขนอยกบปรมาณนาในสารละลายผสม acetonitrile และนา โดยในภาวะกอนการเตมไอออนโลหะหนก เมอความเขมขนของนาในสารละลายเพมขนถง 20 % การคายแสงฟลออเรสเซนตจะเพมขนเมอเทยบกบภาวะทมตวทาละลาย acetonitrile เพยงอยางเดยว และเมอความเขมขนของนาในสารละลายเพมขนมากกวา 20 % การคายแสงฟลออเรสเซนตจะมคาลดลงอยางตอเนอง และในภาวะหลงการเตม 20 equivalents ของ Hg2+
หรอ Cu2+ แดงลงไปในสารละลาย จะสงผลใหสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 481 nm
ลดลงอยางเหนไดชดเจน ในทกๆอตราสวนของสารละลายผสม acetonitrile และนา แตทความเขมขนของนาเทากบ 20 % จะสามารถสงเกตเหนการเปลยนแปลงของสญญาณฟลออเรสเซนตระหวางกอนและหลงการเตม Hg2+ และ Cu2+ ไดชดเจนทสด ดงนนในงานวจยนจะทดสอบประสทธภาพของการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II ตอการตรวจวด Hg2+ และ Cu2+ ในสารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v)
2.2.3 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตในภาวะทม Hg2+ ของเซนเซอร II
การคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II ถกศกษาในสารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v) โดยตดตามสเปกตรมของการคายแสงฟลออเรสเซนต (fluorescence emission
spectra) เมอ ex เทากบ 347 nm ความเขมขนของเซนเซอร II เทากบ 0.46 μM และใช Hg2+ ในรปของเกลออะซเตต ผลการทดลองแสดงดงภาพท 58
64
ภาพท 58 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II (0.46 μM) ใน
สารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v) กอนและหลงเตมปรอท (II) อะซเตตความเขมขนตางๆ a: 0 μM, b: 0.03 μM, c: 0.07 μM, d: 0.10 μM, e: 0.17 μM, f: 0.30 μM, g: 0.37 μM.
จากผลการทดลองพบวาในภาวะทไมม Hg2+ ฟลออเรสเซนตเซนเซอร II คายแสงฟลออเรสเซนตในชวงความยาวคลน 360-600 nm โดยมความยาวคลนของการคายแสงฟลออเรสเซนตสงสด ( em) เทากบ 481 nm เมอเตมปรอท (II) อะซเตตลงในสารละลาย สงผลใหความเขมแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II มคาลดลง (ม em เทาเดม) ในลกษณะแปรผกผนกบปรมาณ Hg2+
ทเพมขน ซงสามารถเรยกการเปลยนแปลงสญญาณฟลออเรสเซนตในลกษณะนวา ON-OFF และการเปลยนแปลงของสญญาณฟลออเรสเซนต (excimer emission) จะลดลงมากกวา 70 % เมอความเขมขนของ Hg2+ ทเตมมคาเทากบ 0.8 เทาของความเขมขนของเซนเซอร II
การคานวณหาคาความสามารถตาสดของการตรวจจบ กระทาโดยพลอต กราฟแสดงความสมพนธระหวางคา log ของความเขมขนของ Hg2+ ทเตมลงไป (แกน x) กบคาเชงสมพทธ (relative value) ทจดใดๆ (แกน y)
โดย relative value = (Imax –I) / (Imax – I min)
เมอ Imax = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายเซนเซอร II กอนเตม Hg2+
Imin = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตทมคานอยทสด I = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายหลงเตม Hg2+ ทความเขมขนใดๆ
ขอมลตางๆ ของเซนเซอร II แสดงดงตารางท 7 และสรางกราฟแสดงดงภาพท 59
(6)
65
[Hg2+] (μM) log [Hg2+] คาเชงสมพทธ
0.016 -7.78 0.04
0.03 -7.48 0.17
0.05 -7.30 0.27
0.07 -7.18 0.51
ตารางท 7 ขอมลคาความเขมขนของปรอท (II) อะซเตตทเตมลงในสารละลาย (μM), คา log ของความเขมขนของปรอท (II) อะซเตตทเตมลงในสารละลาย และคาเชงสมพทธของเซนเซอร II
ภาพท 59 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคา log ของความเขมขนของปรอท (II) อะซเตตทเตมลงในสารละลาย
กบคาเชงสมพทธของเซนเซอร II
การคานวณ
จากกราฟไดสมการเสนตรงคอ y = 0.7154x + 5.5656; R2= 0.8705
หาจดตดแกน x; กาหนดให y = 0
ดงนน 0 = 0.7154x + 5.5656
x = -5.5656/0.7154
x = -7.78
แต x = log [Hg2+]; จะได log [Hg2+] = -7.78
[Hg2+] = 10-7.78
= 1.66x10-8 M
66
= 3.32 ppb
3.3 ppb
ดงนน คาความสามารถตาสดของการตรวจจบ Hg2+ เทากบ 1.66x10-8 M หรอ 3.3 ppb
2.2.4 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตในภาวะทม Cu2+ ของเซนเซอร II
การคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II ถกศกษา ในสารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v) โดยตดตามสเปกตรมของการคายแสงฟลออเรส เมอ ex เทากบ 347 nm ความเขมขนของเซนเซอร II เทากบ 0.46 μM และใช Cu2+ ในรปของเกลออะซเตต ผลการทดลองแสดงดงภาพท 60
ภาพท 60 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II (0.46 μM) ใน
สารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v) กอนและหลงเตมทองแดง (II) อะซเตต ความเขมขนตางๆ a: 0 μM, b: 0.02 μM, c: 0.03 μM, d: 0.07 μM, e: 0.10 μM, f: 0.17 μM, g: 0.23 μM.
จากผลการทดลองพบวาในภาวะทไมม Cu2+ ฟลออเรสเซนตเซนเซอร II คายแสงฟลออเรสเซนตในชวงความยาวคลน 360-600 nm โดยมความยาวคลนของการคายแสงฟลออเรสเซนตสงสด ( em) เทากบ 481 nm เมอเตมทองแดง (II) อะซเตตลงในสารละลาย สงผลใหความเขมแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II มคาลดลง (ม em เทาเดม) ในลกษณะแปรผกผนกบปรมาณ Cu2+
ทเพมขน ซงสามารถเรยกการเปลยนแปลงสญญาณฟลออเรสเซนตในลกษณะนวา ON-OFF และการเปลยนแปลงของสญญาณฟลออเรสเซนตจะลดลงมากกวา 51 % เมอความเขมขนของ Cu2+ ทเตมมคาเทากบ 0.5 เทาของความเขมขนของเซนเซอร II
67
การคานวณหาคาความสามารถตาสดของการตรวจจบ กระทาโดยพลอต กราฟแสดงความสมพนธระหวางคา log ของความเขมขนของทองแดง (II) อะซเตตทเตมลงไป (แกน x) กบคาเชงสมพทธ (relative value) ทจดใดๆ (แกน y)
โดย relative value = (Imax –I) / (Imax – I min)
เมอ Imax = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายเซนเซอร II กอนเตม Cu2+
Imin = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตทมคานอยทสด I = ความเขมของแสงฟลออเรสเซนตของสารละลายหลงเตม Cu2+ ทความเขมขนใดๆ
ขอมลตางๆของเซนเซอร II แสดงดงตารางท 8 และสรางกราฟแสดงดงภาพท 61
[Cu2+] (μM) log [Cu2+] คาเชงสมพทธ
0.03 -7.48 0.20
0.07 -7.18 0.43
0.10 -7.00 0.63
0.17 -6.78 0.96
ตารางท 8 ขอมลคาความเขมขนของทองแดง (II) อะซเตตทเตมลงในสารละลาย (μM), คา log ของความเขมขนของทองแดง (II) อะซเตตทเตมลงในสารละลาย และคาเชงสมพทธของเซนเซอร II
ภาพท 61 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคา log ของความเขมขนของทองแดง (II) อะซเตตทเตมลงใน
สารละลาย กบคาเชงสมพทธของเซนเซอร II
(6)
68
การคานวณ
จากกราฟไดสมการเสนตรงคอ y = 1.0756x + 8.1991; R2= 0.9712
หาจดตดแกน x; กาหนดให y = 0
ดงนน 0 = 1.0756x + 8.1991
x = -8.1991/1.0756
x = -7.82
แต x = log [Cu2+]; จะได log [Cu2+] = -7.82
[Cu2+] = 10-7.82
= 2.40x10-8 M
1.5 ppb
ดงนน คาความสามารถตาสดของการตรวจจบ Cu2+ เทากบ2.40x10-8 M หรอ 1.5 ppb
ภาพท 62 Job’s plot ของเซนเซอร II a) Hg2+ b) Cu2+
จากผล Job’s plot ดงภาพท 62 แสดงใหเหนวาเกดแรงกระทาแบบ 1:1 ระหวางเซนเซอร
กบ Hg2+ และ Cu2+ ในสารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v) (II:Hg2+ = 1:1 และ II:Cu2+ =
1:1) จากนนจงศกษาคาคงทสมดลของการจบกบ Hg2+ และ Cu2+ (Kassoc) โดยใชการเปลยนแปลงของสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 481 nm เมอมการเตม Hg2+ และ Cu2+ ในความเขมขนตางๆ คานวณไดจากสมการ Benesi-Hildebrand ไดเทากบ 3.04x106 M-1 และ 1.18x107 M-1
ตามลาดบ และพบวาในระบบนมคาความสามารถตาสดของการตรวจจบ Hg2+ และ Cu2+ เทากบ 1.66x10-8 M หรอ 3.3 ppb และ 2.40x10-8 M หรอ 1.5 ppb ตามลาดบ ซงลกษณะการตรวจจบ Hg2+
และ Cu2+ ของเซนเซอร II สามารถแสดงไดดวยผลจากการศกษาดวยเทคนค molecular modeling
ในกรณทเซนเซอร II ตรวจจบ Hg2+ ในอตราสวน 1:1 พบวาในการเกดอนตรกรยาระหวาง Hg2+
a) b)
69
กบโมเลกลเซนเซอร II Hg2+ จะเกดโคออดเนตระหวางอะตอมไนโตรเจน 2 อะตอม และอะตอมซลเฟอร โดยมระยะหางระหวางอะตอมเทากบ 2.44, 5.50 และ 4.67 Å ตามลาดบ ดงภาพท 63a ซงพลงงานการยดจบระหวางเซนเซอร II กบ Hg2+ ของโครงสรางทเสถยรมคาเทากบ -0.13 kcal/mol
