A NANOTECHNOLÓGIA KOLLOIDKÉMIAI ALAPJAI · Írta: HÓRVÖLGYI ZOLTÁN Lektorálta: HARGITAINÉ...

Írta:

HÓRVÖLGYI ZOLTÁN

Lektorálta:

HARGITAINÉ TÓTH ÁGNES

A NANOTECHNOLÓGIA KOLLOIDKÉMIAI ALAPJAI Egyetemi tananyag

2011

Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

COPYRIGHT: 2011-2016, Dr. Hórvölgyi Zoltán, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar

Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék

LEKTORÁLTA: Hargitainé Tóth Ágnes, Nyíregyházi Főiskola

Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0)

A szerző nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon

másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható.

TÁMOGATÁS:

Készült a TÁMOP-4.1.2-08/2/A/KMR-2009-0028 számú, „Multidiszciplináris, modulrendszerű, digitális

tananyagfejlesztés a vegyészmérnöki, biomérnöki és vegyész alapképzésben” című projekt keretében.

KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában

FELELŐS VEZETŐ: Votisky Zsuzsa

AZ ELEKTRONIKUS KIADÁST ELŐKÉSZÍTETTE: Faragó Andrea

ISBN 978-963-279-467-9

KULCSSZAVAK:

kolloid rendszerek, mikrofázis, micella, makromolekula, kolloidstabilitás, aggregáció, gélesedés, peptizálás,

nukleáció, reológia, határfelület, adszorpció, nanorészecske, nanoszerkezet, nanotechnológia.

ÖSSZEFOGLALÁS:

A tananyag tizenkét fejezetre tagolódik. A kolloidika újkori történetét ismertető bevezető részt a kolloid

rendszerek több szempont szerinti csoportosítását és jelentőségüket bemutató fejezet követi. Az ezt követő

két rész a diszperz rendszerek termodinamikai és kinetikai stabilitását valamint előállításuknak alapjait

ismerteti. Az ötödik és hatodik fejezetben a kolloid részecskék alakjának és méretének jellemzése és

vizsgálati módszereik kerülnek bemutatásra. A kolloid rendszerek reológiai viselkedését leíró fejezet a

reológiai alapfogalmak mellett a híg diszperziók és makromolekulás oldatok viszkozitását, valamint a

tömény diszperziók reológiáját is tárgyalja. A nyolcadik és kilencedik fejezetek az egyes határfelületeken

lejátszódó jelenségeket és a folyadék-gáz, szilárd-gáz és szilárd-folyadék határfelületi adszorpciót mutatják

be. Az asszociációs kolloidokat bemutató fejezetben ezen kolloid rendszereket felépítő amfipatikus

molekulákról, a micellák keletkezéséről és típusairól, valamint az asszociációs kolloid oldatokra jellemző

jelenségekről olvashatunk. A habok és emulziók – gyakorlati fontosságuk miatt – külön fejezetben (a

tizenegyedikben) kerülnek ismertetésre. Ez a fejezet foglalkozik előállításuk, stabilitásuk, valamint

megszűnésük fontosabb körülményeivel, és röviden tárgyalja a fontosabb vizsgálati módszereket. Az utolsó

fejezet a kolloidkémia és nanotechnológia kapcsolatát ismerteti. Itt olvashatunk a nanotechnológia

kialakulásáról, betekintést nyerünk a kolloidális önszerveződési folyamatokba, speciális tulajdonságokkal

rendelkező nanorészecskék és nanoszerkezetű, vékony bevonatok előállításának kolloidkémiai módszereibe,

és megismerhetjük a fontosabb nanoanyagokat.

http://www.typotex.hu/

© Hórvölgyi Zoltán, BME www.tankonyvtar.hu

Ajánlom hallgatóimnak…

A nanotechnológia hajnalán

Mert ember

el nem veheti

azokat a perceket,

a gyorsan múló

órákat.

Az Isten ajándéka,

visszavonhatatlan.

Vagy az ördög

műve?

Mert ember

el nem veheti,

még ha átmossátok is

agyamat,

és egyéb

kémiai koktélokat

töltötök belém:

ember el nem

veheti.

Az Isten ajándéka

mind,

visszavonhatatlan,

vagy az ördögé?

Ó, jaj, már

magam sem tudom...

4 Tartalom


TARTALOM

ELŐSZÓ .................................................................................................................................................. 7

1. BEVEZETÉS – A KOLLOIDIKA ÚJKORI TÖRTÉNETE ........................................................... 9

2. KOLLOID RENDSZEREK CSOPORTOSÍTÁSA ...................................................................... 13

2.1. Csoportosítás a kolloid részecskék minősége és szerkezete szerint ........................................... 13

2.1.1. Mikrofázisok ....................................................................................................................... 14

2.1.2. Makromolekulák ................................................................................................................. 16

2.1.3. Micellák ............................................................................................................................... 18

2.2. Kolloid rendszerek csoportosítása a diszperz részek vázalkotása szempontjából ...................... 19

2.3. A kolloid rendszerek hagyományos jelentősége ........................................................................ 20

3. DISZPERZIÓK STABILITÁSA .................................................................................................. 21

3.1. A kinetikai stabilitás értelmezése ............................................................................................... 21

3.2. Mikrofázisok felületi elektromos tulajdonságai ......................................................................... 21

3.2.1. A felületi elektromos töltés kialakulása .............................................................................. 21

3.2.2. Az elektromos kettősréteg kialakulása és leírása ................................................................ 23

3.2.3. Elektrokinetikus jelenségek, zéta-potenciál ........................................................................ 26

3.3. Mikrofázisok közötti taszító és vonzó kölcsönhatások, a szolstabilitás DLVO-elmélete .......... 31

3.3.1. Elektromos kettősréteg taszítás ........................................................................................... 31

3.3.2. Diszperziós (van der Waals) vonzás .................................................................................... 32

3.3.3. A DLVO-elmélet következtetései ....................................................................................... 33

3.3.4. A koaguláció mechanizmusa és kinetikája (alapfogalmak) ................................................ 36

3.4. Stabilizálás - destabilizálás makromolekulákkal és tenzidekkel ................................................ 37

3.4.1. Makromolekulák (polimerek) .............................................................................................. 37

3.4.2. Tenzidek .............................................................................................................................. 40

3.5. Strukturális kolloid kölcsönhatások ........................................................................................... 41

3.6. Az aggregált állapot megszüntetése: peptizálás ......................................................................... 43

3.7. Szuszpenziók üledékképzése, szerkezetes szuszpenziók ........................................................... 45

4. DISZPERZIÓK ELŐÁLLÍTÁSA ................................................................................................. 48

4.1. Makroszkopikus anyagi halmazok dezintegrálása ..................................................................... 48

4.2. Diszperziók előállítása kondenzálással ...................................................................................... 49

4.2.1. Nukleáció oldatokban: (lioszolok előállítása) ..................................................................... 49

4.2.2. Homogén gőzfázisú kondenzáció ........................................................................................ 53

5. KOLLOID RÉSZECSKÉK ALAKJÁNAK ÉS MÉRETÉNEK JELLEMZÉSE .......................... 56

5.1. A részecskék alakja .................................................................................................................... 56

5.2. A részecskék mérete ................................................................................................................... 57

Tartalom 5


6. A KOLLOID RÉSZECSKE MÉRET- (ALAK-) VIZSGÁLATI MÓDSZEREI.......................... 59

6.1. Az egyedi részecskék leképezésén alapuló, képalkotó eljárások ............................................... 59

6.2. Kolloid részecskék átlagméretét szolgáltató eljárások ............................................................... 60

6.2.1. Ülepedés gravitációs erőtérben............................................................................................ 60

6.2.2. Ülepedés centrifugális erőtérben ......................................................................................... 62

6.2.3. Kolloid részecskék ozmózisnyomása .................................................................................. 63

6.2.4. Kolloid részecskék fényszórása ........................................................................................... 65

7. KOLLOID RENDSZEREK REOLÓGIAI VISELKEDÉSE ........................................................ 70

7.1. Reológiai alapmennyiségek, az ideális reológiai viselkedés típusai, a reológiai viselkedés

viszonylagossága ............................................................................................................................... 70

7.2. Híg diszperziók viszkozitása ...................................................................................................... 74

7.3. Jellemző viszkozitás, lineáris, semleges makromolekulák relatív molekulatömege .................. 75

7.4. Tömény diszperziók reológiája: szerkezeti belső súrlódás, dilatancia, tixotrópia ..................... 76

8. HATÁRFELÜLETEK ................................................................................................................... 80

8.1. Folyadék-gáz határfelület, felületi feszültség ............................................................................. 80

8.2. Görbült folyadékfelszínek: kapilláris nyomás, kolloid öregedés ............................................... 82

8.3. Folyadék-folyadék határfelület: kohéziós és adhéziós munka, a terülés feltétele ...................... 86

8.4. Folyadék-szilárd határfelület: nedvesedés .................................................................................. 88

9. ADSZORPCIÓ .............................................................................................................................. 93

9.1. Adszorpció folyadék-gőz határfelületen: vizes oldatok felületi feszültsége .............................. 94

9.1.1. Oldhatatlan monomolekulás filmek (felületi hártyák) ......................................................... 97

9.2. Adszorpció szilárd-gáz határfelületen ...................................................................................... 100

9.2.1. Pórusos adszorbensek jellemzése ...................................................................................... 103

9.3. Adszorpció szilárd-folyadék határfelületen .............................................................................. 105

9.3.1. Nemelektrolit-adszorpció, elegyadszorpció ...................................................................... 106

9.3.2. Elektrolitok adszorpciója szilárd-folyadék határfelületen ................................................. 107

10. ASSZOCIÁCIÓS KOLLOIDOK, MICELLÁK ..................................................................... 109

10.1. A micellák építőkövei: amfipatikus molekulák ...................................................................... 109

10.2. Micellák keletkezése, kritikus micellaképződési koncentráció .............................................. 112

10.3. A CM nagysága, Krafft- és felhősödési jelenség, szolubilizáció ............................................ 113

10.4. A micellák típusai: kis- és nagymicellák, vezikulák és liposzómák, reverz micellák ............ 115

11. HABOK ÉS EMULZIÓK ....................................................................................................... 117

11.1. Habok ..................................................................................................................................... 117

11.2. Emulziók ................................................................................................................................ 122

12. A KOLLOIDKÉMIA NANOTECHNOLÓGIAI SZEREPE .................................................. 126

12.1. A nanotechnológia kialakulása ............................................................................................... 126

12.2. Nanoanyagok és csoportosításuk............................................................................................ 127

6 A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai


12.3. Nanoléptékű önszerveződés ................................................................................................... 129

12.4. Nanostrukturált bevonatok, nanomorfológia, szuperhidrofobitás .......................................... 132

IRODALOM ....................................................................................................................................... 134

ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE .................................................................... 136

Ábrák ............................................................................................................................................... 136

Animációk ....................................................................................................................................... 145

Táblázatok ....................................................................................................................................... 146

Előszó 7


ELŐSZÓ

A kémia nanotechnológiai jelentőségét két aspektusból lehet megragadni: egyrészt a nanotechnológiai

eszközök működését biztosító szerkezet kémiai úton történő kialakításának, másrészt a nanotechno-

lógiai eszközökben végbemenő kémiai folyamatoknak a szemszögéből. A kolloidikának (és a szű-

kebben vett kolloidkémiának, mely épít az összes alapozó kémiai tárgy ismeretére) az elsőben van

meghatározó szerepe amellett, hogy közvetve a nanoszerkezetű anyagokban végbemenő folyamatok

irányát és mértékét is befolyásolja a kolloidális szerkezet (pl. nanorészecskés katalizátorok).

A kolloidokat a múlt század elején még úgy emlegették, mint az elhanyagolt dimenziók világát

(Wolfgang Ostwald [1]). Míg az atomi és molekuláris világról, valamint a makroszkopikus (homogén

és heterogén) rendszerekről egyre több ismeret került a napvilágra, addig a kolloid rendszerekről –

besorolásukat illetően – még intenzív viták folytak: vajon a homogén vagy a heterogén rendszerek

közé tartoznak-e. Abban az időben nem álltak rendelkezésre olyan műszerek, amelyek a kolloid rend-

szerekben levő kolloid részecskék (mikrofázisok, makromolekulák és micellák) mibenlétéről megbíz-

ható adatokkal szolgálhattak volna. A részecskék mérete ugyanis 1 és 500 nm közé esik. Ma a klasszi-

kus iparágak (pl. élelmiszer, gyógyszer, növényvédő szer és kozmetikai) fejlesztése el sem képzelhető

korszerű kolloidikai ismeretek nélkül. A kolloidika, ami a nanoléptékben strukturált rendszerek

kémiájával és fizikájával foglalkozó tudomány, fontos és – interdiszciplináris jellege következtében –

speciális helyet foglal el a nanotechnológiát megalapozó természettudományok (fizika, kémia és bio-

lógia) sorában.

A nanotechnológia kifejezést Norio Taniguchi használta először 1974-ben azon folyamatok

elnevezésére, amelyek során az anyagot nanométeres skálán manipuláljuk. Ma a fogalom (a nano-

biotechnológiával együtt) magába foglalja mindazokat az eljárásokat, amelyek során előállítjuk,

jellemezzük és működtetjük a nanoléptékben strukturált halmazokat. Az ily módon előállított nano-

anyagok, ill. eszközök már ma is széles körben alkalmazhatók: pl. az elektronikában és optikában

(nanokristályos napelemek), analitikai eljárásokban (nanoszenzorok), a gyógyszer- és kozmetikai ipar-

ban (hatóanyag-tároló és -leadó részecskék), a környezetvédelemben (fotokatalitikus eszközök és

öntisztító felületek), valamint a szerkezeti anyagok előállításában (nanokompozitok).

Az egyetemi jegyzet célja kettős: egyrészt alapvető kolloidikai ismereteket kíván nyújtani a hall-

gatóság számára, másrészt a kolloid rendszerek és eljárások hagyományos és újkori (nano)technológiai

jelentőségének bemutatására törekszik. Ennek során a gyakorlatban használható kolloidkémiai szemlé-

letet kialakítására helyezi a hangsúlyt. A jegyzet megírása azért is időszerű, mert a diákok nem

találnak megfelelő felkészülési anyagot magyar nyelven. A bőségesen rendelkezésre álló kolloid iro-

dalom ugyanis a szóban forgó tárgy célkitűzéseit illetően meglehetősen elavult, mert megírásukra a

nanotechnológia kialakulását megelőzően vagy éppen születésének pillanataiban került sor [2-7].

Természetesen ezek a művek alapvető értékeket hordoznak, és tanulmányozásuk tudásuk elmélyítése

céljából több mint kívánatos.

Mintegy 15 éve tanítom a kolloidikát a BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Karán vegyész- és

biomérnök-hallgatóknak is. Annak ellenére, hogy a tárgy leíró, jelenségcentrikus oktatására törek-

szem, nehéz legyőzni a diákok idegenkedését. A kémia bűvkörében élő fiatal számára minden, a ké-

miával kapcsolatos jelenség, atomi-molekuláris szinten történt eddig, és még nem ismeri az anyag

kolloidális szerveződési szintjét. Ebből következően nem könnyű elfogadtatni pl., hogy a szemre

valódi oldatnak látszó folyadék adalékanyag hatására bekövetkező megzavarosodása nem kémiai vál-

tozás (csapadékképződés), hanem egy, a kolloidok világában köznapi jelenség: koaguláció. Ez termé-

szetesen megtisztelő kihívás is a tárgy oktatójának, és ha kitartásával, lelkesedésével átviszi diákjait a

kezdeti nehézségeken, akkor biztos lehet benne, hogy képes lesz jelentékeny részüknek a tárgy iránti

érdeklődését felkelteni és jóindulatukat elnyerni. Ehhez a közös munkához kívánok tisztelt hallga-

tóimnak is kellő erőt és kitartást. Remélem, ha szerény eszközeimmel is, de hozzájárulhatok ahhoz,

hogy megismerjenek egy szeletet a kolloidok kimeríthetetlenül gazdag világából.



Szerző köszönetet mond számos munkatársának, kiemelve azokat, akik a megírásban közvetlenül

is segítségére voltak: dr. Kabai Jánosnénak a szakmai diszkussziókért, Volentiru Emőkének és Mezei

Pálnak pedig az elektronikus jegyzet elkészítéséhez nyújtott technikai és szervezési feladatokban való

közreműködésért.

Külön köszönet illeti a Lektort, Hargitainé dr. Tóth Ágnest, aki alaposan és gondosan tanulmá-

nyozta át a kéziratot, és számos értékes, a jegyzet kiegészítésére vonatkozó javaslatot tett.

1. Bevezetés – A kolloidika újkori története 9


1. BEVEZETÉS – A KOLLOIDIKA ÚJKORI TÖRTÉNETE

Ma viszonylag problémamentesen tudjuk definiálni a kolloid rendszereket, és az anyagi rendszerek

közé történő besorolásuk is egyértelműen látszik. Egyszerűen megnevezzük két fő komponensüket

(diszperziós közeg és diszperz rész), és máris kijelentjük, hogy a diszperziós közeg a rendszer össze-

függő, molekulárisan folytonos része, míg a diszperz részt a folytonos közegben eloszlatott ún. kolloid

részecskék alkotják, amelyek mérete 1-500 nm. Azt is jól tudjuk, hogy az anyag hierarchikus (lép-

tékben eltérő) szerveződésében a kolloid rendszerek a homogén (atomi-molekuláris) és a heterogén

rendszerek között helyezhetők el. Ez a fajta biztonságunk a hosszú évtizedek (évszázadok) során

felhalmozott kutatói tapasztalatok, gondolkozás és korszerű technikai eszközök (ultramikroszkóp,

elektronmikroszkóp) kifejlesztése révén alakulhatott ki. A kolloidika újkori történelmének kezdetén (a

19. sz. közepe táján) korántsem volt azonban egyszerű eldönteni, hogy milyen anyagi rendszerről lehet

szó. A következőkben nagyon vázlatos történeti áttekintést adok a kolloidika kialakulásáról.

Általában Michael Faraday (1791–1867, 1.1. ábra), angol fizikus és kémikus nevével kezdik a

kolloidok újkori történetének bemutatását, akit jórészt tevékenysége folytán illetnek meg a fenti

titulusok, hiszen rendszeres képzésben való részvételét családi körülményei nem tették lehetővé.

1.1. ábra: Michael Faraday 1861 körül [8]. A megadott linken [9] megtekinthető Faraday arany szolt

demonstráló lemezkéje, amelyet az 1858-ban tartott előadásán mutatott be

1.2. ábra: Rubinvörös és kék aranyszol (BME, Kolloidkémia Csoport, 2010)

Az anyag elektromágneses tulajdonságainak tanulmányozásában világhírt szerzett tudós olyan

rendszerek előállításáról számolt be 1847-ben [10], amelyek folyadék fázisban eloszlatott apró fém-

arany részecskékből álltak (arany szoloknak nevezte azokat). Rámutatott arra, hogy a finoman eloszla-



tott arany optikai viselkedése jelentősen eltér annak tömbfázisbeli viselkedésétől, és beszámolt az

arany részecskék szoljának színváltozásáról, amit bizonyos szervetlen sók adagolásával ért el. Az

eredetileg rubinvörös színű szolok színe a részecskék méretének növekedése következtében kékre

változott (1.2. ábra).

Faraday arany szoljai ma is láthatók a British Museum-ban, és ebbéli tevékenysége kapcsán

többen, mint a nanotechnológia előfutárára tekintenek rá. Ő figyelt fel először a látható fény hullám-

hosszánál legalább egy nagyságrenddel kisebb kolloid részecskék fényszórására, amelyet később

Tyndall-jelenségnek hívtak (John Tyndall /1820–1893/ ír fizikus).

A kolloidok elnevezése – az enyv görög neve (κολλα) után – Graham nevéhez fűződik (1860), aki

az anyagokat két nagy csoportra osztotta: 1. krisztalloidok, amelyek jól kristályosíthatók és diffúziójuk

gyors. 2. kolloidok, amelyek nem kristályosíthatók és diffúziójuk lassú. Graham szerint tehát a

kolloidok speciális – enyvszerű – anyagok. A századfordulóra két eldöntendő kérdés merült fel a

kolloidokkal kapcsolatban: Homogén vagy heterogén rendszerek? Az ún. oldatelmélet képviselői

homogén rendszereknek, míg a szuszpenzióelméletet képviselők heterogén rendszereknek tekintették

azokat. A másik eldöntendő kérdés pedig az volt, hogy vajon tényleg speciális anyagfajta-e a kolloid.

A kérdések megválaszolását döntően két tudós (Zsigmondy és Weimarn) munkássága tette lehetővé.

1.3. ábra: Richard Zsigmondy (1865–1929), magyar származású osztrák kolloidkémikus, az

ultramikroszkóp feltalálója. 1925-ben elnyerte a kémiai Nobel-díjat [11].

A magyar származású, osztrák kémikus, Richard Zsigmondy (1865–1929, 1.3. ábra) a Zeiss gyár

fizikusával (H. Siedentopffal) megépítette az első ultramikroszkópot (1903), és kimutatta, hogy arany

szolok apró részecskéket tartalmaznak, azaz nem oldatok, hanem heterogén rendszerek. Az ultra-

mikroszkóp egy olyan fénymikroszkóp, amely az oldalirányból érkező fény (részecskékről való) szó-

ródását érzékeli („látja”), azaz működése a Tyndall-jelenségen alapul. A mikroszkóp látómezejében a

Brown-mozgást végző, piciny, szilárd halmazállapotú szemcsék fénylő korongokként jelennek meg.

Zsigmondy a kolloidok heterogén természetének igazolásáért, valamint az ultramikroszkóp feltalálá-

sáért 1925-ben megkapta a kémiai Nobel-díjat. A sors fintora, hogy Zsigmondy – felfedezését megelő-

zően – éppen az oldatelmélet képviselője volt. Az ultramikroszkóp vázlatos rajza a 1.4. ábrán látható.

Peter Petrovich von Weimarn (1879–1935) szentpétervári születésű (balti) német kolloidkémikus

intenzíven tanulmányozta a kolloidális csapadékképződés feltételeit. Számos analitikai csapadékról

(pl. BaSO4) kimutatta, hogy kolloidális formában előállíthatók, azaz a kiindulási anyagok bizonyos

töménysége esetén (l. később) igen piciny, kolloid részecskék formájában válik le az oldhatatlan

anyag. Az analitikai kémikusok ennek a jelenségnek nem örülnek ugyan, mert a részecskék átmennek

a szűrő pórusain, de Weimarn munkássága nyomán világossá vált, hogy a kolloid nem speciális anyag-

fajtát, hanem az anyag állapotát jelző fogalom. Azaz, megfelelő körülmények között bármely anyag

(még a kristályosak is) kolloid állapotba hozható.

1. Bevezetés – A kolloidika újkori története 11


1.4. ábra: Az ultramikroszkóp vázlatos rajza. A bejövő fény irányára merőlegesen szórt fényt

tanulmányozzuk. A látótér egyébként sötét, csak az egyedi részecskék által szórt fény érzékelhető.

Megfelelő körülmények között a részecskék egységnyi térfogatban levő száma is meghatározható.

(A sötétlátóterű megvilágítással analóg elrendezés)

A következő jelentős lépés a diszperzrendszer-elmélet megalkotása a 20. század elején. Wolfgang

Ostwald (1883–1943, a kémiai Nobel-díjas Wilhelm Ostwald fia) a két v. több komponens össze-

keverésével létesített anyagi halmazokat diszperz rendszereknek nevezi. A diszperz rendszer tehát

olyan anyagi halmaz, amelyben az egyik komponens a másikban diszpergált (eloszlatott) formában

van jelen. A kismolekulás v. atomi szintű keveredéssel létesült anyagi halmazok homogének és

amikroszkóposak (mikroszkópos technikákkal nem leképezhetőek). Ilyenek a valódi oldatok, pl.

szőlőcukor vizes oldata, melyben szőlőcukor molekulák vannak eloszlatva vízben. Ha az eloszlatott

komponens egyszerű fénymikroszkóppal, vagy akár szabad szemmel is látható, akkor durva (mikro-

heterogén) rendszerről beszélünk, mely már a heterogén rendszerekhez sorolható. Ilyen pl. a néhány

tized milliméteres homokszemcsék vízfázisban való eloszlatásával létesített durva diszperzió. Ostwald

szerint a kolloid rendszerek a két szélső helyzet között találhatók, mert az eloszlatott komponensek

mérete 1-500 nm, fénymikroszkóppal már nem láthatók, azaz a kolloidok szubmikroszkóposak. Két fő

összetevőjük a molekulárisan folytonos diszperziós közeg és a kolloidális léptékben szabdalt diszperz

rész. Utóbbit alkotják a kolloid részecskék, amelyek mérete 1-500 nm. Ostwald diszperz rendszer

elméletének összefoglalása az 1.1. táblázatban látható.

1.1. táblázat: A diszperz rendszerek besorolása és fontosabb jellemzői Wolfgang Ostwald szerint

Amikroszkópos Szubmikroszkópos Durva

valódi oldat kolloid rendszerek mikroheterogén rendszer

kb. 1 nm-es kb. 500 nm-es (kolloid) részecskék

HOMOGÉN KOLLOID HETEROGÉN

Wolfgang Ostwald kétségkívül legnagyobb hatású műve a „Die Welt der vernachlässigten

Dimensionen” (Az elhanyagolt dimenziók világa, „The world of neglected dimensions”, 1914 [1]),

amelyben megerősíti, hogy létezik egy olyan anyagi szerveződési forma, amely az atomi-molekuláris

szint fölött áll, de még szubmikroszkopikus, azaz éppen a nanovilágban van.

Az oldatelmélet hívei sem szenvedtek azonban végső vereséget, mert a fenti besorolás szerint a

makromolekulás oldatok (pl. fehérjemolekulák vizes oldatai), valamint a kisebb molekulák asszociá-

ciójával keletkező micellás oldatok (pl. tömény szappan oldat) is a kolloid rendszerek közé sorolan-

dók, és ezeket szokás kolloid oldatoknak is nevezni (l. később).

Az eddigiek összefoglalásaképpen elmondható tehát, hogy a kolloid rendszerek a homogén és a

heterogén rendszerek közé helyezhetők el, és a kolloid az anyagok állapotára utaló elnevezés. Korsze-



rű megfogalmazásban: a kolloid rendszerekre a szubmikroszkópos diszkontinuitások (1-500 nm)

jellemzők. Mind a kolloid részecskék (koherens rendszerekben a pórusok, hézagok) mérete legalább

az egyik térbeli irányban, mind a rendszereikben ható működő erők hatótávolsága ebbe a távolság-

tartományba esik. A határfelületek vizsgálata is a kolloidika témakörébe tartozik, mivel azok

megjelenése kolloidális méretű diszkontinuitásokat okoz. A kolloidika a kolloid rendszerek kémiájával

és fizikájával foglalkozik. Az élő világ működése is kolloid szerkezetek és kölcsönhatások keretében

zajlik, elég, ha csak a sejtek kettős falú membránjára gondolunk és a változatos megjelenésű fehérje-

molekulákra. A kolloidika interdiszciplináris tudomány.

A bevezetés végén Buzágh Aladár, az Európa-hírű magyar kolloidikus egyik írásából idézek:

„Autonóm a kolloidok birodalma, mert nincs földi élet kolloid nélkül, életjelenségek csak

kolloidokon nyilvánulnak meg. Ez az a mérettartomány, ahol az alaktan, morfológia nem csupán a

halmozódás kauzális mechanizmusának konzekvenciája, hanem épp olyan alapfogalom, akár a

szubsztancia vagy energia. Íme, ismét ARISTOTELES-nél vagyunk. Alak mindenütt van, de látjuk,

mi mindent jelent az élők világában. Az élet elemi folyamatai lehetnek kémiai és fizikai folyamatok,

de mindig jellegzetes alakot öltött anyagrendszereken történnek, és morfológiát teremtenek. A tátongó

űr félreismerhetetlen. Az áthidalás kétségtelenül a kémiától várható. De csak olyan kémiától, mely az

alakszerű együttműködéseket figyelembe veszi. Ezeknek figyelembevétele szükségszerűen elvezet

olyan rendszerek megismeréséhez, melyek bonyolultságuknál fogva alkalmasak az életre annyira

jellemző ingadozásokra, és éppen ezek a kolloidok. Hogy hol, mekkora méretnél kezdődik a földi élet,

nem tudjuk. Bizonyos azonban az, hogy a szubmikroszkópos dimenziókban.” [12]

Buzágh Aladár szakmai művei nehéz olvasmányok. Igyekszik átfogni az egész kolloidális anyagi

világot, mely igen összetett fogalomrendszer használatát kívánja meg. Annál inkább meglepett ennek a

kis írásnak a költőisége, szépsége és mélyenszántó filozófiája. Érdemes elolvasni a teljes esszét.

2. Kolloid rendszerek csoportosítása 13


2. KOLLOID RENDSZEREK CSOPORTOSÍTÁSA

2.1. Csoportosítás a kolloid részecskék minősége és szerkezete szerint

A kolloid rendszerek a diszperz részt alkotó kolloid részecskék típusa (minősége és szerkezete) szerint

a következőképpen csoportosíthatók:

Fáziskolloidok (vagy diszperziók), amelyben a kolloid részecskék mikrofázisok;

Makromolekulás kolloid oldatok, amelyben a kolloid részecskék makromolekulák;

Micella (vagy asszociációs kolloid) oldatok, a kolloid részecskék micellák.

A kolloid részecskék (ma gyakran csak nanorészecskének hívják őket) sok-sok atomból és/vagy

molekulából álló szupermolekuláris képződmények, szerkezetük különböző, de lineáris méretük a

kolloidális tartományba (1-500 nm) esik. Mind a kolloid részecskék (koherens rendszerekben a

pórusok, hézagok) mérete legalább az egyik térbeli irányban, mind a rendszereikben működő erők

hatótávolsága ebbe a távolságtartományba esik. A mikrofázisokat tartalmazó rendszereket diszper-

zióknak, míg a makromolekulákat vagy micellákat tartalmazókat kolloid oldatoknak is szokás nevezni.

Ne feledjük azonban: mindhárom a kolloid diszperz rendszerek közé sorolandó. A kolloid részecskék

általános jellemzője a molekuláris hőmozgásból eredő Brown-mozgás. A megfelelően piciny részecs-

kék zegzugos mozgását Robert Brown skót botanikus (2.1.1. ábra) fedezte fel. Virágporszemcsék

vizes közegű (durva) diszperziójának fénymikroszkópos tanulmányozása révén.

2.1.1. ábra: Robert Brown (1773–1858) skót botanikus, a Brown-mozgás felfedezője [13]

A kolloid részecskék és rendszereik másik általános és fontos tulajdonsága a látható fény

szórásában mutatkozik meg (amennyiben a közeg transzparens). Ennek feltétele a kolloid rendszernek

a látható fény hullámhosszával összemérhető léptékű optikai inhomogenitása (törésmutató-különbség

van a kolloidok és a közeg között). A legkisebb részecskék fényszórását Rayleigh- (l. korábban a

Tyndall-jelenséget), a több száz nm-esekét Mie-, míg a makromolekulás oldatokét Debye-szórásnak

hívjuk. A 2.1.2. ábrán látható fényképek néhány kolloid rendszer fényszórását mutatják be (l. az 2.1.1.

és 2.1.2. animációt is).

2.1.1. animáció: Tyndall1

2.1.2. animáció: Tyndall2



2.1.2. ábra: Kolloid rendszerek fényszórása (balról jobbra haladva: vas-hidroxid szol, króm-hidroxid

szol, arany szol, BME, Kolloidkémia Csoport, 2010)

A kolloid rendszerek fényszórására később még visszatérünk, mivel fontos, a részecskék

méretének meghatározására alkalmas vizsgálati módszer alapját képezi.

A kolloid diszperz rendszerek önként akkor képződnek, ha a folyamatot kísérő szabadentalpia-

változás negatív. Mivel a kolloid részecskéknek a közegben való eloszlatása növeli az entrópiát, ezért

a keletkezés során kialakuló, ill. megszűnő molekuláris kölcsönhatások, azaz az entalpiaváltozás

mértéke dönti el a spontán keletkezés lehetőségét. Megjegyzendő, hogy még pozitív entalpiaváltozás

esetén (azaz a folyamat endoterm) is keletkezhet kolloid diszperz rendszer, amennyiben az entrópia

növekedése jelentős.

A következőkben tekintsük át a különböző kolloid részecskék legfontosabb tulajdonságait.

2.1.1. Mikrofázisok

A mikrofázisok tetszőleges, de a tényleges határfelület eléréséhez szükségesnél nagyobb számú

atomból, ionból vagy molekulából álló, kémiai és/vagy fizikai kötések által összetartott anyaghal-

mazok, melyek mérete 1-500 nm közé esik. A legkisebb, határfelülettel rendelkező mikrofázisban már

megkülönböztethetők belső és külső molekulák (atomok). Ezek minimális száma: 1 + 6 + 3 + 3 = 13.

Azaz egy középponti, gömb alakú atom körül a síkban, legszorosabb illeszkedés esetén hat ugyan-

olyan atom helyezkedik el. Térben folytatva az építkezést, a középponti atom alulról és felülről is 3-3

db atommal borítható be a legtömörebb elrendezésben (l. a 2.1.1.1. ábrát és a 2.1.1.1. animációt).

2.1.1.1. ábra: A legkisebb mikrofázis. Összesen 13 db atomból vagy molekulából épül fel, melyek a

legszorosabban illeszkednek egymáshoz. Megkülönböztethetünk belső és külső molekulákat, azaz a

piciny objektumnak van határfelülete



2.1.1.1. animáció: Hexagonális

A mikrofázisokat (ugyanúgy, mint a folytonos diszperziós közeget) összetartó erők – az anyagi

rendszer típusától függően – lehetnek elsőrendűek (kémiai kötésekből származók) és lehetnek

másodrendűek, azaz intermolekulás kölcsönhatásokból eredő vonzóerők is. A fémes aranyat

tartalmazó kolloid diszperzióban fémes kötés, a cink-oxid diszperzióban pedig ionkötés alakul ki a

piciny méretű krisztallitokat felépítő ionok között. A vizes közegű kén diszperzióban a mikrofázist

kénmolekulák építik fel, közöttük másodrendű (van der Waals) kötések létesülnek.

A fizikai kémia tanulmányokból ismeretes, hogy a határfelülethez szabadentalpia (többlet)

rendelhető, azaz új felület létrehozásához munkát kell befektetni (ennek mértékét jellemzi a felületi fe-

szültség (8.1. fejezet). Ennek következménye, hogy a fáziskolloidok nincsenek termodinamikai egyen-

súlyban, számukra kedvező folyamat lenne, ha a piciny részecskék egyesülése révén csökkenthetnék

összes felületük nagyságát. Ha a temérdek mikrofázis felületének nagyságát összegezzük, akkor

meglepő számadatokhoz jutunk. Egy gondolatkísérletben kiindulási helyzetben tekintsünk egy 1 cm

élhosszúságú kockát, amelyet több lépésben egyre kisebb (azonos méretű) kockává aprítunk (2.1.1.2.

ábra és a 2.1.1.2. animáció).