ในทานองเดยวกน เซนเซอร II ตรวจจบ Cu2+ ในอตราสวน 1:1 พบวาในการเกดอนตรกรยาระหวาง Cu2+ กบโมเลกลเซนเซอร II Cu2+ จะเกดโคออดเนตระหวางอะตอมไนโตรเจน 2 อะตอม และอะตอมซลเฟอร โดยมระยะหางระหวางอะตอมเทากบ 2.69, 3.28 และ 3.13 Å ตามลาดบ ดงภาพท 63b ซงพลงงานการยดจบระหวางเซนเซอร II กบ Cu2+ ของโครงสรางทเสถยรมคาเทากบ -2.49 kcal/mol
ภาพท 63 ลกษณะการตรวจจบไอออนของเซนเซอร II a) Hg2+ b) Cu2+
กลไกการเปลยนแปลงสญญาณฟลออเรสเซนตในภาวะกอนและหลงเกดการจบกนระหวางเซนเซอร II และ Hg2+ หรอ Cu2+ สามารถแสดงไดดงภาพท 64
ภาพท 64 กลไกการลดลงของการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II เมอมการตรวจจบ Hg2+ หรอ Cu2+
a) b)
70
ในภาวะกอนการเตม Hg2+ และ Cu2+ ลงไปในสารละลาย เซนเซอร II แสดงสญญาณฟลออเรสเซนตในลกษณะ excimer emission ของการเกดอนตรกรยาระหวาง pyrene 2 หมชนด -
interaction ทความยาวคลน 481 nm แตเมอเตม Hg2+ และ Cu2+ ลงไปในสารละลาย Hg2+ และ Cu2+
จะไปโออดเนตกบอะตอมไนโตรเจนและอะตอมซลเฟอรดวยกระบวนการ electrostatic
interactions รวมถงเขาไปแทรกตวอยระหวางวง pyrene 2 หมของเซนเซอร II ดงแสดงในภาพท 64
จงสงผลใหการเกดอนตรกรยาระหวาง pyrene 2 หมชนด - interaction เกดขนไดนอยลง ดงนนสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 481 nm หลงจากการเตม Hg2+ และ Cu2+ ลงไปในสารละลายเซนเซอร II มคาลดลง
2.2.5 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตในภาวะทม Hg2+ เปรยบเทยบกบไอออน
รบกวนอนๆ ของเซนเซอร II
การทดสอบการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II ในสารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v) ในภาวะทม Hg2+ เปรยบเทยบกบในภาวะทมไอออนรบกวนชนดตางๆ ไดแก Ag+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Cu2+, Fe3+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+, Pb2+ และ Zn2+ไดผลดงภาพท 65
ภาพท 65 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II (0.46 μM) ในสารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v) ในภาวะทมไอออนโลหะของเกลออะซเตตชนดตางๆ ในปรมาณทตางกน
ภาพท 65 แสดงความสมพนธระหวางคา normalized fluorescence intensity ของสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 481 nm ในแนวแกน y และความเขมขนของไอออนชนดตางๆในแนวแกน x จากผลการทดลองพบวาเซนเซอร II มความจาเพาะเจาะจงกบ Hg2+ และทองแดงเมอ
71
เปรยบเทยบกบไอออนตวอนๆ จากผลการทดลองแสดงใหเหนวาเมอมการเตม Hg2+ และ Cu2+ จะทาใหเกดการลดลงของสญญาณฟลออเรสเซนตอยางชดเจน ในขณะทสญญาณการคายแสงฟลออเรสเซนตหลงเตมไอออนรบกวนชนดอนๆ ไดแก Ag+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Fe3+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+,
Pb2+ และ Zn2+ ในความเขมขนเดยวกนกบ Hg2+ และ Cu2+ ไมแสดงการเปลยนแปลงหรอมการเปลยนแปลงเพยงเลกนอย เมอเทยบกบสญญาณฟลออเรสเซนตตอนเรมตน (ในภาวะทไมมไอออนโลหะเจอปนในสารละลายเซนเซอร) จงสรปไดวาเซนเซอร II แสดงความจาเพาะเจาะจงกบ Hg2+ และ Cu2+
2.2.6 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตในภาวะทม Hg2+ และไอออนรบกวนอนๆ ของเซนเซอร II
การทดสอบการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II ในสารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v) ในภาวะทม Hg2+ ละลายรวมอยกบไอออนรบกวนอนๆ ไดแก Ag+, Ca2+, Cd2+,
Co2+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+และ Zn2+ โดยมปรมาณไอออนรบกวนชนดตางๆเทากบปรมาณ Hg2+ ในสารละลาย โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางคา IF/I0 (แกน y) และชนดของสาร (แกน x)ไดผลดงแสดงในภาพท 66
ภาพท 66 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II (0.46 μM) ในสารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v) ในภาวะทมความเขมขนไอออนรบกวนชนดตางๆ เจอปนในสารละลายเทากบความเขมขนของ Hg2+ (1 equiv. ของความเขมขน Hg2+)
การทดสอบความสามารถในการตรวจจบ Hg2+ ของเซนเซอร II ในภาวะทมไอออนรบกวนอนๆ ไดแก Ag+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+และ Zn2+ ซงมเขมขนเทากบ Hg2+ (1
72
equiv. ของความเขมขน Hg2+) โดยตรวจวดสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 481 nm จากภาพท 66 สงเกตไดวาสญญาณฟลออเรสเซนตทไดหลงจากเตมไอออนรบกวนชนดตางๆ รวมกบ
Hg2+ ไมแสดงการเปลยนแปลงการคายแสงฟลออเรสเซนต หรอมการเปลยนแปลงนอยกวา 5% เมอเปรยบเทยบกบสญญาณฟลออเรสเซนตทไดหลงการเตม Hg2+ เพยงชนดเดยว ยกเวนกรณเตม
Na+ ทสงผลใหสญญาณฟลออเรสเซนตลดลงอยางชดเจน นนแสดงใหเหนวา เซนเซอร II ยงคงมประสทธภาพความสามารถในการตรวจวด Hg2+ ทดเมอมไอออนรบกวนอนๆ เจอปน เทากบปรมาณ Hg2+ อยในระบบ ยกเวนกรณทระบบม Na+ เจอปนอย
2.2.7 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตในภาวะทม Cu2+ และไอออนรบกวนอนๆ ของเซนเซอร II
การทดสอบการคายแสงฟลออเรสเซนตของเซนเซอร II ในสารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v) ในภาวะทม Cu2+ ละลายรวมอยกบไอออนรบกวนอนๆ ไดแก Ag+, Ca2+, Cd2+,
Co2+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+ และ Zn2+ ในขณะทมปรมาณไอออนรบกวนตางๆเทากบปรมาณ Cu2+ ในสารละลาย โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางคา IF/I0 (แกน y) และชนดของสาร (แกน x) ไดผลดงแสดงในภาพท 67
ภาพท 67 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 347 nm และ em = 481 nm) ของเซนเซอร II (0.46 μM) ในสารละลายผสม acetonitrile และนา (80:20 v/v) ในภาวะทมความเขมขนไอออนรบกวนตางๆ เจอปนในสารละลายเทากบความเขมขนของ Cu2+ (1 equiv. ของความเขมขน Cu2+)
73
การทดสอบความสามารถในการตรวจจบ Cu2+ ของเซนเซอร II ในภาวะทมไอออนรบกวนอนๆ ไดแก Ag+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+ และ Zn2+ ซงมเขมขนเทากบ Cu2+ (1
equiv. ของความเขมขน Cu2+) โดยตรวจวดสญญาณฟลออเรสเซนตทความยาวคลน 481 nm จากภาพท 67 สงเกตไดวาสญญาณฟลออเรสเซนตทไดหลงจากเตมไอออนรบกวนชนดตางๆ รวมกบ
Cu2+ ไมแสดงการเปลยนแปลงการคายแสงฟลออเรสเซนต หรอมการเปลยนแปลงนอยกวา 5% เมอเปรยบเทยบกบสญญาณฟลออเรสเซนตทไดหลงการเตม Cu2+เพยงชนดเดยว นนแสดงใหเหนวา เซนเซอร II มประสทธภาพความสามารถในการตรวจวด Cu2+ ทดเมอมไอออนรบกวนอนๆ เจอปน เทากบปรมาณ Cu2+ ทอยในระบบ
3. การทดสอบประสทธภาพของอปกรณไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย
สารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และ IV ทไดรบมาจากนางสาวศศวมล ไกรทอง นนเปนสารชนดใหม ดงนนจงนาตองมาศกษาคณสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตแตละชนด (dichloromethane) หลงจากนนนาสารเรองแสงฟลออเรสเซนตทง 2 ชนดไปสรางเปนไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย แลวทาการศกษาคณลกษณะและประสทธภาพของอปกรณของอปกรณแตละชนด เพอหากราฟ electroluminescence (EL graph) ความสมพนธระหวางกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (I-V correlation) ความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (J-V correlation) คาศกยไฟฟาทอปกรณเรมทางาน (turn on
voltage) คาสองสวาง (luminance) คาประสทธภาพของควอนตมภายนอก (External quantum
efficiency) ประสทธภาพกาลง (power efficiency) และอายการใชงาน (lifetime)
3.1 การศกษาคณลกษณะและประสทธภาพของไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
การนาสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ทไดรบมาศกษาสมบตการดดกลนแสงอลตราไวโอเลตและการคายแสงฟลออเรสเซนต ใน CH2Cl2
3.1.1 ผลการทดสอบสมบตการดดกลนแสงอลตราไวโอเลตของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
การศกษาสมบตการดดกลนแสง UV-Vis ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ใน CH2Cl2
โดยตดตามสเปกตรมของการดดกลนแสงในชวงความยาวคลน 300-475 nm ผลการทดลองแสดงดงภาพท 68
สำนกหอ
สมดกลาง
74
ภาพท 68 การดดกลนแสง UV-Vis ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ในสารละลาย CH2Cl2 ทความเขมขน
ตางๆ a: 1.04 μM, b: 3.13 μM, c: 5.22 μM, d: 7.29 μM, e: 10.42 μM.
จากผลการทดลองการดดกลนแสง UV-Vis ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ในสารละลาย CH2Cl2 โดยตดตามสญญาณการดดกลนแสง UV-Vis ในชวงความยาวคลน 300-475 nm
และความยาวคลนมากทสด ( max) ของการดดกลนแสง UV-Vis เทากบ 405 nm นอกจากนยงสามารถคานวณหาคาสมประสทธของการดดกลนแสง (Absorption coefficient, ) แสดงดงภาพท 69
ภาพท 69 กราฟแสดงความสมพนธระหวางการดดกลนแสง UV-Vis และความเขมขนของสารละลายของสาร
เรองแสงฟลออเรสเซนต III
75
จากกราฟไดสมการเสนตรงคอ y = 0.0393x และมคา R2= 0.9977 โดยคาสมประสทธของการดดกลนแสง ( ) สามารถหาไดจากความชนของกราฟ (slope) การคานวณ
จากกราฟไดสมการเสนตรงคอ y = 0.0393x
ดงนน slope = 0.0393 μM-1 cm-1
slope = 39,300 M-1 cm-1
ดงนน คาสมประสทธของการดดกลนแสง ( ) ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III เทากบ 39,300 M-1 cm-1
3.1.2 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
การคายแสงฟลออเรสเซนตของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ถกศกษาในสารละลายไดคลอโรมเทน โดยตดตามสเปกตรมของการคายแสงฟลออเรสเซนต (fluorescence emission
spectra) เมอ ex เทากบ 405 nm โดยใชสารละลายของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ทมความเขมขนเทากบ 1.0x10-6 M ผลการทดลองแสดงดงภาพท 70
ภาพท 70 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 405 nm) ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III (1.04 μM) ใน
CH2Cl2
76
จากภาพท 70 แสดงการคายแสงฟลออเรสเซนตของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III โดยตดตามสญญาณการคายแสงฟลออเรสเซนตในชวงความยาวคลน 420-620 nm และความยาวคลนมากทสด ( max) ของการคายแสงฟลออเรสเซนตเทากบ 483 nm โดยอยในชวงความยาวคลน 446-
500 nm ทเปลงแสงสฟาในชวงแสง visible ซงลกษณะกราฟของการคายแสงฟลออเรสเซนตของอปกรณทสรางขนนมความคลายคลงกบกราฟของการคายแสงฟลออเรสเซนตของอปกรณทสรางจากอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl [57] โดยกราฟของการคายแสงฟลออเรสเซนตของอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl นนแสดงสญญาณการคายแสงฟลออเรสเซนตทความยาวคลนมากทสด ( max) ของเทากบ 480 nm ซงอยในชวงแสงสฟาเชนเดยวกน
3.1.3 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณ
การคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
โดยตดตามสเปกตรมของการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนต ผลการทดลองแสดงดงภาพท 71
ภาพท 71 การคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
จากภาพท 71 แสดงการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III โดยตดตามสญญาณการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตในชวงความยาวคลน
77
420-620 nm และความยาวคลนมากทสด ( max) ของการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตเทากบ 487
nm และ 511 nm ซง em = 511 nm อยในชวงความยาวคลน 500-578 nm ทเปลงแสงสเขยวในชวงแสง visible ทแสดงดงภาพท 72 ซงลกษณะกราฟของการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางขนนมความแตกตางจากกราฟของการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl [57] โดยกราฟของการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl นนแสดงสญญาณการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตทความยาวคลนมากทสด ( max) ของเทากบ 480
nm ซงการทกราฟการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III นนมลกษณะ 2 พค อาจจะเปนผลมาจาก defect state ทเกดจากชน Balq ซงเปนสารอนพนธหนงของ Alq3 [66,67]
ภาพท 72 แสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
จากภาพท 72 แสดงถงการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III โดยอปกรณแสดงสญญาณแสงอเลกโทรลมเนสเซนตสเขยว เนองมาจากการความยาวคลนของคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณอยในชวงความยาวคลน 500-578 nm ของแสงสเขยวในชวงแสง visible ดงนนอปกรณจงแสดงแสงสเขยวเมอถกตอเขากบวงจรไฟฟา โดยมผลทแตกตางกบอปกรณทสรางจากอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl ซงแสดงสญญาณแสงอเลกโทรลมเนสเซนตแสงสฟา [57]
เมอศกษาคา HOMO และ LUMO ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ดวยเทคนค molecular modeling จากโปรแกรม Material Studio 5.5 program package (Dmol3 program) และคานวณหาโครงสรางเสถยรดวยระเบยบวธ density functional theory (DFT) [68-72] ดวยการ
78
ประมาณแบบโลคลเดนซต (LDA) ฟงกชนนล PBE และเบซสเซตเชงอะตอมแบบดบเบลนมเมอเรยล (DN) จะสามารถแสดงแผนภมระดบชนพลงงานของแตละชนในอปกรณ ดงแสดงในภาพท 73
ภาพท 73 แผนภมแสดงระดบชนพลงงานของสารประกอบในแตละชนของอปกรณในหนวย eV
จากภาพท 73 แสดงถงระดบชนพลงงานของสารประกอบของอปกรณ โดยอเลกตรอนจะเคลอนทจากขวแคโทดผานชน Balq และเคลอนทมาถงชน CBP ในขณะท โฮลจะเคลอนทจากขวแอโนดผานชน MoO2, ชน α-NPD และเคลอนทมาถงชน CBP หลงจากนนอเลกตรอนและโฮลทชน CBP จะเคลอนทลงมารวมตวกนในชนของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ทมคา Energy
Gap เทากบ 0.99 eV ซงคาทไดนอาจจะมความผดพลาดเกดขน
3.1.4 ผลการทดสอบความสมพนธระหวางกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (I-V
correlation) ของอปกรณ
การศกษาความสมพนธระหวางกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (I-V correlation) ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ถกตรวจวดจากเครอง C9920 Hamamatsu
Photonics และเครอง KEITHLEY 2400 source meter โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางกระแสไฟฟา (แกน y) และความตางศกยไฟฟา (แกน x) ไดผลดงแสดงในภาพท 74
79
ภาพท 74 กราฟแสดงความสมพนธระหวางกระแส (A) และความตางศกย (V) ของอปกรณทสรางจากสารเรอง
แสงฟลออเรสเซนต III
จากภาพท 74 แสดงความสมพนธระหวางกระแส (A) และความตางศกย (V) ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ซงเมอใหความตางศกยเขาไปในอปกรณ พบวาคากระแสเรมมการเปลยนแปลงทความตางศกย 8.9 V กลาวคออปกรณจะเรมเปลงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตทความตางศกย 8.9 V (turn on voltage เทากบ 8.9 V) ซงมคาใกลเคยงกบอปกรณทสรางจากสารอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl [57] ทมคา turn on voltage เทากบ 8
V โดยใชความหนาของชน emissive layer เทากบ 600 Å โดยอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และอปกรณทสรางจากสารอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl มโครงสรางของอปกรณทแตกตางกน นอกจากนคา turn on voltage ทไดจากอปกรณสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III มคามากกวาคา turn on voltage ทไดจากอปกรณทสรางจากพอลเมอรของสารอนพนธ Carbazole ทมโครงสรางคลายคลงกบสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III โดยอปกรณทสรางจากพอลเมอรของสารอนพนธ Carbazole มคา turn on voltage ประมาณ 5 V [73]
โดยอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และอปกรณทสรางจากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole มโครงสรางของอปกรณทแตกตางกน
80
3.1.5 ผลการทดสอบความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (J-V correlation) ของอปกรณ
การศกษาความสมพนธระหวางความหนาแนนกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (J-V
correlation) ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ถกตรวจวดจากเครอง C9920
Hamamatsu Photonics และเครอง KEITHLEY 2400 source meter โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟา (แกน y) และความตางศกยไฟฟา (แกน x) ไดผลดงแสดงในภาพท 75
ภาพท 75 กราฟแสดงความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟาและความตางศกยของอปกรณท
สรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
จากภาพท 75 แสดงความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟา และความตางศกย ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ซงเมอใหความตางศกยเขาไปในอปกรณ พบวาคาความหนาแนนของกระแสไฟฟาเรมมการเปลยนแปลงทความตางศกย 8.9 V
กลาวคออปกรณจะเรมเปลงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตทความตางศกย 8.9 V (turn on voltage
เทากบ 8.9 V)
3.1.6 ผลการทดสอบคาสองสวาง (luminance) ของอปกรณ
การศกษาคาสองสวาง ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ถกตรวจวดจากเครอง TOPCON BM-9 luminance meter และเครอง KEITHLEY 2400 source meter โดยผล
81
การทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางคาสองสวาง (แกน y) และความหนาแนนของกระแสไฟฟา (แกน x) ไดผลดงแสดงในภาพท 76
ภาพท 76 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคาสองสวาง และความหนาแนนของกระแสไฟฟาของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