2.1.1.2. ábra: Makroszkopikus fázisok aprításával egyre nagyobb felületek keletkeznek. A felületi

szabadentalpia-többlet miatt a diszperziók nincsenek termodinamikai egyensúlyban

2.1.1.2. animáció: Aprítás

Az 1 m élhosszúságú kockák összes felülete 6 m2, az 1 nm-eseké pedig már 6000 m2 (nagyjából

egy futballpálya területe). Fáziskolloidok esetében csak kinetikai (időbeli) stabilitásról beszélhetünk,

ami igen hosszú ideig is fennállhat (l. Faraday-nek a British Museumban őrzött arany szoljait). A



diszperziókban kiemelt szerepe van ugyanezért a felületi jelenségeknek, pl. adszorpciónak. A diszperz

rész diszperziós közegben való eloszlatásának mértékét a részecskék mérete, diszperzitásfoka

(reciprok részecskeméret) vagy az ún. fajlagos felülete (egységnyi térfogatú vagy tömegű részecske

felülete) jellemzi. A valódi kolloid diszperziók mellett durva diszperziókról is beszélnek, amelyekben

a részecskék mérete jóval nagyobb a kolloidális méreteknél (elérheti a néhányszor tíz mikrométert is),

de ezek viselkedése is értelmezhető a kolloid törvényszerűségek alapján. Az ilyen részecskék között

működő erők hatótávolsága is kolloid mérettartományba esik.

A fáziskolloidok csoportosítása a diszperz rész és a diszperziós közeg halmazállapota szerint

(2.1.1.1. táblázat):

2.1.1.1. táblázat: A diszperziók halmazállapot szerinti csoportosítása. Jelmagyarázat: diszperz

rész/diszperziós közeg; S: szilárd, L: folyadék, G: gáz halmazállapot

Aeroszolok Lioszolok Xeroszolok

L/G (köd) G/L (gázdiszperzió, hab) G/S (porózus test, szilárd hab)

S/G (füst) L1/L2 (emulzió, mikroemulzió) L/S (folyadékkal töltött pórusok)

- S/L szuszpenzió (szol) S1/S2 (nanokompozitok)

Néhány gyakorlati példa: tej, majonéz és a kozmetikai krémek jelentős része (emulzió), aktív szén

(porózus test), arany nanorészecskékkel adalékolt ablaküvegek (nanokompozit). Vízcsapból egyes

esetekben tejfehér víz folyik (gázdiszperzió). A vízben fizikailag oldott gázok felszabadulnak az

atmoszférikus nyomáson, és kinetikai stabilitás híján apró buborékok formájában egy percen belül a

vízfelszín tetejére emelkednek (kipezsegnek). A folyadék közegű hab különleges kolloid rendszer.

Nem a diszperz rész (buborékok) mérete kolloidális, hanem a buborékokat elválasztó folyadékfilm

vastagsága. A folytonos, diszperziós közegre jellemző tehát a kolloid mérettartomány. Buzágh Aladár

szóhasználatával élve a habok torzult (difform) rendszerek.

A diszperziók kinetikai stabilitásának elérése, ill. fenntartása nem egyszerű feladat, de elérése

nélkülözhetetlen, hiszen pl. egy kozmetikai termék eladhatósága, használhatósága múlik rajta. Számos

esetben a stabilitás megszüntetése kívánatos. A szennyvizek lebegő, kolloidális szennyezése csak

akkor ülepíthető, ha előbb destabilizálják a kolloid állapotban levő szennyet (derítés). A kolloid

rendszerek stabilitásának kérdéseivel – fontossága miatt – külön fejezetben foglalkozunk.

2.1.2. Makromolekulák

A makromolekulák (v. polimerek) kisebb molekulák (monomerek) egyesülésével keletkező óriásmole-

kulák. A monomerek között kovalens kötések létesülnek polimerizáció, polikondenzáció vagy poliad-

díció révén. A műegyetemi oktatásban – hagyományosan – külön hangsúlyt fektetnek a makromoleku-

lás rendszerek oktatására, így ez a terület csak a legszorosabb kolloidikai vonatkozásai kapcsán kerül

említésre.

Makromolekulás oldatok

A lineáris szerkezetű makromolekulák (relatív molekulatömegük általában 104–107 Dalton) –

polaritásuktól függően – megfelelő folyadékban oldhatók, miáltal a kolloid rendszerek másik fontos

csoportjához, a makromolekulás (kolloid) oldatokhoz jutunk. A makromolekulák építőkövei a mono-

merek ugyan, de a molekuláris mozgás szempontjából elemi egységnek a szegmenst tekintjük, amely a

makromolekula egy kisebb, önálló mozgásra képes része. Míg az egész molekula helyváltoztató

mozgását makro-Brown-mozgásnak, addig a szegmensekét mikro-Brown-mozgásnak nevezik.

A molekulaméret növekedésével egyre nehezebbé (lassúbbá) válik az oldódás. Ennek során az

első lépés a makromolekulás anyag duzzadása, azaz az oldószer-molekulák behatolnak a makro-

molekulák láncai, szegmensei közé. Nagyméretű molekulák esetében ez igen lassú folyamat. Az egyes

makromolekulák kiszakítása (a molekuláris diszpergálódás) csak megfelelő duzzadási fokot elérve

következhet be. A makromolekula és oldószer (diszperziós közeg) polaritásviszonyaitól függően be-



szélünk jó és rossz oldószerről. Itt is érvényesül „a hasonló a hasonlóban oldódik” elv. A makromo-

lekulák oldódását az oldószer – oldószer-molekulák, a szegmens – oldószer-molekulák és a szegmens

– szegmens közötti kölcsönhatások szabják meg. Az oldódási folyamat lehet exoterm, atermikus

(zérus entalpiaváltozás) és endoterm is. A makromolekulák oldódása termodinamikailag stabil rend-

szer kialakulását eredményezi, de sok esetben az egyensúly csak igen hosszú idő után alakul ki.

A makromolekulák – a sokféle konformáció lehetősége miatt – hajlékonyak, és oldataikban

folytonosan változó, rendezetlen gombolyag alakot vesznek fel. A makromolekula kémiai szerkezete

közvetlenül és a szolvatáció miatt közvetve is befolyásolja a molekulaláncok hajlékonyságát. A lineá-

ris makromolekulák kiterjedése (lineáris mérete) az átlagos láncvégtávolsággal ( ), ami az összes

fonalmolekula végei közti távolság négyzetes átlagának négyzetgyöke) jellemezhető (2.1.2.1. ábra).

2.1.2.1. ábra: Az oldott lineáris makromolekula sematikus rajza. A makromolekula méretét az átlagos

láncvégtávolság ( ) jellemzi

A polimer szegmensei az általuk elfoglalt térfogatból kizárják a többi szegmenst, ezt a térfogatot

hívjuk kizárt térfogatnak. Ha az oldószer–szegmens közti kölcsönhatás nagyobb mértékű, mint a

szegmens–szegmens közti, akkor az oldószer molekulái a polimert jól átjárják, és mivel az egyik

szegmens által elfoglalt térfogatba nem juthat be a többi szegmens, az ott elhelyezkedő oldószer-

molekulákat sem szoríthatja ki a szegmensek mikro-Brown mozgása. Mindez az ideális helyzethez

viszonyítva a gombolyag megnyúlását, az átlagos láncvégtávolság megnövekedését eredményezi. Az

oldószer jóságát (pl. oldószercserével) rontva a makromolekula zsugorodik (a szegmens–szegmens

vonzó kölcsönhatás nő), majd az ún. théta-állapot elérését követően kiválik (kicsapódik) oldatából. A

théta-oldószer a makromolekula legrosszabb oldószere, amelyben az még oldódni képes. Ilyenkor a

makromolekulás oldat kvázi ideális (kölcsönhatásmentes) állapotban van, mert a szegmens–szegmens

vonzó kölcsönhatás éppen kompenzálja az ún. kizárt térfogati hatást. Ekkor a gombolyag mérete

megegyezik a statisztikus gombolyag méretével. A statisztikus gombolyag a polimer molekula egyik

legegyszerűbb modellje, a láncot N darab egymáshoz kapcsolódó lineáris egység építi fel. Az egymás-

hoz kapcsolódó egységek térfogattal nem rendelkeznek, és egymáshoz képest a térben tetszőlegesen

rendeződnek, a különböző konformációs helyzetek energetikailag egyenértékűek. Azaz a rendszer köl-

csönhatásmentes állapotban van.

A makromolekulák kicsapódása két különböző töménységű fázis kialakulását eredményezi.

Amennyiben a rendszer polidiszperz (az egyes molekulák relatív molekulatömege különböző), a tömé-

nyebb oldatba a kisebb oldhatóságú, azaz a nagyobb molekulatömegű frakciók kerülnek. Ezért a

kicsapás a molekulatömeg szerinti frakcionálásra is felhasználható.

A makromolekulák fontos viszkozitás-szabályozó adalékanyagok. Oldataik viszkozitása a

molekula lineáris méretének (az oldószer jóságának) növekedésével növekszik. A vízben oldódó poli-

vinil-pirrolidon, mely semleges, lineáris polimer (monomerének képlete a 2.1.2.2. ábrán látható) fon-

tos kozmetikai és élelmiszer-ipari sűrítő.



2.1.2.2. ábra: A vízoldható poli-vinil-pirrolidon (PVP) monomerének szerkezeti képlete

Disszociábilis csoportokat tartalmazó polimerek (polielektrolitok, pl. poliakrilsav Na-sója, fehérjék

stb.) oldatainak viszkozitása jelentős pH-függést mutathat (amennyiben disszociációjuk pH-függő), így a

viszkozitás egyszerűen a megfelelő pH-érték beállításával szabályozható. Ennek fontos szerepe van pl.

vizes közegű festékdiszperziók formálásában.

Makromolekulák mint szilárd fázisú tömbi anyagok

A makromolekulák kolloidális méretű szegmensei meghatározó jelentőséggel bírnak a szilárd

polimerek mechanikai tulajdonságainak alakulásában. Megfelelő polaritású, részlegesen térhálósított

molekulák bizonyos hőmérsékleti tartományban kaucsukrugalmas viselkedésűek. Az ún. üvegesedési

hőmérséklet alatt az amorf polimer üvegszerű, adott nyírófeszültség hatására nem mutat jelentős defor-

mációt, sem mikro- sem makro-Brown-mozgás nincs. Az üvegesedési hőmérséklet fölött számottevő

és reverzibilis deformáció lép fel a szegmensek mikro-Brown-mozgása miatt. A folyási hőmérsékletet

elérve a makro-Brown-mozgás is lehetővé válik, a folyást az egyedi makromolekulák helyváltoztatása

biztosítja (termomechanikai görbe: adott terhelésnél a hőmérséklet függvényében mutatja a deformá-

ciót). A kaucsukrugalmasság alapvetően entrópia rugalmasság, a megnyúló szegmensek konfigurációs

entrópiája csökken, ezért a terhelést megszüntetve a szegmensek megrövidülnek, amit a konfigurációs

entrópia növekedése kísér.

2.1.3. Micellák

A micellákat tartalmazó rendszereket asszociációs kolloid oldatoknak is nevezik éppen azért, mert a

kolloid részecske kisebb molekulák asszociációjával keletkezik. A micellát felépítő kisebb molekulák

speciális szerkezetűek, térben jól elkülönülve egy poláris és egy apoláris részből állnak, azaz amfi-

patikusak v. amfifilek. Sematikus megjelenítésük: „”, ahol „” az apoláris, míg „O” a poláris

molekularészt reprezentálja.

2.1.3.1. ábra: Vizes közegű micella keletkezésének sematikus rajza

(a gömbmicella keresztmetszeti képe)



A micellát felépítő molekulák számát asszociációs foknak nevezzük. A micellaképződés általában

vizes közegben jellemző, bár nemvizes közegben is keletkezhetnek micellák, ezek asszociációs foka

azonban kicsi. Vízben a legkisebb – gömb alakú – micellák 50-100 db amfipatikus molekulából állnak

(2.1.3.1. ábra).

Jellegzetes az amfipatikus molekulák orientációja: a poláris csoport a poláris (vizes) fázis felé, míg

az apoláris láncok egymás felé orientálódnak. Nemvizes (apoláris) közegben fordított orientációjú

(fordított v. reverz) micellák keletkeznek. A micellák keletkezéséért másodrendű molekuláris kölcsön-

hatások felelősek, a folyamat önként megy végbe, és dinamikus egyensúlyra vezet, azaz a micellában

levő kismolekulákat időről időre lecserélik az oldatban levő egyedi amfipatikus molekulák. Az

asszociációs kolloid oldatok tehát termodinamikai értelemben stabilak.

A micellás rendszerekkel egy későbbi fejezetben részletesebben is foglalkozunk.

2.2. Kolloid rendszerek csoportosítása a diszperz részek vázalkotása szempontjából

A kolloid részecskék Brown-mozgásuknak köszönhetően ún. transzlációs (helyváltoztatással kapcso-

latos) kinetikus energiával rendelkeznek. Ez eloszlást mutat, de átlagos értéke 3/2 kT, ahol k a

Boltzmann-állandó és T az abszolút hőmérséklet. Ebből az is következik, hogy a hőmérséklet növe-

lésével a részecskék Brown-mozgásának intenzitása számottevően nő. A kolloid részecskék között

taszító és vonzó kölcsönhatások vannak (kolloid kölcsönhatások). A részecskéket felépítő atomok,

molekulák (London-féle) diszperziós vonzó kölcsönhatásának összegződése miatt a különböző kolloid

részecskék között jelentős vonzó kölcsönhatás van. Amennyiben a kolloid taszítás elhanyagolható, és

a vonzás energiája jelentősen nagyobb a részecskék kinetikus energiájánál, akkor elveszítik önállósá-

gukat és összetapadnak, megfelelő töménységük esetén (gélpont) a teljes rendszer térfogatára kiterjedő

vázat építenek (l. 2.2.1. ábrát).

2.2.1. ábra: Szolból gél képződik (sematikus rajz)

A vázalkotás szempontjából tehát döntő a diszperz részek eredő kolloid (vonzó) kölcsönhatási

energiájának /Wkoll/ és a haladó Brown-mozgás energiájának /WBrown/ viszonya: Ha │Wkoll│> WBrown,

akkor a szolból gél (v. kolloid halmaz) képződik. A gélek alaktartó, nem túl nagy mechanikai

behatásra rugalmasan viselkedő kolloid rendszerek.

A gélek típusai:

Az ún. liogélekre (amelyek lioszolból, ill. kolloid oldatokból keletkeznek) jellemző a magas

folyadéktartalom. Nem ritka a 99%-nál nagyobb mennyiségű folyadékot tartalmazó gél sem (pl. a

szemlencse). A xerogélek a liogélek kiszáradásával keletkeznek. Az hagyományos aerogélek szilárd

részecskék gázfázisbeli összekapcsolódása révén jönnek létre.

A szilika aerogélek (pl. Cab-O-Sil M5) rendkívül kis sűrűségű, könnyen szálló fehér porok, az 5-

10 nm-es szilícium-oxid szemcsék H-kötések kialakulása folytán füzérszerűen összekapcsolódnak.

Fontos sűrítőszerek. Újabban aerogéleknek hívják a szuperkritikus vagy oldószercserés eljárással

kiszárított liogéleket is [14]. A folyamat lényege, hogy a liogél folyadéktartalmától anélkül szaba-

dulnak meg, hogy a száradás közben fellépő kapilláris erők, amelyek a gél tömörödését, zsugorodását

idéznék elő, érvényre juthassanak. Az eredmény a kiindulási liogél térfogatát megőrző, extrém kis

sűrűségű, 1-100 nm-es pórusokat tartalmazó és alaktartó tömbi anyag vagy bevonat. Először 1999-ben

a NASA használt fel szilícium-oxid alapú aerogéleket az űrtechnikában csillagközi porok gyűjtésére.



Makromolekulás (fehérje) gél pl. a kocsonya, micella gél pl. a szappandarabka. Mikrofázis gél

(kolloid halmaz): bármely analitikai csapadék gélje, pl. króm-hidroxid gél.

Amennyiben a gélből újra szol (ill. kolloid oldat) létesíthető a hőmérséklet emelésével (a Brown-

mozgás energiája nő) v. mechanikai (pl. nyíró) behatásra (tixotrópia), akkor reverzibilis gélekről be-

szélünk. Ezekben az esetekben csak másodrendű (fizikai) kötések tartják össze a részecskéket, éppen

ezért fizikai géleknek is nevezik azokat. A kocsonya és a szappan-gél ide sorolhatók.

A tojásfehérje sütésével azonban irreverzibilis (kémiai) gél keletkezik, ugyanis a fehérjemolekulák

között elsőrendű kémiai kötések (pl. kénhidak) létesülnek. Az irreverzibilis koherens rendszerek közé

sorolhatók a (nagy belső felülettel bíró) porózus adszorbensek. Ilyenkor mindkét fázis folytonos vázat

alkot (a kolloid részecskék elveszítették egyediségüket), és mindkettő nagymértékben deformált, ezért

a difform rendszerek közé soroljuk azokat.

2.3. A kolloid rendszerek hagyományos jelentősége

A kolloidika nemcsak a nanotechnológiában, hanem szinte minden fontos, hagyományos iparágban és

technológiában nagy jelentőséggel bír. Az alábbiakban csak rövid – és korántsem teljes – felsorolás-

ban láthatunk erre példát:

Kolloid iparok: festék-, papír-, műanyag-, bőr-, fotó-, mosószer-, kozmetikai-, kerámia- és

építőipar. Technológiák: adszorpció, ülepítés és szűrés, flotálás, őrlés és emulgeálás, gyógyszer- és

növényvédőszer-formálás, olajbányászat, víz- és levegőtisztítás, útépítés.

2.3.1. demonstráció (2.3.1. videó: Bevezetés):

Különböző kolloid rendszereket mutatunk be a 2.3.1. demonstrációs kísérletben.

3. Diszperziók stabilitása 21


3. DISZPERZIÓK STABILITÁSA

A következőkben – néhány alapfogalom tisztázása után – kolloidstabilitási kérdésekkel foglalkozunk.

Ennek során megismerkedünk a kolloid kölcsönhatásokkal és a stabilitást megszabó legfontosabb

paraméterekkel. Habár vizsgálódásainkban általában folyadékban (és leginkább vízben) diszpergált

szilárd mikrofázisokra szorítkozunk, ennek eredményei kellő körültekintéssel más fáziskolloidra is

átvihetők.

3.1. A kinetikai stabilitás értelmezése

Időben stabil diszperziók eloszlási és aggregatív állandóságot mutatnak. Amennyiben a részecskék

megőrzik egyediségüket (azaz a kolloid vonzó kölcsönhatási energia abszolút értéke kisebb, mint a

Brown-mozgásból származó transzlációs kinetikus energia) a diszperzió aggregatív állandósággal

rendelkezik, azaz a részecskék nem tapadnak össze, nem aggregálódnak. Ha a diszpergált részecske

sűrűsége eltér a diszperziós közegétől, és a részecskék mérete elég nagy (azaz Brown-mozgásuk nem

számottevő), akkor még aggregáció hiányában is ülepedést vagy fölöződést tapasztalunk, azaz

eloszlási állandóság nincs. (Az ülepedés v. fölöződés sebessége ideális esetben gömb alakú részecskék

sugarának négyzetével egyenesen arányos). Az eloszlási állandóság akkor áll fenn tehát, ha a

részecskék Brown-mozgásuk következtében kitöltik a rendelkezésükre álló teret (akár a gázmolekulák

egy adott térfogatú zárt edényben). A durva diszperziók nem rendelkeznek eloszlási állandósággal, a

kiülepedett részecskehalmazt üledéknek nevezik. Az aggregatív állandóság elvesztése általában az

eloszlási állandóság megszűnését is eredményezi, mivel a részecskék összetapadásával nagyobb

egységek (aggregátumok) keletkeznek.

A részecskék részleges vagy egész térre kiterjedő aggregációjával nanoszerkezetű halmazok

(aggregátumok, üledékek, gélek) jönnek létre. A részecskék között megnyilvánuló kolloid

kölcsönhatások az aggregációt kiváltó, ill. megszüntető szerepük mellett a kialakuló anyagok

szerkezetét is befolyásolják. A következőkben az aggregációs jelenségekkel kapcsolatos kolloid

kölcsönhatásokról lesz szó.

3.2. Mikrofázisok felületi elektromos tulajdonságai

A hidroszolok részecskéi között fellépő taszítást általában – és sok esetben döntően – a részecskék

felületének elektromos töltése idézi elő (elektromosan stabilizált szolok). Ezért először a felületi

elektromos töltés kialakulásának okait taglaljuk.

3.2.1. A felületi elektromos töltés kialakulása

A mikrofázisok felülete különféle mechanizmusok révén tehet szert elektromos töltésre.

1. Szelektív (ekvivalens) ionadszorpció:

A jelenlevő elektrolit valamelyik ionja adszorbeálódik a felületen. A felület szabja meg, hogy a

pozitív vagy negatív töltésű iont preferálja. Azaz az adszorpció szelektív. Az elektroneutralitás

fenntartása miatt azonban a preferált iont valamely távolságból ellenkező töltésű párja is követi, tehát

az adszorpció ekvivalens. Ha több, különböző elektrolit is jelen van, akkor az alábbi sorrendben

adszorbeálódnak:

Saját ion: ionrácsos mikrofázisok esetén. Ezekben az esetekben az ion közvetlenül a felületen

adszorbeálódik, továbbépítve pl. a kristályrácsot. Specifikus adszorpciónak is nevezik, mert nem

„egyszerű” Coulomb-vonzás áll a hátterében, hanem kémiai kötések alakulnak ki.

Rokon ion: a periódusos rendszer ugyanazon oszlopában levő elemek ionjai. BaSO4-szolok esetén

rokon ionnak számít pl. a Ca- és Sr-ion.

Oxónium- v. hidroxid-ion

Nagy töltésszámú ion



Azonos töltésszámú ionok esetén a liotrop sorok szabályának megfelelő sorrendben megy végbe

az adszorpció. A szabály a különböző méretű, de azonos töltésszámú ionok felületi töltéssűrűségének

méretfüggésén alapul. Minél nagyobb az ion, annál kisebb a felületi töltéssűrűsége, azaz annak értéke

egyre csökken a periódusos rendszer megfelelő oszlopában lefelé haladva, pl. a Li-tól a Cs-ig. A

csökkenő felületi töltéssűrűség azonban csökkenő hidratálhatóságban mutatkozik meg. Mivel egy ion

adszorpciós képességét hidratációs képességének romlása növeli, az adszorpciós képesség a Li+-tól a

Cs+-ig haladva nő. Összefoglaló ábrán bemutatva:

Li+ Cs+

felületi töltéssűrűség csökken

hidratációs képesség csökken

adszorpciós képesség nő

2. Felületi disszociáció: amennyiben a felület disszociábilis csoportot tartalmaz, az elektrolitos

disszociáció biztosítja a felületi elektromos töltések kialakulását. Kvarc felületén pl. számos hidroxil

(szilanol)-csoport található. A proton leadása negatív töltésű felület kialakulását eredményezi:

O3SiOH + H2O O3SiO- + H3O+

Fontos megjegyezni, hogy a protikus (savas) hidroxil-csoportot tartalmazó felületek töltése pH-

függő. A felület töltését meghatározó ionokat (ebben az esetben oxónium- és hidroxid-ionok) potenciál-

meghatározó ionoknak nevezzük. Ebben az értelemben a saját ionok is potenciál-meghatározó ionok.

Vannak amfoter felületek is, melyek a pH-viszonyoktól függően egyaránt lehetnek pozitív és

negatív töltésűek. Ilyenek például a természetben is széles körben elterjedt (Al-, Fe-, Mn- stb.)

fémoxid-hidroxid tartalmú anyagok, melyek felületi hidroxilcsoportjai a pH-tól függően protonálód-

hatnak és deprotonálódhatnak. Pl. az aluminium-oxid-hidroxid részecskék felülete protonfelvétellel

savas közegben pozitív töltésű lesz:

=AlOH+H+→=AlOH2+

Protonleadással viszont negatív töltések alakulnak ki, mely folyamatnak a lúgos közeg kedvez:

=AlOH → =AlO- + H+

Tehát a pH növekedésével az ilyen felületek töltése fokozatosan pozitívról negatívvá alakul, ezért

változó töltésű felületeknek nevezzük. Azt a pH-t, amelyiken a pozitív és negatív töltések mennyisége

megegyezik, nulla töltéspontnak („point of zero charge” = PZC) nevezzük.

3. Ionok eltérő oldhatósága: egyes ionrácsos anyagok ionjai eltérő oldhatóságot mutatnak. A

BaSO4 anionjának vízben való oldhatósága jobb, ezért a felület pozitív elektromos töltésekre tesz

szert.

4. Izomorf helyettesítés: ha a hasonló méretű, azonos töltéselőjelű, de különböző töltésszámú

ionok helyettesítik egymást a kristályrácsban (pl.az Al3+ -iont a Mg2+-ion, vagy a Si4+ -iont Al3+ -ion

helyettesíti a háromrétegű agyagásványokban), aminek következtében az ásvány felülete negatív

töltésű lesz. A fix negatív töltéseket semlegesítő kationok kicserélhetők (ioncsere-adszorpció vagy

nemekvivalens ionadszorpció).

5. Aszimmetrikus elektron felhalmozódás az érintkező fázisok két oldalán a fázisok eltérő

elektromos permittivitása következtében: még a levegőbuborékoknak is van elektromos töltése

benzolban. A Coehn-szabály szerint vízben általában minden mikrofázis negatív elektromos töltésű.

Ennek hátterében a víz viszonylag nagy elektromos permittivitása (dielektromos tényezője) áll. Az

elektronok ugyanis a kisebb permittivitású fázis oldalán halmozódnak fel. Nemvizes közegben

általában ez ad lehetőséget felületi töltések kialakulására.



Végezetül néhány újabb, az elektromos felületi töltések kialakulásával kapcsolatos fogalom:

ellenionok: a felület töltésével ellenkező töltéselőjelű ionok

koionok: a felület töltésével megegyező töltéselőjelű ionok

inert elektrolit: a mikrofázist felépítő ionok egyikét sem tartalmazó elektrolit

3.2.2. Az elektromos kettősréteg kialakulása és leírása

Az elektromos kettősréteg kialakulásának oka az, hogy a felületek elektromos töltésre tettek szert. Ezt

a felületi töltéstöbbletet, mivel a makroszkópikus rendszer elektromosan semleges, a vízben lévő

ionok ellenkező előjelű töltéstöbblete leárnyékolja, semlegesíti. Ezáltal áll helyre az elektroneutralitás,

mégpedig kolloidális mérethatáron belül. A töltésszeparáció miatt elektromos potenciálkülönbség

alakul ki a felület és a diszperziós közeg belseje között. A kialakuló elektromos kettősréteg szerkezete

döntően megszabja az elektromos potenciál lefutását. A következőkben a legfontosabb elektromos

kettősréteg modellek kettősréteg szerkezetre és elektromos potenciál függvényre vonatkozó

eredményeivel ismerkedünk meg.

Helmholtz-féle elektromos kettősréteg modell

A modellben az ionok pontszerűek, a hőmozgása nem megengedett. Mind a belső fegyverzet (a

felületi töltést okozó ionok), mind a külső fegyverzet (ellen)ionjai rendezetten, tömör illeszkedésben

helyezkednek el (3.2.2.1. ábra). Az elektromos potenciál lineárisan csökken a felülettől vett távolság

függvényében (3.2.2.1. ábra), ezért is nevezik síkkondenzátor modellnek ezt.

3.2.2.1. ábra: Az elektromos kettősréteg sematikus szerkezete és az elektromos potenciál alakulása a

felülettől vett távolság függvényében a Helmholtz-féle modell szerint

Az elektromos potenciál () a diszperziós közeg belseje (a felülettől végtelen nagy távolságban)

és a felülettől valamely x távolságban levő pont elektromos potenciáljának a különbsége. A felületre

vonatkozó értékét (x = 0) felületi elektromos potenciálnak nevezik. A felületi töltéssel megegyező

töltésű ionnak a felületre való beviteléhez munkát kell befektetni. Az elektromos potenciált az így

végzett munka és az illető ion töltésének (Z = ze, ahol z az ion töltésszáma, e az elemi töltés)

hányadosa szolgáltatja:

x

(x) = 1/Z * F(x’) dx’ (1)

ahol F az ion beviteléhez szükséges erő.



Gouy-Chapman-féle elektromos kettősréteg modell

A modellfeltevések: sík felszín, melynek kiterjedése végtelen, a töltések pontszerűek, az ellen-

ionok töménysége a felülettől Boltzmann-eloszlást mutat, csak Coulomb-féle kölcsönhatások megen-

gedettek, és a közeg elektromos permittivitása mindenütt azonos.

Ennek eredményeképpen az ellenionok – hőmozgásuk következtében – rendezetlenül (diffúzan)

helyezkednek el a külső fegyverzetben (3.2.2.2. ábra bal oldala). Az elektromos potenciál exponen-

ciális lefutású (Debye-Hückel-közelítés, 3.2.2.2. ábra jobb oldala):

(x) = o e-x, (2)

ahol a reciprok Debye-Hückel paraméter és o a felületi potenciál. Az összefüggés 1:1 (szim-

metrikus) elektrolitok és kis felületi potenciál (< 25 mV) esetén érvényes végtelen nagy kiterjedésű sík

felületekre. A reciprok Debye-Hückel-paraméter az ellenionok töménységétől és töltésszámától, vala-

mint a hőmérséklettől függ:

(c z2/T)1/2, (3)

ahol c az ellenionok koncentrációja a tömbfázisban, z az ellenionok töltésszáma és T az abszolút

hőmérséklet. 1/ -t szokás a kettősréteg vastagságának tekinteni (x = 1/ esetén a felületi potenciál e-

ad részére csökken: = o /e , ha 1/ = x).


felülettől vett távolság függvényében a Gouy-Chapman-féle modell szerint

Gömbfelszín esetében az elektromos potenciál lecsengése meredekebb (a felülettől távolodva

egységnyi felületére jutó töltéseinek leárnyékolására – geometriai okból kifolyólag – relatíve egyre

több ellenion kerülhet, mint síkfelszínek esetében).

A felületi töltéssűrűség () és a felületi potenciál kapcsolata a fenti feltételek mellett:

= o, (4)

ahol a diszperziós közeg abszolút elektromos permittivitása. Tájékoztatásul bemutatjuk, hogy az

elektromos kettősréteg külső fegyverzetében hogyan változik a különböző töltésű ionok relatív

mennyisége a felülettől vett távolság függvényében (3.2.2.3. ábra).



3.2.2.3. ábra: A különböző töltésű ionok relatív (a teljes ionmennyiségre vonatkoztatott)

mennyiségének változása a felülettől vett távolság függvényében

Stern-féle elektromos kettősréteg-modell

A modell szerint az ionok véges kiterjedésűek, az ionok és a felület között specifikus (azaz nem

Coulomb-típusú) kölcsönhatások is megengedettek. Az elektromos kettősréteg külső fegyverzete két

részből áll:

a) A felülethez közelebb levő részében az ionok rendezetten, tömör illeszkedésben helyezkednek

el (a felületi töltések vonzó erői dominálnak). Ennek külső határát nevezik Stern-síknak.

b) A felülettől távolodva – a Stern-síkon kívül – a külső fegyverzet rendezetlen felépítésű (az

ionok hőmozgása domináns).

A szerkezet hatása látványosan tükröződik az elektromos potenciálfüggvény alakjában (3.2.2.4.

ábra). Az elektromos potenciál lecsengése a Stern-síkig (ahol a Stern-potenciált értelmezzük) lineáris,

azon kívül pedig exponenciális.

3.2.2.4. ábra: Az elektromos potenciál a felülettől vett távolság függvényében a Stern-féle elektromos

kettősréteg-modell szerint. Az ellenionok töménységétől (a reciprok Debye-Hückel paramétertől)

függően a Stern-modell a Helmholtz- vagy a Gouy-Chapman-modellnek felel meg

A (3)-as összefüggés szerint a reciprok Debye-Hückel paraméter az ellenion töménység négyzet-

gyökével egyenesen arányos. Nagy iontöménységnél tehát a kettősréteg vékonyodik, és a Stern-modell

megfelel a Helmholtz-modellnek, míg kis iontöménységnél a Gouy-Chapman-modellel analóg (a po-



tenciál függvény exponenciális szakaszának kiterjedése mellett a lineáris szakasz kiterjedése elhanya-

golható)

Az elektromos kettősréteg vastagsága általában 10-100 nm, azaz 107 - 108 m-1. A 3.2.2.1.

táblázatban 1/ értékeit tüntettük fel 1:1 elektrolit esetén.

3.2.2.1. táblázat: Az elektromos kettősréteg vastagsága 1:1 elektrolit különböző töménységű

oldataiban az ellenionok töltésszámának (z) eltérő értékeinél ([15] alapján)

celektrolit z = 1 z = 2

____________________________________________________________

Az elektromos kettősréteg vastagsága

(1/)

10-3 M 10 nm 5 nm

10-5 M 100 nm 50 nm

Az ellenionok töménységének, ill. töltésszámának növelésével az elektromos kettősréteg véko-

nyabbá, kompaktabbá válik. Elektrolitok adagolásával tehát az elektromos kettősréteg szerkezetét, ill.

az elektromos potenciál lefutását szabályozhatjuk. Specifikus (saját) ionokkal a felületi töltéssűrűsé-

get, ill. a felületi potenciált is megváltoztathatjuk (mert ezek az elektromos kettősréteg belső fegyver-

zetébe, közvetlenül a felületre képesek bekerülni), míg inert elektrolitokkal – első közelítésben – a fe-

lületi potenciált nem, csak az elektromos potenciál változásának menetét befolyásolhatjuk (3.2.2.5.

ábra).

3.2.2.5. ábra: Az elektromos potenciál lefutása inert elektrolit növekvő töménységénél. A felületi

potenciál értéke gyakorlatilag nem változik

3.2.3. Elektrokinetikus jelenségek, zéta-potenciál

A mikrofázisok diszperziós közegben való mozgásának eredményeképpen a felületükön kialakult

elektromos kettősréteg elhasad, és éles potenciálkülönbség lép fel a hasadási sík, valamint a

diszperziós közeg között. Ez a zéta- () vagy elektrokinetikus potenciál (l. a 3.2.3.1. ábrát).

Egyenáramú erőtérben a kettősréteg először polarizálódik, a részecske megindul a megfelelő pólus

irányába (ezt normális esetben felületi töltése szabja meg), és ennek hatására külső fegyverzetének

lazábban kötött része lemosódik (a kettősréteg meghasad). A részecskék elektromos viselkedését (pl.

haladásuk sebességét egyenáramú erőtérben) közvetlenül ez a potenciál szabja meg. Azért is nagyon

fontos paraméter, mert – mint látni fogjuk – értéke kísérletileg közvetlenül meghatározható, ami sem a

felületi, sem a Stern-potenciálról nem mondható el.