จากภาพท 76 แสดงความสมพนธระหวางคาสองสวางและความหนาแนนของกระแสไฟฟาของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ซงพบวาคาสองสวางทเพมขนมลกษณะแปรผนตรงกบความหนาแนนของกระแสไฟฟาทเพมขนในอปกรณ กลาวคอเมอความหนาแนนของกระแสไฟฟาบนอปกรณมคาเพมขน จะสงผลใหคาสองสวางมคาเพมขนเชนเดยวกน โดยคาสองสวางทมากทสดของอปกรณ มคาเทากบ 4,730 cd/m2 ทความหนาแนนของกระแสไฟฟามคาเทากบ 200 mA/cm2 และถาพจารณาทความตางศกย 12 V อปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III มคาสองสวาง 364 cd/m2 ซงมคามากกวาอปกรณทสรางจากสารอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl ทมคาสองสวาง 50 cd/m2 [57] โดยอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และอปกรณทสรางจากสารอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl มโครงสรางของอปกรณทแตกตางกน นอกจากนถาพจารณาทความหนาแนนของกระแสไฟฟา เทากบ 100 mA/cm2 อปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III มคาสองสวางเทากบ 2,340 cd/m2 ซงมคามากกวาอปกรณทสรางจากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole ชนด Poly(N-butylcarbazole), Poly(N-octylcarbazole) และ
82
Diethylcarbazole ทมคาสองสวางเทากบ 0.63, 0.98 และ 0.12 cd/m2 ตามลาดบ [74] โดยอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และอปกรณทสรางจากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole
มโครงสรางของอปกรณทแตกตางกน
3.1.7 ผลการทดสอบคาประสทธภาพของควอนตมภายนอก (external quantum efficiency)
ของอปกรณ
การศกษาคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ถกตรวจวดจาก เครอง C9920 Hamamatsu Photonics และเครอง KEITHLEY
2400 source meter โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางคาประสทธภาพของควอนตมภายนอก (แกน y) และความหนาแนนของกระแสไฟฟา (แกน x) ไดผลดงแสดงในภาพท 77
ภาพท 77 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกและความหนาแนนของ
กระแสไฟฟาของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
จากภาพท 77 แสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกและ ความหนาแนนของกระแสไฟฟาของอปกรณ ซงพบวาคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกมลกษณะขนกบความหนาแนนของกระแสไฟฟาทเพมขนในอปกรณ กลาวคอเมอความหนาแนนของกระแสไฟฟาบนอปกรณมการเปลยนแปลง จะสงผลใหคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกมการเปลยนแปลงเชนเดยวกน ซงคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกทไดจากการคานวณจากงานวจยทผานมา [75,76] ทมากทสดของอปกรณ มคาเทากบ 1.54 % ซงมคามากกวาอปกรณทสราง
83
จากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole ชนด Poly(N-butylcarbazole), Poly(N-octylcarbazole) และ Diethylcarbazole ทมคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกเทากบ 0.0001, 0.0004 และ 0.0078 %ตามลาดบ [74] ดงนนอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III มประสทธภาพของควอนตมภายนอกทดกวาอปกรณทสรางจากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole โดยอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และอปกรณทสรางจากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole มโครงสรางของอปกรณทแตกตางกน นอกจากนคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกทลดลงเมอตอวงจรไฟฟาเกดจากการทชน CBP เกดการสลายตวทางเคม [78]
3.1.8 ผลการทดสอบประสทธภาพกาลง (power efficiency) ของอปกรณ
การศกษาคาประสทธภาพกาลง (power efficiency) ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ถกตรวจวดจาก เครอง C9920 Hamamatsu Photonics และเครอง KEITHLEY
2400 source meter โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางคาประสทธภาพกาลง (แกน y) และความหนาแนนของกระแสไฟฟา (แกน x) ไดผลดงแสดงในภาพท 78
ภาพท 78 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพกาลงและความหนาแนนของกระแสไฟฟาของ
อปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
จากภาพท 78 แสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพกาลงและความหนาแนนของกระแสไฟฟาของอปกรณ ซงพบวาคาประสทธภาพกาลงมลกษณะแปรผกผนกบความหนาแนนของกระแสไฟฟาทเพมขนในอปกรณ กลาวคอเมอความหนาแนนของกระแสไฟฟาบนอปกรณมคาเพมขน จะสงผลใหคาประสทธภาพกาลงมคาลดลง ซงคาประสทธภาพกาลงของอปกรณมคาเทากบ 2.91%
84
3.1.9 ผลการทดสอบอายการใชงาน (lifetime) ของอปกรณ
การศกษาคาอายการใชงาน (lifetime) ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III ถกตรวจวดจาก เครอง C9920 Hamamatsu Photonics และเครอง KEITHLEY 2400 source
meter โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวาง L/L0 (แกน y) และเวลา (แกน x)
เมอ L0 = คาสองสวาง ณ เวลาเรมตน
L = คาสองสวาง ณ เวลาใดๆ
ไดผลดงแสดงในภาพท 79
ภาพท 79 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง L/L0 และเวลา ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต
III
จากภาพท 79 แสดงแสดงความสมพนธระหวาง L/L0 และเวลา ของอปกรณ ซงพบวาอตราสวนของคาสองสวางของอปกรณมลกษณะแปรผกผนกบเวลาทเพมขน กลาวคอหลงจากตออปกรณเขากบวงจรไฟฟาทมความตางศกย 13.6 โวลตและอปกรณเรมเปลงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตแลวนน เมอเวลาผานไป คาสองสวางของอปกรณจะมคาลดลง และพบวาอายการใชงานของอปกรณมคาเทากบ 1 ชวโมง 17 นาท โดยการทอายการใชงานของอปกรณมคานอยนนเกดจากการทชน CBP และ α-NPD เกดการสลายตวในขณะทตอวงจรไฟฟาจงทาใหคาสองสวางของอปกรณลดลงอยางรวดเรว [77-79]
85
3.2 การศกษาคณลกษณะและประสทธภาพของไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
การนาสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ทไดรบมาศกษาสมบตการสมบตการดดกลนแสงอลตราไวโอเลตและการคายแสงฟลออเรสเซนต ในสารละลาย CH2Cl2
3.2.1 ผลการทดสอบสมบตการดดกลนแสงอลตราไวโอเลตของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
การศกษาสมบตการดดกลนแสงอลตราไวโอเลตของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ใน
CH2Cl2 โดยตดตามสเปกตรมของการดดกลนแสงในชวงความยาวคลน 330-470 nm ผลการทดลองแสดงดงภาพท 80
ภาพท 80 การดดกลนแสง UV-Vis ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ในสารละลาย CH2Cl2 ทความเขมขน
ตางๆ a: 1.03 μM, b: 3.08 μM, c: 5.14 μM, d: 7.18 μM, e: 10.26 μM.
จากผลการทดลองการดดกลนแสง UV-Vis ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ในสารละลาย CH2Cl2 โดยตดตามสญญาณการดดกลนแสง UV-Vis ในชวงความยาวคลน 330-470 nm
และความยาวคลนมากทสด ( max) ของการดดกลนแสง UV-Vis เทากบ 395 nm โดยเรองแสงฟลออเรสเซนต IV มสมบตการละลายในสารละลาย CH2Cl2 ทตากวาสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III อนเปนผลมาจากหมแทนทบนตาแหนงท 9 ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ทเปนวงเบนซนซงเปนหมอะโรมาตกซงสามารถลดความสามารถในการละลายของเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
ได ในขณะทหมแทนทบนตาแหนงท 9 ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III เปนหมโพรพลซงเปน
86
หมอะลฟาตกทสามารถเพมการละลายในตวทาละลายอนทรยได นอกจากนยงสามารถคานวณหาคาสมประสทธของการดดกลนแสง (Absorption coefficient, ) แสดงดงภาพท 81
ภาพท 81 กราฟแสดงความสมพนธระหวางการดดกลนแสง UV-Vis และความเขมขนของสารละลายของสาร
เรองแสงฟลออเรสเซนต IV
จากกราฟไดสมการเสนตรงคอ y = 0.0297x และมคา R2= 0.9946 โดยคาสมประสทธของการดดกลนแสง ( ) สามารถหาไดจากความชนของกราฟ (slope) การคานวณ
จากกราฟไดสมการเสนตรงคอ y = 0.0297x
ดงนน slope = 0.0297 μM-1 cm-1
slope = 29,700 M-1 cm-1
ดงนน คาสมประสทธของการดดกลนแสง ( ) ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV เทากบ 29,700
M-1 cm-1
3.2.2 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงฟลออเรสเซนตของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
การคายแสงฟลออเรสเซนตของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ถกศกษาในสารละลายไดคลอโรมเทน โดยตดตามสเปกตรมของการคายแสงฟลออเรสเซนต (fluorescence emission
spectra) เมอ ex เทากบ 395 nm โดยใชสารละลายของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ทมความเขมขนเทากบ 1.0x10-6 M ผลการทดลองแสดงดงภาพท 82
87
ภาพท 82 การคายแสงฟลออเรสเซนต ( ex = 395 nm) ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV (1.03 μM) ใน
CH2Cl2
จากภาพท 82 แสดงการคายแสงฟลออเรสเซนตของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV โดยตดตามสญญาณการคายแสงฟลออเรสเซนตในชวงความยาวคลน 420-620 nm และความยาวคลนมากทสด ( max) ของการคายแสงฟลออเรสเซนตเทากบ 479 nm โดยอยในชวงความยาวคลน 446-
500 nm ทเปลงแสงสฟาในชวงแสง visible ซงลกษณะกราฟของการคายแสงฟลออเรสเซนตของอปกรณทสรางขนนมความคลายคลงกบกราฟของการคายแสงฟลออเรสเซนตของอปกรณทสรางจากอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl [57] โดยกราฟของการคายแสงฟลออเรสเซนตของอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl นนแสดงสญญาณการคายแสงฟลออเรสเซนตทความยาวคลนมากทสด ( max) ของเทากบ 480 nm ซงอยในชวงแสงสฟาเชนเดยวกน
3.2.3 ผลการทดสอบสมบตการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณ
การคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
โดยตดตามสเปกตรมของการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนต ผลการทดลองแสดงไดดงภาพท 83
88
ภาพท 83 การคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
จากภาพท 83 แสดงการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV โดยตดตามสญญาณการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตในชวงความยาวคลน 420-620 nm และความยาวคลนมากทสด ( max) ของการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตเทากบ 484
nm อยในชวงความยาวคลน 446-500 nm ทเปลงแสงสฟาในชวงแสง visible ดงภาพท 83 ซงลกษณะกราฟของการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางขนนมความคลายคลงจากกราฟของการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl [57] โดยกราฟของการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl นนแสดงสญญาณการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตทความยาวคลนมากทสด ( max) ของเทากบ 480 nm ซงเปลงแสงสฟาในชวงแสง visible เชนเดยวกน
89
ภาพท 84 แสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
จากภาพท 84 แสดงถงการคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV โดยอปกรณแสดงสญญาณแสงอเลกโทรลมเนสเซนตสฟา เนองมาจากการความยาวคลนของคายแสงอเลกโทรลมเนสเซนตของอปกรณอยในชวงความยาวคลน 466-500
nm ของแสงสฟาในชวงแสง visible ดงนนอปกรณจงแสดงแสงสฟาเมอถกตอเขากบวงจรไฟฟา โดยมผลทคลายกบอปกรณทสรางจากอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl ซงแสดงสญญาณแสงอเลกโทรลมเนสเซนตแสงสฟา [57]
เมอศกษาศกษาระดบพลงงาน HOMO และ LUMO ของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
ดวยเทคนค molecular modeling จากโปรแกรม Material Studio 5.5 program package (Dmol3
program) และคานวณหาโครงสรางเสถยรดวยระเบยบวธ density functional theory (DFT) [68-72]
ดวยการประมาณแบบโลคลเดนซต (LDA) ฟงกชนนล PBE และเบซสเซตเชงอะตอมแบบดบเบลนมเมอเรยล (DN) จะสามารถแสดงแผนภมระดบชนพลงงานของแตละชนในอปกรณ ดงแสดงในภาพท 85
90
ภาพท 85 แผนภมแสดงระดบชนพลงงานของสารประกอบในแตละชนของอปกรณในหนวย eV
จากภาพท 85 แสดงถงระดบชนพลงงานของสารประกอบของอปกรณ โดยอเลกตรอนจะเคลอนทจากขวแคโทดผานชน Balq และเคลอนทมาถงชน CBP ในขณะท โฮลจะเคลอนทจากขวแอโนดผานชน MoO2, ชน α-NPD และเคลอนทมาถงชน CBP หลงจากนนอเลกตรอนและโฮลทชน CBP จะเคลอนทลงมารวมตวกนในชนของสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ทมคา Energy
Gap เทากบ 1.93 eV
3.2.4 ผลการทดสอบความสมพนธระหวางกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (I-V
correlation) ของอปกรณ
การศกษาความสมพนธระหวางกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (I-V correlation) ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางกระแสไฟฟา (แกน y) และความตางศกยไฟฟา (แกน x) ไดผลดงแสดงในภาพท 86
91
ภาพท 86 กราฟแสดงความสมพนธระหวางกระแส (A) และความตางศกย (V) ของอปกรณทสรางจากสารเรอง
แสงฟลออเรสเซนต IV
จากภาพท 86 แสดงความสมพนธระหวางกระแส (A) และความตางศกย (V) ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ซงเมอใหความตางศกยเขาไปในอปกรณ พบวาคากระแสเรมมการเปลยนแปลงทความตางศกย 8.9 V กลาวคออปกรณจะเรมเปลงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตทความตางศกย 8.9 V (turn on voltage เทากบ 8.9 V) ซงมคาเทากบอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และมคาใกลเคยงกบอปกรณทสรางจากสารอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl [57] ทมคา turn on voltage เทากบ 8 V โดยใชความหนาของชน emissive layer เทากบ 600 Å โดยอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และอปกรณทสรางจากสารอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl มโครงสรางของอปกรณทแตกตางกนนอกจากนคา turn on voltage ทไดจากอปกรณสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV มคามากกวาคา turn on voltage ทไดจากอปกรณทสรางจากพอลเมอรของสารอนพนธ Carbazole ทมโครงสรางคลายคลงกบสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV โดยอปกรณทสรางจากพอลเมอรของสารอนพนธ Carbazole มคา turn on voltage ประมาณ 5 V [73] โดยอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และอปกรณทสรางจากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole มโครงสรางของอปกรณทแตกตางกน
92
3.2.5 ผลการทดสอบความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (J-V correlation) ของอปกรณ
การศกษาความสมพนธระหวางความหนาแนนกระแสไฟฟาและความตางศกยไฟฟา (J-V
correlation) ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟา (แกน y) และความตางศกยไฟฟา (แกน x) ไดผลดงแสดงในภาพท 87
ภาพท 87 กราฟแสดงความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟา และความตางศกยของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
จากภาพท 87 แสดงความสมพนธระหวางความหนาแนนของกระแสไฟฟา และความตางศกยของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ซงเมอใหความตางศกยเขาไปในอปกรณ พบวาคาความหนาแนนของกระแสไฟฟาเรมมการเปลยนแปลงทความตางศกย 8.9 V
กลาวคออปกรณจะเรมเปลงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตทความตางศกย 8.9 V (turn on voltage
เทากบ 8.9 V)
93
3.2.6 ผลการทดสอบคาสองสวาง (luminance) ของอปกรณ
การศกษาคาสองสวางของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางคาสองสวาง (แกน y) และความหนาแนนของกระแสไฟฟา (แกน x) ไดผลดงแสดงในภาพท 88
ภาพท 88 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคาสองสวาง และความหนาแนนของกระแสไฟฟาของอปกรณทสราง
จากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
จากภาพท 88 แสดงความสมพนธระหวางคาสองสวางและความหนาแนนของกระแสไฟฟาของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ซงพบวาคาสองสวางทเพมขนมลกษณะแปรผนตรงกบความหนาแนนของกระแสไฟฟาทเพมขนในอปกรณ กลาวคอเมอความหนาแนนของกรแสไฟฟาบนอปกรณมคาเพมขน จะสงผลใหคาสองสวางมคาเพมขนเชนเดยวกน ตางศกยเขาไปในอปกรณ ซงคาสองสวางทมากทสดของอปกรณ มคาเทากบ 2,910
cd/m2 ทความหนาแนนของกระแสไฟฟามคาเทากบ 200 mA/cm2 และถาพจารณาทความตางศกย 12 V อปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV มคาสองสวาง 149 cd/m2 ซงมคานอยกวาอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และมคามากกวาอปกรณทสรางจากสารอนพนธของ Carbazole ทตาแหนง 9 มหมแทนทเปนหม ethyl ทมคาสองสวาง 50 cd/m2 [57]
ดงนนอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV มคาสองสวางดกวาอปกรณทถกสรางจากสารอนพนธของ Carbazole ทมโครงสรางคลายคลงกน นอกจากนถาพจารณาทความหนาแนนของกระแสไฟฟา เทากบ 100 mA/cm2 อปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV มคา
94
สองสวางเทากบ 2,340 cd/m2 ซงมคามากกวาอปกรณทสรางจากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole
ชนด Poly(N-butylcarbazole), Poly(N-octylcarbazole) และ Diethylcarbazole ทมคาสองสวางเทากบ 0.12, 0.63 และ 0.98 cd/m2 ตามลาดบ [74] ดงนนอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV มประสทธภาพการสองสวางทดกวาอปกรณทสรางจากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole
โดยอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และอปกรณทสรางจากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole มโครงสรางของอปกรณทแตกตางกน
3.2.7 ผลการทดสอบคาประสทธภาพของควอนตมภายนอก (external quantum efficiency) ของอปกรณ
การศกษาคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางคาประสทธภาพของควอนตมภายนอก (แกน y) และความหนาแนนของกระแสไฟฟา (แกน x) ไดผลดงแสดงในภาพท 89
ภาพท 89 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกและความหนาแนนของ
กระแสไฟฟาของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
จากภาพท 89 แสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกและ ความหนาแนนของกระแสไฟฟาของอปกรณ ซงพบวาคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกมลกษณะขนกบความหนาแนนของกระแสไฟฟาทเพมขนในอปกรณ กลาวคอเมอความหนาแนนของกระแสไฟฟาบนอปกรณมการเปลยนแปลง จะสงผลใหคาประสทธภาพของควอนตมภายนอก
95
มการเปลยนแปลงเชนเดยวกน คาประสทธภาพของควอนตมภายนอกทไดจากการคานวณจากงานวจยทผานมา [75,76] ทมากทสดของอปกรณ มคาเทากบ 0.68 % ซงมคานอยกวาอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และสอดคลองกบคาสองสวางทมคานอยกวาอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III อยางไรกตามอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III มคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกมากกวาอปกรณทสรางจากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole ชนด Poly(N-butylcarbazole), Poly(N-octylcarbazole) และ Diethylcarbazole ทมคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกเทากบ 0.0001, 0.0004 และ 0.0078 %ตามลาดบ [74] ดงนนอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV มประสทธภาพของควอนตมภายนอกทดกวาอปกรณทสรางจากพอลเมอรอนพนธของ Carbazole นอกจากนคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกทลดลงเมอตอวงจรไฟฟาเกดจากการทชน CBP เกดการสลายตวทางเคม [78]
3.2.8 ผลการทดสอบประสทธภาพกาลง (power efficiency) ของอปกรณ