3.2.3.1. ábra: Az elektromos potenciál változása a felülettől vett távolság függvényében (a zéta-

potenciál relatív nagyságának érzékeltetésére). A hasadási sík a Stern-síktól kissé távolabb

helyezkedik el

Elektrokinetikus jelenségek:

A zéta-potenciál kísérleti meghatározása a következő, ún. elektrokinetikus jelenségeken alapul:

a, Elektromos potenciálkülönbség kelt mozgást, ill. áramlást

Egyenáramú erőtérben vagy a részecskét (elektroforézis) vagy a diszperziós közeget (pl. porózus

testen át; elektroozmózis) kényszerítjük mozgásra, ill. áramlásra. A mozgás (áramlás) sebességéből a

zéta-potenciál számítható.

b, Mozgás, ill. áramlás hoz létre elektromos potenciálkülönbséget

Az elektromosan töltött részecskék egyirányú mozgása elektromos potenciálkülönbséget hoz létre:

a/ ülepedés során az ülepedési potenciált; b/ vagy ha hidrosztatikai nyomáskülönbség hatására a

diszperziós közeg áramlik pl. porózus anyagon vagy akár egyetlen kapillárison keresztül, az áramlási

potenciált. A mért potenciálkülönbségek értékeiből a zéta-potenciál számítható.

Az elektroforézis alapján történő meghatározást vizsgáljuk meg kicsit részletesebben is (l. a

3.2.3.2. ábrát is). Ennek során meghatározzuk a részecske elektroforetikus mozgékonyságát (uel),

amely a részecske egységnyi elektromos térerőre bekövetkező mozgási sebességét mutatja (v/E).

Ebből a zéta-potenciál:

= q uel (/), (5)

ahol q az elektromos kettősréteg vastagságától és a részecske méretétől függő paraméter, értéke 1 és

1,5 között változhat (gömb alakú részecske esetén q = 1,5 ha a << 1, ahol „a” a részecske sugara; q =

1, ha a >> 1); pedig a közeg dinamikai viszkozitása (Smoluchowski, Hückel és Henry munkássága

alapján).

Mikroelektroforézis esetén a kolloidális méretnél nagyobb (durva diszperz) részecskék haladási

sebességét optikai mikroszkóppal határozzuk meg. Valódi kolloid részecskék elektroforézise esetén a

nanorészecskék mozgási sebességét a lézer-Doppler-effektus alapján határozzuk meg (3.2.3.3. ábra).

Szolok esetében a szórt fény intenzitása valamilyen frekvenciával fluktuál, ami függ a részecske

sebességétől. Mérik a frekvenciát és számítják a sebességet. A részecskéket tartalmazó csőben (a cső

belső falának elektromos töltése következtében) elektroozmózis is fellép, ami folyadékáramlást idéz

elő a cső falával párhuzamosan (ennek iránya ellenkező a cső falához közel és tőle távolabb, a cső

hosszanti tengelyéhez közelebb eső részen).



3.2.3.2. ábra: A hasadási síkkal határolt kolloid mikrofázis egyenáramú erőtérben. A részecske nettó

elektromos töltése negatív, ezért a pozitív pólus felé halad v sebességgel. A részecskére ható erő F,

ami arányos a részecske nettó töltésével (ze) és az erőtér nagyságával (E).

uel: elektroforetikus mozgékonyság

3.2.3.3. ábra: Nanorészecskék elektroforetikus vizsgálatára alkalmas mérőkészülék sematikus rajza.

Az egymást keresztező lézersugarak által kiváltott szórt fény intenzitásának fluktuációja függ a

szórócentrum (részecske) haladási sebességétől, amiből sebessége meghatározható.

Az áramlási cső ún. stacionárius szakaszán mérnek (l. a jobb oldali képet)

Valós eredményeket ezért csak az ún. stacionárius szakaszban kaphatunk, amelyben a folyadék-

áramlás zérus sebességű. A mozgó határfelületek módszerével (Tiselius- v. Buzágh-féle készülékben)

mikrofázisok vagy makromolekulák frontjának kollektív mozgását tanulmányozzuk, és a sebességet

számítjuk.

A zéta-potenciál függése a diszperziós közeg elektrolit tartalmától:

Érdekes módon a hasadási sík helyzete nem függ számottevően a diszperziós közeg elektrolit-

tartalmától. Így elvileg is tanulmányozni tudjuk saját és inert elektrolitoknak a zéta-potenciálra gyako-

rolt hatását, és össze tudjuk vetni azokat a kísérletileg nyert eredményekkel.

Ezáltal ellenőrizni (idegen szóval: falszifikálni) tudjuk az elektromos kettősréteg szerkezetére

vonatkozó elméletek állításait.

a) Inert elektrolitok adagolásával a felületi potenciál (a tanultaknak megfelelően) állandó marad,

csak a kettősréteg vékonyodik, azaz az elektromos potenciál egyre „meredekebben” csökken (3.2.3.4.



ábra). Tekintve, hogy a hasadási sík helyzete nem változik, a zéta-potenciálnak növekvő elektrolit-

töménység hatására csökkennie kell.

3.2.3.4. ábra: Az elektromos potenciál változása inert elektrolit töménységének növelésekor. A

hasadási síkot a függőleges, szaggatott vonal jelzi

b) Specifikus adszorpcióra képes (saját-, ill. potenciál-meghatározó) ionok még a velük (átlagosan

azonos) azonos töltéselőjelű felületre is képesek adszorbeálódni, feltéve, ha a felületen van még

számukra hely (pl. a kristályrács „üres” pontjaiban). Ez nem meglepő, hiszen egy krisztallit felülete

diszkrét ionokból épül fel. A vizes közegű AgI szol igen sok kolloidstabilitási vizsgálat modellanyaga.

Az AgNO3 és KI reakciójával képződő AgI nanorészecskék felületének elektromos töltése viszonylag

egyszerűen tervezhető: amennyiben a lecsapáskor AgNO3 feleslegét alkalmazzuk, akkor az Ag-ionok

feleslegének adszorpciója miatt a felület pozitív elektromos töltésű lesz, KI feleslegével leválasztva

pedig negatív. Elvi kísérletünkben induljunk ki egy olyan AgI szolból, amelynek részecskéi mérsékelt

pozitív töltésfelesleget hordoznak felületükön, ami már azonban kellő stabilitást biztosít a disz-

perziónak. Így a pozitív töltéselőjelű felület még tovább tölthető Ag-ionokkal, miáltal a felületi töltés-

sűrűség, ill. a felületi potenciál még nagyobb lesz (3.2.3.5. ábra piros színnel rajzolt görbéi). Növelve

az AgNO3 töménységét, a felületi töltéssűrűség, ill. potenciál eléri maximális értékét, azaz a határ-

felület ezüst-ionokra nézve telítetté válik. Tovább növelve az ezüst-nitrát koncentrációját, az ellen-

ionok (jelen esetben nitrát-ionok) hatása érvényesül (hasonlóan az inert elektrolitok hatásához; 3.2.3.5.

ábra, fekete színű görbék).

3.2.3.5. ábra: Az elektromos potenciál változása a felülettől vett távolság függvényében az ezüst-nitrát

koncentrációjának növekedésével (az ezüst-jodid szemcsék töltése, mint látható, kezdetben gyengén

pozitív volt). A hasadási síkot a függőleges, szaggatott vonal jelzi



A zéta-potenciál sematikus változása ezüst-nitrát töménységének függvényében a 3.2.3.6. ábrán

látható (v.ö. a 3.2.3.5. ábrával).

3.2.3.6. ábra: A zéta-potenciál változása ezüst-nitrát koncentrációjának függvényében. Kezdetben az

AgI szol részecskéi mérsékelt pozitív töltésfelesleget mutattak

Mint látható a zéta-potenciál maximum görbe szerint változik.

A zéta-potenciál bizonyos esetekben még előjelet is válthat. A három vagy ennél nagyobb töltés-

számú ellenionok megfelelő töménységüknél elektromos áttöltést idéznek elő (3.2.3.7. és 3.2.3.8.

ábra). A sajátionok (amennyiben ellenionok) töltésszámuktól függetlenül okoznak áttöltést. Elektro-

mos áttöltést polielektrolitok is előidéznek. A karboximetil-cellulóz (CMC) Na-sója pl. rendkívül sok

negatív töltést hordoz a láncain (3.2.3.9. ábra). A pozitív elektromos töltésű felület vonzóhatása révén

a felülethez kötődik, amelynek következtében a felülettől távolabbi térrészben negatív elektromos

töltésfelesleg alakul ki (l. a 3.2.3.8. ábrát is). A Na-CMC-vel áttöltött mikrofázis elektroforéziskor a

pozitív pólus felé vándorol. A zéta- és felületi potenciál előjele különböző. Amennyiben a zéta-

potenciál értéke nulla, a felület izoelektromos állapotban van (izoelektromos pont).

3.2.3.7. ábra: A zéta-potenciál változása különböző töltésszámú ellenionokat tartalmazó inert

elektrolitok töménységének (c) növekedésekor. 1:3 elektrolit esetén figyelhető meg elektromos áttöltés

(pl. 1:1: NaCl; 1:2: Na2SO4, 1:3: Na3PO4)



3.2.3.8. ábra: Sematikus ábra az áttöltés jelenségének értelmezéséhez. Látható, hogy ebben az esetben

a zéta- és a felületi potenciálok ellenkező előjelűek

3.2.3.9. ábra: Polielektrolitok is képesek elektromosan áttölteni a felületet. Az ábrán látható

makroanion (Na-karboximetil-cellulóz) pl. a felülethez tapadva negatív elektromos töltésfelesleget idéz

elő a felülettől nem túl nagy távolságban

A zéta-potenciál kísérleti meghatározására nyert eredmények egyértelműen jelzik az elektromos

kettősréteg felépítésére, szerkezetének befolyásolására vonatkozó, elméleti elképzelések helyességét.

3.3. Mikrofázisok közötti taszító és vonzó kölcsönhatások, a szolstabilitás DLVO-elmélete

Vizes közegű diszperziók (hidroszolok) aggregatív állandóságát a DLVO- (Derjaguin, Landau,

Verway és Overbeck nevéből) elmélet szerint az elektromos kettősréteg taszítás és a diszperziós

vonzás szabja meg.

3.3.1. Elektromos kettősréteg taszítás

Kolloid részecskék között akkor lép fel elektrosztatikus taszítás, ha ütközéseik következtében elektro-

mos kettősrétegeik átlapolódnak (3.3.1.1. ábra és 3.3.1.1. animáció), aminek eredménye az ionok

átrendeződése, a töltéseloszlás megváltozása és a taszítás kialakulása a kolloid részecskék között.

Két részecske elektromos kettősréteg kölcsönhatásának (párkölcsönhatás) számítására vonatkozó

differenciálegyenletek igen bonyolultak (hiszen nem egyszerű Coulomb-kölcsönhatásról van szó),

megoldásuk analitikusan csak egyszerűsítő feltételek mellett lehetséges.

Fontosabb szempontok: 1. 0 = állandó (két részecske közeledésekor a kettősrétegek átlapolódása

során a felületi töltéssűrűség állandó és a felületi potenciál változik) vagy 0 = állandó (és 0

változik). Ez a valóságban attól függ, hogy a felület milyen módon tett szert elektromos töltésre. 2. 0

nagysága (kisebb v. nagyobb mint kT/e, amelynek értéke 25,6 mV 25 Co -on; k a Boltzmann állandó,

e az elemi töltés, T az abszolút hőmérséklet). 3. a kölcsönható fázisok geometriája (sík v. gömb). 4. az

elektromos kettősrétegek vastagsága a részecskék méretéhez képest; a gyakorlatban a a >> 1 v. a << 1

feltételt vizsgálják, ahol a a gömb alakú részecskék sugara.



3.3.1.1. ábra: Az elektromos kettősréteg taszítás a kettősrétegek átlapolódásakor lép fel, és annak

mértékével erősödik. H: két kiszemelt részecske felületének távolsága,

a: a gömb alakú részecske sugara

3.3.1.1. animáció: DLVO

A kettősrétegek kismértékű átlapolódása esetén a viszonylag egyszerű (6)-os összefüggés írja le a

taszító kölcsönhatási energiát (VR, párpotenciált) a részecske-részecske (r-r) felületek távolságának (H)

függvényében:

VR = 2πa(St)2 exp[-H], (6)

ahol St a Stern-potenciál. Az elektromos kettősréteg taszítási potenciál tehát exponenciálisan nő a

részecskék távolságának csökkenésével. Figyelmet érdemel, hogy nagysága, ill. lefutása elektrolitok

adalékolásával befolyásolható, mivel azok csökkentik a kettősréteg vastagságát. Inert elektrolitok ada-

golása adott r-r távolság esetén csökkenti a taszítás nagyságát. Megjegyzendő, hogy a számításokban a

Stern-potenciál értékét általában a zéta-potenciál kísérletileg nyert értékeivel helyettesítik.

3.3.2. Diszperziós (van der Waals) vonzás

A mikrofázisokat alkotó atomok, ill. molekulák között megnyilvánuló másodrendű vonzó kölcsön-

hatásokból származik, azaz egyik mikrofázisban levő atomok, ill. molekulák vonzzák a másik mikro-

fázisban levő atomokat, molekulákat. A kölcsönhatásokat páronként összegzik, aminek legfontosabb

következménye, hogy drámai módon megváltozik a kölcsönhatás récsecske-részecske távolság

függése. Amíg két London-féle diszperziós vonzásban (mely általában a vonzás legnagyobb járuléka)

levő molekula kölcsönhatási energiája 1/r6 -nal arányos (ahol r a molekulák távolsága), addig a két

kolloid részecske közötti vonzó kölcsönhatási energia (VA) jóval nagyobb hatótávolságú:

VA = - (AHa/12H), (7)



ahol AH az összetett (komplex) Hamaker-állandó, mely a kölcsönható mikrofázisok kémiai felépítésén

kívül függ a beágyazó (azaz diszperziós) közeg minőségétől is. Értékét nagymértékben megszabják az

atomsűrűségek és a polarizálhatóság. Fenti egyszerű összefüggés csak a részecskék méretéhez képest

jóval kisebb részecske-részecske távolságok esetén (H << a) alkalmazható, nagyobb távolságok

esetén az összefüggés jóval bonyolultabb).

A (7)-es összefüggés nem veszi figyelembe az. ún. retardációs hatást, mely az elektromágneses

sugárzás részecskék közötti terjedéséhez szükséges idő miatt gyengíti a vonzást. Fenti összefüggés

nagyon kicsiny H értékek alatt (kisebb, mint 0,3 nm /Overbeek/) elveszti fizikai realitását, mert H-t

nullához közelítve végtelen nagy vonzó kölcsönhatási energiát eredményez. A Hamaker-állandó értéke

általában 10-20 - 10-19 J. Megjegyzendő, hogy vákuumban (ill. levegőben) legnagyobb a részecskék

közötti vonzás, bármilyen kondenzált fázis a részecskék között csökkenti ennek értékét. A csökkenés

mértéke akkor jelentősebb, ha a diszperziós közeg polaritása megegyezik a részecskék (felületének)

polaritásával (l. a 3.3.2.1. demonstrációs kísérletet). Látható, hogy a vonzó kölcsönhatás távolság füg-

gése hiperbolikus. Ez a kölcsönhatás univerzális, a körülményektől függetlenül mindig hatást gyakorol

a részecskékre. Befolyásolni – a fentiek fényében – legfeljebb a diszperziós közeg cseréjével tudjuk.

3.3.2.1. demonstráció (3.3.2.1. videó: Kvarc_szuszpenzió):

Durva méretű (poláris tulajdonságú) kvarcszemcsék ülepedése és üledékképzése vízben

és apoláris n-hexánban.

3.3.3. A DLVO-elmélet következtetései

A II. világháborút megelőzően egy orosz (Derjaguin és Landau) és egy holland (Verwey és Overbeek)

kutatócsoport is dolgozott a szolstabilitás kinetikai elméletén, ami az elektrosztatikus kölcsönhatással

stabilizált rendszerekre érvényes. A kapcsolattartási nehézségek miatt gyakorlatilag egymástól függet-

lenül jutottak arra az eredményre, amelynek legfontosabb elemeit ebben a fejezetben ismertetjük. A

DLVO-elmélet szerint két mikrofázis közötti eredő kölcsönhatási energia (VT) megegyezik az

elektromos kettősréteg taszító és diszperziós vonzó kölcsönhatási energiák összegével:

VT = VR + VA (8)

A párkölcsönhatásokból következtethetünk azután az egész rendszer stabilitására. Az egyes

kölcsönhatási energiák távolságfüggése különböző, ezért összegzésükkel a részecske-részecske

távolság függvényen extrémumok (maximum és minimum) léphetnek fel (3.3.3.1. ábra). Amennyiben

a (taszító) maximum értéke (Vmax) számottevően meghaladja a kolloid részecskék transzlációs

kinetikus energiájának átlagos értékét (3/2 kT), Vmax > 10-15 kT, akkor a szol kinetikailag stabil, ha

ennél kisebb, akkor lassú vagy (Vmax ≤ 0 esetén) gyors (gátolatlan) koaguláció megy végbe, azaz a

nagy van der Waals vonzás miatt az egyedi kolloid részecskék összetapadnak. Ha részecskék közti

távolság nagyon kicsi, vagyis H≈0, mivel a részecskék elektronfelhői nem hatolhatnak egymásba, az

uralkodó kölcsönhatás a gyakorlatilag a +∞-hez tartó Born-taszítás lesz. Az eredő görbén – a Born-

taszítás miatt – fellép egy ún. primér energia minimum, továbbá nagyobb részecske távolságnál

megjelenhet egy sokkal sekélyebb szekundér energia minimum is. Azaz a diszperziós vonzás kis és

nagy részecske távolságoknál válik – relatíve – jelentőssé. A részecskék primér energia minimumba

kerülésekor a diszperziós közeg molekulái teljesen kiszorulnak közülük (sok esetben ekkor beszélünk

koagulációról), míg ha szekundér minimumba jutnak (flokkuláció), akkor a szolvátburok egy része

megmarad, és vékony folyadékfilm választja el őket az aggregátumban-gélben. A koaguláció és flok-

kuláció közös elnevezése: aggregáció. Amennyiben a szol koagulált vagy flokkulált, akkor azt mond-



juk, hogy megszűnt a kolloid rendszer aggregatív állandósága, ahogy erről már a 3.1 fejezetben

szóltunk. A nagyobb (azaz ülepedő) részecskék esetén (durva diszperziók) nincs eloszlási állandóság,

de az aggregatív állandóság megmaradhat (fölöződéssel keletkező tömény emulziók, krémek). Az

eddig elmondottakat a 3.3.3.1. ábrán foglaljuk össze, ahol feltüntettük a kölcsönhatási potenciálokat,

ill. az eredő potenciál függvényen megjelenő nevezetes extrémumokat.

3.3.3.1. ábra: Két részecske közötti eredő kölcsönhatási energia, VT (és összetevőinek, VR, VA és VBorn

függése két részecske felületének távolságától (H)

Az eddigiekből nyilvánvaló, hogy a taszítási maximum értéke inert elektrolitok adagolásával csök-

kenthető. Növekvő ellenion töménység csökkenti a kettősréteg vastagságát, miáltal a részecskék olyan

közel kerülhetnek egymáshoz kettősrétegeik átlapolása nélkül, amelynél a diszperziós vonzás már

jelentőssé válik, azaz a rendszer koagulál. Az ellenionoknak azt a legkisebb töménységét, amelynél a

lassú koaguláció gyors koagulációba vált át, azaz a taszító maximum zérussá válik, a koaguláltató ion

(elektrolit) kritikus koaguláltató koncentrációjának nevezzük. Ekkor minden r-r ütközés a részecskék

összetapadásához vezet. Jelölése: c.c.c. vagy ccoag, cfloc. A tapasztalatok szerint a c.c.c. a következő

módon függ az ellenionok töltésszámától (z):

c.c.c. ~ 1/z6 (9)

Ez a Schulze-Hardy szabály. Más tapasztalatok szerint a c.c.c. függése mérsékeltebb, csak a z

reciprokának negyedik hatványa szerint változik. Az egyes, kettes és hármas töltésszámú ellenionok

c.c.c.-értékeinek aránya a (9)-es összefüggés szerint: 1000:16:1,3 (l. 3.3.3.1. táblázatot is). VR + VA = 0

és (dVT/dH) = 0 feltételeket figyelembe véve a c.c.c. meghatározható a DLVO- elmélet alapján is. Az

így meghatározott értékek sok esetben (szervetlen-oxidok hidroszoljaira) jó egyezésben voltak a

kísérletileg meghatározott eredményekkel, mely „fényesen” igazolta a DLVO-elméletet.



3.3.3.1. táblázat: A c.c.c. kísérleti értékei negatív felületi töltésű AgI-szol esetén. Ellenőrizhető az

ellenionok töltésszámának és a sajátionoknak a hatása, valamint a liotrop sorok szabálya

([5] alapján)

Negatív felületi töltésű AgI-szol:

____________________________________________________

Elektrolit c.c.c. [mmol/dm3]

____________________________________________________

LiNO3 165

Ca(NO3)2 2,4

Al(NO3)3 0,067

____________________________________________________

NaNO3 140

KNO3 136

RbNO3 126

____________________________________________________

AgNO3 0,01!

____________________________________________________

Látható, hogy leghatékonyabb koaguláltató ágens a potenciálmeghatározó ion (jelen esetben Ag-

ion). A c.c.c. meghatározható a koaguláció sebességének mérésével a koaguláció kezdeti szakaszában.

A koaguláltató ion különböző koncentrációinál (3.3.3.2. ábra) felvett sebességgörbe telítésbe hajlik a

gyors koaguláció elérését követően (ennél gyorsabb aggregáció az adott rendszerre nem létezik). Vagy

a telítési szakasz kezdőpontjának vagy a függvény inflexiós pontjának megfelelő koncentrációt

tekintik a kritikus értéknek. Az aggregáció sebessége mérhető ultramikroszkóp segítségével és

spektrofotometriásan a fényabszorbancia mérésével is. Ebben az esetben a turbiditással arányos

látszólagos abszorbanciát mérik. Látszólagos, mert a rendszeren áthaladó fény intenzitása a fény

szóródása miatt gyengül. A koaguláció beindulása növeli a fényszórás intenzitását (zavarosabbá válik

a kolloid diszperzió). A turbiditás időbeli növekedése a primer részecskék fogyásával hozható

kapcsolatba, így az áteresztett fény intenzitásának időbeli csökkenéséből az aggregáció sebessége

meghatározható (l. a 3.3.3.3. ábrát is).

3.3.3.2. ábra: A koaguláció sebessége a koaguláltató ion koncentrációjának függvényében.

A kritikus koaguláltató koncentráció meghatározása



3.3.3.3. ábra: Az aggregáció sebességének spektrofotometriás meghatározása. I0 és I a besugárzó, ill.

áteresztett fény intenzitása, d a fény úthossza a vizsgált rendszerben. A turbiditás () arányos a

szórócentrumok egységnyi térfogatban levő számával (n) és a szórócentrumok térfogatának (V)

négyzetével (A konstans). Az aggregációs sebességet (v) így az áteresztett fény intenzitásának időbeli

(t) deriváltja szolgáltatja

3.3.3.1 demonstráció:

3.3.3.1.1. videó: Destabilizálás; 3.3.3.1.2. videó: Destabilizálás; 3.3.3.1.3. videó:

Destabilizálás: Vas-hidroxid szol destabilizálása különböző töltésszámú ellenionokkal.

3.3.4. A koaguláció mechanizmusa és kinetikája (alapfogalmak)

Az aggregáció mechanizmusa:

A különálló szol-részecskéknek mozogniuk kell, hogy kellő távolságra megközelíthessék egymást,

és összetapadjanak, azaz aggregálódjanak. Külső behatás nélkül ezt a Brown-mozgás biztosítja, a

részecskék zegzugos pályákon diffundálnak, és találnak egymásra. Ezenkívül fontos szerepe lehet

külső hatásoknak is: keverés vagy gravitáció. Ezen utóbbi csak durva diszperzióknál idézhet elő

ülepedést, ill. fölöződést. A részecskék mozgásával kapcsolatos legfontosabb összefüggések:

1. Átlagos transzlációs kinetikai energia, amelyet ha egyenlővé teszünk egy m tömegű részecske

kinetikus energiáját megadó ismert kifejezéssel (10), akkor könnyen világossá válik, hogy növekvő

részecsketömeggel (mérettel) a Brown-mozgás jelentéktelenné válik.

3/2 kT = 1/2 m v2, (10)

ahol v a részeecske haladásának sebessége.

2. Az Einstein-egyenlet szerint, amit mind az elmélet, mind a gyakorlati tapasztalatok igazoltak, a

Brown-mozgó részecskeelmozdulás négyzetének átlaga egyenesen arányos a részecske diffúziós

együtthatójával (D) és az idővel (11):

__

xB2 = 2Dt, (11)

ahol xB a részecske elmozdulása. A fizikusok minden olyan mozgást, amelyre érvényes a (11)-es

összefüggés Brown-mozgásnak neveznek. Megfigyelések szerint a nagy tengeri madár, az albatrosz is

ilyen pályát ír le repülései során.

3. A kolloid részecskék diffúziós együtthatójának és a részecske gömb ekvivalens sugarának

kapcsolatát a Stokes-Einstein-egyenlet mutatja (12):



D = kT/6a, (12)

ahol a közeg dinamikai viszkozitása. Az aggregációs mechanizmusokat a részecskék pályája

(mozgásuk kiváltó oka), ütközésük hatékonysága, ill. az aggregálódó egységek típusa alapján

csoportosíthatjuk:

1. A részecskék pályája szerint perikinetikus (zegzugos pálya a Brown-mozgásnak köszönhetően)

és ortokinetikus (egyenes vonalú pálya) aggregációról beszélünk.

2. Ha minden ütközés hatásos, akkor gyors vagy diffúziólimitált (DLA: „diffusion limited

aggregation”) az aggregáció, ha nem, akkor lassú vagy reakciólimitált (RLA: „reaction limited

aggregation”) a folyamat.

3. Az aggregálódó egységek típusa szerint ismerünk részecske-aggregátum (klaszter), valamint

klaszter-klaszter aggregációt. Az aggregáció mechanizmusa közvetlen módon befolyásolja a keletkező

aggregátumok szerkezetét.

Az aggregáció kinetikája:

Az aggregáció sebessége a r-r ütközések számától függ, és attól, hogy az ütköző részecskék

kinetikus energiája milyen mértékben haladja meg az aggregációt gátló taszítási (párkölcsönhatási)

energiát. Tapasztalatok szerint az aggregáció másodrendű a folyamat kezdeti szakaszában, azaz annak

sebessége egyenesen arányos az aggregálódó részecskék töménységének négyzetével:

-(dn/dt) = ka n2, (13)

ahol n az egységnyi térfogatban levő részecskék száma, adott időpillanatban (t), és ka az aggregációs

sebességi együttható. A t = 0 és n = n0 (egységnyi térfogatban levő részecskék száma az aggregáció

előtt) kezdeti feltételek mellett a (13) differenciálegyenlet megoldása:

1/n - 1/n0 = ka t (14)

Közepesen híg diszperziókban 1/n vs. t ábrázolásával a sebességi együttható (ka) meghatározható

az aggregáció kezdeti szakaszában. A mérést ultramikroszkóppal (közvetlen részecskeszámlálással),

spektrofotometriával (látszólagos abszorbancia méréssel) vagy turbidiméterrel (a fényszórásnak a

teljes térszögben való meghatározásával) végezzük.

Szolok állapotának jellemzésére vezették be a stabilitási tényezőt (W), ami kísérletileg a gyors

(kao) és (a vizsgált állapotú szolt jellemző) lassú aggregációs sebességi együtthatók (ka) mérésével

határozható meg:

kao/ka = W (vagy: vgyors/vlassú = W), (15)

ahol vgyors és vlassú a gyors és lassú aggregációs folyamatok sebességei. Értéke a részecskék ütközésé-

nek hatékonyságát mutatja: az ütközések W-ad része vezet összetapadáshoz. Konvenció szerint, ha

nagyobb, mint 105, akkor a szol kinetikailag stabil. Nagysága kapcsolatba hozható a részecske-

részecske eredő kölcsönhatási energia maximumával is. Reerink és Overbeek szerint:

W (1/a) exp (Vmax/kT) (16)

Kinetikai vizsgálatokból tehát az r-r kölcsönhatási energiára vonatkozó ismeretek is nyerhetők.

3.4. Stabilizálás - destabilizálás makromolekulákkal és tenzidekkel

3.4.1. Makromolekulák (polimerek)

1. Stabilizálás: védőkolloid hatás („protective colloid action”)

A stabilizálás feltétele, hogy a makromolekula adszorbeálódjon a részecske felületén és az

adszorpciós réteg telített, valamint elegendően vastag legyen (3.4.1.1. ábra).



3.4.1.1. ábra: Védőkolloid hatást előidéző makromolekulás bevonat (piros színnel) mikrofázisok

felületén (zöld színnel)

Ebben az esetben az ütköző mikrofázisok között ún. sztérikus taszítás lép fel a makromolekulás

védőburkok átfedését, a láncok/hurkok egymás közé történő beékelődését követően (3.4.1.2. ábra). A

hatást semleges makromolekulák és polielektrolitok is kifejtik, utóbbi esetben a sztérikus taszítás

mellett még elektrosztatikus taszítás is felléphet. Az egyik legismertebb védőkolloid a zselatin. Az

elnevezés igen találó: kolloid részecske (makromolekula) védi meg a mikrofázisokat (diszperziókat) a

koagulációtól.

Semleges makromolekulák esetén a sztérikus taszítás két összetevőjéről is beszélnek: az egyiket

ozmotikus, míg a másikat entropikus taszításnak nevezik. Mindkettő a védő makromolekulák

láncainak átfedése miatt bekövetkező szegmenssűrűség-növekedésből származik (3.4.1.2. ábra). Az

egymás felé haladó mikrofázisok közötti térrészben a makromolekulák lokális töménysége jóval na-

gyobb, mint másutt az oldat belsejében, ezért az oldószer beáramlik a részecskék közé (ozmózis). Az

egymásba hatoló makromolekula-láncok és -szegmensek lecsökkentik egymás lehetséges konfor-

mációs állapotainak számát, emiatt csökken a konfigurációs entrópia. A két hatás eredményeképpen az

ütköző részecskék visszapattannak, a szol megtartja stabilitását.

3.4.1.2. ábra: A sztérikus gátlás érzékeltetése: a makromolekulák szegmenseinek (piros színnel)

egymásba hatolása ozmózist és entrópiacsökkenést eredményez

2. Destabilizálás

a) Hídképző flokkuláció:

A makromolekula adszorbeálódik ugyan a mikrofázisok felületén, de az adszorpciós réteg

telítettsége csak kb. 50%-os. Ennek eredménye: hídképző flokkuláció („bridging flocculation”). Ennek

lényege, hogy a makromolekula különböző láncvégeivel különböző mikrofázisok felületén adszorbeá-

lódik, és hídként összeköti azokat. Megjegyzendő, hogy a hídképző flokkuláció, még ha nem is a

primer energiaminimumba aggregálódnak a részecskék, mechanikailag igen erős szerkezetű aggregá-

tumok kialakulását eredményezi. Amennyiben makromolekulák jelenlétében koaguláltató elektrolitok

adagolásával idézik elő az aggregációt, akkor a makromolekula hatását érzékenyítésnek is hívják,



mivel felerősíti a koaguláltató elektrolitok hatását. Ezzel kapcsolatban érdemes tanulmányozni a

3.4.1.3. ábrát. A koaguláltató elektrolit c.c.c. értékét ábrázoljuk a makromolekula oldatbeli töménysé-

gének függvényében.

3.4.1.3. ábra: Makromolekulák érzékenyítő és védő hatásának demonstrálása. Eltérő töménységű

makromolekulás közegekben meghatározzák adott koaguláltató elektrolit c.c.c értékét

A makromolekula töménységének növekedésével előbb csökken a c.c.c. (azaz egyre kevesebb

elektrolit kell a gyors flokkuláció eléréséhez: érzékenyítő hatás), majd a polimer elegendően nagy

töménységének tartományában növekszik a c.c.c. értéke (védőkolloid-hatás tartománya). Vegyük

észre, hogy ugyanaz a makromolekula – töménységétől függően – stabilizál vagy destabilizál.

Még erősebb szerkezetű aggregátumok keletkeznek két különböző moltömegű polimer egymást

követő adalékolásával. A kisebb méretű polimert elsőként adagolva a diszperzióhoz, annak ad-

szorpciója révén drasztikusan csökken az adszorpciós helyek száma (blokkolja az aktív helyeket).

Ezzel kényszerítve rá a következő lépésben adagolt nagyobb méretű makromolekulákat a hídképzésre

(3.4.1.4. ábra). Rendkívül intenzív aggregáció megy végbe, és az aggregátumok mechanikailag erősek.

A papíriparban először a cellulózrostokból felépülő hálót készítik el, és sokszor ezzel a helyblokkoló

(„site-blocking”) eljárással aggregáltatják a szálakat. Általában polielektrolitokat alkalmaznak erre a

célra.

3.4.1.4. ábra: Hídképző flokkuláció két különböző méretű polimerrel. A kisebb molekulák blokkolják

az adszorpciós centrumokat, rákényszerítve a nagyobbakat a hídképzésre

b) Kiszorulásos flokkuláció („depletion flocculation”)

Ilyen esetekben a makromolekula jól szolvatálódik a diszperziós közegben (tehát nem adszor-

beálódik). Eredménye kiszorulásos flokkuláció lehet. A folyamatot ozmotikus okokkal magyarázzák.

A mikrofázisok Brown-mozgásuk következtében olyan közel kerülhetnek egymáshoz, hogy oldott

makromolekulák nincsenek közöttük, azaz a részecskék közötti térrészben a polimer oldat töménysége

zérus. Ozmózis következtében a folyadék kiáramlik a részecskék közül, elősegítve ezzel összetapadá-

sukat (3.4.1.5. ábra). Az aggregátumok szerkezete mechanikailag gyenge.



3.4.1.5. ábra: Diszperziók kiszorulásos flokkulációja nem adszorbeálódó makromolekulák jelenlétében

Mivel a makromolekulák adszorpcióképessége, térbeli kiterjedése az oldószer jóságától és számos

polielektrolit esetében még a pH-tól is függ, a kolloid diszperziók stabilizálásában vagy éppen

destabilizálásában rendkívül változatos módszerek állnak rendelkezésünkre. Ezzel kapcsolatban érde-

mes megemlíteni egy természetes folyamatot, a tej savanyodását. A tej kazeinnel (fehérje, polielektro-

lit) stabilizált emulzió (durva diszperzió). A pH csökkenése következtében megváltozik a kazein

térszerkezete, és stabilizáló hatása megszűnik, a tej „tönkremegy”.

3.4.2. Tenzidek

A tenzidek mesterségesen előállított, amfipatikus molekulájú anyagok. Tenzidekkel is stabilizálhatunk

és destabilizálhatunk. A hatás függ a közegtől (vizes – nemvizes), a mikrofázis felületének állapotától

(ionos – nemionos) és a tenzid jellegétől (ionos – nemionos).

Amennyiben a tenzidmolekula poláris fejcsoportjával pl. a mikrofázis felé (orientáltan) adszor-

beálódik, akkor vízben destabilizál, nemvizes, apoláris közegben azonban stabilizálja a diszperziót. Az

apoláris közegben való stabilizálás analóg a védőkolloid hatással, azaz sztérikus taszításra vezethető

vissza. Az adszorbeálódott tenzid molekulák apoláris láncai, mint két fésű fogazata lapolódnak át a

mikrofázisok közeledésekor. Vizes fázisban ionos tenzidek (mint ellenionok) alkalmazása elektromos

áttöltést eredményezhet. A tenzid, koncentrációjának függvényében, destabilizál, majd magasabb kon-

centrációnál stabilizál. Ennek oka egyszeres, majd kétszeres adszorpciós réteg kialakulása a szilárd

mikrofázisok felületén (l. a 3.4.2.1. ábrát).

Az egyrétegű adszorpciós réteg kialakulásával lesemlegesítjük a mikrofázisok felületi elektromos

töltéseit és egyben hidrofobizáljuk a felületet. Intenzív aggregáció indul be. A tenzid töménységét

tovább növelve kialakul a 3.4.2.1. ábrán is látható második adszorpciós réteg, és kvázi felületi

micellák keletkeznek (v.ö. a gömbmicellákkal). Ez hidrofil felületet és elektromos áttöltést eredmé-

nyez, a diszperzió pedig újra stabilizálódik. Csak viszonylag nagy felületi elektromos töltéssűrűség

esetén megy végbe (l. a 3.4.2.1. demonstrációt). Megjegyzendő, hogy a hidrofobizált részecskék

apoláris közegbe átrázhatók, és stabilizálhatók (3.4.2.2. demonstráció). Ennek a jelenségnek prepa-

rációs eljárások során lehet jelentősége.

3.4.2.1. ábra: Tenzidek vizes közegben – töménységüktől függően – stabilizálnak és destabilizálnak.

Elektromos áttöltés következik be



3.4.2.1. demonstráció:

3.4.2.1.1. videó: Kaolin_bentonit; 3.4.2.1.2. videó: Kaolin_bentonit;



3.4.2.1.7. videó: Kaolin_bentonit; 3.4.2.1.8. videó: Kaolin_bentonit:

CTAB hatása vizes közegű kaolin-bentonit szuszpenzió stabilitására.

(CTAB: cetil-trimetil-ammónium-bromid).

3.4.2.2. demonstráció:

3.4.2.2. videó: Átrázás: Anionos tenziddel destabilizált és hidrofobizált vas-hidroxid nanorészecskék

átrázása vízből apolárisabb (kloroform) fázisba.

3.5. Strukturális kolloid kölcsönhatások

Az 1940-es években kidolgozott DLVO-elmélet, habár a kísérletek sok esetben egyezésben voltak az

elméleti megfontolásokkal, számos bizonytalanságot foglalt magában. Ezek közül a két legfontosabb:

csak elektromosan stabilizált rendszerekre érvényes, valamint párkölcsönhatásokból indul ki, és ebből

következtet az egész rendszer viselkedésére.

Az 1930-as években vált ismertté az Ostwald-Buzágh-féle kontinuitási elv, amely szerint egy szol

stabilitása attól függ, hogy a diszperz részecskék vajon „harmonikusan” illeszkednek-e a diszperziós

közeg molekulái közé. Ez a megközelítés, amely rávilágított a közegmolekulák szolvatáló-hidratáló

képességének fontosságára is, nem kapott jelentékeny figyelmet, mert kvalitatív volt. Így az akkoriban

kidolgozás alatt álló kvantitatív szolstabilitási elmélet teljesen háttérbe szorította.

Az 1970-es évek elejétől jelentős fejlődés indult be a méréstechnikában, és lehetővé vált kolloid

erők és kolloid távolságok viszonylag pontos meghatározása. Felületi erők mérésére olyan készüléket

építettek (Israelachvili), amely alkalmas egymással kölcsönhatásban levő felületek között 10-8 N

nagyságú erők és 0,1 nm-es távolságok meghatározására (Surface Force Apparatus, SFA), ill.

beállítására. Molekulárisan sima (frissen hasított) csillámfelületeket használnak, amelyeket megfelelő

érzékelők hengeresen görbült felszínére ragasztanak. Az egymást közelítő felületek hosszanti tengelyei

egymással 90o-os szöget zárnak be (3.5.1. ábra). A beállítás egy ponton megvalósuló kölcsönhatást tesz

lehetővé (összeérintve a hengerpárt egy pontban érintkeznek), ami analóg a gömb- és síkfelszínek

kölcsönhatásával. Így a kísérleti eredmények viszonylag egyszerűen értelmezhetők, a mért erőkből a

kölcsönhatási energiák meghatározhatók. Taszítóerők mérhetők a felületek közötti távolság csökken-

tésével vagy az érintkezésbe kerülő felületpár szétszakításához szükséges vonzóerő határozható meg.



3.5.1. ábra: Felületek közötti erő mérésére szolgáló beállítás az erőmérő készülékben (SFA).

Az egymást közelítő hengeres felszínek hosszanti tengelyei 90o-os szöget zárnak be egymással.

(„crossed cylinder configuration”)

Vákuumban, gáz- és folyadékközegben is működik. A csillámfelületek polaritása kémiai felületke-

zeléssel vagy adalékanyagokkal (polimer- és tenzid molekulákkal) adszorpció révén szabályozható,

így a kölcsönható felületek széles tartományban modellezhetők.

Nagyon sok kölcsönható modellfelületet tanulmányoztak különféle elektrolitok vizes oldataiban és

nemvizes közegekben is, és számos esetben úgy találták, hogy nagyobb taszítóerők lépnek fel, mint

amilyenek a DLVO-elméletből következnének. Egymást közelítő hidrofób felületek pedig vizes fázis-

ban egy bizonyos távolságnál hirtelen összetapadtak, mert a közöttük levő vékony vízfilm elszakadt.

Egyes esetekben (nemvizes közegekben) pedig a taszító erők nagysága oszcilláló módon változott a

felületek között levő távolság függvényében, és a maximumok távolsága jó egyezésben volt a folyadék

molekuláinak méretével. Ezt úgy magyarázták, hogy a szolvátburok molekularétegenként szorul ki az

egymást közelítő felületek közül. Ezek a fejlemények újra ráirányították a figyelmet a kolloidstabilitás

kutatásában a diszperziós közeg molekuláinak szolvatáló-hidratáló képességére. A felület és a közeg

molekuláinak kölcsönhatásával kapcsolatos kolloid kölcsönhatásokat strukturális (kolloid) kölcsönha-

tásoknak nevezik. Az elnevezés azzal a feltételezéssel kapcsolatos, hogy ezek a vonzó (hidrofób

vonzás) vagy taszító (szolvatációs taszítás) erők azért lépnek fel, mert a mikrofázisok felületén (a szol-

vátburokban) a diszperziós közeg szerkezete jelentősen eltér a tömbfázisra jellemző szerkezettől. A

vízmolekulák pl. másképpen orientálódnak a felületen, mint a homogén fázisban. Ez a szolstabilitás

közegadszorpciós magyarázata (Rohrsetzer) az Ostwald-Buzágh féle kontinuitási elvnek megfelelően.

A strukturális kölcsönhatás két típusát az alábbiakban részletesebben is bemutatjuk.

Hidrofób vonzás

A hidrofób vonzás csak vizes közegben lép fel hidrofób (víztaszító) felületű mikrofázisok (ill.

felületek) között. Modellkísérletekben hidrofobizált (molekulárisan sima) csillámfelületek kölcsönha-

tását tanulmányozták vizes fázisokban, és számottevő vonzást mutattak ki a felületek 60 nm-es távol-

ságában is, azaz a hidrofób vonzás hatótávolsága a DLVO-kölcsönhatásokhoz képest is jelentős. A

hidrofób kölcsönhatást nemegyensúlyi kölcsönhatásként tartják számon, mivel a hidrofób felületek

egy bizonyos távolságán belül a vékony vízfilm instabillá válik, és hirtelen elszakad, a felületek pedig

közvetlen érintkezésbe kerülnek (aggregáció a primer minimumba). Éppen ezért a kölcsönhatás

energiája is igen jelentős. Egyes kutatók a hidrofób vonzás kialakulását entropikus okokkal magyaráz-

zák. Eszerint a kölcsönható részecskék és a vízfázis entrópiája akkor maximális, ha a kényszerhídratá-

cióból felszabaduló vízmolekulák egymással léphetnek kölcsönhatásba. A kölcsönhatási energiát a

következő – empirikus – összefüggéssel közelítik:

Hhf

hf eVrV 0, (17)



ahol H a felületek távolsága, Vhf0 -értékét a felületek nedvesíthetősége szabja meg, értéke -20 és -100

mJ/m2 között van általában. A kölcsönhatás hatótávolságát jellemző paraméter reciprokának (λ-1)

értéke 1-2 nm.

Szolvatációs (hidratációs) taszítás

Fejlett lioszférával rendelkező részecskék diszperziójának stabilitása nem írható le a DLVO-

elmélet alapján. A részecskék felületéhez erősen tapadó, szolvátburokban levő molekulák nem szorul-

nak ki a részecskék ütközéseinél, szinte védőkolloidként hatnak. Beszélhetünk szolvatációs, ill. vizes

közegben hidratációs taszításról. A hidratációs taszítás vízzel jól (szinte filmszerűen) nedvesíthető

felületek esetén válik jelentőssé. Hidrofil szilikafelületek közötti erőmérések során azt találták, hogy a

részecskék között meghatározó szerepet játszik egy rövid hatótávú (néhány nm-es) taszító köl-

csönhatás is. Eredetét a részecskék felületéhez H-kötések révén tapadó vízmolekulák akár többszörös

rétegeinek kialakulásával hozták kapcsolatba. A kölcsönhatás távolsággal való lecsengésére exponen-

ciális függvényt javasolnak. A pre-exponenciális faktort a felületi tulajdonságok szabják meg, értéke

általában 3-30 mJ/m2-es tartományban van. A kölcsönhatás karakterisztikus hossza pedig 0,6-1,1 nm.

A kolloid mikrofázisok közötti kölcsönhatási függvény eredője (VT) tehát korrekcióra szorul:

VT = VA + VR + VS, (18)

ahol VS a strukturális (párkölcsönhatási) kölcsönhatási energia.

3.6. Az aggregált állapot megszüntetése: peptizálás

Diszperziók aggregált állapotának megszüntetését, amely szol állapot kialakulását eredményezi,

peptizálásnak nevezzük. Általános esetben valamilyen adalékanyagot (peptizátort) adnak az aggregált

rendszerhez (gélhez vagy üledékhez). A peptizátor lehet elektrolit, tenzid vagy makromolekula. Pepti-

zálás során dezaggregációs, rediszpergálási folyamat megy végbe. A peptizátorok az aggregált ré-

szecskék felületén idéznek elő változást (pl. megváltoztatják a felületi töltéssűrűséget), aminek követ-

keztében a gélből szol keletkezik.

A gélek (üledékek) peptizálhatósága jelentős mértékben függhet életkoruktól, a kolloidöregedés

mértékétől. Egyes esetekben (különösen, ha a részecskék a primer energiaminimumba aggregálódtak)

kristályosodási folyamat mehet végbe, ami az újbóli (re)diszpergálást meggátolja.

Elektromosan stabilizált szolokat az eddig tanultak alapján szervetlen elektrolitokkal lehet aggre-

gáltatni. Az elektrolitok hatását illetően kétféle elektrolitot használhatunk: saját (potenciál- meghatáro-

zó) ionokat tartalmazó vagy inert elektrolitot. Elektrolitok hatására az elektromos kettősréteg elvéko-

nyodik, ami a kettősréteg-taszítás csökkenését eredményezi. Kellő egyszerűsítéssel: míg a sajátionok

(ha ellenionok) gyakorlatilag lesemlegesítik a mikrofázisok felületét, addig az inert (ellen)ionok –

gyakorlatilag a felületi töltéssűrűség befolyásolása nélkül – egyszerűen csak vékonyító hatást fejtenek

ki (3.2.3.4. és 3.2.3.5. ábrák). A destabilizálás módjával azért érdemes tisztában lenni, mert az meg-

szabja a peptizálás lehetőségeit.

Peptizálás elektrolitokkal: adszorpciós módszer

Ha az aggregációt a felületi töltés csökkentésével idéztük elő, akkor potenciál-meghatározó iono-

kat tartalmazó elektrolitok (peptizátorok) adagolásával érhetünk célhoz. Ennek során a potenciál- meg-

határozó ionok adszorbeálódnak, és „újra feltöltik” a szol-részecskék felületét, a részecskék közötti

taszítás ismét hat, és egyszerű kevergetéssel a rendszer peptizált (szol) állapotba kerül.

A (közel) semleges részecskék összekapcsolódásával nyert vas (III)-hidroxid-gélt Fe3+-ionok (FeCl3)

vagy HCl adagolásával szokás diszpergálni. A sósav hatását úgy is értelmezhetjük, hogy először a

mikrofázisok oldásával előállítjuk a peptizátor hatást kifejtő Fe3+-ionokat (disszolúciós módszer).



A peptizálás hatékonyságát adott hőmérsékleten a feldiszpergált anyag mennyiségével vagy

koncentrációjával jellemezhetjük. Az ún. peptizálási görbék ennek mértékét ábrázolják a peptizátor

töménységének vagy a peptizátor adott mennyisége mellett egy stabil diszperzióhoz adott üledék

(aggregátum halmaz) mennyiségének függvényében. Ezen utóbbira látunk példát a 3.6.1. a) ábrán.

Amíg van fölös mennyiségű peptizátor, addig a hozzáadott üledék feldiszpergálható, és ezáltal

növekszik a szol töménysége. A peptizátor elfogyásával azonban a hozzáadott üledék részecskéinek

„sajátion-hiányos” felületei a peptizátor ionjainak szol-részecskékről való deszorpcióját idézik elő.

Azok adszorbeálódnak az újonnan bevitt felületeken, de a felületi töltéssűrűség nem lesz elegendő a

feldiszpergáláshoz. A szol részecskéken pedig a deszorpció olyan mérvű töltéssűrűség-csökkenést idéz

elő, amely már nem képes stabilitásukat biztosítani, tehát egy részük aggregálódik, és az üledékbe

kerül. A diszperzió töménysége tehát csökken, a peptizálási görbén maximum alakul ki. A jelenség –

Ostwald-Buzágh-féle üledékszabály – a peptizátor ionok adszorpciójának megfordíthatóságán alapul.

Ez nem meglepő, hiszen ismeretes, hogy az analitikai csapadékok is dinamikus egyensúlyban vannak

telített oldatukkal. A kolloid diszperziókkal szemben, valódi oldatok töménysége lineárisan nő a

hozzáadott anyag mennyiségével egészen a telítési koncentráció eléréséig (3.6.1. b) ábra). További

adagolásával már csak az üledék (fel nem oldott anyag) mennyisége változik, az oldat töménysége

állandó marad (Gay-Lussac-féle oldhatósági szabály). A két kísérleti függvény összevetése is a kolloid

diszperziók sajátos viselkedésére hívja fel figyelmünket.

3.6.1. ábra: a) Kolloid diszperzió töménységének változása a hozzáadott üledék mennyiségének

függvényében. b) Oldott anyag töménysége a hozzáadott anyag mennyiségének függvényében valódi

oldatok esetén

Peptizálás dialízissel

A dialízist alapvetően a kolloid rendszerek kismolekulás szennyezésének eltávolítására használják.

A kolloid oldatot vagy diszperziót ún. dializáló hüvelybe töltik, amelynek fala féligáteresztő (szemi-

permeábilis) hártyából készül. Ez természetes (pl. cellulóz) vagy szintetikus (pl. poliamid) alapú

membrán. Átjárható pórusainak átmérője 1-3 nm, tehát kismolekulák (oldószer-molekulák, ionok) jut-

hatnak rajta keresztül, de a kolloid részecskék gyakorlatilag nem. A kolloid rendszert tartalmazó hü-

velyt azután a tiszta diszperziós közeggel (pl. desztillált vízzel) feltöltött nagyobb edénybe merítik

(3.6.2. ábra).



3.6.2. ábra: Dializáló berendezés sematikus rajza

Nyilvánvalóan kémiai potenciálkülönbség van a tiszta diszperziós közeg és a kolloid rendszer

közege között, amelynek következtében a kismolekulás anyagok kidiffundálnak a hártyán át a tiszta

folyadékfázisba, míg a tiszta folyadékfázis molekulái bediffundálnak a kolloid rendszerbe. Dialízissel,

inert elektrolittal aggregáltatott rendszert is megszabadíthatjuk a koaguláltató ionoktól, azaz újra stabil

szolt kaphatunk. A folyamat lassú, eredményes dialízis több napot is igénybe vehet. A dialízist a

hőmérséklet emelésével és a külső közeg kevertetésével gyorsíthatjuk. A közeget pedig időközönként

érdemes tiszta folyadékra cserélni.

Vesekárosodás esetén szintén dialízissel távolítják el a mérgező anyagokat a betegek szerveze-

téből. Az eljárás neve: hemodialízis.

3.7. Szuszpenziók üledékképzése, szerkezetes szuszpenziók

A S/L típusú durva diszperziókat gyakran szuszpenziónak nevezik. A szuszpenziók fontos gyakorlati

jelentőséggel bírnak a gyógyszer és növényvédő szer formálásban, a festékiparban. Bizonyos helyze-

tekben (vízdús körülmények között) a bonyolult összetételű talaj is szuszpenziónak tekinthető.

Mint tudjuk, durva diszperziók eloszlási állandóságot nem mutatnak. A szuszpendált részecskék –

mivel általában nagyobb sűrűségűek a diszperziós közegnél – ülepednek, és üledéket képeznek. Ennek

kapcsán, már csak praktikus szempontok miatt is, két kérdéssel kell foglalkoznunk: a) Meggátolható-e

vagy legalább lassítható-e a kiülepedés? b) Ha már üledék keletkezett, akkor hogyan homogenizálható

a rendszer viszonylag gyorsan és egyszerű módon? Először foglalkozzunk a kialakuló üledékek

szerkezetével.

Tapasztalatok szerint, ha az ülepedő részecskék közötti vonzó kölcsönhatás (adhézió) nagy, akkor

laza, vonzás hiányában pedig tömör szerkezetű üledékek keletkeznek (3.7.1. ábra).



3.7.1. ábra: Kvarc szuszpenzió üledéke vízben és hexánban. A diszperziós vonzásról tanultak szerint a

poláris felületű szemcsék között az apoláris hexánban nagyobb az adhézió

(3.3.2.1. demonstrációs kísérlet)

Ebből következően az üledékek térfogata a részecskék közötti adhézió növekedésével növekszik.

A fajlagos üledéktérfogat – egységnyi tömegű üledék térfogata (cm3/g) – meghatározása ezért fontos

eljárás durva diszperziók adhéziós viszonyainak jellemzésére (3.7.2. ábra). Az üledéktérfogat adhézió-

függése látszólag ellentmond a józan észnek. Az értelmezés csak az ülepedés és üledékképződés folya-

matának ismeretében lehetséges. Adhézió hiányában a részecskék egyedileg ülepednek, és érik el az

edény alját (v. a már ott levő üledék felszínét). Mivel nincs számottevő vonzás, amely rögzítené a

részecskéket a legelső érintkezési pontban, a gravitáció hatására a mélybe gördülnek, és betöltenek

minden üreget. Tömör üledék keletkezik. Vonzás esetén már ülepedés közben ágas-bogas, laza szerke-

zetű aggregátumok keletkeznek (a rendszernek aggregatív állandósága sincs). Ezek szerkezete konzer-

válódik azután, mert a gravitációs erők nem képesek elmozdítani az erős kötésben levő részecskéket.

3.7.2. ábra: Üledékek térfogatának meghatározása osztott kémcsövekben. Az ülepedés során

bekövetkező üledéktérfogat-változás, majd az egyensúlyi térfogat is meghatározható. A kémcsövekben

SiC szuszpenziók egyensúlyi üledéke látható

A tömör üledékek nehezen keverhetők fel (l. a 3.3.2.1. demonstrációs kísérletet). Ezért ülepedő

gyógyszer és növényvédőszer szuszpenziók esetén gyengén aggregáltatott rendszert kell létrehozni,

amelynek üledékei könnyen felrázhatók. Megfelelően tömény szuszpenziók esetén ún. szerkezetes



szuszpenziók előállítására törekednek. Ilyenkor a gyengén aggregáltatott rendszer mechanikailag

gyenge szerkezetű gélt képez, a szuszpenzió „megdermed”, a részecskék nem ülepednek. A szer-

kezetes szuszpenzió nem túl intenzív keverés révén újra szol (folyadék) állapotba hozható (l. később a

reológia témakört). Ez pl. festékek és kerámia szuszpenziók esetén fontos tulajdonság. A festékek

általában durva diszperz rendszerek. A pigment- és töltőanyagszemcsék egy részének mérete néhány

mikrométer is lehet.

A talaj szemcséi közötti hézagok normális esetben összefüggő pórusrendszert alkotnak. Az elszi-

kesedett talaj vízháztartása nem megfelelő, víztartalmának függőleges irányú mozgása korlátozott,

mert pórusai eltömődtek. A szikes talaj Na-ion tartalma magas. A talaj szemcséinek felülete általában

negatív elektromos töltésű (l. a Coehn-szabályt), és a kialakuló elektromos kettősréteget a kis töltés-

számú Na-ionok nem képesek kellően elvékonyítani, így a szikes talaj vizes környezetben peptizált

állapotban levő tömör üledék. Nem engedi keresztül az esőzések következtében lehullott vizet. Ca-

ionokkal (meszezés) azonban gyengén aggregált állapotba hozható, pórusrendszere újra kialakítható.

Az alfejezet elején feltett kérdéseinkre tehát ugyanaz a válasz adható: gyengén aggregáltatott

rendszer kialakításával nyerhetünk könnyen felkeverhető üledéket, és elég nagy szuszpenzió tömény-

ség esetén így gátolhatjuk meg a részecskék kiülepedését is.



4. DISZPERZIÓK ELŐÁLLÍTÁSA

Diszperziók előállításának alapvetően két lényegesen különböző módszere ismeretes. Az egyik

makroszkopikus méretű anyagi halmazok dezintegrálásán v. diszpergálásán alapul, azaz mechanikai

behatással (aprítás, őrlés) egyre kisebb méretű halmazokat hozunk létre („top down” technika). A

másik atomi-molekuláris szintről építkezve eredményezi mikrofázisok kialakítását: kondenzációs

(nukleációs) folyamatok révén („bottom up” technika).

4.1. Makroszkopikus anyagi halmazok dezintegrálása

Az ásványelőkészítésben, a szilikátiparban aprítani, őrölni kell a makroszkopikusan szemcsés anyago-

kat a későbbi feldolgozás céljából (4.1.1. ábra).

4.1.1. ábra: Tömbi anyagok dezintegrálása. Az aprítás során egyre nagyobb felületű halmaz jön létre

(l. a 2.1.1.2. animációt)

Új felület létrehozásához munkát kell befektetni. Aprítás esetén azonban a befektetett munka

jelentősebb része súrlódási munkaként disszipálódik (azaz az aprított rendszer felmelegszik). Szilárd

anyagok diszpergálása általában 1-10 m-es részecskék előállítását teszi lehetővé, de már léteznek

olyan berendezések is, amelyben elérhető a kolloid mérettartomány. Az aprítás eszközei: golyós-

malom, hengerszék, kolloidmalom, fúvókás malom. Ezen utóbbival finom szemcseméretű őrlemény

nyerhető. Tapasztalatok szerint létezik egy optimális őrlési idő (így optimális befektetett energia is).

Egy bizonyos idő után ugyanis olyan nagy lesz az őrlemény fajlagos felülete, hogy a felületi

(adhéziós) erők újra összetapasztják a részecskéket (4.1.2. ábra). Ezért nem porlódnak a nagyon kis

szemcseméretű porhalmazok.

4.1.2. ábra: Őrlemény részecskéinek mérete az őrlési idő, ill. a befektetett energia függvényében.

A szaggatott vonallal kijelölt tartományban a részecskék a folyamatos őrlés ellenére is összetapadnak

4. Diszperziók előállítása 49


A diszpergálás hatékonyságát különböző adalékanyagokkal szokás növelni. Az őrlést pl. folyadék

közegben végzik (nedves őrlés), miáltal csökkenthető az aprítási munka, ill. növelhető annak haté-

konysága. Egyrészt a szilárd-folyadék határfelületi szabadentalpia kisebb, mint a szilárd-gáz határ-

felületé, de még fontosabb, hogy a folyadék szolvatálja a keletkező részecskék felületét, és megvédi

azokat az összetapadástól. Még eredményesebb lehet tenzid-oldatokban aprítani. Az amfipatikus mole-

kulák adszorbeálódnak a szilárd folyadékfelületen, és mintegy védőkolloid hatást fejtenek ki, valamint

behatolnak a szilárd szemcsék kis repedéseibe is, mintegy szétfeszítik azokat (Rehbinder-hatás).

Tapasztalatok szerint bizonyos szilárd anyagok adagolása is javítja az aprítás hatékonyságát.

4.2. Diszperziók előállítása kondenzálással

A kondenzációs folyamatokat csoportosíthatjuk a közeg halmazállapota (gőz- és folyadékfázisú), a

komponensek száma (egy- és több komponensű), valamint határfelülettel rendelkező idegen anyag

jelenléte szerint (homogén és heterogén). Vízgőz lecsapása pl. homogén, gőzfázisú nukleációval megy

végbe akkor, ha határfelülettel rendelkező idegen anyag nincs jelen (eltekintve az edény falától), és

gőzfázisból indulunk ki. Az oldatok legalább kétkomponensű rendszerek, az oldott anyag kicsapódása

homogén, folyadékfázisú nukleációval megy végbe, feltéve, ha nincs jelen határfelülettel rendelkező

idegen anyag. Heterogén nukleációra példa a túltelített oldatokból beoltással előidézett csapadék-

leválasztás (folyadékfázisú) vagy a repülőgépek nyomán kialakuló kondenzcsík (gőzfázisú). Ezen

utóbbi esetben a motor működéséből származó koromszemcsék felületére válik le vízgőz, mégpedig

jég állapotban, tekintve a nagy magasságokban uralkodó hőmérsékletet, amely a –50 oC-ot is elérheti.

Bizonyos értelemben heterogén nukleációs folyamat megy végbe a Wilson-féle ködkamrában is,

amelyet radioaktív sugárzások kimutatására építettek. Charles Thomson Rees Wilson (1869–1959)

skót fizikus 1927-ben kapott Nobel-díjat a ködkamra megépítéséért. A túltelített gőzterű kamrában

belépő α és β sugarak ionizálják az útjukba kerülő molekulákat, és a keletkező ionokon mint aktív

centrumokon végbemegy a kondenzáció. A telített gőzterű kamrában keletkező ionokon mint aktív

centrumokon megy végbe a kondenzáció. Ezáltal az ionizációs sugárzás útja kondenzcsík formájában

jeleníthető meg. Eredetileg vízgőzt, majd különböző alkoholok gőzeit használták a kísérletekben. [16]

A gőzfázisú kondenzációs folyamatok a nyomás növelésével és/vagy a hőmérséklet csökkentésé-

vel indíthatók el. Oldatokban hűtéssel vagy oldószercserével tudunk megfelelő telítettséget biztosítani,

ami a kondenzáció beindulásának feltétele. Ha a kondenzáció (csapadékképző) kémiai reakciót

követően megy végbe, akkor a kiindulási vegyületek töménységének növelése vezet a termékre nézve

telített oldat kialakulásához. Tapasztalatok szerint – különösen homogén fázisú folyamatokban –

túltelítést (S) kell alkalmazni a kiválás megindításához. A túltelítés a kicsapni kívánt anyag aktuális és

telítési koncentrációjának hányadosa (S = c/c0). Gőzfázisú folyamatban ez a megfelelő nyomásértékek

hányadosaként is megadható (S = p/p0, ahol p0 az adott hőmérsékletre vonatkozó telítési gőznyomás).

A kondenzációs folyamat két elemi lépésre bontható: góckeletkezés és gócnövekedés. A gócok

spontán növekedésre képes mikrofázisok (értelmezését l. később). A kondenzációs folyamatok mecha-

nizmusát ma is intenzíven kutatják. Különösen többkomponensű rendszerekben, oldatokban, ami a

kolloid diszperziók előállítása szempontjából különösen fontos, mivel hiányos az elméleti leírás.

4.2.1. Nukleáció oldatokban: (lioszolok előállítása)

Tapasztalatok szerint a góckeletkezés sebessége (vgk) a relatív túltelítettséggel arányos:

vgk = kgk [(c-co)/co ], (19)

ahol c a kicsapni kívánt anyag aktuális, míg co a telítési koncentrációja, kgk konstans. Ezzel szemben a

gócnövekedés sebessége (vgn) az abszolút túltelítettséggel arányos:

vgn = kgn (c-co), (20)

ahol kgn konstans. A keletkező diszperzió részecskemérete a két sebesség relatív nagyságától függ.

Amennyiben a góckeletkezés sebessége kisebb, mint a gócnövekedési sebesség, akkor nagyobb mé-



retű, kevés számú részecske keletkezik, míg fordított esetben kisméretű részecskék keletkeznek sokkal

nagyobb számban. Ezen túlmenően a kiváló részecskék méretét, ill. a diszperzió diszperzitásfokát (D

= reciprok részecskeméret) az oldhatóság mértéke is befolyásolja. A diszperzitásfok a fentiek szerint:

D vgk/vgn (21)

és

vgk/vgn 1/co (22)

Minél kisebb tehát a kiváló anyag oldhatósága, annál nagyobb a keletkező kolloid rendszer

diszperzitásfoka. A nagyon rosszul oldódó anyagok eszerint kolloidálisan válnak le, és szűréssel való

elkülönítésük a folyadékfázistól nehézkes. A részecskék átmennek ugyanis a szűrő pórusain.

Figyelemre méltó, hogy éppen a csapadék nagyon rossz oldhatósága nem kedvez a szűrhetőségnek.

Oldatokban végbemenő kondenzációs folyamatok mechanizmusa igen bonyolult. Fenti összefüggések

csak támpontot adnak a leváló részecskék méretére vonatkozóan. Vizes fázisban leváló részecskék

méretét a túltelítettség függvényében mutató kísérletileg nyert jelleggörbe (Weimarn-szabály) a

részecskék méretén túlmenően a növekedés mechanizmusáról is információt ad (4.2.1.1. ábra). A

Weimarn-szabály szerint a leváló részecskék mérete a túltelítés függvényében maximum görbe szerint

változik.

4.2.1.1. ábra: Folyadékfázisú nukleációval kicsapott részecskék mérete a relatív túltelítettség

függvényében (Weimarn-szabály). A telítési koncentráció fölötti tartományban nincs kiválás,

metastabilis állapotban van a rendszer. Efölött szol, ill. gél állapotban is leválhat a kolloidális

csapadék, és a részecskék mérete maximum görbe szerint változik

A növekedés mechanizmusa pedig a töménységtől függően kétféle lehet: molekuláris és

aggregációs. Az előbbi azt jelenti, hogy atomonként (iononként) történik a leválás egy központi

magra, miáltal primer részecskék keletkeznek. Az aggregációs kondenzálás során pedig több primer

részecske egyesülésével keletkeznek nagyobb aggregátumok, ill. a gélpont fölött a teljes térre kiterjedő

gél. Ebben a túltelítési tartományban azonban már olyan nagy a góckeletkezési sebesség, hogy nagyon

kicsiny részecskék válnak le. Amennyiben sok kisméretű részecskét szeretnénk előállítani, akkor nagy

túltelítésnél érdemes dolgoznunk. A keletkező gélt peptizálással szol állapotba hozhatjuk. Az

aggregációt, ill. gélképződést az oldat nagy elektrolittartalma idézi elő (jelentős túltelítéshez sok

csapadékképző ágenst kell feloldanunk). A növekedés mechanizmusáról kaphatunk támpontokat a

részecskék morfológiai vizsgálatai révén. Az aggregációs mechanizmussal keletkező kolloid

részecskék felszíne érdes, gyakran a málna felszínére emlékeztető. Látszik, hogy piciny, kolloidális

méretű építőkockákból keletkezett a nagyobb méretű mikrofázis (4.2.1.2. ábra).



4.2.1.2. ábra: Kb. 110 nm-es ZnO részecskék transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele. A

részecskék felülete rendkívül tagolt, mely aggregációs növekedési mechanizmusról árulkodik

(Naszályi-Ayral-Hórvölgyi, 2008)

A túltelítettséget nemcsak a töménység (c) növelésével, hanem az oldhatóság (co) csökkentésével

(tehát oldószercserével) is előidézhetjük (l. a 4.2.1.1. demonstrációt).

4.2.1.1. demonstráció: 4.2.1.1. videó: Kénszol

Kénszol előállítása oldószercserével. Telített kén-oldatot készítünk forró etanolban. Néhány cseppjét

hideg vízhez töltve nagy diszperzitásfokú kénszol válik le. (A kén vízben való oldhatósága jóval kisebb,

mint etanolban.)

Az oldatokban leváló részecskék amorfak vagy kristályosak. A nanokrisztallitokat határoló

kristálylapok felületi feszültsége eltérő lehet (Wulff-szabály), ezért a növekedés anizotróp, azaz a ki-

sebb felületi feszültségű lapok gyorsabban nőnek. Ez megfelelő körülmények között tű alakú részecs-

kék keletkezéséhez vezet (pl. ZnO).

Szolok előállítása (gyakorlati példák)

A következőkben hidrolízisen és redukción alapuló diszperzió-előállítási eljárásokat mutatunk be.

Fe-hidroxid hidroszol (Graham-szol):

A már többször is említett vas (III)-hidroxid hidroszolt Graham-módszerével állítják elő (l. a szol

fényszórását az 2.1.1. animációs és a 2.3.1. demonstrációs kísérletben). Az első lépésben FeCl3-ot

szakaszosan hidrolizáltatnak NH4HCO3-tal. A teljes hidrolízist desztillált vízzel szembeni dialízissel

(pH = 4) érik el. Az eredmény kb. 5 nm-es mikrofázisok 50 g/l-es hidroszolja.

Szilika alkoszol (Stöber-szilika):

A módszer szilícium-alkoxidok ún. kontrollált hidrolízisén alapul. A kiindulási vegyület (pl.

Si(EtO)4) alkoholos (pl. etanolos) oldatához ammóniás vizes oldatot adnak. Lúgos közegű hidrolízis

során először szilanol-csoportok (Si – OH) keletkeznek, majd polikondenzációs folyamatban sziloxán-

hidak (Si – O – Si) alakulnak ki (4.2.1.3. ábra).



4.2.1.3. ábra: Tetraetil-ortoszilikát kontrollált hidrolízise (nemvizes közegben), majd azt követő

polikondenzációja. Ammónia jelenlétében a polikondenzáció térháló kialakulásához vezet, ezért

mikrofázisok válnak le a nukleáció során

Egyre nagyobb molekulák jönnek létre, amelyek oldhatósága a méret növekedésével rohamosan

csökken, míg végül beindul a nukleációs folyamat, és szilika alkoszol keletkezik. A bázis nemcsak a

hidrolízist, de a polikondenzációs reakciót is katalizálja, ezért térhálós növekedés valósul meg, ami

kedvez a tömör mikrofázisok kialakulásának. Amorf szilika keletkezik. Savas közeg nem kedvez a

polikondenzációs lépésnek, így csak láncszerűen megy végbe a molekulák növekedése, és könnyen

gélesedő oldatok keletkeznek. A Stöber-eljárás szűk méreteloszlású (közel azonos méretű), izo-

metrikus részecskék diszperzióját szolgáltatja. A részecskék mérete 10 nm-től gyakorlatilag a kolloid

mérettartomány felső határáig megbízhatóan tervezhető. Minél nagyobbak, annál inkább szabályos

gömb alakúak (4.2.1.4. ábra).