การศกษาคาประสทธภาพกาลง (power efficiency )ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวางคาประสทธภาพกาลง (แกน y) และความหนาแนนของกระแสไฟฟา (แกน x) ไดผลดงแสดงในภาพท 90
ภาพท 90 กราฟแสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพกาลงและความหนาแนนของกระแสไฟฟาของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
96
จากภาพท 90 แสดงความสมพนธระหวางคาประสทธภาพกาลงและความหนาแนนของกระแสไฟฟาของอปกรณ ซงพบวาคาประสทธภาพกาลงมลกษณะแปรผกผนกบความหนาแนนของกระแสไฟฟาทเพมขนในอปกรณ กลาวคอเมอความหนาแนนของกระแสไฟฟาบนอปกรณมคาเพมขน จะสงผลใหคาประสทธภาพกาลงมคาลดลง คาประสทธภาพกาลงของอปกรณมคาเทากบ 1.28% ซงมคานอยกวาอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III สอดคลองกบคาสองสวางและคาประสทธภาพของควอนตมภายนอกของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV ทมคานอยกวาอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III
3.2.9 ผลการทดสอบอายการใชงาน (lifetime) ของอปกรณ
การศกษาคาอายการใชงาน (lifetime) ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV โดยผลการทดลองแสดงในรปของกราฟความสมพนธระหวาง L/L0 (แกน y) และเวลา (แกน x)
เมอ L0 = คาสองสวาง ณ เวลาเรมตน
L = คาสองสวาง ณ เวลาใดๆ
ไดผลดงแสดงในภาพท 91
ภาพท 91 กราฟแสดงความสมพนธระหวาง L/L0 และเวลา ของอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต
IV
จากภาพท 91 แสดงแสดงความสมพนธระหวาง L/L0 และเวลา ของอปกรณ ซงพบวาอตราสวนของคาสองสวางของอปกรณมลกษณะแปรผกผนกบเวลาทเพมขน กลาวคอหลงจากตอ
97
อปกรณเขากบวงจรไฟฟาทมความตางศกย 13.6 โวลตและอปกรณเรมเปลงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตแลวนน เมอเวลาผานไป คาสองสวางของอปกรณจะมคาลดลง และพบวาอายการใชงานของอปกรณมคาเทากบ 30 นาท ซงนอยกวาอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III โดยการทอายการใชงานของอปกรณมคานอยนนเกดจากการทชน CBP และ α-NPD เกดการสลายตวในขณะทตอวงจรไฟฟา [77-79] จงทาใหคาสองสวางของอปกรณลดลงอยางรวดเรวเชนเดยวกบอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต IV
98
บทท 6
สรปผลการทดลอง
วทยานพนธนเสนอการสงเคราะหสารทมความไวตอแสงเพอประยกตใชในการตรวจวดHg2+ และการพฒนาไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย ซงในงานวจยสวนแรก สารฟลออเรสเซนตเซนเซอรชนดใหม 2 ชนด ถกสงเคราะหขนจากเสนทางการสงเคราะหทสนและใชสารตงตนทมราคาถก ทาใหลดตนทนในการสงเคราะหได โดยเซนเซอร I และ II ประกอบดวยไอโอโนฟอรชนด 2-[3-(2-aminoethylsulfanyl)propylsulfanyl]ethanamine เชอมตอกบฟลออโรฟอรชนดโรดามนบ 2 หม และฟลออโรฟอรชนดไพรน 2 หม ตามลาดบ จากผลการทดสอบความสามารถในการตรวจจบ Hg2+ และ Cu2+ แสดงไดดงตารางท 9
sensors I II
ชนดของไอออน Hg2+ Hg2+ Cu2+
em (nm) 550 347 347
ex (nm) 575 481 481
detection limits (ppb) 15 3.3 1.5
0.48 - -
Kasso - 3.04x106 M-1 1.18x107 M-1
Ratio[sensor:ion(s)] - 1:1 1:1
ตารางท 9 สรปผลการทดลองการทดสอบฟลออเรสเซนตเซนเซอร I และ II
เซนเซอรทง 2 ชนด มคา detection limit อยในชวง 3-15 ppb ในการตรวจวด Hg2+ และ Cu2+ ซงเซนเซอร I แสดงการเปลยนแปลงสญญาณฟลออเรสเซนตในลกษณะ OFF-ON ในชวงความยาวคลน visible โดยเฉพาะอยางยง เซนเซอร I สามารถเกดการเปลยนแปลงสจากสารละลายใสไมมสเปนสารละลายสชมพ เมอมการตรวจจบ Hg2+ ซงสามารถสงเกตเหนไดดวยตาเปลา สวนเซนเซอร II แสดงการเปลยนแปลงสญญาณฟลออเรสเซนตลกษณะ ON-OFF โดยพฤตกรรมนไมแสดงผลตอไอออนรบกวนอนๆ ไดแก Ag+, Ca2+, Cd2+, Co2+, Fe3+, Na+, K+, Mn2+, Ni2+, Pb2+ และ Zn2+ แตอาจจะมการรบกวนเกดขนไดจาก Cu2+ ทอาจเจอปนอยในระบบของการตรวจวด Hg2+
99
เซนเซอรทถกสงเคราะหไดเหลานมศกยภาพเพยงพอทจะพฒนาตอยอดเปนอปกรณตรวจวด Hg2+ ในภาคสนาม และชดทดสอบทมราคาไมแพงตอไปไดในอนาคต งานวจยสวนถดมาเปนการพฒนาไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย โดยใชสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และ IV ในการสรางอปกรณ จากผลการทดสอบคณลกษณะและประสทธภาพของอปกรณแสดงไดดงตารางท 10
สารเรองแสงฟลออเรสเซนต III IV
คาสมประสทธของการดดกลนแสง ( ) (M-1cm-1) 39,300 29,700
PL ex (nm) 405 395
PL em (nm) 483 479
EL em (nm) 487 และ 511 484
Turn on voltage (V) 8.9 8.9
Maximum luminance (cd/m2) 4,730 2,910
External quantum efficiency (%) 1.54 0.68
Power conversion efficiency (%) 2.91 1.28
Lifetime (h) 1 ชวโมง 17 นาท 30 นาท
ตารางท 10 สรปผลการทดลองของการศกษาสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และ IV ในการพฒนาไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรย
ไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และ IV
สามารถแสดงสญญาณและเปลงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตไดเมอตอเขากบวงจรไฟฟา โดยอปกรณทสรางจากสารเรองแสงฟลออเรสเซนต III และ IV สามารถเปลงแสงอเลกโทรลมเนสเซนตสเขยวและสฟา ตามลาดบ จงทาใหมความนาสนใจเปนอยางมากในการปรบปรงและพฒนาตอยอดอปกรณเหลานตอไปในอนาคตเพราะไดโอดเปลงแสงชนดสารอนทรยทใชในปจจบนยงมประสทธภาพในการเปลงแสงสเขยวและสฟาทตา รวมถงอายการใชงานทสน
100
รายการอางอง
[1] Nepomnyashchii, A. B.; Bard, A. J. (2012). “Electrochemistry and electrogenerated
chemiluminescence of bodipy dyes.” Accounts of Chemical Research. Vol. 45:
1844-1853.
[2] Popere, B. C.; Pelle, A. M. D.; Thayumanavan, S. (2011). “Bodipy-based donor–
acceptor -conjugated alternating copolymers.” Macromolecules. Vol. 44: 4767-
4776.
[3] Sonntag, M.; Strohriegl, P. (2004). “Novel 2,7-Linked carbazole trimers as model
compounds for conjugated carbazole polymers.” Chemistry Materials. Vol. 16:
4736-4742.
[4] Iraqi, A.; Wataru, I. (2004). “Preparation and properties of 2,7-linked N-alkyl-9H-
carbazole main-chain polymers.” Chemistry Materials. Vol. 16: 442-448.
[5] Hara, K.; Miyamoto, K.; Abe, Y.; Yanagida, M. (2005). “Electron transport
in coumarin-dye-sensitized nanocrystalline TiO2 electrodes.” The Journal of
Physical Chemistry B. Vol. 109: 23776-23778.
[6] Yamaguchi, A.; Amino, Y.; Shima, K.; Suzuki, S.; Yamashita, T.; Teramae, N.
(2006). “Local environments of coumarin dyes within mesostructured silica-
surfactant nanocomposites.” The Journal of Physical Chemistry B. Vol. 110:
3910-3916.
[7] Ali, M.; Dutta, P.; Pandey, S. (2010). “Effect of ionic liquid on prototropic and
solvatochromic behavior of fluorescein.” The Journal of Physical Chemistry B. Vol. 114: 15042-15051.
[8] Ueno, T.; Urano, Y.; Setsukinai, K.-I.; Takakusa, H.; Kojima, H.; Kikuchi, K.;
Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Nagano, T. (2004). “Rational principles for modulating
fluorescence properties of fluorescein.” Journal of the American Chemical
Society. Vol. 126: 14079-14085.
[9] Nishikiori, H.; Fujii, T. (1997). “Molecular forms of rhodamine B in dip-coated thin
films.” The Journal of Physical Chemistry B. Vol. 101: 3680-3687.
สำนกหอ
สมดกลาง
101
[10] Xiang, Y.; Tong, A.; Jin, P.; Ju, Y. (2006). “New fluorescent rhodamine hydrazone
chemosensor for Cu(II) with high selectivity and sensitivity.” Organic Letters. Vol. 8: 2863-2866.
[11] Ito, F.; Kogasaka, Y.; Yamamoto, K. (2013). “Fluorescence spectral changes
of perylene in polymer matrices during the solvent evaporation process.” The
Journal of Physical Chemistry B. Vol. 117: 3675-3681.
[12] Li, Y.; Wang, C.; Li, C.; Motta, S. D.; Negri, F.; Wang, Z. (2012). “Synthesis and
properties of ethylene-annulated di(perylene diimides).” Organic Letters. Vol. 14:
5278-5281.
[13] Jasieniak, J.; Johnston, M.; Waclawik, E. R. (2004). “Characterization of a
porphyrin-containing dye-sensitized solar cell.” The Journal of Physical
Chemistry B. Vol. 108: 12962-12971.
[14] Chen, Y.; Wan, L.; Yu, X.; Li, W.; Bian, Y.; Jiang, J. (2011). “Rational design and
synthesis for versatile FRET ratiometric sensor for Hg2+ and Fe2+: a flexible 8-
hydroxyquinoline benzoate linked bodipy-porphyrin dyad.” Organic Letters. Vol.
13: 5774-5777.
[15] Liu, L.; Zhang, D.; Zhang, G.; Xiang, J.; Zhu, D. (2008). “Highly selective
ratiometric fluorescence determination of Ag+ based on a molecular motif with one
pyrene and two adenine moieties.” Organic Letters. Vol. 10: 2271-2274.
[16] Arimori, S.; Bell, M. L.; Oh, C. S.; James, T. D. (2002). “A modular fluorescence
intramolecular energy transfer saccharide sensor.” Organic Letters. Vol. 4: 4249-
4251.
[17] Kralova, J.; Kejik, Z.; Briza, T.; Briza, T.; Pouckova, P.; Kral, A.; Martasek, P.;
Kral, V. (2010). “Porphyrin-cyclodextrin conjugates as a nanosystem for
versatile drug delivery and multimodal cancer therapy.” Journal of Medicinal
Chemistry. Vol. 53: 128-138.