4.2.1.4. ábra: Különböző méretű Stöber-szilika nanorészecskék transzmissziós elektronmikroszkópos

(TEM), valamint pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) felvételei. A lombikokban a TEM-felvételeken

látható részecskék alkoszoljait mutatjuk be. Minél nagyobb a részecskék mérete, annál inkább gömb

alakúak. A részecskeméret átlagértéke körüli szórás általában 5-15%.

(BME, Kolloidkémia Csoport, 2005-2008)

Arany hidroszol (Turkevich-módszer):

Fém szolokat a fémionok redukciójával állítanak elő megfelelő stabilizátor jelenlétében. A vízben

oldható arany-kloridot pl. citromsavval (ill. annak nátrium sójával) redukálják (4.2.1.5. ábra). Ez eset-

ben a redukálószer stabilizátora is a keletkező, rubintvörös színű arany szolnak (l. az 4.2.1.2. ábrát is).



4.2.1.5. ábra: Arany-klorid redukciója citromsavval vizes közegben: „citrátos” módszernek is nevezik.

A keletkező arany kolloidálisan válik le

A viszonylag szűk méreteloszlású, izometrikus részecskék mérete 10-20 nm, a redukálószer

mennyiségével befolyásolható. A 4.2.1.6. ábrán egyetlen arany részecske nagy felbontású transz-

missziós elektronmikroszkóppal (High Resolution Transmission ElectronMicroscopy: HRTEM) ké-

szült felvételét látjuk. A felvétel nagyítása lehetővé teszi a fémes kristályrács megfigyelését is.

4.2.1.6. ábra: Egyetlen Au részecske nagyfelbontású elektronmikroszkóppal készült felvétele.

Az arany fémes rácsa is kivehető [17]

Az oldatbéli nukleációs folyamatok kísérleti vizsgálatainak kiemelkedő képviselője az utóbbi

negyven évben a horvát származású amerikai tudós, Egon Matijevic. Kutatócsoportjában számos

szervetlen anyagú, szabályos alakú részecskéből felépülő kolloid diszperzió előállítási módját

dolgozták ki.

4.2.2. Homogén gőzfázisú kondenzáció

Nukleációs folyamatok elméleti leírása homogén gőzfázisban egyszerűbb, mint többkomponensű

oldatokban. Az ún. cseppmodell egyetlen gömb alakú folyadékcsepp keletkezése során vizsgálja a

folyamatot kísérő szabadentalpia-változást (G), és ebből fontos következtetések vonhatók le a leválás

feltételeire vonatkozóan. A cseppmodell szerint a szabadentalpia-változás két összetevője a felületi

((Gfel) és a térfogati ((Gtérf) tag:

G = Gfel + Gtérf (23)

A felületi tag előjele pozitív, és az új felület létrehozásához szükséges munkát fejezi ki:

Gfel = 4 a2, (24)



ahol „a” a gömb alakú csepp sugara, a folyadék felületi feszültsége. A térfogati tag előjele negatív,

azaz energetikailag az alkalmazott túltelítésnél már „érdemesebb” a rendszernek folyadékállapotba

kerülni; ez a tag a cseppfolyósodással kapcsolatos szabadentalpia-változást adja meg [18]:

Gtérf = – (4 a3 /3) (RT/Vm) ln (P/Po), (25)

ahol R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, Vm a folyadék moltérfogata, P és Po pedig

az aktuális, ill. a síkfelszínű folyadékfázis telítési gőznyomás (hányadosuk a túltelítés). A szabadentalpia-

változás csepp sugarától való függését az 4.2.2.1. ábrán láthatjuk a túltelítés egy bizonyos értékénél.

4.2.2.1. ábra: Egyetlen gömb alakú folyadékcsepp leválását kísérő szabadentalpia-változás a csepp

sugarának függvényében. A piros számmal jelzett szakaszokban a felületi tag (1),

ill. a térfogati tag (2) dominál


méretének (sugarának, a) függvényében (a). A túltelítés (S) hatása nyilvánvaló. S növekedésével egyre

kisebb az aktiválási energia (a), és egyre kisebb a kritikus gócméret (b)

Külön ábrázoltuk a felületi és térfogati tag változását, valamint a két hatás eredőjét is. Látható,

hogy az eredő görbe maximum szerint változik, azaz egy bizonyos gócméret eléréséig csak külső

munkavégzés árán mehet végbe a cseppek keletkezése. Ezt a méretet meghaladva (kritikus gócméret) a

cseppek növekedése spontán valósul meg, ebben a szakaszban a szabadentalpia csökken. A nukleációs



folyamatnak tehát aktiválási energiája van. A kritikus gócméret (akrit) az eredő függvény deriválásával

meghatározható: d(G)/da = 0 esetén a = akrit. Az ábrán jelzett első szakaszban a (23)-as összefüggés

felületi tagja, míg a második szakaszban a térfogati tag dominál. A 4.2.2.2. a) ábrán a túltelítés (S)

szabadentalpia-változásra való hatását szemléltetjük. Látható, hogy a túltelítés növelésével egyre

kisebb lesz az aktiválási energia és a kritikus gócméret is. A kritikus gócméret és a túltelítés kap-

csolatát a 4.2.2.2. b) ábrán tüntetjük fel.

Azt a túltelítést, amelynél a nukleáció már érzékelhető sebességgel megy végbe (1 db góc/cm3.s),

kritikus túltelítésnek (Skrit) nevezik. Vízgőz esetén 275,2 K-on Skrit = 4,2. A kritikus gócméret: 0,89 nm,

gömb alakú mikrofázis esetén ez kb. 80 db vízmolekula összetapadását jelenti. Ezek a tapasztalatok

segíthetik az oldatokban végbemenő nukleációs folyamatok értelmezését is. A heterogén nukleáció

azért megy végbe alacsonyabb túltelítésnél, mert az idegen anyag felületének jelenléte miatt Gfel

csökken (kisebb az új felület létrehozásához szükséges munka).

Összefoglalásképpen megállapíthatjuk, hogy a kondenzációs folyamatok beindítása aktiválási

energiát igényel. Ennek mértéke a túltelítés növelésével csökkenthető. A csepp modell legfontosabb

eredménye, hogy rávilágít ennek okára: a gócok felületének létrehozása igényli ezt a munkát.



5. KOLLOID RÉSZECSKÉK ALAKJÁNAK ÉS

MÉRETÉNEK JELLEMZÉSE

A kolloid részecskék legfontosabb tulajdonságai közé tartozik méretük és alakjuk. Leginkább az

aggregátumok, üledékek és gélek kialakulását befolyásoló körülményekre (pl. gélpont) van hatásuk, de

ismeretesek olyan speciális (pl. optikai, mágneses stb.) részecsketulajdonságok is, amelyek rendkívüli

módon függenek a részecskék méretétől és alakjától, különösen a félvezető és nemesfém

nanorészecskék között (l. később a méretkvantált tulajdonságokkal foglalkozó 12.1 fejezetet).

5.1. A részecskék alakja

A részecskék alakjuk szerint lehetnek izometrikusak és anizometrikusak. Izometrikus részecskékről

akkor beszélünk, ha kiterjedésük a tér mindhárom irányába (közel) azonos. Az 5.1.1. ábrán szabályos

alakú, izometrikus térbeli idomokat tüntettünk fel (gömb, henger, oktaéder). A valódi kolloid

diszperziókban nem túl gyakoriak a szabályos alakú részecskék, de mivel kitűnő modellanyagok (l. a

4.2.1.4. ábrán a Stöber-szilikát), gyakran találkozunk előállításukkal és felhasználásukkal foglalkozó

közleményekkel. Ha a részecske mérete a tér legalább egyik irányában jelentősen eltér a többitől,

akkor anizometrikus részecskéről beszélünk.

5.1.1. ábra: Szabályos alakú, izometrikus idomok: gömb, henger és oktaéder

Idealizált formáik a forgási ellipszoidok: oblát és prolát (l. az 5.1.2. ábrát). Ezek megfelelően tor-

zult származékai a lemellák és fibrillák (5.1.2. ábra).

5.1.2. ábra: Anizometrikus részecskék idealizált formái (oblát és prolát), valamint a belőlük

származtatható idomok: lamella és fibrilla

5. Kolloid részecskék alakjának és méretének jellemzése 57


Előbbiek az agyagásványok körében gyakoriak, utóbbiak közül pedig említést érdemelnek az

azbeszt-, bazalt- és szénszálak (durva diszperzek, 5.1.3. ábra), valamint nanocsövek.

5.1.3. ábra: Vizes fázisba merülő 13 μm vastag szénszál. Műgyanták mechanikai tulajdonságainak

javítása céljából mint töltőanyagot hasznosítják (fénymikroszkóppal készült felvétel, BME,

Kolloidkémia Csoport). Megfelelő kémiai felületkezelés után a szálak társíthatók a műgyantával.

Modellfolyadékokkal szembeni nedvesíthetőségük vizsgálata a felületkezelés eredményéről ad

információt. Ez a felvétel is ilyen célból készült (l. a nedvesedéssel foglalkozó későbbi alfejezetet)

A 90-es évek elejétől nanoszálakat állítanak elő szerves polimerekből (pl. polivinil-pirrolidonból)

az ún. „electrospinning” módszerrel. Megfelelően nagy elektromos feszültséget kapcsolva folyadék-

cseppre, a folyadék elektromos töltésre tesz szert. A fellépő taszító erők legyőzik a felületi feszült-

séggel kapcsolatos összehúzó erőt, miáltal a cseppből folyadéksugár lövell ki megfelelő körülmények

között. Ennek megszilárdulásával nyerik a nanoszálakat. Általában polimer oldatokból vagy olvadé-

kokból indulnak ki. Intenzív kísérletek folynak elválasztástechnikai, orvosbiológiai és elektronikai

alkalmazásaik kidolgozására.

5.2. A részecskék mérete

A kolloid diszperz rendszereket általában különböző méretű részecskék alkotják, azaz polidiszperzek.

A monodiszperz rendszerekben azonos méretű részecskék találhatók. A gyakorlatban inkább a széles

és szűk méreteloszlású elnevezés használatos.

A részecskék méretét képalkotó eljárásokkal készült felvételekről vagy egyéb műszeres

vizsgálatok eredményeképpen határozzák meg. A részecske kiterjedésére utaló lineáris méret mellett –

makromolekulák esetén – megadható a relatív molekulatömeg is. Polidiszperz rendszerek jellemzésére

különféle átlagértékeket használnak. Legismertebb a szám- (26) és a tömeg szerinti (27) átlag:

Mn = (∑ ni Mi)/(∑ni) (26)

Mm = (∑ni Mi2)/∑(ni Mi), (27)

ahol Mn és Mm a szám és tömeg szerinti átlag, ni az i-edik részecske száma, Mi az i-edik részecske

relatív molekulatömege vagy lineáris mérete. A tömeg szerinti átlag képzésénél, amint a (27)-es

összefüggésből kiderül, a nagyobb tömegű részecskéket nagyobb súllyal vesszük figyelembe. Az

ozmózisnyomás, amelynek méréséből részecskeméretet lehet meghatározni, számátlagot szolgáltat.

Idegen kifejezéssel az ozmózisnyomás kolligatív (a részecskék számától függő) tulajdonság. A kolloid

részecskék diffúziójának vagy fényszórásának vizsgálatán alapuló módszerek pedig inkább tömeg

szerinti átlagot szolgáltatnak. Utóbbinál még pontosabb a fényintenzitás-átlag elnevezés, amely,



különösen Rayleigh-szórás során, hatványozottan függ a részecskék térfogatától (l. később). Érdemes

mindkettőt meghatározni, ha mód van rá, mert hányadosuk (Mm/Mn) a polidiszperzitást jellemző

egyenetlenségi tényezőt szolgáltatja. Ennek minimális értéke (monodiszperz rendszerekre): Mm/Mn = 1, a

polidiszperzitás mértékének növekedésével pedig egyre nagyobb lesz.

Polidiszperz rendszerek mérete pontosabban jellemezhető az ún. méreteloszlási függvényekkel.

Ezek két típusát – a differenciális és az integrális méreteloszlási függvényt – használják (5.2.1. ábra).

Az előbbit gyakorisági, míg utóbbit összeggörbének is hívják.

5.2.1. ábra: Méreteloszlási függvények: gyakorisági és összeggörbe

A gyakorisági görbe az azonos méretű részecskék abszolút v. relatív számát mutatja meg a

vizsgált részecskehalmazban a méret függvényében. Gyakorlatilag egy-egy meghatározott méretinter-

vallumban számolják meg a részecskéket, így kapják meg az 5.2.1. ábrán látható oszlopdiagramot. Az

összeggörbe egy bizonyos méretű és annál nagyobb (5.2.1. ábra), vagy annál kisebb részecskék relatív

mennyiségét mutatja a részecskék méretének függvényében. Előző függvény 1-nél v. 100%-nál kezdő-

dik, míg utóbbi a legnagyobb méreteknél éri el maximális (1 v. 100%) értékét. Az ún. bi- ill. tridisz-

perz rendszerekben két, ill. három jellemző részecskeméret fordul elő, azaz a különböző méretű ré-

szecskékből álló frakciók szűk méreteloszlásúak.

Mikrofázisok méretét – függetlenül alakjuktól – gyakran az ún. gömbekvivalens sugárral

jellemzik, melyet a részecskehalmaz valamely tulajdonságát jellemző vizsgálati eljárás (pl. ülepedés)

alapján számítanak. Ez a paraméter (req) azt fejezi ki, hogy a szóban forgó részecske a vizsgált

tulajdonság szempontjából éppen úgy viselkedik (pl. ugyanolyan sebességgel ülepszik), mint egy req

sugarú gömb. Ez azért olyan elterjedt, mert a modellszámításokban általában gömb alakú részecskék

szerepelnek.

Amennyiben anizometrikus részecskék jellemző méretét képalkotó eljárással készült felvételekről

határozzuk meg, akkor újabb nehézségbe ütközünk, hiszen egyetlen lineáris méretet nem tudunk

megadni. Ilyenkor megfelelő algoritmus szerint valamilyen (pl. geometriai) középértéket kell

meghatároznunk egy-egy részecske méretének jellemzésére.

6. A kolloid részecske méret- (alak-) vizsgálati módszerei 59


6. A KOLLOID RÉSZECSKE MÉRET- (ALAK-)

VIZSGÁLATI MÓDSZEREI

A részecskeméret és alak vizsgálatára számos módszer létezik. Ezek közül vannak olyanok, amelyek

képet alkotnak, és a megfigyelés alá vont, nem túl nagyszámú, egyedi részecskéről adnak közvetlen

információt. Míg mások – valamilyen fizikai (pl. ülepedési, ozmotikus, fényszórási stb.) tulajdonság

meghatározása révén – csak a részecskék vizsgált sokaságának átlagos méretével szolgálnak.

6.1. Az egyedi részecskék leképezésén alapuló, képalkotó eljárások

A képalkotó eljárások a legfontosabb módszerek közé tartoznak részecskék méretének és – különösen

– alakjának jellemzésében. A módszerek részletes ismertetése nem tárgya az előadásnak, és csak a

legismertebbek rövid felsorolására vállalkozunk.

Durva diszperziók leképezésére a fénymikroszkóp is alkalmas. Kolloid részecskéket csak nagyobb

felbontású műszerekkel tanulmányozhatunk: transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM), a nagy

felbontású TEM (HRTEM), pásztázó elektronmikroszkóp (SEM) és ennek nagy felbontású változata a

téremissziós SEM (FESEM), valamint a tűszondás módszerek, mint a pásztázó alagútmikroszkóp

(STM) és az atomi erők mikroszkópja (AFM). Szilika részecskékről készült AFM-felvételt mutatunk

be az 6.1.1. ábrán). Az AFM hasznosnak bizonyult kolloidális erők modellvizsgálatára is.

6.1.1. ábra: Kb. 250 nm-es szilika részecskékről készült AFM-felvétel két megjelenítési móddal.

Látható néhány jóval kisebb szemcse a nagyobbak hézagaiban

Míg a TEM maximális felbontása jobb esetben is csak néhány nm, addig a HRTEM-mel atomi

felbontást is elérhetünk (l. a 4.2.1.6. ábrát). A klasszikus SEM 50 nm alatt már nem ad jó minőségű

képet, míg a FESEM néhány nanométerig megfelelő felbontással szolgál. A jó minőségű STM atomi

szintre lát, míg az átlagos AFM csak néhány nanométerig. Újabb változatai azonban ennél jobb

(molekuláris) felbontásra is képesek. Az STM hátránya, hogy a részecskék csak elektromosan vezető

hordozón vizsgálhatók. A pásztázó elektronmikroszkópokkal ún. keresztmetszeti felvételeket is lehet

készíteni, ilyen képet mutatunk be az 6.1.2. ábrán.

Nehézséget okoz a minták megfelelő előkészítése. Azok a minták a leginkább megfelelőek,

amelyekben a részecskék monorétegben és lehetőleg hézagosan helyezkednek el valamely hordozó

felszínén.



6.1.2. ábra: 120 nm átmérőjű szilika részecskék speciális kolloidkémiai eljárással kialakított

monorétege szilárd hordozón. A szilícium felületén mintegy 200 nm vastag amorf szilikabevonat

található, amelyen a „nanobogyók” ülnek. FESEM-mel készült keresztmetszeti felvétel

(MFA-BME, Szol-Gél Folyamatok Laboratóriuma, 2010)

6.2. Kolloid részecskék átlagméretét szolgáltató eljárások

Számos eljárás létezik, az előadás keretében részletesebben csak az ülepedés, az ozmózisnyomás,

valamint fényszórás mérésén alapuló módszerekkel foglalkozunk. Utóbbi a szórási technikák

családjába tartozik, amelyek közül említést érdemel még a kisszögű röntgenszórás (SAXS) és a

neutronszórás. Általánosan elmondható, hogy minél kisebb a bevilágító sugarak hullámhossza, annál

kisebb méretű részecskék analizálhatók a módszerrel. A SAXS pl., ami rövid hullámhosszú gamma

sugarakat használ, 10 nm alatt ad információt a nanostrukturáltságról és a részecskék méretéről. Itt

említjük meg, hogy közvetlenül a kolloid részecskék diffúziójának méréséből is számíthatunk lineáris

méretet, ill. relatív molekulatömeget. A részecskék diffúziós transzportjának mérésén alapul a

határfelület elmosódásának módszere, valamint a diafragma módszer [7]. Mindkét esetben a részecs-

kék diffúziós együtthatóját határozzuk meg, amelyből a gömbekvivalens részecskesugár a (12)-es

összefüggéssel számítható.

6.2.1. Ülepedés gravitációs erőtérben

Gravitációs erőtérben a durva diszperziók ülepednek vagy fölöződnek feltéve, ha sűrűségük nagyobb

vagy kisebb, mint a diszperziós közegé. A következőkben ülepedő részecskék sebességének méret-

függésével foglalkozunk. A fölöződő rendszerekre ugyanazok az elvi megfontolások érvényesek, így

azokat külön nem tárgyaljuk. Tekintsünk egy gömb alakú, V térfogatú részecskét. Ülepedésének hajtó-

ereje az (Fgy) gyorsító erő, ami mint a részecskére ható súlyerő és a felhajtóerő különbsége adható meg:

gVgVF krgy

, (28)

ahol ρr és ρk a részecske és a közeg sűrűsége, g a gravitációs gyorsulás. Az ülepedő részecskére hat

egy lassító, a közegellenállásból származó erő (Fl) is, ami egyenesen arányos az ülepedés x irányú

sebességével (v):

fvdt

dxfFl , (29)

ahol t az idő és f a közegellenállási (súrlódási) együttható, értéke Stokes szerint: 6πηa, ahol η a közeg

dinamikai viszkozitása, „a” pedig a részecske sugara. Fenti összefüggés akkor érvényes, ha az ülepedő

részecske nem kelt turbulenciát (lamináris áramlás feltétel). Fentiekből következik, hogy egy bizonyos

időt követően (általában egy másodpercen belül) a részecskére ható erők eredője zérus, azaz a

részecske állandó sebességgel ülepszik. Azaz:



avgV kr 6

(30)

A gömb térfogatát a részecskesugárral kifejezve, majd az összefüggést átrendezve a stacionárius

sebességre a következő (Stokes-féle) képlet adódik:

9

2 2 grv k

r (31)

Azaz gömb alakú részecske stacionárius ülepedési sebessége egyenesen arányos a sugár

négyzetével és a sűrűségkülönbséggel. Durva diszperziók méreteloszlása ülepedési kísérletekkel

meghatározható (ülepedési mérleg, Andreasen-készülék).

Az Andreasen-készülékben homogenizálják a diszperziót, majd meghatározott időközönként

ugyanabból a mélységből mintát vesznek az ülepedő rendszerből (ezért pipettás módszernek is hívják),

és a szárazanyag-tartalomból, a (31)-es összefüggés alapján meghatározzák az integrális méreteloszlás

függvényt (l. az 6.2.1.1. ábrát).

6.2.1.1. ábra: Andreasen-készülék sematikus rajza.

A mérés és értékelés vázlatos menetét l. a szövegben

A mérés vázlatos menete:

1. Mintavétel: homogenizálás után időközönként mérik a h mélységben még ki nem ülepedett

mennyiséget (mindig azonos térfogatú mintában). 2. Számítják a mintavétel időpontjához rendelhető

azon legkisebb részecskéknek a méretét (Stokes-egyenlet), amelyek már biztosan kiülepedtek a pipetta

alja fölötti folyadékoszlopból. A mintavételt követően mindig magasságkorrekciót végeznek, hiszen

egy-egy mintavételt követően a folyadékoszlop magassága meghatározott értékkel csökken. 3.

Meghatározzák egy adott a és annál nagyobb méretű részecskék relatív mennyiségét tükröző integrális

méreteloszlás-görbét.

A Stokes-összefüggés kolloid részecskékre nem érvényes, mert a részecskék diffúziója

számottevően zavarja ülepedésüket (l. a 6.2.1.1. táblázat adatait). Monodiszperz kolloid diszperziók



magasság szerinti eloszlására a barometrikus formula érvényes (ugyanúgy, mint a Föld légkörének

sűrűségére), azaz a diszperzió töménysége stacionárius körülmények között exponenciálisan csökken a

magassággal. Két különböző magasságban meghatározva a diszperzió töménységét, a részecskék

gömbekvivalens sugara kiszámítható. Ülepedési kísérletek polidiszperz minták méret szerinti

frakcionálására is alkalmasak (Schőne-féle készülék).

6.2.1.1. táblázat: A (31)-es összefüggéssel számított ülepedési sebességek. A kísérleti körülményeket

l. a táblázatban. A diffúzió zavaró hatása a részecskeméret csökkenésével egyre jelentősebbé válik, így

a pirossal szedett ülepedési adatok már nincsenek összhangban a valósággal

(a [7]-es referencia alapján).

6.2.2. Ülepedés centrifugális erőtérben

Ultracentrifugában akár néhány százezer g-nek megfelelő gyorsulás is elérhető, ezáltal egészen kis

kolloid részecskék (mikrofázisok és makromolekulák) ülepíthetők, ülepedési sebességükből pedig

átlagméretük meghatározható. A készülék küvettáiba töltött anyag a motor tengelyére merőlegesen

„kifelé” mozog (6.2.2.1. ábra). Az ülepedés kvantitatív leírásához a Stokes-összefüggést (31)

használjuk fel: a nehézségi gyorsulás helyére egyszerűen a „centrifugális gyorsulást” írjuk (ω2x), ahol

ω a szöggyorsulás, x pedig a forgástengelytől vett távolság, és a stacionárius sebesség helyett dx/dt-t

írunk, mivel ultracentrifugában a sebesség a tengelytől való távolságtól is függ. Így a következő

differenciálegyenletet kapjuk (32):

9

2 22 xrx

dt

dx kr

(32)

A (32)-es összefüggést megfelelő határok között integrálva (t= t1-ben x = x1 és t = t2-ben x = x2) a

következő képletet kapjuk:

12

22

1

2

9

2ln tt

r

x

x

(33)

6.2.2.1. ábra: Az ultracentrifuga sematikus rajza. A részecskék (kék pont jelzi egyiküket) a

forgástengelyre merőlegesen kifelé ülepednek (nyilak jelzik mozgásuk irányát)



Azaz, a részecske tengelytől való távolságának időbeli ismeretéből gömbekvivalens sugara

meghatározható. Egyetlen részecske helyett a sokaság koncentrációgradiens maximumát, ill. annak

helyét határozzák meg egy-egy időpontban, amelyből a sokaságra jellemző átlagméreteket számítják.

A meghatározást optikai módszerrel végzik (Schlieren-eljárás). Tridiszperz rendszerre pl. az 6.2.2.2.

ábrán bemutatott töménységprofil kapható.

6.2.2.2. ábra: Tridiszperz rendszer egy adott időben meghatározott töménységprofilja. Töménység a

forgástengelytől vett távolság függvényében. A forgástengelytől legmesszebbre a legnagyobb méretű

frakció jutott

Ultracentrifugában makromolekulák átlagos relatív molekulatömege is meghatározható, ha

ismerjük az (átlagos) diffúziós együtthatót. Ilyenkor az ún. Z-átlagot kapjuk:

2

3

ii

ii

Mn

MnM

(34)

A relatív molekulatömeg a szolvatáló molekulákat is magában foglalja. Amennyiben független

módszerrel is rendelkezésre áll a molekulatömeg, akkor az ultracentrifugás eredményekkel összevetve

a makromolekulák alakja is becsülhető. Egyensúlyi centrifugálás módszerével (egy mérsékelt

szögsebességnél kivárják azt az időt, míg az ülepedési és diffúziós anyagáram egyenlővé válik) a

diffúziós együttható ismerete sem szükséges a relatív molekulatömeg meghatározásához.

6.2.3. Kolloid részecskék ozmózisnyomása

6.2.3.1. ábra: Különböző töménységű (c1 és c2) kolloid oldat v. diszperzió féligáteresztő hártyán

keresztül érintkezik. A nyíllal jelzett irányban oldószer diffundál át a hártyán. Ennek következtében

hidrosztatikai nyomáskülönbség lép fel (П), amelyet az edényekhez csatlakoztatott manométerrel

mérhetünk. Egyensúlyban ennek értéke egyenlő az ozmózisnyomással



Az ozmózisnyomás feltétele, hogy különböző töménységű kolloid oldatok v. diszperziók féligáteresztő

hártyán keresztül érintkezzenek. Ilyenkor az oldószer (ill. diszperziós közeg) kémiai potenciáljának

különbsége miatt oldószermolekulák diffundálnak át a hártya pórusain a hígabból a töményebb oldat-

ba, ezért hidrosztatikai nyomáskülönbség lép fel, ami egyensúlyban éppen kompenzálja az ozmózis-

nyomást (l. az 6.2.3.1. ábrát), azaz a szemipermeábilis hártyán keresztül fellépő anyagtranszport nettó

értéke zérussá válik.

Ideális oldatokban a fellépő ozmózisnyomás (П) egyenesen arányos az oldat töménységével (van’t

Hoff-összefüggés), reális oldatokban azonban nemlineáris összefüggés érvényes (viriál egyenlet), azaz

az ozmózisnyomás a töménység magasabb hatványkitevőjű függvénye szerint változik:

...32 mmm CRTBRT

M

RT , (35)

ahol R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, M moláris tömeg, ρm a tömegkoncentráció

(g/l), B a második viriál együttható etc. Definiáljuk a redukált ozmózisnyomást (П/ρm), és rendezzük át

a (35)-ös összefüggést:

.../1

m

m

BMRT (36)

A magasabb hatványkitevőjű tagokat elhanyagolva (kis töménységeknél ez teljesen ésszerű

egyszerűsítés), és a töménység függvényében a redukált ozmózisnyomást ábrázolva, a moláris tömeg

lineáris extrapolációval meghatározható (6.2.3.2. ábra).

6.2.3.2. ábra: A redukált ozmózisnyomás töménységfüggése. Reális oldatok esetében a kísérletileg

meghatározott függvény zérus töménységre való extrapolációja révén a moláris tömeg meghatározható

Mint a 6.2.3.2. ábrán látható, théta oldószerben (kvázi ideális állapotban) a redukált ozmózis-

nyomás független a töménységtől (van’t Hoff-összefüggés) és a második viriál együttható zérus. A

módszer a moláris tömeg szám szerinti átlagát adja (az ozmózisnyomás kolligatív tulajdonság, azaz a

részecskék v. molekulák számától függ), és magában foglalja a szolvatáló molekulák tömegét is. Az

ozmotikus egyensúly lassan áll be, így inkább az ellennyomás függvényében mérik az edénykéhez

kapcsolódó csőben haladó meniszkusz sebességét. A zérus sebességre extrapolált nyomás felel meg az

ozmózisnyomásnak. Elektrolitok jelenlétében membránpotenciál léphet fel és zavarja a fentiek szerinti

meghatározást. Makromolekulák moláris tömegének meghatározására a 104-106 g/mol tartományban

jóval érzékenyebb módszer, mint a fagyáspontcsökkenés, forráspont-emelkedés vagy gőznyomás-

csökkenés.



6.2.4. Kolloid részecskék fényszórása

A látható fény szórását a kolloid rendszerek jellegzetes tulajdonságai között említettük már a 2. feje-

zetben. Anyagi rendszeren átbocsátott fény intenzitása alapvetően a következő okok miatt csökkenhet:

abszorpció, reflexió (makroszkopikus felületek tükrözése) és szóródás. A kolloid rendszerek a látható

fény szóródása következtében opalizálnak, ill. zavarosak. Igen piciny kolloid részecskék (kb. 20 nm

alatt) diszperziói szemre teljesen átlátszóak, még csak nem is opalizálnak, de a Tyndall-jelenséget

mutatják, és a szórt fény intenzitása műszeresen is mérhető.

Amennyiben reflexió és abszorpció nem lép fel – ez utóbbi azt jelenti, hogy a rendszer színtelen –,

akkor a mintán áthaladó fény kezdeti intenzitása (I0) a következő összefüggés szerint csökken:

deII 0 , (37)

ahol I az áteresztett fény intenzitása, d a fény által megtett út és τ a turbiditási tényező. A látható fény

szórása olyan centrumokon következik be, amelyek törésmutatója különbözik a beágyazó közeg

törésmutatójától (azaz a rendszer kolloidális léptékben optikailag inhomogén). A gerjesztett szóró

centrumok mint másodlagos fényforrások sugározzák ki az elnyelt energiát gyakorlatilag a tér minden

irányába. A szórt fény intenzitása (Isz) általában jelentősen függ a megfigyelési szögtől () is (l. a

6.2.4.1. ábrát).

6.2.4.1. ábra: Fény szórásának egyszerű demonstrációja. I0 a beeső fény, I az áteresztett fény és Isz az

szög alatt szóródott fény intenzitása (l. később a sugártestet)

A szórt fény intenzitása különböző modellek alapján értékelhető. A megfelelő modell kiválasztását

a részecskék (szórócentrumok) lineáris mérete, a részecske és közeg törésmutatójának különbsége,

valamint az optikai inhomogenitás eredete dönti el. A Rayleigh-féle (szórási) modell olyan kicsiny

mikrofázisokra alkalmazható, amelyek mérete (átmérője) kisebb, mint a besugárzó fény hullám-

hosszának tizedrésze, valamint a rendszerben fellépő törésmutató-különbség nagy, és az a fázishatá-

roknál jelentkezik. A Debye-féle modellt makromolekulás oldatokra használják, a makromolekulák

mérete kisebb, mint a besugárzó fény hullámhosszának tizedrésze, a törésmutató kicsi, és az is

koncentráció-fluktuációk miatt lép fel. A Mie-féle szórás modell durvább mikrofázisokra jó, amelyben

a részecskék mérete néhány 100 nm. A következőkben a Rayleigh- és a Debye-modellnek a részecske-

mérettel kapcsolatos legfontosabb eredményeit mutatjuk be.

Rayleigh-szórás, a sugártest

Egyetlen részecskéről szóródó fény intenzitását a következő összefüggés adja meg (pontszerű

fényforrás folytonos közegben):

2

2

2

2

4

2

2

0 cos12

1~

n

nV

l

II sz , (38)

ahol n = nr/nk (nr és nk a részecske és a közeg törésmutatója), „l” a szórócentrum és a megfigyelő

távolsága, V a részecske térfogata, a besugárzó fény hullámhossza, a szórt és a beeső fénysugarak

által bezárt szög. A 38-as összefüggés tanulmányozása a következő fontosabb konzekvenciák levoná-

sát teszi lehetővé:



– Szórás csak akkor van, ha van törésmutató-különbség (ellenkező esetben n2-1 = 0);

– A szóródás a részecske térfogatával négyzetesen nő (azaz a sugár hatodik hatványával);

A méret meghatározására azonban túl érzékeny, ezért inkább töménység meghatározására

használják. A turbiditás arányos a szórócentrumok egységnyi térfogatban levő számával, így

megfelelő kalibrációt követően az ismeretlen töménység meghatározható.

Ha nincs valós abszorbancia, akkor a turbiditás helyett látszólagos abszorbanciát (Ab) is

mérhetünk, amelyből a turbiditás számítható (Ab = τ/2,3).

– A rövidebb hullámhosszú fénysugarak jobban szóródnak:

A légkört alkotó levegő is szórja a fényt, az optikai inhomogenitás sűrűségfluktuációk miatt lép

fel. Ezért kék színű az égbolt. A levegő turbiditása azonban nagyon kicsi: az átmenő fény

intenzitása mintegy 100 km-es úthossz alatt csökken e-ad részére. A cigarettafüst, a szilva és

szőlő héjának kékes színe is fényszórás következménye, a kék színű sugarak szóródása a

legintenzívebb.

– A szórt fény intenzitása és polarizáltsága irányfüggő:

A szórt fény intenzitása és polarizáltsága a Rayleigh-modell szerint függ a szóródás irányától ().

Ennek képi megjelenítésére alkalmas a sugártest (6.2.4.2. ábra), amely egy hengeresen szimmetrikus

térbeli idom.

6.2.4.2. ábra: A szórt fény intenzitása és polarizáltsága a Rayleigh-modell szerint függ a szóródás

irányától (). Ennek képi megjelenítésére alkalmas a sugártest, amely egy hengeresen szimmetrikus

térbeli idom (l. a szöveget)

Tengelyét az áthaladó fénysugár jelöli ki. A burkológörbén levő pontoknak a szórócentrumtól való

távolsága arányos a szórt fény intenzitásával (Isz). A szórt fény intenzitása két síkban polarizált

komponensből tevődik össze: a horizontálisan polarizált komponens intenzitása szögfüggetlen, míg a

vertikálisan polarizált komponens cos2 szerint függ a szórási szögtől (l. a (38)-as összefüggést is).

Ennek következtében 0 és 180 fokban nem polarizált, 90 fokban teljesen polarizált, míg a köztes

szögeknél részlegesen polarizált a szórt fény (6.2.4.2. ábra).



Nagyobb részecskék esetén (Mie-szórás) a sugártest torzul (6.2.4.3. ábra), bonyolult össze-

függések alapján, de pontosan lehet méretet meghatározni.

6.2.4.3. ábra: A Mie-tartományban (néhány száz nanométeres részecskék esetén) a sugártest torzul,

középponti szimmetriája megszűnik: pl. a 30 és 150 fok alatt mérhető intenzitások különbözőek

A részecskeméret további növekedése hullámhosszfüggetlen szórást, ill. reflexiót eredményez. A

felhők pl. fehér fényben (delelő nap környezetében) fehérek, míg pl. vörösben (lemenő nap

környezetében) vörös színűek.

Debye-szórás: makromolekulák moláris tömegének meghatározása

A Debye-elmélet szerint a turbiditás arányos a koncentrációval és fordítottan arányos az

ozmózisnyomás töménység szerinti deriváltjával, dП/dρm-val:

m

m

dd

RTH

/

, (39)

ahol H= f(λ, a közeg törésmutatója és az oldat törésmutatójának inkrementuma), konstans; ρm:

tömegkoncentráció (kg/m3); П: ozmózisnyomás. Utóbbi ideális oldatokra (van’t Hoff-egyenlet):

M

RT m (40)

így

M

RTdd m /

(41)

Ezt a (39)-es összefüggésbe helyettesítve, átrendezés után adódik:

M

H m 1

(42)

Reális rendszerekre a viriálegyenlet érvényes, így kapjuk azt az összefüggést, amely lehetővé teszi

az átlagos molekulatömeg (M) meghatározását:

21

mm

m CBM

H

, (43)

ahol B és C a viriálegyenlet konstansai. A második viriál együttható (B) értékével szokás jellemezni az

ideálistól való eltérés mértékét. Kis töménységű rendszerekben a négyzetes és annál magasabb rendű

tagok már elhanyagolhatók, így B gyakorlatilag a lineáris összefüggés meredeksége. Ebből az is

következik, hogy nem követünk el nagy hibát, ha a 6.2.4.4. ábrán látható kísérletileg nyert

függvényből lineáris extrapolációval határozzuk meg a moltömeg reciprokát.



6.2.4.4. ábra: Makromolekulák átlagos moltömegének (M) meghatározása a Debye-modell szerint.

H= f (λ, a közeg törésmutatója és az oldat törésmutatójának inkrementuma), konstans; ρm:

tömegkoncentráció, τ: turbiditás, B és C a viriálegyenlet együtthatói

A gyakorlatban nem turbiditást mérnek, hanem közvetlenül a szórt fény intenzitását (általában 90

foknál: I90). Ebből határozzák meg a redukált szórás intenzitást (R90), amely a turbiditással arányos

(44-45). Ezt helyettesítik azután a (43)-as összefüggésbe (46), de a sugártest torzulása miatt az

eredményeket 0 fokos szögre is extrapolálni kell (Zimm-diagram).

VI

lIR

0

2

9090 , (44)

90

3

16R

(45)

m

m BMR

K

1

90, (46)

ahol K a (43)-as összefüggésbe történő behelyettesítést követően kapott konstans.

Mérési módszerek

Alapvetően két módszert használhatunk: sztatikus és dinamikus fényszórás. A mérési elrendezés

sematikus rajza a 6.2.4.5. ábrán látható.

6.2.4.5. ábra: A fényszórás mérések sematikus rajza



A sztatikus fényszórás során egy adott irányba szórt intenzitás időátlagát mérjük. A szórás függ a

részecskék méretétől és alakjától. Nagyobb töménységeknél belső szórás, nagy részecskeméreteknél

belső interferencia lép fel. 400-2000 nm-es részecskék méretét határozhatjuk meg (Mie- és Debye-

modell szerint). Dinamikus fényszórás során a szórt fény intenzitásának időbeli fluktuációját mérjük.

A fluktuáció a részecskék Brown-mozgásából származik, így kapcsolatba hozható a részecskék

diffúziós együtthatójával. A részecskék átlagos mérete ezért a (12)-es összefüggés alapján számolható.

Tulajdonképpen diffúzióegyüttható-eloszlást mérünk, éppen ezért a méreteloszlás függvény is

meghatározható. 5-5000 nm-es részecskék mérete tanulmányozható.



7. KOLLOID RENDSZEREK REOLÓGIAI VISELKEDÉSE

A reológia a (folyadék és szilárd halmazállapotú) testekre gyakorolt aszimmetrikus (leginkább

tangenciális = érintőleges) erők hatásával foglalkozik. Deformáció során megváltozik a vizsgált testet

felépítő anyagi pontok egymáshoz viszonyított helyzete. Fontos kérdés az, hogy aszimmetrikusan ható

erők által kiváltott deformáció milyen mértékben és milyen gyorsan megy végbe, és vajon az

alakváltozás maradandó vagy a deformált test visszanyeri részben vagy egészben eredeti alakját. A

különféle technológiai eljárásokban alkalmazott kolloid rendszerek – különösen a tömény diszperziók,

makromolekulás oldatok, gélek, valamint ezek származékai – deformációjának tanulmányozása

elengedhetetlen megfelelő tulajdonságaik kialakítása és ellenőrzése céljából. Tömény diszperziók

szerkezetének és kolloid állapotának vizsgálatára pedig más, ehhez fogható eljárás nem is igen

ismeretes.

7.1. Reológiai alapmennyiségek, az ideális reológiai viselkedés típusai, a reológiai viselkedés

viszonylagossága

Alapmennyiségek

A reológiai alapmennyiségek definiálásához tekintsünk egy képzeletbeli, téglatest alakú (szilárd v.

folyékony halmazállapotú) testet, amelynek magassága d, felső lapjának területe A, amelyre

érintőlegesen egy F nagyságú nyíróerő hat (7.1.1. ábra). A nyírófeszültség („shear stress”, τny)

egységnyi felületre vonatkoztatott nyíróerő:

τny = F/A, (47)

ahol A a nyíróerő hatásának kitett felület nagysága.

7.1.1. ábra: Sematikus rajz a tiszta és a rotációs nyírás érzékeltetésére

Tiszta nyírás esetén rotáció nem történik, a testet alkotó anyagi pontok egyenes vonalú pályán

mozdulnak el. Az erőhatás következtében a hasáb a 7.1.1. ábrán jelzett módon deformálódik, a

téglatest alsó (tapadó) felületétől távolodva az anyagi pontok elmozdulása egyre nagyobb mértékű. A

deformációt (G) jellemző mennyiség:

G = Δx/ (48)

Folyadékhasáb esetén folyamatos deformáció megy végbe, melyet célszerű a deformáció

sebességével („rate of deformation”, G’) jellemezni:

G’ = G/Δt, (49)

ahol t az idő. Az így definiált mennyiséget nevezik még nyírási sebességnek („shear rate”), valamint

sebességgradiensnek is.

7. Kolloid rendszerek reológiai viselkedése 71


Ezen utóbbi a (Δx/Δt)/d (helyesebben (dx/dt)/d) definícióból származik. Kimutatható azonban,

hogy rotációs nyírás (7.1.1. ábra) esetén a (49)-es összefüggéssel definiált mennyiség és a

sebességgradiens nem ekvivalensek.

Az ideális reológiai viselkedés típusai

A következőkben bemutatott ideális viselkedés típusokra csak közelítő példákat találunk a

valóságban. A gyakorlatban igen bonyolult reológiai viselkedésekkel találkozhatunk, amelyek

leírására az egyszerű mechanikai elemek kombinációjával felépített összetett modelleket használnak.

A mechanikai modellek elemei megfelelnek egy-egy ideális viselkedéstípusnak.

Ideálisan rugalmas (Hook) test:

Az ideálisan rugalmas anyagok mechanikai behatásra pillanatszerűen deformálódnak, majd az

erőhatás megszűntével pillanatszerűen visszanyerik eredeti alakjukat (7.1.2. ábra).

7.1.2. ábra: Ideálisan rugalmas testek viselkedését jellemző deformáció (G) – idő (t) és nyírófeszültség

(τny) – deformáció függvények. μ: rugalmassági modulusz. A nyírófeszültség hatása t’-ben szűnik meg:

a deformáció reverzibilis. Adott nyírófeszültség hatásakor az ideálisan rugalmas test sztatikus

egyensúlyban van

A nyírófeszültség egyenesen arányos a deformációval, az arányossági tényező a Hook-féle

rugalmassági modulusz, μ (7.1.2. ábra):

τny = μG (50)

Adott nyírófeszültség hatásakor az ideálisan rugalmas test sztatikus egyensúlyban van. Leginkább

a hibahelymentes kristályok hasonlítanak az ideálisan rugalmas testekhez, a mechanikai

modellezésben pedig egy ideális rugó felel meg ennek (7.1.3. ábra).

7.1.3. ábra: A Hook-, Newton-, a St Venant- és a Bingham-test mechanikai modelljei. A deformációt

az egyes elemek megnyúlásával jellemzik



Egy m tömegű testet rugóra akasztva, az pillanatszerűen megnyúlik, majd annak eltávolítását

követően pillanatszerűen visszanyeri eredeti alakját.

Ideálisan viszkózus (Newton-) test:

Tiszta folyadékok réteges (lamináris) áramlása felel meg leginkább az ideálisan viszkózus

(Newton-) testek reológiai viselkedésének. Bármely kicsiny és állandó nyírófeszültséget alkalmazva

folyamatos (és állandó sebességű) deformáció megy végbe, az erőhatás megszűnését követően

változás nem történik, a deformáció teljesen maradandó (7.1.4. ábra). A 7.1.4. ábrán bemutatott

függvényeket kúszásgörbének (G-t), ill. folyásgörbének (τny-G’) is nevezik. A nyírófeszültség és

deformációsebesség között a lamináris áramlás során egyenes arányosság van, az arányossági tényező

a dinamikai viszkozitás. A mechanikai modellezésben egy viszkózus folyadékkal töltött dugattyú felel

meg ennek a viselkedésnek (7.1.3. ábra).

7.1.4. ábra: Ideálisan viszkózus testek viselkedését jellemző deformáció (G) – idő (t) és nyírófeszültség

(τny) – deformációsebesség (G’) függvények. η: dinamikai viszkozitás. A nyírófeszültség hatása t’-ben

szűnik meg: a deformáció irreverzibilis. Adott nyírófeszültség hatásakor az ideálisan viszkózus test

dinamikus egyensúlyban van

Gyakorlati jelentősége miatt megmutatjuk az egyenes, henger alakú csövekben (ill.

kapillárisokban) megvalósuló lamináris folyadékáramlást jellemző sebességprofilt (7.1.5. ábra).

7.1.5. ábra: Laminárisan áramló folyadék sebességprofilja csőben, ill. kapillárisban

Lamináris áramlás esetén a sebességprofil parabolikus, a cső belső falán levő folyadékréteg tapad,

azaz sebessége zérus. Az áramlást a cső két vége között létesített (pl. hidrosztatikai) nyomáskülönbség

idézi elő. A csőben áramló folyadék térfogati sebességét (Q [m3/s]) a következő összefüggés adja

meg:

Q = (πr4Δp)/(8ηlh), (51)

ahol π a geometriai konstans, r a cső belső sugara, Δp a folyadékáramlást kiváltó nyomáskülönbség, η

a dinamikai viszkozitás és lh a folyadékkal töltött cső hossza. A térfogati sebességet meghatározva, a

cső paramétereinek (sugár és hosszúság), valamint a nyomáskülönbségnek ismeretében a folyadék

dinamikai viszkozitása mérhető. Ez az összefüggés képezi a kapilláris viszkozimetria alapját.



Ideálisan plasztikus (Bingham-) test:

Az ideálisan plasztikus testek esetén az ún. folyáshatárnál (τf) nagyobb nyírófeszültség hatására

lép fel viszkózus áramlás. Ennél kisebb nyírófeszültségek esetén ideálisan rugalmas viselkedést

tapasztalhatunk (7.1.6. ábra). Az erőhatás megszűnését követően a viszkózus folyás által előidézett

deformáció megmarad, az ideálisan rugalmas deformációnak megfelelő rész azonban megszűnik.

Folyás esetén lineáris az összefüggés a nyírófeszültség és a deformáció sebesség között:

τny - τf = ηpl G’, (52)

ahol ηpl az ún. plasztikus viszkozitás. A valóságos anyagok közül a tömény, strukturált diszperziók

mutatnak az ideálisan plasztikus anyagokéhoz leginkább hasonlító viselkedést. A Bingham-test

mechanikai modellezése csak több elem egybekapcsolásával lehetséges. Be kell vezetni egy harmadik

elemet, a tapadó csúszót, melyet St. Venant-testnek is hívnak (7.1.3. ábra). Tapadási súrlódása révén

biztosítja a folyáshatár imitálását. Teljesen absztrakt, hiszen megfelelően kicsiny erők esetén tapad,

azoknál nagyobb erőhatásra pedig akadálytalanul csúszik. A Bingham-test mechanikai modelljét is a

7.1.3. ábra mutatjuk be. Látható, hogy egy párhuzamosan kapcsolt Newton- és St. Venant-testből áll,

amelyekhez sorosan kapcsolódik egy Hook-test.

7.1.6. ábra: Ideálisan plasztikus testek reológiai viselkedését jellemző függvények. A folyáshatárnál

(τf) nagyobb nyírófeszültség hatására viszkózus áramlás lép fel, és az erőhatás megszűnését (t’)

követően a rugalmasságnak megfelelő deformáció pillanatszerűen megszűnik, míg a viszkózus

folyásnak megfelelő deformáció megmarad. ηpl: plasztikus viszkozitás

A valóságban az anyagi rendszerek viszkózusak és rugalmasak is többé-kevésbé, tehát reológiai

viselkedésük összetett. Egyes esetekben az alkalmazott erő keltette feszültség (állandó deformációt

tartva) időben elnyújtva csökken (ún. relaxáló rendszerek, rugalmas folyadék: Maxwell-test) vagy

állandó feszültséget tartva az egyensúlyi deformáció eléréséhez valamennyi idő szükséges (viszkózus

szilárd anyag: Kelvint-test). A Maxwell-testet egy sorba kapcsolt Hook-és egy Newton-elem, míg a

Kelvin-testet az előbbi két elem párhuzamosan kapcsolt együttesével modellezhetjük (7.1.7. ábra).

7.1.7. ábra: A Maxwell- és a Kelvin-test mechanikai modellje. A Hook- és a Newton-elemek soros

(Maxwell-test), ill. párhuzamos (Kelvin-test) kapcsolása



A Maxwell-testben állandó deformációt (megnyúlást) tartva a feszültség exponenciálisan cseng le

az időben. Az erőhatást követően a deformációt a rugó pillanatszerű megnyúlása biztosítja, majd ezt

követően a dugattyú (az elem viszkozitásának megfelelően) mozog, és a feszültség teljesen lecseng, a

kezdeti deformáció pedig megmarad (pl. bitumen). Kelvin-testek esetén az egyensúlyi deformáció

elérése alatt (miközben a test folyik) a feszültség egyre inkább a Hook-elemre tevődik át. Végül – mint

egy rugalmas test esetében – a rugó elem viseli a teljes feszültséget. A terhelést megszüntetve a

Kelvin-test végtelen idő alatt veszi fel feszítetlen alakját (késleltetett rugalmasság). Leginkább a finom

agyagiszap viselkedése hasonlít a Kelvin-testekéhez. Az említett modellek kvantitatív leírása, ill. jóval

összetettebb testek viselkedésének ismertetése már meghaladja az előadás célkitűzéseit. Azok

ismertetése az önálló tudományággá vált reológia tárgykörébe tartozik.

A reológiai viselkedés viszonylagossága

Relaxáló rendszerek esetében definiálható egy relaxációs idő (Trel). Ezen időtartam alatt a

kiindulási feszültség az e-ad részére csökken. Nagy relaxációs idejű rendszerek rövid ideig

tanulmányozva szilárd testként viselkednek, fordított helyzetben (kis relaxációs és hosszú

megfigyelési idő) azonban folyadéknak mutatkoznak. A reológiai viselkedés viszonylagosságát fejezi

ki a Deborah-szám

DN = Trel/ tmegfigy, (53)

ahol tmegfigy a megfigyelési idő. Ha DN → 0 akkor a test folyadéknak, ha DN → ∞ akkor pedig

szilárd anyagnak mutatkozik.

Hordót megtöltő bitumen felszínét (szobahőmérsékleten) ujjunkkal megkopogtathatjuk, szilárd

testként viselkedik. A megfigyelési idő (igen rövid), amíg ujjunk a bitumen felszínéhez ütődik. Ha a

hordót oldalára döntjük, és egy hónap múltán (hosszú megfigyelési idő) ránézünk, meglepődve

tapasztaljuk, hogy a bitumen egy része kifolyt belőle.

Geológiai időtartam alatt még a hegyek és kőzetek is folynak.

7.2. Híg diszperziók viszkozitása

A híg diszperziók általában newtoni viselkedésűek, azaz folyásgörbéjük origóból induló egyenes.

Viszkozitásuk (η) Einstein elméletileg levezetett összefüggése szerint lineárisan változik a diszperz

rész töménységével (7.2.1. ábra):

η = η0 (1+ kϕ), (54)

ahol η0 a diszperziós közeg viszkozitása, ϕ a diszperz rész térfogati törtje, k = 2,5. Fenti egyenlet

tömör gömb alakú részecskékre érvényes, amelyek között nincs kölcsönhatás, és a térfogati tört

kisebb, mint 0,05. Töményebb rendszerekre a viszkozitás a térfogati tört magasabb hatványkitevőjű

tagjai szerint változik.

7.2.1. ábra: Glicerines és vizes közegű híg szuszpenziók viszkozitásának (η) változása a diszperz rész

térfogati törtjének (ϕ) függvényében. η0(g) és η0(v) a glicerin és víz viszkozitása



Figyelemre méltó, hogy az (54)-es egyenlet szerint a viszkozitás független a részecskék méretétől.

Izometrikus keményítőszemcsék híg diszperzióinak viszkozitása közel ideális viselkedésű. Az

Einstein-féle összefüggésből kiindulva számos (származtatott) viszkozitás definiálható. A relatív

viszkozitás (ηrel), amely független az anyagi minőségtől:

ηrel = η0/η = 1+ kϕ, (55)

Fajlagos (specifikus) viszkozitás, amely egyenesen arányos a töménységgel:

ηsp = ηrel – 1 = kϕ, (56)

Különösen fontos a redukált viszkozitás:, amely mint a következő alfejezetben látni fogjuk,

lehetőséget ad lineáris semleges makromolekulák relatív molekulatömegének meghatározására:

ηsp/ϕ = k vagy ηsp/c = k’, (57)

ahol c a diszperz rész töménysége vegyes %-ban. A 7.2.2. a) ábrán híg diszperziók és makromolekulás

oldatok redukált viszkozitását tüntettük fel a töménység függvényében.

7.2.2. ábra: a) Diszperziók (mikrofázisok), globuláris, valamint lineáris makromolekulák oldatainak

redukált viszkozitása (ηsp/c) a töménység (c) függvényében. b) A jellemző viszkozitás [η]

meghatározása a redukáltviszkozitás-függvény zérus töménységre való lineáris extrapolációjával

7.3. Jellemző viszkozitás, lineáris, semleges makromolekulák relatív molekulatömege

Tapasztalatok szerint a lineáris, semleges makromolekulák redukált viszkozitása függ a

makromolekulás anyag töménységétől (7.2.2. b) ábra). Meghatározható azonban egy olyan viszkozitás

paraméter, amelynek értéke egy adott oldószerben és hőmérsékleten csak a makromolekula kémiai

minőségétől függ. Ezt nevezzük jellemző viszkozitásnak v. határviszkozitás-számnak, [η]):

[η] = (ηsp/c),ha c → 0 (58)

Kimutatható, hogy a jellemző viszkozitás egyértelmű kapcsolatban van a makromolekula relatív

molekulatömegével (Kuhn–Mark–Houwink-egyenlet):

[η] = K M a, (59)

ahol K és a adott polimer – oldószer párra állandó, és míg K egy polimer homológ soron belül is

állandó, addig a a polimer – oldószer kölcsönhatástól függ. Különböző töménységű polimer oldatok

redukált viszkozitását, majd jellemző viszkozitását meghatározva a konstansok ismeretében a

makromolekula relatív molekulatömege számítható (ún. viszkozitásátlag: M = [(∑ni Mia+1)/(∑ni

Mi)]1/a). A konstansok független kísérleti módszerekkel meghatározott értékei általában az

irodalomban hozzáférhetőek. oldószerben a = 0,5, jó oldószerben pedig ennél nagyobb, maximális

értéke 0,85.



7.4. Tömény diszperziók reológiája: szerkezeti belső súrlódás, dilatancia, tixotrópia

A tömény diszperziók nem newtoni viselkedésűek, jellemző folyásgörbéik a 7.4.1. ábrán láthatóak.

Viszkozitásuk függ a nyírási sebességtől (azaz τny/G’nem állandó), ezért, hogy megkülönböztessük a

newtoni (dinamikai) viszkozitástól, látszólagos viszkozitásnak nevezzük (ηl). A látszólagos viszkozitás

növekvő nyírási sebességgel vagy csökken (nyírásra „vékonyodik”, szerkezeti belső súrlódás), vagy

növekszik (nyírásra „vastagodik”, dilatancia). Előbbit pszeudoplasztikus (7.4.1. a) ábra), utóbbit

dilatáns (7.4.1. b) ábra) viselkedésnek hívjuk.

Azokat a nyírásra vékonyodó anyagokat, amelyeknek viszkozitása az időtől is függ, tixotrópoknak

nevezzük (7.4.1. b) ábra és a 7.4.1. demonstráció). A dilatanciának megfelelő időfüggő viselkedés a

reopexia. A tömény diszperziók viselkedését a nyírásra bekövetkező (kolloid) szerkezeti átalakulások

figyelembevételével lehet értelmezni. Éppen ezért a tömény diszperziók szerkezetvizsgálatában a

reológiának kiemelkedő szerepe van.

7.4.1. ábra: Tömény diszperziók fontosabb folyásgörbe típusai. A szerkezeti viszkozitás (a) gyakran

társul plasztikus viselkedéssel, azaz a görbén folyáshatár jelentkezik (nem az origóból indul). Tixotróp

esetben mindig folyáshatár jelentkezik (b). Jelölések: τny: nyírófeszültség, G’: deformációsebesség, τf:

folyáshatár, ηo: nyugalmi viszkozitás, ηl: látszólagos viszkozitás, η∞: mozgási viszkozitás

A viselkedésben a diszperzió töménységén túl a következő jellemzők játszanak fontos szerepet:

részecskék mérete, alakja és polidiszperzitása a részecske–közeg és a részecske–részecske

kölcsönhatások. A szerkezeti belső súrlódás megértéséhez tanulmányozzuk a 7.4.2. ábrát. Aggregált

állapotban (ebben az esetben a folyásgörbén folyáshatárt is tapasztalunk: plasztikus viselkedés) levő

rendszerek esetén növekvő deformációsebességgel dezaggregáció megy végbe. Kis sebességeknél

azonban nem esnek szét az aggregátumok, ebben a tartományban a folyásgörbe viszonylag nagy

meredekségű egyenes szakasszal közelíthető (nyugalmi viszkozitás: ηo, 7.4.1. a) ábra). Az

aggregátumok teljes lebomlása után (viszonylag nagy nyírósebességeknél) már nem változik a

viszkozitás (mozgási viszkozitás: η∞, 7.4.1. a) ábra). A nyírási sebesség közbenső szakaszán írja le a

rendszer folyási viselkedését a látszólagos viszkozitás (ηl, 7.4.1. a) ábra). A legtöbb valós rendszer

esetén a folyásgörbe középső szakasza dominál, azaz csak egy a vízszintes tengely felé hajló görbét

láthatunk a kereskedelemben kapható viszkoziméterek mérési tartományában.

Nem aggregált állapotú rendszerek anizometrikus részecskéinek orientációja is okozhat

pszeudoplasztikus viselkedést (7.4.2. ábra). A pálcika alakú részecskék hosszanti tengelyükkel az

áramlási vonalakra párhuzamosan állnak be. Ez ellen hat rotációs Brown-mozgásuk, de az orientáció a

legnagyobb deformációsebesség értékeknél teljessé válhat, azaz a viszkozitás ismét állandósul.

Fentieket kvalitatíve úgy értelmezhetjük, hogy minél kisebb a lamináris folyadékáramban haladó

részecske kiterjedése az áramlási vonalakra merőlegesen, annál kevésbé zavarja az áramlást. Az

eredmény, növekvő deformációsebességgel csökkenő áramlási ellenállás, azaz csökkenő látszólagos

viszkozitás.



7.4.2. ábra: A szerkezeti belső súrlódás magyarázatának demonstrációs ábrája: növekvő

deformációsebességeknél végbemenő dezaggregáció, ill. anizometrikus részecskék orientációja az

áramlás irányával párhuzamosan

Lineáris makromolekulák megfelelően tömény oldatai is pszeudoplasztikus viselkedésűek.

Szerkezeti viszkozitásukat bizonyos esetekben a 7.4.3. ábrán feltüntetett folyásgörbe jellemzi.

7.4.3. ábra: Lineáris makromolekulák megfelelően tömény oldatainak folyásgörbéje. A nyíllal jelzett

helyen a függvénynek inflexiós pontja van, azaz a látszólagos viszkozitás lokális maximumot ér el.

Jelölések: τ: nyírófeszültség, G’: deformációsebesség, ηo: nyugalmi viszkozitás, ηl: látszólagos

viszkozitás, η∞: mozgási viszkozitás.

A függvénynek a nyíllal jelzett helyen inflexiós pontja van, azaz a viszkozitás ebben a

deformációsebesség tartományban lokális maximumot mutat. Ennek hátterében a makromolekulák

nyírásra bekövetkező igen összetett (viszkozitást növelő, ill. csökkentő) viselkedése áll. Az orientációs

hatáson kívül számolni kell a deformálódó makromolekula elaszticitásával is, amely a látszólagos

viszkozitás növekedését eredményezi.

A dilatancia igen tömény, izometrikus részecskékből álló, szűk méreteloszlású diszperziók

jellemzője, amelyekben a diszperziós közeg szolvatáló képessége jó. Utóbbi miatt a diszperzió

peptizált állapotban van, és igen tömör szerkezetű (l. a fajlagos üledéktérfogat adhéziófüggéséről

tanultakat). Növekvő deformációsebességeknél a szerkezeti átrendeződés gátolt (nincsenek lyukak),

így a folyási ellenállás számottevően nő, a rendszer szinte megszilárdul. A dilatancia olyan

technológiai eljárásokban okoz problémát, amelyekben igen nagy részecsketöménységű diszperziókkal

dolgoznak, pl. alacsony porozitású kerámiák előállítása során. Izotrop erőhatás során a folyadék

kiszorul a szemcsék közül, a diszperzió megkeményedik. Így viselkedik a vizes föveny, amelyen

minél gyorsabban futunk, annál kevésbé süllyedünk bele.



A szerkezeti belső súrlódás és a dilatancia az időfüggő reológiai viselkedés határeseteinek is

tekinthetők, mert a valóságban a szerkezeti átrendeződések nem pillanatszerűen mennek végbe, még

ha ennek hatását nem is tudjuk gyors átrendeződés esetén kimérni.

Nagyobb jelentősége a nyírásra vékonyodó, időfüggő viselkedésnek, a tixotrópiának van, ezért

csak ezzel foglalkozunk részletesebben. A tixotróp, tömény diszperziók gyengén aggregált állapotban

vannak (általában anizometrikus részecskék a kolloid kölcsönhatási energia szekunder

energiaminimumában, 7.4.4. ábra), így folyásgörbéjükön folyáshatár mutatkozik (7.4.1. b) ábra).

7.4.4. ábra: Kaolinit- (a kaolin nevű agyagásvány fő komponense) lapocskák által épített

kártyavárszerű aggregátum szerkezete. Savas kémhatású közegben a lapocskák élei pozitív, míg lapjai

negatív elektromos töltésűek, ezért él-lap kapcsolódás alakul ki. A lapocskák szélessége néhány μm,

vastagságuk a tényleges kolloid mérettartományban van

Folyásgörbéjüket stacionárius körülmények között meghatározva (azaz megvárjuk, míg a beállított

deformációsebességnek megfelelő nyírófeszültség állandósul) a nyírásra vékonyodó testekre jellemző

görbét kapjuk, tehát a rendszer dezaggregációjának következtében a látszólagos viszkozitás csökken.

A lenyírt szerkezetű anyag folyik, de „magára hagyva” időben újra megszilárdul (lassú aggregáció),

ill. ezt követő mechanikai behatásra újra folyadék állapotba kerül.

7.4.1. demonstráció: 7.4.1. videó: Tixotrópia

A tixotrópia bemutatása tömény bentonit szuszpenzión. A videofelvételen látható,

hogy a fecskendőből kifolyt anyag nem pillanatszerűen dermed meg.

A megszilárdulás időtartama a részecskék között fellépő kolloid vonzókölcsönhatások függvénye,

és ezért adalékanyagokkal (elektrolitokkal) szinte „tetszés szerint” befolyásolható. A tixotrópia tehát

izoterm, reverzibilis szol-gél átmenet; a definíció Freundlich nevéhez fűződik. A viszkoziméterben

lenyírt diszperzió nyírófeszültségét csökkenő deformációsebességek esetén meghatározva a 7.4.1. b)

ábrán látható hiszterézisgörbét kapjuk, feltéve, ha mérés közben nem hagyunk időt a szerkezet újbóli

felépülésére (azaz a készülék által megengedett, lehető legnagyobb ütemben csökkentjük a deformáció

sebességet). Ha a megfelelő ideig nyugalomban tartott rendszer hiszterézisgörbéje újabb kísérletben

ismételhető, akkor ténylegesen tixotróp tulajdonságú a vizsgált anyag, ellenkező esetben reodestruk-



cióról van szó, azaz a minta szerkezetét egyszeri nyírással vissza nem fordítható módon letörtük. A

tixotrópia mértékét empirikusan a hiszterézishurok területével jellemzik (Green-módszer). A hurok

területe azonban nagymértékben függ a leszálló ág meghatározásának körülményeitől (7.4.5. ábra),

éppen ezért sokszor célravezetőbb az ún. dinamikus szerkezetfelépülési koefficienseket meghatározni.

7.4.5. ábra: Tixotróp minták folyásgörbéje egyértelműen függ a meghatározás sebességétől. A leszálló

ágat minél inkább egyensúlyi (stacionárius) körülmények között vesszük fel, annál inkább „szűkül” a

hiszterézis

Ilyenkor a teljesen lenyírt szerkezetű minta nyírófeszültségét egy közepes deformációsebesség-

értéknél mérik az idő függvényében, és a koefficienseket a legrövidebb időhöz és az aktuális időhöz

tartozó feszültségértékek hányadosaként nyerik.

Két tixotróp viselkedésű minta látszólagos viszkozitását mutatja az idő függvényében a 7.4.6. ábra

(viszkozitásgörbe). A vizsgált időtartam alatt a deformációsebesség állandó és közepes értékű. A

minták összetétele megegyező, csak előéletük különböző. Viszkozitásuk megfelelő idő után azonossá

válik. Az A jelű mintát a kísérlet előtt nyugalomban tartottuk, míg a B jelű minta szerkezetét

közvetlenül a kísérlet előtt maximális nyírási sebességnél teljesen lenyírtuk.

7.4.6. ábra: Látszólagos viszkozitás az idő függvényében (viszkozitásgörbe). A nyírási sebesség

állandó és közepes értékű. Az A és a B jelű minta összetétele azonos, de előéletük különböző

Az öntött kerámiák alapanyaga, a fúróiszapok és a festékek általában tixotróp tulajdonságúak,

tömény diszperziókból létrehozott bevonatok felszínén narancsbőrszerű morfológia alakul ki. Ha az

anyag tixotróp, akkor van idő annak kisimulására, pszeudoplasztikus anyagok esetén azonban, a

mintázat maradandó, mert a bevonást követően nyugalomba kerülő anyag pillanatszerűen megdermed.

*

A viszkoziméterek több fajtája is ismeretes: kapilláris, rotációs, esősúlyos és oszcillációs. Utóbbi

kiemelkedő fontosságú, mert vele a reológiai tulajdonságok elasztikus és viszkózus komponensei is

meghatározhatók. Bemutatásuk meghaladja az előadás kereteit, számos irodalom foglalkozik azonban

ismertetésükkel [19].



8. HATÁRFELÜLETEK

Határfelületek egymással nem elegyedő fázisok érintkezése során jönnek létre. Az érintkező fázisok

halmazállapota szerint megkülönböztetünk folyadék-gáz, folyadék-folyadék, folyadék-szilárd,

valamint szilárd-gáz határfelületeket. Kompozit anyagokban jelentősége lehet a szilárd-szilárd

határfelületeknek is. A határfelület – elnevezésével ellentétben – háromdimenziós térrész, vastagsága

általában kolloid méretű, minimálisan egy-két molekulányi. A határfelület normálisán áthaladva – míg

egyik fázisból a másikba érünk – folyamatosan változnak a fizikai és kémiai (pl. törésmutató, sűrűség,

összetétel stb.) tulajdonságok. A határréteget alkotó molekulák (atomok, ionok) lehetőség szerint

folytonosan cserélődnek a megfelelő tömbfázisbeli molekulákkal, azaz a határréteget megfelelő

esetben dinamikus egyensúly jellemezi. Anizometrikus molekulák esetén ennek kialakulásában azok

felületi orientációs folyamata is szerepet játszik. Tiszta folyadékok esetén azonban a másodperc

törtrésze alatt kialakul.

Fizikai kémiai tanulmányainkból tudjuk, de már a fáziskolloidok bemutatásánál is utaltunk rá,

hogy a felülethez felületi (többlet-) energia tartozik, amelynek a tömbfázis-energiákhoz viszonyított

súlya annál nagyobb, minél kisebb a mikrofázis, azaz a méret csökkenésével egyre inkább

összemérhető a tömbfázist és a határréteget alkotó molekulák száma. A felületi tulajdonságoknak

(összetétel, szerkezet, többletenergia nagysága) éppen ezért nagy szerepe van a szolstabilitásban, ill. az

aero- és lioszolok keletkezéséhez vezető kondenzációs, valamint aprítási folyamatokban (l. a

diszperziók előállításával foglalkozó fejezetet). A felület többletenergiája miatt a folyadékcseppek

gömb alakot vesznek fel, így csökkentve energiájukat (adott térfogatú, különböző alakú testek közül a

gömb alakúnak van a legkisebb felülete). A korábbi tanulmányokban már említett határfelületi

jelenség, az adszorpció hajtóereje ugyancsak a rendszer többletenergiájának csökkenése. Ezzel a

jelenséggel a későbbiekben részletesebben is foglalkozunk.

A következőkben a különböző határfelületeken végbemenő fontosabb jelenségeket ismertetjük.

8.1. Folyadék-gáz határfelület, felületi feszültség

Az energiatöbblet jellemzésére vezették be a felületi feszültséget, melyet folyadék-gáz határfelületre a

jól ismert Dupré-féle kísérletben definiálnak [20], úgy is, mint a folyadékfelszínt összehúzó erőt, ill.

mint a többletenergiával kapcsolatos felületi szabadenergiát. Tekintsük a 8.1.1. ábrán demonstrált elvi

kísérletet.