[18] Santos, T. D.; Morandeira, A.; Koops, S.; Mozer, A. J.; Tsekouras, G.; Dong, Y.;
Wagner, P.; Wallace, G.; Earles, J. C.; Gordon, K. C.; Officer, D.; Durrant, J. R.
(2010). “Injection limitations in a series of porphyrin dye-sensitized solar cells.”
The Journal of Physical Chemistry C. Vol. 114: 3276-3279.
สำนกหอ
สมดกลาง
102
[19] Voss, S.; Fischer, R.; Jung, G.; Wiesmuller, K.-H.; Brock, R. (2007).
“A fluorescence-based synthetic LPS sensor.” Journal of the American Chemical
Society. Vol. 129: 554-561.
[20] Agarwal, N.; Nayak, P. K.; Ali, F.; Patankar, M. P.; Narasimhan, K. L.; Periasamy,
N. (2011). “Tuning of HOMO levels of carbazole derivatives: new molecules for blue
OLED.” Synthetic Metals. Vol. 161: 466-473.
[21] Suwanprasop, S.; Nhujak, T.; Roengsumran, S.; Petsom, A. (2004).
“Petroleum marker dyes synthesized from cardanol and aniline derivatives.”
Industrial & Engineering Chemistry Research. Vol. 43: 4973-4978.
[22] Zhang, X.; Boytner, R.; Cabrera, J. L.; Laursen, R. (2007). “Identification of yellow
dye types in pre-columbian Andean textiles.” Analytical Chemistry. Vol. 79:
1575-1582.
[23] Tchounwou, P. B.; Ayensu, W. K.; Ninashvili, N.; Sutton, D. (2003).
“Environmental exposure to mercury and its toxicopathologic implications for
public health.” Environmental Toxicology. Vol. 18: 149-175.
[24] Davidson, P. W.; Myers, G. J.; Cox, C.; Shamlaye, C. F.; Marsh, D. O.; Tanner, M.
A.; Berlin, M.; Sloane-Reeves, J.; Cernichiari, E.; Choisy, O.; Choi, A.; Clarkson, T.
W. (1995). “Longitudinal neurodevelopmental study of Seychellois children
following in utero exposure to methylmercury from maternal fish ingestion:
outcomes at 19 and 29 months.” Neurotoxicology. Vol. 16: 677-688.
[25] Grandjean, P.; Weihe, P.; White, R. F.; Debes, F. (1998). “Cognitive performance of
children prenatally exposed to 'safe' levels of methylmercury .” Environmental
Research. Vol. 77: 165-172.
[26] Harada, M. (1995). “Minamata disease: methylmercury poisoning in japan caused
by environmental pollution.” Critical Reviews in Toxicology. Vol. 25: 1-24.
[27] United States Environmental Protection Agency. เขาถงเมอ 1 พฤษภาคม 2556. เขาถงไดจาก http://water.epa.gov/drink/contaminants/index.cfm
[28] Food and Drug Administration. เขาถงเมอ 1 พฤษภาคม 2556. เขาถงไดจากhttp://www.fda.gov
สำนกหอ
สมดกลาง
103
[29] Occupational Safety and Health Administration. เขาถงเมอ 1 พฤษภาคม 2556. เขาถงไดจาก http://www.osha.gov
[30] กรมควบคมมลพษ. กระทรวงทรพยากรธรรมชาตและสงแวดลอม. เขาถงเมอ 1
พฤษภาคม 2556. เขาถงไดจาก http://www.pcd.go.th/info_serv/water_marine.html
[31] หนวยขอสนเทศวตถอนตรายและความปลอดภย. ศนยความเปนเลศดานการจดการสงแวดลอมและของเสยอนตราย. สานกพฒนาบณฑตศกษาและวจยดานวทยาศาสตรและเทคโนโลย. (2553). รายงานสรปสถตการนาเขาเคมภณฑอนตราย ป พ.ศ. 2548 –
2552. กรงเทพฯ: จรลสนทวงศการพมพ.
[32] Miessler, G. L. (2004). Inorganic Chemistry. 3rd ed. Pearson Education.
[33] Park, S. M.; Kim, M. H.; Choe, J. I.; No, K. T.; Chang, S.-K. (2007). “Cyclams
bearing diametrically disubstituted pyrenes as Cu2+- and Hg2+-selective
fluoroionophores.” The Journal of Organic Chemistry. Vol. 72: 3550-3553.
[34] Kim, S. H.; Kim, J. S.; Park, S. M.; Chang, S. K. (2006). “Hg2+-Selective OFF-ON
and Cu2+-selective ON-OFF type fluoroionophore based upon cyclam.” Organic
Letters. Vol 8, 371-374.
[35] Martinez, R.; Espinosa, A.; Tarraga, A.; Molina, P. (2005). “New Hg2+ and
Cu2+ selective chromo- and fluoroionophore based on a bichromophoric azine.”
Organic Letters. Vol. 7: 5869-5872.
[36] Zheng, H.; Qian, Z. H.; Xu, L.; Yuan, F.-F.; Lan, L.-D.; Xu, J.-G. (2006).
“Switching the recognition preference of rhodamine B spirolactam by replacing one
atom : design of rhodamine B thiohydrazide for recognition of Hg(II) in aqueous
solution.” Organic Letters. Vol. 8: 859-861.
[37] Ingale, S. A.; Seela, F. (2012). “A ratiometric fluorescent on-off Zn2+ chemosensor
based on a tripropargylamine pyrene azide click adduct .” The Journal of Organic
Chemistry. Vol. 77: 9352-9356.
[38] Steed, J. W.; Atwood, J. L. (2000). Supramolecular Chemistry: A Concise
Introduction. New York: John Wiley & Sons, Inc.
[39] Kim, H. N.; Lee, H. M.; Kim, H. J.; Kim, J. S.; Yoon, J. (2008). “A new trend in
rhodamine-based chemosensors: application of spirolactam ring-opening to sensing
ions.” Chemical Society Reviews. Vol. 37: 1465–1472.
สำนกหอ
สมดกลาง
104
[40] ศนยนาโนเทคโนโลย คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยมหดล. เขาถงเมอ 5 พฤษภาคม 2556. เขาถงไดจาก http://nanotech.sc.mahidol.ac.th/e-plastic/oled.html
[41] Wanichacheva, N.; Siriprumpoonthum, M.; Kamkaew, A.; Grudpan, K. (2009).
“Dual optical detection of a novel selective mercury sensor based on 7-nitrobenzo-
2-oxa-1,3-diazolyl subunits.” Tetrahedron Letters. Vol. 50: 1783–1786.
[42] Du, J.; Fan, J.; Peng, X.; Sun, P.; Wang, J.; Li, H.; Sun, S. (2010). “A new
fluorescent chemodosimeter for Hg2+: selectivity, sensitivity, and resistance to cys
and gsh.” Organic Letters. Vol. 12: 476-479.
[43] Wang, F.; Nam, S.-W.; Guo, Z.; Park, S.; Yoon, J. (2012). “A new rhodamine
derivative bearing benzothiazole and thiocarbonyl moieties as a highly selective
fluorescent and colorimetric chemodosimeter for Hg2+.” Sensors and Actuators B.
Vol. 161: 948– 953.
[44] Shiraishi, Y.; Sumiya, S.; Kohno, Y.; Hirai, T. (2008). “A rhodamine-cyclen
conjugate as a highly sensitive and selective fluorescent chemosensor for Hg(II).”
The Journal of Organic Chemistry. Vol. 73: 8571–8574.
[45] Liu, W.; Chen, J.; Xu, L.; Wu, J.; Xu, H.; Zhang, H.; Wang, P. (2012). ”Reversible
“off-on” fluorescent chemosensor for Hg2+ based on rhodamine derivative.”
Spectrochimica Acta Part A. Vol. 85: 38-42.
[46] Huang, J.; Xu Y.; Qian X. (2009). ”A rhodamine-based Hg2+ sensor with high
selectivity and sensitivity in aqueous solution: a NS2-containing receptor.” The
Journal of Organic Chemistry. Vol. 74: 2167–2170.
[47] Wu, D.; Huang, W.; Duan, C.; Lin, Z.; Meng, Q. (2007). “Highly sensitive
fluorescent probe for selective detection of Hg2+ in DMF aqueous media.”
Inorganic Chemistry. Vol. 46: 1538-1540.
[48] Soh, J. H.; Swamy, K. M. K.; Kim, S. K.; Kim, S.; Lee, S.-H.; Yoon, J. (2007).
“Rhodamine urea derivatives as fluorescent chemosensors for Hg2+.” Tetrahedron
Letters. Vol. 48: 5966-5969.
[49] Zhou, Y.; Zhu, C.-Y.; Gao, X.-S.; You, X.-Y.; Yao, C. (2010). “Hg2+-selective
ratiometric and “off-on” chemosensor based on the azadiene-pyrene derivative.”
Organic Letters. Vol. 12: 2566-2569.
สำนกหอ
สมดกลาง
105
[50] Chang, S.-K.; Moon, S.-Y.; Youn, N. J.; Park, S. M. (2005). “Diametrically
disubstituted cyclam derivative having Hg2+-selective fluoroionophoric behaviors.”
The Journal of Organic Chemistry. Vol. 70: 2394–2397.
[51] Chen, K.-H.; Lu, C.-Y.; Cheng, H.-J.; Chen, S.-J.; Hu, C.-H.; Wu, A.-T. (2010). “A
pyrenyl-appended triazole-based ribose as a fluorescent sensor for Hg2+ ions.”
Carbohydrate Research. Vol. 345: 2557-2561.
[52] Hsieh, Y.-S.; Chir, J.-L.; Yang, S.-T.; Chen, S.-J.; Hu, C.H.; Wu, A.-T. (2011). “A
sugar-aza-crown ether-based fluorescent sensor for Cu2+ and Hg2+ ions.”
Carbohydrate Research. Vol. 346: 978-981.
[53] Lee, K.-H.; Yang, M.-H.; Thirupathi, P.; Hsieh, Y.-S. (2011). “Selective and
sensitive ratiometric detection of Hg(II) ions using a simple amino acid based
sensor.” Organic Letters. Vol. 13: 5028-5031.
[54] Molina, P.; Martinez, R.; Zapata, F.; Caballero, A.; Espinosa, A.; Tarraga, A.
(2006). “2-Aza-1,3-butadiene derivatives featuring an anthracene or pyrene unit:
highly selective colorimetric and fluorescent signaling of Cu2+ cation.” Organic
Letters. Vol. 8: 3235-3238.
[55] Molina, P.; Martinez, R.; Caballero, A.; Espinosa, A.; Tarraga, A. (2010). “A new
bis(pyrenyl)azadiene-based probe for the colorimetric and fluorescent sensing of
Cu(II) and Hg(II).” Tetrahedron. Vol. 66: 3662-3667.
[56] Bhalla, V.; Tejpal, R.; Kumar, M.; Sethi, A. (2009). “Terphenyl derivatives as “Turn
on” fluorescent sensors for mercury.” Inorganic Chemistry. Vol. 48: 11677-11684.
[57] Park, J.-W.; Lee, J.-H.; Jee, H.-S.; Kang, D.-Y.; Kim, T.-W. (2000). “Synthesis and
electroluminescent properties of bis(3-N-ethylcarbazoyl)cyanoterephthalidine.”
Thin Solid Films. Vol. 363: 90-93.
[58] Ma, T.-H.; Zhang, A.-J.; Dong, M.; Dong, Y.-M.; Peng, Y.; Wang, Y.-W. (2010).
“A simply and highly selective “turn-on” type fluorescent chemosensor for
Hg2+ based on chiral BINOL-Schiff’s base ligand.” Journal of Luminescence. Vol.
130: 888-892.
สำนกหอ
สมดกลาง
106
[59] Wang, X.-L.; Zheng, W.-Y.; Liu, G.-C.; Lin, H.-Y. (2010). “A turn-on fluorescent
chemosensor for Hg2+ based on phenanthroline fluorophore.” Journal of
Luminescence. Vol. 130: 52-55.
[60] Perdew, J. P.; Wang, Y. (1992). “Accurate and simple analytic representation of the
electron-gas correlation energy.” Physical Review B. Vol. 45: 13244-13249.
[61] Delley, B. (1996). “Fast Calculation of Electrostatics in Crystals and Large
Molecules.” The Journal of Physical Chemistry. Vol. 100: 6107-6110.
[62] Pavia, D. L.; Lampman, G. M.; Kriz, G. S.; Vyvyan, J. R. (2009). Introduction to
Spectroscopy. California: Brooks/Cole Cengage Learning.
[63] Matsushima, T.; Murata, H. (2009). “Observation of space-charge-limited current
due to charge generation at interface of molybdenum dioxide and organic layer .”
Applied Physics Letters. Vol. 95: 203309.
[64] Matsushima, T.; Jin, G.-H.; Kanai, Y.; Yokota, T.; Kitada, S.; Kishi, T.; Murata, H.
(2011). “Interfacial charge transfer and charge generation in organic electronic.”
Organic Electronics. Vol. 12: 520-528.
[65] You, Y.; Seo, J.; Kim, S. H.; Kim, K. S.; Ahn, T. K.; Kim, D. (2008). “Highly
phosphorescent iridium complexes with chromophoric 2-(2-hydroxyphenyl)oxazole-
based ancillary ligands: interligand energy-harvesting phosphorescence.” Inorganic
Chemistry. Vol. 47: 1476-1487.
[66] Kalinowski, J.; Camaioni, N.; Marco, P. D.; Fattori, V.; Giro, G. (1996). “Operation
mechanisms of thin film organic electroluminescent diodes.” International Journal
of Electronics. Vol. 81: 377-400.
[67] Hung, L. S.; Chen, C. H. (2002). “Recent progress of molecular organic
electroluminescent materials and devices.” Materials Science and Engineering: R:
Report. Vol. 39: 143-222.
[68] Zhang, X.; Loh, K. P.; Sullivan, M. B.; Chen, Z.-K.; Liu, M. (2008). “Aggregation
dependent S1 and S2 dual emissions of thiophene-acrylonitrile-carbazole oligomer.”
Crystal Growth & Design. Vol. 8: 2543-2546.
สำนกหอ
สมดกลาง
107
[69] Suramitr, S.; Hannongbua, S.; Wolschann, P. (2007). “Conformational analysis and
electronic transition of carbazole-based oligomers as explained by density functional
theory.” Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. Vol. 807: 109-119.
[70] Yi, L.; Wang, X. (2011). “Theoretical study on alkyne-linked carbazole polymers
for blue-light multifunctional materials.” Journal of Luminescence. Vol. 131:
2083-2088.
[71] Yi, L.; Wang. X. (2011). “Theoretical investigation of nitrogen-linked poly(2,7-
carbazole)s as hole-transport materials for organic light emitting diodes.”
Computational and Theoretical Chemistry. Vol. 969: 71.-75.
[72] Lee, N.-J.; Lee, D.-H.; Kim, D.-W.; Lee, J.-H.; Cho, S. H.; Jeon, W. S.; Kwon, J.
H.; Suh, M. C. (2012). “Highly efficient soluble materials for blue phosphorescent
organic light-emitting diode.” Dyes and Pigments. Vol.95: 221-228.
[73] Lee, J.-H.; Park, J.-W.; Choi, S.-K. (1997). “Synthesis and electroluminescent property of
a new conjugated polymer based on carbazole derivative: poly (3,6-N-2-ethylhexyl carbazolyl
cyanoterephthalidene).” Synthetic Metals. Vol. 88: 31-35.
[74] Lmimouni, K.; Legrand, C.; Chapoton, A. (1998). “Optical and electrical
characterizations of poly (N-alkylcarbazole) light-emitting diodes. Interpretation of
electrical behavior.” Synthetic Metals. Vol. 97: 151-155.
[75] Adachi, C.; Baldo, M. A.; Thompson, M. E.; Forrest, S. R. (2001). “Nearly 100%
internal phosphorescence efficiency in an organic lightemitting Device.” Journal of
applied physics. Vol. 90: 5048-5051.
[76] Matsushima, T.; Kimura, R.; Asahara, M.; Murata, H. (2008). “Photoluminescence
and electroluminescence of 3,3’-dicyano-[7,7’-biindolizine]-1,1’,2,2’-
tetracarboxylic acid 1,2-diethyl 1’,2’-dimethyl ester.” Chemistry letters. Vol. 37:
1260-1261. [77] Honda, Y.; Matsushima, T.; Murata, H. (2009). “Enhanced performance of organic
light-emitting diodes by inserting wide-energy-gap interlayer between hole-transport
layer and light-emitting layer.” Thin Solid Films. Vol. 518: 545-547.
สำนกหอ
สมดกลาง
108
[78] Kondakov, D. Y.; Lenhart, W. C.; Nichols, W. F. (2007). “Operational degradation
of organic light-emitting diodes: Mechanism and identification of chemical
products.” Applied Physics Letters. Vol. 101: 024512-024518.
[79] Kondakov, D. Y.; Sandifer, J. R.; Tang, C. W.; Young, R. H. (2003). “Nonradiative
recombination centers and electrical aging of organic light-emitting diodes: Direct
connection between accumulation of trapped charge and luminance loss.” Applied
Physics Letters. Vol. 93: 1108-1119.
สำนกหอ
สมดกลาง
109
ภาคผนวก
110
Output 1: Wanichacheva, N.; Setthakarn, K.; Prapawattanapol, N.; Hanmeng, O.;
Vannajan,S. L.; Grudpan, K. J. Lumin. 132 (2012) 35-40.
111
112
113
114
115
116
117
Output 2: Wanichacheva, N.*, Setthakarn, K., Siriprumpoonthum, M., Wainiphithapong, C., Vannajan, S. L. A novel excimer “ON-OFF” pyrenyacetamide-based fluorescent probe for selective Cu2+-sensing. Proceeding Pure and Applied Chemistry International Conference (PACCON 2013), pp. 476-479, 2013.
118
119
120
121
122
ประวตผวจย
ชอ กฤช เศรษฐการ
ทอย 144/52 หม 12 ตาบลเจดยหก อาเภอเมอง
จงหวดราชบร 70000
ประวตการศกษา
พ.ศ. 2552 สาเรจการศกษาปรญญาวทยาศาสตรบณฑต สาขาวชาเอกเคม เกยรตนยมอนดบ 2 จากมหาวทยาลยศลปากร
พ.ศ. 2553 ศกษาตอระดบปรญญาวทยาศาสตรมหาบณฑต สาขาวชาเอกเคมอนทรย บณฑตวทยาลย มหาวทยาลยศลปากร
ผลงานวจยทไดรบตพมพในระดบนานาชาต 1. Wanichacheva, N.*, Setthakarn, K., Prapawattanapol, N., Hanmeng, O., Vannajan, S. L.,
Grudpan, K. Rhodamine B-based “turn-on” fluorescent and colrimetric chemosensors for
highly selective and selective detection of mercury (II) ions. Journal of Luminescence, Vol.
132, pp.35-40, 2012.
2. Wanichacheva, N.*, Setthakarn, K., Siriprumpoonthum, M., Wainiphithapong, C.,
Vannajan, S. L. A novel excimer “ON-OFF” pyrenyacetamide-based fluorescent probe for
selective Cu2+-sensing. Proceeding Pure and Applied Chemistry International Conference (PACCON 2013), pp. 476-479, 2013.
รางวลทเคยไดรบ
พ.ศ. 2549-ปจจบน โครงการพฒนาและสงเสรมผมความสามารถพเศษทางวทยาศาสตรและเทคโนโลย (ทน พสวท.)
พ.ศ. 2553 ทนผชวยสอน (Teaching Assistant) ภาควชาเคม
คณะวทยาศาสตร มหาวทยาลยศลปากร
123
พ.ศ. 2554 Bangkok Bank Young Chemists Award จากงานประชม
วชาการ The 14th Asian Chemical Congress 2011 (14th ACC),
Aug. 5 - 7, 2011, Bangkok, Thailand.
พ.ศ. 2555 ทนวจย Japan Student Services Organization ณ ประเทศญป น พ.ศ. 2555 ทนวจยโครงการพฒนาและสงเสรมผมความสามารถพเศษทางวทยาศาสตร
และเทคโนโลย ณ ประเทศสหรฐอเมรกา