8.1.1. ábra: Drótkeretben kialakított folyadékhártya (Dupré-féle kísérlet). Az alsó, mozgatható keret

egyensúlyban tartható a felületi feszültségből származó összehúzó erővel (F) szemben, ha a

serpenyőbe olyan tömegű (m) testet helyezünk, amelyre mg = -F. (A mozgatható drótkeret tömegét

zérusnak tekintjük ebben az elvi kísérletben.) A hártya felületének nagysága az alsó keret lefelé

húzásával növelhető. Ha az mg által képviselt erő csak infinitezimálisan nagyobb az F erőnél, és x az

elmozdítás távolsága, akkor a végzett munka: F x

8. Határfelületek 81


Valamely drótkeretben kialakított folyadékfilm a mozgatható, alsó kerethez kapcsolt serpenyőbe

helyezett m tömegű test súlyereje révén egyensúlyban tartható (mechanikai egyensúly: mg = -F).

Ennek hiányában a hártya összehúzódik, azaz csökkenti felületét. Az F erő a folyadékhártya

felületében hat, és állandó hőmérsékleten csak a drótkeret szélességétől (l) függ, azzal egyenesen

arányos. (Nem függ azonban a felület nagyságától, ebben tehát nagymértékben különbözik a gumi

rugalmas hártyáktól.) Az arányossági tényező a felületi feszültség (γ):

F = γ 2l (60)

A hártyának két oldala van, amelyet a kétszeres szorzóval veszünk figyelembe. A felületi

feszültség definíciója tehát: a felület érintősíkjában ható összehúzó erő (mN/m), mely a felületben

levő, egységnyi hosszú szakaszra merőlegesen hat (γ = F/2l). A hártya felületének nagysága az alsó

keret lefelé húzásával növelhető. Amennyiben az mg által képviselt erő csak infinitezimálisan nagyobb

az F erőnél, és az elmozdulás x, az állandó hőmérsékleten, reverzibilisen végzett munka: F x. Eközben

a felület növekedése: 2 (l x). Egységnyi felület létrehozásához szükséges munka (mJ/m2) tehát: Fx/2lx

= F/2l = γ. A felületi feszültség – mélyebb értelmezése szerint – nem más, mint az egységnyi, új

felület létrehozásához szükséges munka, melyet állandó hőmérsékleten és reverzibilis körülmények

között fektettünk be. A felületi feszültség tehát felületi szabadenergia, nem a felület teljes energiája,

mivel hőcserét nem megengedve a felület növelésekor, az lehűl. A két definícióval megadott felületi

feszültség numerikus értékei csak tiszta folyadékok esetén azonosak.

A felületi feszültség eredete: a felületi molekulák helyzetienergia-többlettel rendelkeznek, mely a

8.1.2. ábra alapján könnyen belátható. Míg a tömbfázis belsejében levő molekulát minden oldalról

körbeveszik a folyadék molekulák (így az intermolekulás kölcsönhatásból rá ható erők eredője zérus),

addig a felületen elhelyezkedő molekulának jóval több szomszédja van a folyadékfázis oldalán, mint a

gáznemű fázis felől, azaz kölcsönhatás szférája aszimmetrikus. Ez azt jelenti, hogy tömbfázis

molekula felületre juttatásakor (mely a felület növelésével egyenértékű) egy visszahúzó erővel

szemben kell munkát végezni (a felületen természetesen mechanikai egyensúly van). A felület

növelésére tehát munkát kell befektetni.

8.1.2. ábra: A felületi feszültség intermolekulás kölcsönhatás eredetét demonstráló rajz. Egy tömbfázis

molekula határfelületre való juttatásához (a felület növeléséhez) egy visszahúzó erővel szemben

munkát kell befektetni

A felületi feszültség értékhatárai az 1-1000 mJ/m2-es tartományba esnek. Néhány példát az

alábbiakban látunk:

Benzol (20 oC) 28,9 mJ/m2 Hélium (-269,6 oC) 0,16 mJ/m2

Víz (20 oC) 72,75 mJ/m2 NaCl (803 oC) 114,0 mJ/m2

Hg (20 oC) 476,0 mJ/m2 Au (1100 oC) 1130 mJ/m2



Vegyük észre a nyilvánvaló kapcsolatot a kondenzált fázisok kohéziója (ami a fázist felépítő

molekulák, atomok közötti vonzással kapcsolatos) és a felületi feszültség értékei között. A víz

kiugróan magas felületi feszültsége az erős hidrogénkötéseknek tulajdonítható.

Tiszta folyadékok felületi feszültsége tapasztalatok szerint lineárisan csökken növekvő

hőmérséklettel (módosított Eötvös-szabály):

Vm2/3 = kE (Tk –T -6), (61)

ahol Vm2/3 a molfelületi szabadenergia (Vm a folyadék moláris térfogata), kE az Eötvös-állandó

(általában 2,12 x 10-7 J/mól2/3/K kivételt képeznek az olyan anyagok, amelyek molekulái

asszociálódni képesek, pl. víz), Tk a kritikus hőmérséklet. A (61)-es összefüggésben szereplő 6-os

tényező fizikai tartalma az, hogy már hat fokkal a kritikus hőmérséklet alatt érvényét veszíti az

összefüggés.

8.2. Görbült folyadékfelszínek: kapilláris nyomás, kolloid öregedés

Görbült folyadékfelszínek vagy szabad folyadékfázisok megjelenésekor (folyadékcseppek) vagy

folyadékoknak velük nem elegyedő kondenzált fázisokkal való érintkezésekor alakulnak ki (pl.

folyadékcsepp szilárd felületen, illetve folyadékfázisok illeszkedése szilárd felszínhez: meniszkuszok,

8.2.1. ábra).

8.2.1. ábra: Kapillárisban kialakuló meniszkuszok. Amennyiben a folyadékfázis illeszkedési szöge

90o-tól eltérő, görbült folyadékfelszín alakul ki

Tapasztalatok szerint görbült folyadékfelszín homorú (konkáv) és domború (konvex) oldala között

nyomáskülönbség lép fel. A homorú oldalon nagyobb a nyomás (a szappanbuborékot fel kell fújnunk).

A „belső” (Pbelső) és „külső” (Pkülső) nyomás különbségét (8.2.2. ábra) nevezzük kapilláris nyomásnak

(Pc):

Pc = Pbelső – Pkülső (62)

A görbültséget a görbületi, ill. általános esetben a főgörbületi sugarakkal jellemezzük (ezek a

végtelen számú görbületi sugár közül a legnagyobb és a legkisebb értékűek). A kapilláris nyomás

felületi feszültség és görbületi sugaraktól való függését a Laplace-egyenlet írja le általános esetben:

Pc = (1/r1 + 1/r2), (63)

ahol r1 és r2 a főgörbületi sugarak.



8.2.2. ábra: Görbült folyadékfelszín belső és külső oldalán nyomáskülönbség lép fel. A homorú

(konkáv) oldalon nagyobb a nyomás. A kapilláris nyomás (Pc) a belső (Pbelső) és a külső (Pkülső) nyomás

különbsége

Gömbfelszín esetén egyetlen görbületi sugár jellemzi a görbültséget, így a kapilláris nyomás még

egyszerűbben kifejezhető (8.2.3. ábra). Megjegyzendő, hogy folyadékhártyával határolt buborék

esetén két görbült felszín határolja a buborékot alkotó folyadékfilmet, így a 8.2.3. ábrán megadott

kapilláris nyomás kétszerese adja meg a buborék belső terében uralkodó többletnyomást.

8.2.3. ábra: Gömbfelszín esetén egyetlen görbületi sugárral (r) megadható a felület görbültsége.

Folyadékhártyával határolt buborék esetén a kapilláris nyomás (Pc) az ábrán feltüntetett érték

kétszerese

Végein nyitott henger palástja mentén fellépő kapilláris nyomást a 8.2.4. ábrán tanulmányoz-

hatjuk. A henger belsejében uralkodó többletnyomás elvileg arányos a hengersugár reciprokával, de ez

a képződmény mechanikailag nem stabil, hiszen a henger légkörre nyitott. Ezért a palást behorpad

(unduloid határfelület keletkezik kék színű vonal jelzi), amelynek eredménye ún. katenoid felszín

kialakulása: az ábra alján látható (l. a 8.2.1. demonstrációt). Ez egy olyan görbült felszín, amely

egyszerre domború és homorú tulajdonságú, a főgörbületi sugarak előjelezéséből következően

(konvenció szerint a domború felszínhez tartozó sugár pozitív értékű) az általános Laplace-egyenlet

(63) zárójeles tagja zérus értékű, azaz a felszín két oldala között nincs nyomáskülönbség (a főgörbületi

sugarak abszolút értéke azonos).

8.2.1. demonstráció: 8.2.1. videó: Katenoid

Katenoid felszín kialakítása mosószer vizes oldatából

Tanulságos megismernünk a kapilláris paradoxon jelenségét (8.2.5. ábra). Az ábraaláírásban

feltett kérdésre adható válasz: a kisebb buborék még kisebb, míg a nagyobb még nagyobb lesz, mert a



kisebb buborék belsejében nagyobb a nyomás. Ez a jelenség ismét a folyadékfilmek és gumirugalmas

hártyák viselkedésének különbségére hívja fel a figyelmet. A paradoxon abban rejlik, hogy a rendszer

a végbemenő folyamat hajtóerejét (nyomáskülönbség) tovább növelve „menekül a szituációból”. A

megszűnő és keletkező határfelületek nagyságának elemzésén alapuló számítás alapján kiderül

azonban, hogy a spontán végbemenő folyamat nem sérti a termodinamikai főtételeket. Ez pedig arra

figyelmeztet, hogy egy folyamatot csak a releváns paraméterek teljes körű vizsgálatával célszerű

értelmezni.

8.2.4. ábra: Katenoid felszín kialakulása légkörre nyitott henger falának torzulásával. A katenoid

felszín egy pontján keresztül szerkesztett görbületi vonalakhoz (kék és piros színnel kiemelt szaggatott

vonalak) negatív (kék színű) és pozítív (piros színű) főgörbületi sugár tartozik

8.2.5. ábra: Kapilláris paradoxon demonstrációja. Két különböző sugarú buborék belső terét

csatlakoztatjuk a csövön keresztül. Kérdés: mi történik a buborékokkal?

A nyomások figyelembevételével viszont jól értelmezhetők a szűk csövekben (kapillárisokban)

végbemenő folyadékmozgások. Ennek egyik gyakorlati szempontból is fontos esete a kapilláris

emelkedés, ill. kapilláris depresszió. Kapillárist nedvesítő folyadékot tartalmazó edénybe állítva

kapilláris emelkedést tapasztalunk, azaz a folyadék szintje magasabb a kapillárisban, mint az edényben

(8.2.6. ábra). Az eddigiek alapján könnyen belátható, hogy az egyensúlyi emelkedési magasságot (h)

elérve a folyadékoszlop hidrosztatikai nyomása (hρg, ahol ρ a folyadék sűrűsége és g a nehézségi

gyorsulás) egyenlővé válik a kapilláris nyomással (= p1 – p2). Tökéletes nedvesítés esetén (a folyadék

0o-os szög alatt érintkezik a kapilláris belső falával):

hρg, = 2γ/r, (64)

ahol γ a folyadék felületi feszültsége és r a hengeres kapilláris belső sugara, mely utóbbi pontosan a

kapillárisban levő folyadék (meniszkusz) görbületi sugara.



8.2.6. ábra: Nedvesítő folyadék emelkedése kapillárisban. A külső és a kapillárisban levő folyadék

szintjének különbsége h, míg P1, P2, P3 és P4 az ábrán bejelölt pontokban uralkodó nyomás értékek. P4

nagyobb, mint P2, amíg a felfelé haladó meniszkusz el nem éri h egyensúlyi emelkedési magasságát

Ha az illeszkedési szög (peremszög) kisebb, mint 90o (nedvesítő folyadék), de nagyobb, mint 0o

(részleges nedvesedés), akkor a (65)-ös kifejezés adja meg a kapilláris emelkedés, a felületi feszültség

és a peremszög kapcsolatát:

hρg = (2γ/r) cos Θ, (65)

ahol Θ a peremszög (l. a 8.2.7. ábrát is).

8.2.7. ábra: Kimutatható, hogy 2γ/rg = (2γ/r) cos Θ, azaz a 65-ös összefüggésben ezért szerepelhet a

kapilláris belső sugara (r). rg:a folyadék görbületi sugara

A nem nedvesítő folyadékok (a peremszög nagyobb, mint 90°) depressziót mutatnak, azaz

meniszkuszuk alacsonyabban van, mint a külső folyadékszint. A depresszió mértéke hasonló

megfontolások révén hozható kapcsolatba a felületi feszültséggel és peremszöggel, mint ahogy az

előzőekben láttuk. A talajok vízháztartásában és általában pórusos rendszerek nedvesítése és szárítása

során a kapilláris emelkedéssel kapcsolatos folyamatoknak nagy szerepe van.

Valamely folyadék felületi feszültsége kapilláris emelkedés (v. süllyedés) tanulmányozásával

meghatározható, amennyiben a többi paraméter ismert. A gyakorlatban az ún. differenciális kapilláris

emelkedés módszerét használják. Ilyenkor két különböző vastagságú kapillárisban megemelkedő

meniszkuszok szintkülönbségét mérik (l. a 8.2.8. ábrát).



8.2.8. ábra: A felületi feszültség (γ) meghatározása differenciális kapilláris emelkedés módszerével

tökéletes nedvesítés esetén. A meniszkuszok szintkülönbségét (Δh) mérik

Folyadékok (folyadék-gáz, ill. folyadék-folyadék) felületi feszültségének mérésére számos

módszer ismeretes [21]. Ismertetésük azonban nem tárgya az előadásnak.

A folyadékfelszín görbültsége befolyásolja a folyadék egyensúlyi gőznyomásának (tenzió)

nagyságát is. Amennyiben üvegpohárban levő folyadék fölött a pohár belső falán ugyanabból a

folyadékból kisebb cseppeket képzünk, majd a rendszert lezárjuk, egy idő múlva a folyadékcseppek

eltűnését tapasztaljuk (elpárologtak: izoterm átdesztillálás). Ennek oka, hogy domború és sík folyadék

felszín fölött eltér a tenzió értéke, a domború felszín fölött nagyobb (homorú felszín fölött pedig

fordítva). A gőznyomás görbületisugár-függését a Kelvin-összefüggés alapján tanulmányozhatjuk:

RT ln (Pr/Po) = CγVm, (66)

ahol R az egyetemes gázállandó, T az abszolút hőmérséklet, Pr és Po a görbült és sík folyadékfelszín

fölötti gőznyomás. C a kapilláris konstans (1/r1 + 1/r2), és Vm a folyadék felületi feszültsége, ill.

moltérfogata. Az összefüggés termodinamikai megfontolások alapján levezethető (l. a javasolt

irodalmat [4]). Figyelembe véve, hogy folyadékcseppek görbületi sugara pozitív értékű (homorú

felszínhez pedig negatív görbületi sugár tartozik), a fentiekben említett jelenség a (66)-os összefüggés

alapján értelmezhető: az összefüggés bal oldala csak akkor pozitív értékű, ha Pr > Po. Ismeretes a

jelenség szilárd-folyadék határfelületi analógiája is: izoterm átkristályosodás. Polidiszperz, vizes

közegű szuszpenziók kisebb részecskéi feloldódnak és rákristályosodnak a nagyobbakra. Az

oldhatóság görbületisugár-függése analóg a tenzió görbületisugár-függésével, azaz a szilárd

krisztallitok oldhatósága növekszik a méretük csökkenésével. Feltétele a diszperz rész egy bizonyos

fokú oldhatósága (pl. a vizes közegű CaCO3 szolban). Mint az izoterm átdesztillálás úgy az izoterm

átkristályosodás is a kolloid diszperziók megszűnéséhez vezet. Általában ezek a folyamatok állnak a

kolloid rendszerek öregedésének hátterében (Ostwald-féle öregedés = „Ostwald ripening”).

8.3. Folyadék-folyadék határfelület: kohéziós és adhéziós munka, a terülés feltétele

Kétfolyadékos határfelületek egymással nem elegyedő (pl. poláris-apoláris) folyadékok érintkezésekor

alakulnak ki. Jelentőségük az emulziókban nyilvánvaló. Két kondenzált fázis érintkezésekor

határfelületi feszültség kialakulásáról beszélünk. Ennek nagysága szoros kapcsolatban lehet az egyedi

felületifeszültség-értékekkel. Számos empirikus és félempirikus közelítés ismeretes kapcsolatuk

leírására, közülük egyik legegyszerűbb az Antonov-összefüggés:

γ12 = |γ1G - γ2G|, (67)

ahol γ12 a határfelületi, γ1G és γ2G pedig az érintkező tiszta folyadékok felületi feszültsége.

Vizsgáljuk meg mi történik, ha a 2-es folyadék cseppjét a vele nem elegyedő 1-es folyadék

felszínére helyezzük. Alapvetően két lehetőség van: a 2-es folyadék cseppje nem terül az 1-es



folyadékon, csak alakot változtat (l. a 8.3.1. ábrát), ill. teljesen szétterül azon (filmszerűen nedvesíti,

8.3.2. ábra). Amennyiben a gravitáció hatása elhanyagolható, az 1-es folyadék felszínén ülő,

különböző sugarú gömbszeletekből összerakható csepp alakját (azaz α és β szögek nagyságát) a

rendszerre jellemző (határ)felületi feszültségek szabják meg (Neumann-összefüggés):

γ1G = γ2G cosα + γ12 cosβ, (68)

ahol α és β az ún. Neumann-szögek (l. a 8.3.1. ábrát).

8.3.1. ábra: A 2-es folyadék nem nedvesíti tökéletesen az 1-es folyadékot. A lencse alakú csepp alakját

jellemző Neumann-szögek (α és β) kapcsolatba hozhatók a megfelelő (határ)felületi feszültségekkel l. a Neumann-egyenletet (68). γ12 a határfelületi, γ1G és γ2G pedig az érintkező tiszta folyadékok

felületi feszültsége

Az összefüggés a rendszer mechanikai egyensúlyából kiindulva egyszerűen levezethető. Ha a

csepp egyensúlyban van, akkor az ún. háromfázisú peremvonal (ahol a három különnemű fázis

érintkezik) bármely pontjára felírható a megfelelő felületi feszültségekkel kapcsolatos erők egyensúlya

(8.3.1. ábra).

8.3.2. ábra: A 2-es folyadék tökéletesen (filmszerűen) nedvesíti az 1-es folyadékot

A tökéletes nedvesítés feltétele az, hogy az 1-es és 2-es folyadékfázisok között fellépő adhéziós

energia (Wa) nagyobb legyen, mint a 2-es folyadékfázisban ható kohéziós energia (Wk2). Az adhéziós

munka definíciója: egységnyi felületen érintkező különnemű fázisok szétválasztásához szükséges

munka (l. a 8.3.3. ábrát):

1212 GGaW (69)

8.3.3. ábra: Az adhéziós energia értelmezéséhez

8.3.4. ábra: A kohéziós energia értelmezéséhez



A kohéziós munka pedig az egységnyi felületen érintkező azonos fázisok szétválasztásához

szükséges munkaként definiálható (l. a 8.3.4. ábrát):

GkW 22 2 (70)

A spontán terülés feltétele tehát: Wa > Wk2, azaz,

0122121 GGS , (71)

ahol S21 a 2-es folyadéknak az 1-es folyadékra vonatkozó ún. szétterülési együtthatója. A terülésnek

kedvez tehát a megszűnő felület nagy, és a keletkező felületek kicsi (határ)felületi feszültsége.

Beszélnek ún. kezdeti és végső (azaz egyensúlyi) szétterülési együtthatóról is. Előfordulhat, hogy az

érintkező folyadékok egyike valamely gyenge oldhatóságot mutat a másikban, ami megváltoztatja a

határfelületi és felületi feszültségeket is. Az egyensúly eléréséhez idő szükséges, így előfordulhat,

hogy a 2-es folyadék kezdeti szétterülési együtthatója pozitív (azaz terülést tapasztalunk), de rövid idő

elteltével a szétterült fázis újra cseppé zsugorodik, az egyensúlyi szétterülési együttható negatív

értékű.

Így viselkedik pl. a benzol tiszta víz felszínén. A tiszta folyadékok felületifeszültség-értékei

20 °C-on: 72,8 mJ/m2 (víz), 28,9 mJ/m2 (benzol). Ezek az értékek a két fázis érintkezése esetén a

következők: 62,2 mJ/m2 (víz!) és 28,8 mJ/m2 (benzol). A határfelületi feszültség értéke változatlan:

35,0 mJ/m2. Ebből a kezdeti szétterülési együttható értéke: 8,9 mJ/m2, azaz a benzolcsepp terül, míg

az egyensúlyi érték: -1,6 mJ/m2 (a folyadékfilm összehúzódik, a benzol nem terül).

Egyes folyadékok autofóbiát mutatnak. Ebben az esetben a 2-es folyadék cseppjéből egy vékony,

előrefutó film alakul ki az 1-es folyadék felszínén, de a csepp maga már nem képes terülni saját

filmjén. Nyilvánvaló, hogy az előrefutó film nem rendelkezik a tömbfázisra jellemző

tulajdonságokkal, szerepe csak az 1-es folyadék felületi feszültségének csökkentésében mutatkozik

meg. Így viselkedik pl. a hexanol és az olajsav tiszta víz felszínén.

8.4. Folyadék-szilárd határfelület: nedvesedés

Ha folyadékcseppet helyezünk szilárd felszínre, akkor az vagy szétterül vagy valamilyen szöggel

illeszkedik a szilárd felszínhez, hasonlóan, ahogy azt folyadékok esetén láttuk. Egyetlen különbség,

hogy a torzuló csepp nem tud „lencse alakot” ölteni, mert a szilárd felület csak elhanyagolható

mértékben deformálódik a csepp súlyerejének hatására. Az első esetben film- vagy tökéletes

nedvesedésről, a másodikban pedig kontakt vagy részleges nedvesedési jelenségről beszélünk. Az

illeszkedési szög (, vagy másképpen: peremszög, kontaktszög) egyértelmű függvénye a megfelelő

(szilárd-gőz /SG/, szilárd-folyadék /SF/ és folyadék-gőz /FG/ ) (határ)felületi feszültségnek a Young-

egyenlet szerint:

cos = (SG-SF)/FG (72)

Minél jobban nedvesíti a folyadék a felületet, annál kisebb a peremszög értéke, a nulla fokot

elérve pedig filmnedvesedés lép fel. A peremszög értéke elvileg elérheti a 180 fokot, mely az adhézió

teljes hiányát jelentené a szilárd és folyadék fázisok között. Ez a valóságban nem fordul elő (a

London-féle diszperziós vonzóerők még apoláris molekulák között is fellépnek), bár kétségtelen

léteznek olyan felületek (ilyen a lótusz növény levelének a felszíne is), amelyeken 180 fokot

megközelítő vízperemszög-értékek mérhetők. Ennek azonban speciális okai vannak, amelyről csak a

12. fejezetben lesz szó. A peremszög nagysága tehát jellemzi a szilárd-folyadék adhézió mértékét. A

(72)-es összefüggés (Young-egyenlet) ugyancsak levezethető a peremvonal mentén ható erők

mechanikai egyensúlyából kiindulva (l. a 8.3.1. ábrát is). Filmnedvesedés esetén az ún. immerziós hő

nagysága jellemzi a szilárd-folyadék fázisok adhéziójának mértékét. Az immerziós hő, a szilárd-

folyadék és szilárd-vákuum határfelületek entalpiáinak különbsége, érzékeny kaloriméterekben



(mikrokaloriméter) mérhető. Minél nagyobb a hőeffektus, annál jelentősebb az adhézió. A terülés

feltétele ebben az esetben is a szétterülési együttható (S) értékével adható meg:

0 SFFGSGS , (73)

Valóságos felületek részleges nedvesíthetősége esetén általában tetszőleges számú, egymástól

különböző értékű peremszög mérhető attól függően, hogy a szilárd-folyadék kontaktust kialakítani

vagy megszüntetni igyekszünk. Egy vízszintes helyzetű síklapon ülő, megfelelő méretű csepp, ha a

lemezkét megdöntjük, aszimmetrikussá válik, a legördülésének irányába eső oldalán nagyobb

peremszög alakul ki, mint az ellentétes oldalon (8.4.1. ábra).

8.4.1. ábra: Haladó (A) és hátráló (R) peremszögek kialakulása síklemezen ülő csepp megdöntése

következtében. S, F és G megfelelnek a szilárd, folyadék gázhalmazállapotú fázisoknak

A haladó élnél mérhető szöget haladó, míg a hátráló élnél levő szöget hátráló peremszögnek

nevezik (jelölésük: A, ill. R). Ezek maximális, ill. minimális – sztatikus – értékeit a csepp

megindulásának pillanatában határozzuk meg. A peremszöghiszterézist (H) a haladó és hátráló

szögek különbsége jellemzi:

H = A- R (74)

Növekvő mértéke növekvő felületi (kémiai és/vagy geometriai) heterogenitásra utal. A 8.4.1.

ábrán a peremszögek goniometrikus meghatározásának módját is demonstráljuk. Érintőt szerkesztünk

a háromfázisú kontaktpontban a cseppkontúrhoz, valamint a szilárd felszínhez is. A két érintő által

bezárt szög a peremszög (a sűrűbb fázison keresztül mérve).

A haladó és hátráló peremszögek meghatározhatók az ún. cseppfelépítési és cseppelvételi

technikával is (8.4.2. ábra). Ebben az esetben a csepp felépítése során alakítjuk ki a szilárd-folyadék

kontaktust, majd valamennyi folyadék visszaszívásakor törekszünk annak megszüntetésére. Az

ülőcsepp módszerek alkalmazásánál különösen fontos a gravitációs hatások kiküszöbölése, azaz

elegendően kis tömegű cseppet kell vizsgálnunk, amelynek alakját a súlyerő nem befolyásolja. Ez

különösen olyan esetben fontos, amikor a peremszögeket a szabályos gömbszeletnek tekintett csepp

keresztmetszeti képének méretanalíziséből határozzuk meg (8.4.3. ábra).

8.4.2. ábra: Haladó (A) és hátráló (R) peremszögek meghatározása a cseppfelépítési és

cseppelvételi technikával



A gravitáció torzító hatását a 8.4.4. ábrán tanulmányozhatjuk. Ugyanarra a szilárd felületre egy

kisebb és egy nagyobb higanycseppet helyeztünk.

8.4.3. ábra: A peremszög () meghatározása vízszintes felületen ülő csepp alakjának analízisével.

Feltételezzük, hogy a csepp gömbszegmens, így trigonometriai megfontolások alapján a csepp

magasságának (a) és a tapadókör sugarának (b) méréséből a peremszög számítható: = 180o – 2arc

tg (b/a). (A csepp tükörképének egy része is látható)

8.4.4. ábra: 3 μl-es (a) és 20 μl-es Hg-csepp tiszta, tükröző felületű üveglapon.

A gömbszegmens alak növekvő cseppmérettel végbemenő torzulása jól megfigyelhető.

(A csepp tükörképének egy része is látható)

A 8.4.5. ábrán ülőcseppek peremszögének meghatározására alkalmas kísérleti beállítás vázlatos

rajzát tanulmányozhatjuk.

8.4.5. ábra: Ülőcseppek peremszögének meghatározására alkalmas kísérleti összeállítás. A

kereskedelmi készülékek a digitalizált képek számítógépes analízisével határozzák meg a peremszöget



A Young-egyenletben megadott peremszög egyensúlyi paraméter, míg peremszöghiszterézis

esetén az ettől eltérő értékűek metastabilak. Az egyensúlyi peremszög közelítően számítható az

összetartozó (pl. a döntött lemez adott döntési fokánál mérhető) haladó és hátráló peremszögekből

[22].

= arc cos[(cosA + cosR)/2] (75)

A tapasztalat szerint a folyadékban feloldott anyagok befolyásolják a peremszöget. A jelenség oka

az oldott anyagok molekuláinak vagy ionjainak a rendszer határfelületein (SF, FG, SG) bekövetkező

adszorpciója, melynek eredményeképpen megváltoznak az (72)-es egyenletben megadott

(határ)felületi feszültségek értékei, és így maga a peremszög is (l. a 9. fejezetben). Megfelelő anyagok

feloldásával lehet növelni vagy csökkenteni egy szilárd felület nedvesedőképességét, aminek

rendkívüli gyakorlati jelentősége van számos technológiában.

A következőkben bizonyos felületek vízzel szembeni viselkedésének jellemzésére alkalmas

immerziós hő (mJ/m2) és peremszög (fok) értékeket láthatunk.

titán-dioxid 520-550 mJ/m2 platina 0o

kvarc 260 mJ/m2 üveg 0-30o

szilikagél 220 mJ/m2 polietilén 90-100o

paraffin 110o

teflon 130o

Látható, hogy a szénhidrogének perfluorozása növeli a vízlepergető hatást. Ezért használják a

teflon bevonatokat sütésnél-főzésnél. Kis adhézió jellemzi, ezért nem tapadnak hozzá erősen az

anyagok. A felületeket – adhéziós tulajdonságaik jellemzésére – alapvetően kétféleképpen

csoportosíthatjuk: a vízzel szemben mutatott viselkedés szempontjából beszélhetünk hidrofób

(víztaszító), ill. hidrofil („vízkedvelő”) felületekről. A hidrofób-hidrofil viselkedés határát víz

peremszögben nehéz megjelölni. Régebben 90o-ot javasoltak, de újabban a hidrofób vonzás, ill.

hidratációs taszítás kialakulását alapul véve kb. 40o-nak tekintik [23]. Elterjedt a kis- ill. nagyenergiájú

felületek elnevezés is. Ez a felület felületi energiájára utal, amiről tudjuk, hogy nagy értéke kedvez a

folyadékok terülésének. Éppen ezért nagyenergiájú felületen kis peremszögek , kisenergiájú

felületeken pedig nagy peremszögek mérhetők. A kisenergiájú felületek tehát fentiek szerint víztaszító

tulajdonságúak. Szimpatikus, bár kicsit elvont Zisman professzor javaslata a felületek jellemzésére.

Bevezette a kritikus felületi feszültség fogalmát, amely ugyan szilárd felszínre jellemző paraméter, de

annak a hipotetikus folyadéknak a felületi feszültsége, amely, ill. amelynél kisebb felületi feszültségű

folyadék már tökéletesen nedvesíti a szóban forgó felületet (8.4.6. ábra).

8.4.6. ábra: A kritikus felületi feszültség (c) meghatározása. Különböző felületi feszültségű

folyadékoknak (FG) meghatározzák a peremszögét a vizsgált szilárd felszínen. A kísérleti függvényt 0-

ra (cos = 1) extrapolálják (l. a vízszintes szaggatott vonalat), majd megkeresik a metszéspontnak

megfelelő felületi feszültség értéket (függőleges szaggatott vonal), amely a kritikus felületi feszültség



Néhány anyag kritikus felületi feszültsége: 18 mJ/m2 (teflon), 24 mJ/m2 (paraffin), 31 mJ/m2

(polietilén), 39 mJ/m2 (PVC). Hangsúlyozni kell, hogy a kritikus felületi feszültség, noha kapcsolatban

áll vele, nem a felület energiája. Szilárd felületek felületi feszültségét nem tudjuk közvetlenül

meghatározni kísérleti úton.

A nedvesedés nemcsak a folyadékok nedvesítő képességének növelésével javítható, hanem kémiai

felületkezeléssel is. A kívánalmak szerint hidrofilizálni és hidrofobizálni is tudunk. Általában elég a

felületmódosító ágens (pl. szililezőszer) monomolekulás rétegét kialakítani. A kémiai felületmódosítás

eredményeképpen a felületi viselkedés teljesen megváltozhat amellett, hogy a felületkezelt anyag

előnyös tömbfázis tulajdonságai megmaradnak. Éppen ez adja meg gyakorlati jelentőségét is. A

vízlepergető hatás kialakítása érdekében hidrofobizálunk (üvegek felületét pl. klór-szilánokkal), míg

számos, a szervezetbe beültetett műanyag felületét hidrofilizálnunk kell (pl. a felületi csoportok

oxidálása révén) a biokompatibilitás biztosítása céljából. A 8.4.7. ábra egy monofunkciós (csak

egyetlen funkciójában továbbépíthető) és két bifunkciós szililezőszer képletét tünteti fel.

Szililezőszerekkel a felületek „protikus” (savas) hidroxil-csoportjai lépnek reakcióba (üvegen pl.

szilanol csoportok). Az a) jelű molekula trimetil-szilil-csoportja (Me3Si-) egy oxigén-hídon keresztül

kötődik az üveghez tartozó Si-hoz. A b) jelű molekula azért hatékony szililező ágens, mert egyik

funkciójában a felülethez kötődik, míg a második továbbépíthető funkciójában polimerizálódhat,

miáltal jól beborítja a felszínt (a klóratomok távoznak a reakcióban). A c) jelű molekula a

szililezőszerek csoportjának egyik fontos képviselője. A felületi reakcióban szabadon maradó amino-

csoport ugyanis továbbépíthető, pl. acilezhető, miáltal még inkább tervezhetővé válik a felület kémiai

összetétele és polaritása.

8.4.7. ábra: Monofunkciós szililezőszer, N,N-dimetil-trimetilszilil-karbamát (a), bifunkciós klórszilán,

dimetil-diklórszilán (b) és bifunkciós aminopropil-metil-dietoxiszilán (c)

A nedvesítés gyakorlati befolyásolása nagyon sok ipari-technológiai folyamatban fontos. Csak

felsorolásszerűen, a teljesség igénye nélkül: mosás, tisztítás, hatékony kőolajtermelés (átnedvesítést

kell elérni) folyékony rovarirtók, növényvédőszerek (filmszerűen kell terülniük) por alakú

növényvédőszerek és gyógyszerek vízközegű diszpergálása flotálás (különböző kémiai összetételű

porok szelektív nedvesedésének elérése) útépítés (az olajjal való nedvesedés elősegítése a

bitumenemulziós burkolás során) vízlepergető készítmények (szélvédőüveg, textíliák stb.) előállítása.

9. Adszorpció 93


9. ADSZORPCIÓ

Adszorpcióról akkor beszélünk, ha egy többkomponensű rendszer valamely összetevőjének

töménysége különbözik a tömbfázisban és a határrétegben. Ebből következően az adszorpció lehet

pozitív és negatív is. Ha pozitív, akkor az adott komponens töménysége nagyobb a határrétegben, ha

negatív, akkor pedig kisebb. Beszélhetünk az adszorbeálódó anyagok (adszorptívumok) határfelületi

többletéről is, mely a fentiek értelmében lehet pozitív és negatív. Elméletileg a (76)-os összefüggés

definiálja:

ni = ni

s – ns xi, (76)

ahol ni a i-edik komponens határfelületi többlete (mól), ni

s az i-edik komponens, míg ns az összes

komponens mennyisége a határrétegben, xi az i-edik komponens egyensúlyi moltörtje a tömbfázis

belsejében. A (76)-os összefüggés csak elméleti jelentőségű, mert nem ismerjük a határrétegbeli

mennyiségeket. Jóval praktikusabb, és a többletek kísérleti meghatározását is lehetővé teszi a (77)-es

összefüggés:

ni = n0 (x0,i – xi), (77)

ahol n0 a rendszer összes komponensének mennyisége (mol), x0,i és xi pedig az i-edik komponens

kezdeti (adszorpció előtti) és egyensúlyi moltörtje. A bemérési (kezdeti) töménység meghatározása

csak rajtunk múlik, ám nehézséget jelenthet a töménységváltozás detektálása, különösen, ha az

adszorbens felülete kicsi.

Híg oldatok adszorpciójának tanulmányozására gyakran dolgoznak a következő egyenlet alapján,

mely tartalmilag pontosan a (77)-es összefüggés megfelelője:

ni = VT (c0,i – ci), (78)

ahol VT az oldat térfogata, a vizsgált komponens töménységét pedig molkoncentrációban fejeztük ki.

Az i-edik komponens többletének jelentése tanulmányozható a 9.1. ábrán.

9.1. ábra: Az i-edik komponens többletének tanulmányozásához. Az i-edik komponens töménysége (ci)

a felülettől vett térfogat (V) függvényében (Vs a határréteg térfogata, a többi jelölést l. a szövegben). A

többlet megfelel a görbével, a vízszintes szaggatott vonallal és a függőleges tengellyel határolt

területnek. A vizsgált komponens adszorpciója pozitív



Az adszorpció hajtóereje a rendszer szabadentalpiájának csökkenése. Valamely értékes

komponens kinyerése, vagy valamely mérgező anyag eltávolítása számos esetben adszorpciós

folyamatban valósítható meg. Az adszorpciós folyamatok elemzése, pl. az adszorbeált mennyiség

meghatározása, ezen túlmenően értékes információt adhat az adszorbens (az a szilárd halmazállapotú

anyag, melynek felületén az adszorpció végbemegy) felületének polaritásáról. Az adszorpció fontos

analitikai eljárások alapját képezi (l. kromatográfia), de kiemelt szerepe van pl. a heterogén

katalízisben is. A következő fejezetekben határfelületek szerinti csoportosításban tárgyaljuk az

adszorpcióval kapcsolatos legfontosabb tudnivalókat.

9.1. Adszorpció folyadék-gőz határfelületen: vizes oldatok felületi feszültsége

Tapasztalatok szerint oldatok felületi feszültsége (γ) eltér az oldószerétől, és változik az összetétellel (a

keverési szabály ritkán teljesül). Tanulmányozzuk a 9.1.1. ábrát, amely víz-etanol elegyek felületi

feszültségének kísérletileg meghatározott értékeit tünteti fel az etanol moltörtjének függvényében.

9.1.1. ábra: Különböző töménységű víz-etanol elegyek felületi feszültsége (folytonos jelleggörbe).

Szaggatott vonallal jelöltük azokat a számított értékeket, amelyeket a keverési szabály alapján kaptunk

(számított = xEt etanol + (1-x) víz, ahol xEt az etanol moltörtje)

Elemezzük a látottakat: az etanol felületi feszültsége jóval kisebb, mint a tiszta vízé. Az elegyek

felületi feszültsége mindig kisebb, mint a keverési szabály szerint számított (l. az ábra aláírását).

Ésszerű feltételezés, hogy a felületi feszültség kialakulásában leginkább az adszorpciós határréteg

összetétele a meghatározó. Ebből viszont azt a – még ha igen leegyszerűsített – következtetést

vonhatjuk le, hogy a határréteg nagyobb töménységben tartalmazza az etanolt, mint ami a bemérésnek

megfelel. Azaz (víz-etanol) elegyek határfelületén az etanol pozitív adszorpciót mutat.

Többkomponensű rendszerek felületi feszültsége, az egyes komponensek kémiai potenciálja (μi) és

felületi többletkoncentrációja (Гi) közötti kapcsolatot a következő differenciálegyenlet írja le (Gibbs):

d = - ∑ Гidμi (79)

A felületi többletkoncentráció a szóban forgó komponens egységnyi felületre eső határrétegbeli

többletmennyisége (Гi = ni

/Af, ahol Af a határfelület nagysága, mól/m2). Értéke tehát ugyanúgy, mint

a többleté lehet pozitív és negatív.

Kétkomponensű híg oldatokra a következő összefüggéseket használhatjuk:

d = - Г2(1) dμ2 (80)

9. Adszorpció 95


és

dμ2 = RT d lnc2, (81)

ahol Г2(1) az oldott anyagnak (2) az oldószerre (1) vonatkoztatott relatív felületi többletkoncentrációja.

A (80)-as Gibbs-féle összefüggés leggyakrabban használt alakja:

Г2(1) = - (c2/RT) (d/dc2) (82)

A felületi feszültség töménységfüggésének ismeretében tehát a relatív felületi többletkoncentráció

kísérletileg is meghatározható.

Elméletileg a felületi többletkoncentráció (és többletmennyiség) számos típusa definiálható. Ez

abból származik, hogy (különösen) a folyadék-gáz és folyadék-folyadék határfelületek esetében a

kétdimenziós határfelület (megosztó felület) helyzete határozatlan. Mint korábban említettük, a

határfelület egy háromdimenziós térrész, azaz tulajdonképpen egy bizonyos vastagságú határréteg.

Mivel a többleteket a megosztó felület mindkét oldaláról külön-külön definiálják (számítják), majd

összegzik, várható, hogy az így meghatározott többletmennyiség függ a képzeletbeli felület

helyzetétől, hiszen a komponensek határrétegbeli töménysége a határréteg normálisának irányában

helyről-helyre változik. A relatív felületi többletkoncentrációt a megosztó felület olyan elhelyezése

esetén kapjuk, amelynél az oldószer (1) többlete zérus.

A Gibbs-egyenlet általános érvényű, azaz bármely határfelületre alkalmazható. Az más kérdés,

hogy érvénye csak folyadék-gáz és folyadék-folyadék határfelületen vizsgálható kísérletileg, mivel a

szilárd felületek felületi feszültsége nem mérhető.

A vizes oldatok felületi feszültsége jelentősen függ az oldott anyag töménységétől. Ennek

gyakorlati jelentősége nyilvánvaló, ha csak a nedvesítőképesség növelésére gondolunk. Vannak olyan

vízben oldható anyagok, melyek kismértékben növelik (kapillárinaktív anyagok) vagy jelentősen

csökkentik (kapilláraktív anyagok) a vízfázis felületi feszültségét (9.1.2. ábra).

9.1.2. ábra: Vizes oldatok felületi feszültsége () az oldott anyag töménységének (c2) függvényében.

o a tiszta víz felületi feszültsége

Különösen nagymértékben csökkentik a vizes fázis felületi feszültségét azok a kapilláraktív

anyagok, amelyek molekulái amfipatikusak, tehát felületaktívak. Már ezred mólos töménység-

tartományban is drasztikus (30-40 mN/m, esetleg még jelentősebb) mértékű csökkenés tapasztalható.

A (82)-es összefüggés alapján könnyen megadható az említett anyagok felületi többletének előjele (l. a

9.1.2. ábrát is). A kapillárinaktív anyagokra jellemző – c függvény differenciálja pozitív előjelű, így

többletük negatív, míg a kapilláraktív anyagoké – ugyanilyen megfontolások alapján – pozitív.

Kapillárinaktívak a szervetlen sók. Ide soroljuk még a cukrokat és a glicerint is: vizes oldataik felületi

feszültsége alig kisebb, mint az oldószeré. (Nagyon tömény glicerinoldatok felületi feszültsége

természetesen a tiszta glicerin felületi feszültségéhez közeli, azaz kisebb, mint a vízé.) Kapilláraktívak



a kismolekulájú poláris szénvegyületek: alkoholok, aldehidek, karbonsavak. A zsírsavak, ill. sóik,

amennyiben oldódnak, felületaktívak. Nagyon sok mesterségesen előállított felületaktív anyagot

ismerünk, ezek a tenzidek (pl. Na-alkil-szulfátok vagy -szulfonátok stb.). Az amfipatikus molekulák

(de tegyük hozzá, a dipólus molekulák is) orientáltan adszorbeálódnak, azaz poláris részük a poláris,

míg apoláris részük az apoláris (adott esetben levegő) fázis felé orientálódik (l. a 9.1.1. ábrát és v.ö. a

2.1.3. fejezettel). Kvalitatíve ezzel indokolható felületifeszültség-csökkentő hatásuk: orientált

adszorpciójuk révén folytonosabbá válik az átmenet a két különnemű fázis között (Harkins-elv).

A tapasztalat szerint vizes oldatok felületi feszültsége (γ) a következőképpen változik a

kapilláraktív anyag (c) koncentrációjával (Sziszkowski-egyenlet):

γ = γ0-A ln(1+BTc), (83)

ahol γ0 a vizes fázis felületi feszültsége, A és BT pedig állandók. Amfipatikus molekulák homológ

sorában az A kb. állandó, míg BT a relatív molekulatömeg emelkedésével nő. Traube kísérletileg úgy

találta, hogy homológ sor szomszédjaira közelítően teljesül az alábbi összefüggés:

BT(n+1)/BT(n) = 3,4, (84)

ahol n a molekula szénatom számát jelöli (Traube-szabály, 9.1.3. ábra).

9.1.3. ábra: Szerves vegyület homológjai növekvő szénatomszámmal egyre hatékonyabban csökkentik

a vízfázis felületi feszültségét

A fenti összefüggések alapján kifejezhetjük a Γ koncentrációfüggését is (adszorpciós izoterma). A

Sziszkowski-egyenlet c szerinti differenciálásával kapjuk:

dγ/dc = -AB/(1+BTc) (85)

Ezt a Gibbs-egyenletbe helyettesítve, majd átrendezve adódik:

Γ = (A/RT)[c/(1/BT+c)] (86)

Eszerint kapilláraktív anyagok víz-levegő határfelületen végbemenő (pozitív) adszorpcióját kis

töménységeknél Langmuir-típusú adszorpciós izoterma írja le. Az ilyen típusú izotermákra jellemző,

hogy az oldott anyagok kis koncentrációinál az izoterma közel lineáris, majd a koncentráció

növelésével telítésbe hajlik, azaz az adszorbeált mennyiség határértéket ér el (Γ = A/RT). A

Langmuir-típusú izoterma mindig monomolekulás adszorpciós réteg kialakulását tükrözi (9.1.4. ábra).

9. Adszorpció 97


9.1.4. ábra: Kapilláraktív anyagok adszorpcióját Langmuir-típusú izoterma írja le. Γ a

monomolekulás borítottságnak megfelelő relatív többletkoncentráció. c: töménység

9.1.1. Oldhatatlan monomolekulás filmek (felületi hártyák)

Az amfipatikus molekulájú anyagok relatív molekulatömegük (ill. apoláris szénláncuk hosszának)

növekedésével vízben egyre kevésbé oldódnak. Ilyen típusú anyagok molekulái csak gyorsan párolgó,

vízen jól terülő oldószerből juttathatók víz-levegő határfelületre. A tapasztalatok szerint a terítés, majd

a molekulák oldalirányú összenyomása következtében monomolekulás film keletkezik (9.1.1.1. ábra).

Határfelületi felhalmozódásuk szintén a felületi feszültség csökkenését eredményezi, a csökkenés

mértéke pedig – az eddig tanultak értelmében – nő a felületi koncentrációjuk növekedésével.

9.1.1.1. ábra: Molekulás film oldalnyomás vs. egyetlen molekulára jutó terület izotermája, és a filmek

összenyomásakor bekövetkező állapotváltozások víz-levegő határfelületen

Felületi koncentrációjuk növelése vagy a felvitt anyag mennyiségének növelésével, vagy a

határfelületben levő molekulák oldalirányú összenyomásával, azaz a rendelkezésükre álló terület

csökkentésével érhető el. Ezen utóbbi megvalósítására alkalmasak a filmmérlegek, melyekben a

folyadék felületében úszó, a kád alakú edényt teljesen átérő, mozgatható korláttal lehet a molekulákat

kisebb területre zsúfolni (9.1.1.2. ábra).



9.1.1.2. ábra: Wilhelmy-filmmérleg vázlatos képe. Fontosabb részei: a kád (a képen fehér színű

teflonból készült kádat mutatunk), amelyben a víz (v. vizes) fázis található felületifeszültség-mérő (a

képen Wilhelmy-lemezes típusa látható) mozgatható korlát. A kép alján a terítő apparátus is látszik,

ennek lényegi eleme egy mikrofecskendő, amelyből cseppenként lehet a víz felszínére juttatni az

amfipatikus molekulákat tartalmazó terítőfolyadékot

A molekulák rendelkezésére álló folyadékfelület csökkentése a réteg oldalnyomásának (Πs)

növekedéséhez vezet, melyről kimutatható, hogy számértékben a felületi feszültség csökkenésével

egyenlő:

Πs = v-m, (87)

ahol v a tiszta oldószer és m az amfipatikus molekulákkal borított oldószer felületi feszültsége. Az

oldalnyomás kvalitatíve úgy is értelmezhető, hogy a kisebb felületi feszültségű folyadékfelszín

igyekszik kiterjedni a nagyobb felületi feszültségű felület rovására (ez vezet ugyanis a szabadentalpia

csökkenéséhez).

9.1.1.1. demonstráció: 9.1.1.1. videó: Kámfortánc

„Kámfortánc”. A vízfelszínre szórt kámforszemcsék ún. kétdimenziós szublimációval jutnak a víz

felszínére, abban gyakorlatilag oldhatatlanok. Vízfelszíni adszorpciójuk felületifeszültség-csökkenést

eredményez a szemcsék környezetében. Ennek mértéke azonban helyről-helyre és időről-időre változik.

Ez mutatkozik meg az oldalnyomás értékekben is. A részecskék véletlenszerű mozgásba kezdenek

közvetlenül a felszórásukat követően.

A jelenség bizonyos tekintetben analógiát mutat gázok dugattyúban való összenyomásával,

melynek során a nyomás növekedése jól értelmezhető a kinetikus gázelmélet alapján. A filmképző

anyag ideális viselkedése esetén megadható a monomolekulás film állapotegyenlete, mely a tökéletes

gázokra vonatkozó egyenlet kétdimenziós megfelelője:

ΠsAm = RT, (88)

ahol Am a filmet alkotó anyag moláris felületigénye. A fenti összefüggés, mely a Sziszkowszki- és a

Gibbs-egyenlet összevetése alapján is megkapható, természetesen csak nagyon kevés anyagra (pl.

egyes fehérjékre) és kis oldalnyomás-értékeknél írja le kielégítően a kétdimenziós filmek viselkedését.

9. Adszorpció 99


A valóságban nem hagyható figyelmen kívül a filmet alkotó molekulák kölcsönhatása; egyes típusaik

már terítéskor szigetesen kondenzált filmet alkotnak (pl. palmitinsav, sztearinsav), melynek oka az

amfipatikus molekulák apoláris láncainak számottevő kohéziója. A filmmérleg a molekulák

összenyomásán túlmenően oldalnyomásuk meghatározására is alkalmas a felületi feszültség mérése

révén. A felületi feszültség meghatározásának módja szerint léteznek Wilhelmy- és Langmuir-típusú

filmmérlegek. Az első esetben a felületi feszültséget Wilhelmy-lemezes módszerrel mérik, míg a

második esetben az erőmérő lemez – lapjával párhuzamosan – a víz levegő határfelületben úszik, és

„közvetlenül érzékeli” az oldalnyomás növekedését.

A molekulák oldalirányú összezsúfolása a gázállapotból a kondenzáltfolyadék-állapoton keresztül

a szilárd filmek kialakulásához vezethet (az állapotok elnevezései a három dimenzióban használt

halmazállapotokkal mutatnak analógiát, l. a 9.1.1.1. ábrát). A film állapotában bekövetkező

változásokról a filmmérleggel meghatározott Πs-As, azaz oldalnyomás – felület (As) izotermák

adhatnak információt. Utóbbi paraméter a felvitt anyagmennyiségből és a mozgó korlát által határolt

terület nagyságából számítható, mértékegysége általában Ǻ2/molekula. A Πs-As izoterma meredek (a

szilárd fázis kialakulásának megfelelő) szakaszához illesztett egyenesnek a terület tengellyel való

metszéspontját az orientáltan adszorbeálódó molekula keresztmetszeti területének tekintik (9.1.1.3.

ábra). Úgy képzeljük, hogy ebben az esetben a molekulák a legtömörebb, azaz hexagonális

illeszkedésben fedik le a felszínt, és helyigényüket nem befolyásolják kölcsönhatásaik (ezért

extrapoláljuk a függvényt zérus oldalnyomásra). A molekulaméret filmmérleges vizsgálatai során

nyert eredmények jó egyezésben vannak más vizsgálati módszerek eredményeivel (pl.

röntgendiffrakció).

9.1.1.3. ábra: Oldalnyomás (Πs) vs. egyetlen molekulára jutó terület (A1) izoterma sémája. Az

izoterma meredeken emelkedő szakaszához illesztett egyenesnek aterület tengellyel való metszéspontja

konvenció szerint a molekula keresztmetszeti területét (Ak) adja meg

A filmek összenyomásakor bekövetkező állapotváltozások a vizsgált anyagok molekuláinak

kémiai felépítésétől, ill. szerkezetétől és az ebből következő kölcsönhatásaiktól függnek: mint a

fentiekben említettük, bizonyos anyagok terítése azonnal kondenzált állapotú filmek (filmrészletek)

kialakulásához vezet. A molekulaszerkezet hatását a filmképzésre jól példázzák pl. az olajsav és az

elaidinsav filmmérlegbeli vizsgálatai során nyert eredmények. Ezek az egyetlen kettőskötést

tartalmazó szerves vegyületek 18 szénatomos karbonsavak, egymásnak cisz-transz izomerjei (előbbi a

cisz, az utóbbi a transz izomer). A cisz-izomer molekula keresztmetszeti területe 45 Ǻ2, míg a transz

izomeré 21 Ǻ2. Szerkezetük a 9.1.1.4. ábrán látható módon befolyásolja molekuláik helyigényét a

felületen. Mivel a filmek állapotát befolyásoló paraméterek viszonylag könnyen változtathatók (pl. a

filmképző anyag, a szubfázis, a terítőfolyadék kémiai összetétele, a hőmérséklet), nem véletlen, hogy a

kétdimenziós filmek iránt oly rendkívüli az érdeklődés a tudományos szakemberek körében,

különösen, hogy a fázisátalakulások vizsgálatában a vizuális megjelenítést is lehetővé tevő korszerű

technikák is megjelentek (pl. a fluoreszcencia- és Brewster-szög-mikroszkópiák). A felületi hártyák a

gyakorlati szakemberek figyelmét is magukra vonták, mert belőlük az ún. Langmuir-Blodgett-

technikával tervezett szerkezetű, polimolekulás filmek hozhatók létre szilárd hordozókon, melyek

csúcstechnológiai alkalmazása elérhető közelségbe került [24]. Erről az utolsó fejezetben még

részletesebben is szó esik majd.



9.1.1.4. ábra: Az egymással cisz-transz izomer viszonyban levő olajsav (a) és elaidinsav (b)

molekulák víz-levegő határfelületen való elhelyezkedése. A satírozott körökkel jelölt karboxil-

csoportok a vízben, míg az apoláris láncok a levegőben helyezkednek el. A szénláncban kettős vonallal

tüntettük fel a kettős kötés helyét

9.2. Adszorpció szilárd-gáz határfelületen

Az első világháborúban bevetett harci gázok ellenszere a gázálarc, amelynek „lelke” egy olyan

adszorbens, amely szelektíven megköti a mérgező, gáznemű anyagot, de az éltető levegőt tovább-

engedi a tüdőbe. Számottevő mennyiségű adszorptívumot (adszorbeálódó molekulák elnevezése) csak

nagy felület képes lokalizálni, és erre csak a pórusos, nagy fajlagos felületű adszorbensek képesek

(aktív szenek, szilikagélek stb.). A fajlagos felület egységnyi tömegű vagy térfogatú adszorbens

felülete. Gyakran beszélünk – felváltva is – gőz-, ill. gázadszorpcióról, de általában mindig ugyanarra

a jelenségre gondolunk. Korábbi fizikai-kémiai tanulmányokra visszautalva itt csak megjegyezzük,

hogy a kritikus hőmérséklet alatt levő gázokat nevezzük gőznek. (Tehát a konyhában a fedő alól

kicsapó gőz más minőség, az aeroszolnak tekinthető.)

A gázadszorpció az adszorptívum molekuláinak a felülettel való kölcsönhatása és adszorpciós

határréteg szerkezete szerint is csoportosítható. Szerkezetileg megkülönböztetünk egy- és többrétegű

(9.2.1. ábra) adszorpciót, és attól függően, hogy az adszorbeált anyag (adszorbátum) molekulái fizikai

vagy kémiai kötést létesítenek a felületi csoportokkal, beszélünk fizikai és kémiai adszorpcióról

(fiziszorpció, kemiszorpció). A fizikai adszorpció, melynek aktiválási energiája zérus, dinamikus

egyensúlyra vezet. A kemiszorpció csak aktiválási energiát befektetve mehet végbe, és általában

monomolekulás rétegű adszorpciós határréteg kialakulását eredményezi.

9.2.1. ábra: Gázmolekulák mono- és többrétegű adszorpciója szilárd felületen. Szürke golyók felelnek

meg az adszorptívum molekuláinak vagy atomjainak. S: szilárd fázis G: gázfázis

Mivel a gázadszorpció során a konfigurációs entrópia csökken (ΔS negatív a lehetséges állapotok

számának csökkenése miatt), a spontán végbemenő folyamat szükségszerűen exoterm, azaz az

entalpiaváltozás (ΔH) negatív, mert a szabadentalpia-változás (ΔG) önként végbemenő folyamatok

esetében negatív (a ΔG = ΔH - TΔS szerint). Ez azonban azt jelenti, hogy növekvő hőmérséklettel

deszorpció megy végbe. Ez ad lehetőséget sok esetben az adszorbensek regenerálására.

9. Adszorpció 101


Mivel az adszorptívum molekulái olyan szorosan illeszkednek, hogy gyakorlatilag folyékony

állapotba kerülnek az adszorpciós határréteg telítése során, határrétegbeli töménységük nagyság-

rendekkel nagyobb tömbfázisbeli töménységüknél. Ezért többletük gyakorlatilag megegyezik

határrétegbeli mennyiségükkel:

ni = ni

s (89)

A többletek kísérleti úton is meghatározhatók: volumetrikus módszerrel, melynek során az

adszorbens feletti tér nyomásváltozását mérik vagy gravimetriás módszerrel, az adszorbens tömegének

növekedését mérve. A mérés során meghatározzák az adszorpciós izotermát, amely az adszorbeált

anyagmennyiséget mutatja az adszorptívum egyensúlyi nyomásának („töménységének”) függvényé-

ben állandó hőmérsékleten. Egységnyi tömegű adszorbensre vonatkoztatott értékét fajlagos

adszorpciónak (Vad) nevezik. Tapasztalatok szerint a gázadszorpciós izotermák hat fontosabb típusa

ismeretes (a IUPAC szerinti besorolás, IUPAC: International Union of Pure and Applied Chemistry),

ezeket a 9.2.2. ábrán tüntettük fel.

9.2.2. ábra: A gázadszorpciós izotermák típusai (IUPAC szerinti besorolás). A II. és IV. izotermán b-

vel jelölt pontok felelnek a monomolekulás borítottságnak. Vad: fajlagos adszorpció p: az

adszorptívum nyomása

Igen gyakoriak az I., II. és IV. típusú izotermák. Az I-es számú, a már említett Langmuir típusú

izoterma, a monomolekulás rétegű adszorpciót jellemzi. Az adszorptívum kritikus hőmérséklete fölött

(azaz gázok esetén) az izoterma Langmuir típusú. A II-es számú (BET izoterma, BET: Brunauer-

Emmett-Teller) sima felületű és pórusos adszorbensekre , míg a IV-es számú csak pórusos

adszorbensekre jellemző gőzök adszorpciójakor.

Az izotermák különféle izotermaegyenletekkel írhatók le, amelyek ismerete megkönnyíti az ún.

monomolekulás rétegű borítottságnak megfelelő adszorbeált mennyiség (vagy fajlagos adszorpció

meghatározását). Ez azért fontos, mert értékéből az adszorbensek egyik legfontosabb jellemzőjét,

fajlagos felületét tudjuk meghatározni.

A Langmuir-féle izotermaegyenlet kinetikai megfontolások alapján is levezethető. A

modellfeltételek: monomolekulás rétegű borítottság, az adszorpció aktív centrumokon megy végbe és

a differenciális adszorpciós hő független a borítottságtól. Dinamikus egyensúlyban az adszorpció és a

deszorpció sebessége (vadsz és vdesz) egyenlő:



vadsz = vdesz (90)

A borítottság (s) az elfoglalt centrumoknak az összes centrumhoz viszonyított arányát adja meg,

értéke 0 és 1 között változik. Nyilvánvaló, hogy vadsz egyenesen arányos a még szabad centrumok

arányával (1-s), a nyomással és a sebességi együtthatóval. Deszorpció viszont csak a borított aktív

helyekről történhet, ezért vdesz a s borítottsággal és a kdesz sebességi együtthatóval arányos. A (90)-es

összefüggés tehát az alábbi formában is felírható:

kadsz p (1-s),= kdesz s, (91)

ahol kadsz és kdesz az adszorpciós és deszorpciós sebességi együtthatók. Jelöljük a kadsz/kdesz hányadost b-

vel, akkor

s = bp / (1 + bp (92)

Mivel

s = ns/ns (mono) Vad/Vad (mono), (93)

ahol Vad a fajlagos adszorpció, Vad(mono) pedig monomolekuláris réteg maximális borítottságához

szükséges fajlagos adszorpció (adszorpciós kapacitás).

Vad = Vad (mono) p/[(1/b) + p] (94)

Ez pedig a már korábban felírt Langmuir típusú izoterma egyenlete (v.ö. a (86)-os összefüggéssel).

Ennek linearizált alakja:

1/Vad = 1/Vad(mono) + [1/bVad(mono)] 1/p (95)

Tehát, ha a fajlagos adszorpció reciprokát a reciprok nyomás függvényében ábrázoljuk, akkor a

Vad(mono) adszorpciós kapacitás és b, (amit szoktak a kötés erősségére vonatkozó tagnak is nevezni),

meghatározható a kísérletileg nyert függvény tengelymetszetéből és meredekségéből (9.2.3. ábra).

9.2.3. ábra: A monomolekulás réteg maximális borítottsághoz szükséges fajlagos adszorpció

Vad(mono) meghatározása a Langmuir-izotermaegyenlet linearizált alakja (95) alapján

Adszorbensek fajlagos felülete (as, m2/g) a következő összefüggés alapján határozható meg:

as = Vad(mono) , (96)

ahol (m2/mol) egy mol adszorptívum felületigénye amennyiben molekulái monorétegben és a

legszorosabb illeszkedésben borítják be a felületet (Vad(mono) mértékegysége mol/g). Gőzök fizikai

adszorpciója polimolekulás réteg kialakulásához is vezethet. Ebben az esetben Vad(mono)

meghatározásához a BET-izoterma (9.2.2. ábra, II. típus) egyenletét használjuk fel. Ez bonyolultabb,

mint a Langmuir-izotermaegyenlet, kinetikai alapon szintén levezethető.

9. Adszorpció 103


Itt csak az eredményt közöljük, és közvetlenül a linearizált alakját:

p/[Vad(po – p)] = 1/Vad(mono) ch + [(ch-1)/Vad(mono) ch] p/po, (97)

ahol po az adszorptívum telítési, sík folyadékfelszínre jellemző gőznyomása és

ch = exp [(ΔH1 – ΔHF)]/RT, (98)

ahol ΔH1 és ΔHF az adszorptívum adszorpciós, ill. cseppfolyósodási hője. Ábrázolva a p/[Vad(po – p)]

kísérletileg nyerhető mennyiséget p/po függvényében Vad(mono) meghatározható a kísérletileg nyert

függvény tengelymetszetéből és meredekségéből:

Vad(mono) = (tengelymetszet + meredekség)-1 (99)

A (98)-as kifejezéssel megadott paraméter (ch) szintén meghatározható, amelyből a definíció

értelmében a felületi kölcsönhatásokra lehet következtetni. Az így meghatározott fajlagos felületet

gyakran nitrogén gőzének adszorpciójából (77 K) határozzák meg és BET-felületnek nevezik.

9.2.1. Pórusos adszorbensek jellemzése

A IV. típusú adszorpciós izotermát (9.2.2. ábra) növekvő, majd csökkenő nyomásértékeknél

határozták meg (adszorpciós és deszorpciós szakasz). A függvény deszorpciós szakasza magasabban

fut, mint a másik, azaz adszorpciós hiszterézist tapasztalunk. Ennek oka, hogy az adszorptívum gőze

bizonyos nyomásértéket elérve kondenzál az adszorbens pórusaiban (9.2.1.1. ábra), és csak

alacsonyabb nyomásértékeknél képes azokat elhagyni.

9.2.1.1. ábra: Az adszorptívum gőze egy bizonyos nyomást elérve (p < po) kondenzálódik az

adszorbens pórusaiban (kapilláris kondenzáció)

A kondenzációnak megfelelő nyomás jelentősen kisebb, mint a telítési gőznyomás (po), melynek

oka az, hogy az adszorbátum molekulái vékony, homorú felszínű folyadékfilmként vonják be a

pórusok belső falát. Ez természetesen csak jól nedvesedő felületen valósulhat meg. Homorú

folyadékfelszín fölött a telítési (egyensúlyi) gőznyomás kisebb, mint a sík felszín fölötti (po) (l.

Kelvin-egyenlet, 66-os összefüggés). Az adszorpciónak (és deszorpciónak) megfelelő nyomásértékek

természetesen a homorú felszín görbületi sugarától, azaz a pórusok méretétől függnek. Az adszorpciós

hiszterézis magyarázata éppen ezzel kapcsolatos, ésszerű feltételezés szerint a deszorpciós szakaszban

görbültebb folyadékfelszínek alakulnak ki, mint adszorpció idején. A pórusok feltöltésére, ill.

kiürülésére jellemző meniszkusz alakot – henger alakú pórusokat feltételezve – a 9.2.1.2. ábra

demonstrálja.

A jelenség – feltehetően – kapcsolatba hozható a peremszög-hiszterézissel: hátráló szituációban

hátráló peremszög alatt illeszkedik a meniszkusz a kapilláris belső falához. Ez – mint tudjuk – mindig

kisebb, mint a haladó peremszög, mely a pórusok betöltésekor alakul ki. Más elképzelés szerint a

hiszterézis a tintásüveg alakú pórusoknak tulajdonítható (9.2.1.3. ábra). Mint látható a pórusok

kiürülésekor számottevően kisebb a meniszkusz görbületi sugara, mint a feltöltődés kezdetén.

Hengeres pórusokat feltételezve, továbbá azzal az ésszerű feltételezéssel élve, hogy a hátráló

peremszög zérus (azaz a meniszkusz görbületi sugara megegyezik a henger alakú pórus sugarával) az

izoterma deszorpciós szakaszából meghatározható az adszorbens pórusméret-eloszlása.



9.2.1.2. ábra: Henger alakú pórusban kialakuló folyadékmeniszkuszok: „haladó” (piros színnel

jelölve) és „hátráló” (fekete színnel jelölve). A pórusok kiürülésekor (zérus értékű peremszöget

feltételezve) a meniszkusz görbületi sugara egyenlő a henger belső sugarával (r)

9.2.1.3. ábra: Tintásüveg alakú pórusban kialakuló folyadékmeniszkuszok: „haladó” (piros színnel

jelölve) és „hátráló” (fekete színnel jelölve). A nyak szűkülete miatt a kiürülés kezdetén a meniszkusz

görbületi sugara kisebb

A mérés előtt az adszorbenst levákuumozzák, majd felveszik az izotermát. A mindenkori nyomást

a deszorpciós szakaszon az éppen kiürülő pórusokban levő meniszkusz gőznyomásaként azonosítják.

Így a Kelvin-egyenlet (66) alapján a pórussugár számítható, és közvetlenül az integrális méreteloszlás-

görbét kapjuk meg (a kapilláris konstans 2/r). A pórusok vastagsága (2r) szerint megkülönböztetünk

mikropórust (2r < 2 nm), mezopórust (2 nm < 2r < 50 nm) és makropórust (50 nm < 2r).

Adszorbensek méreteloszlása meghatározható Hg (higany)-porozimetriával is. Ez a technika nem

az adszorpción alapul ugyan, de a pórusos adszorbensek jellemzése témakörben mindenképpen meg

kell említenünk. A levákuumozott adszorbensbe higanyt sajtolnak, és azt tanulmányozzák, hogy egyre

növekvő nyomáson (pHg) milyen térfogatú (VHg) higany kerül a pórusok belsejébe. A Hg nem

nedvesítő folyadék (igen nagy a felületi feszültsége), peremszöge általában jelentősen nagyobb 90°-nál

a legtöbb adszorbens felületén, ezért spontán felszívódása nem megy végbe (l. a kapilláris emelke-

déssel és süllyedéssel foglalkozó 8.2. fejezetet). Ezért csak a pórusokban fellépő kapilláris nyomásnak

megfelelő nyomáson sajtolható az adszorbensbe (9.2.1.4. ábra).

9. Adszorpció 105


9.2.1.4. ábra: Hg besajtolása különböző méretű henger alakú pórusokba. A higany peremszöge

nagyobb mint 90o, ezért meniszkuszának felszíne domború, és besajtolásához a kapilláris nyomást (pc)

ellentételező nyomást (pHg) kell alkalmazni. A nyomás növelésével az egyre vékonyabb pórusok is

megtelnek higannyal. 2r1, 2r2 és 2r3 a pórusok vastagsága

Mivel a pórusba belépő meniszkusz görbületi sugara, így a kapilláris nyomás is a pórus méretétől

függ, az adszorbens pórusméret-eloszlása meghatározható a VHg – pHg kísérleti függvényből (9.2.1.5.

ábra).

9.2.1.5. ábra: Pórusméret (r)-eloszlás meghatározása Hg-porozimetriával. A meniszkusz görbületi

sugarának (rg) pórusméret-függésére vonatkozóan l. a 8.2.7. ábrát is. : peremszög : a Hg felületi

feszültsége

A Laplace-egyenlet alkalmazásával számolhatók a megfelelő (meniszkusz) görbületi sugarak,

majd a meniszkusz görbületi sugarának pórus sugárral való kapcsolatából a pórusméretek (9.2.1.5.

ábra). Az eredmény: integrális pórus méreteloszlási függvény.

9.3. Adszorpció szilárd-folyadék határfelületen

Számos kinyerési és elválasztási művelettel kapcsolatos ipari-technológiai eljárás a szilárd-folyadék

határfelületen végbemenő adszorpciós folyamatokon alapul. Az adszorpciós jelenségek igen

összetettek szilárd-folyadék határfelületeken. Ennek alapvető oka, hogy a legalább kétkomponensű

elegyben (ill. oldatban) fontos szerepet játszik a komponensek kölcsönhatása, szolvatációja-

hidratációja. Számos esetben – leginkább a gyakorlatilag fontos vizes oldatokban – elektrolitos

disszociáció megy végbe. Tovább bonyolítja a helyzetet, hogy a szilárd felület – mint korábban láttuk



– maga is képes elektrolitos disszociációra, és vizes közegben számottevő elektromos töltésre tehet

szert. Ezek a folyamatok a szilárd felület és az adszorptívum kölcsönhatását, a határfelületi többletek

kialakulását jelentős mértékben befolyásolják.

Először nemelektrolitok adszorpciójával foglalkozunk (elegyadszorpció), majd röviden szót ejtünk

– gyakorlati fontossága miatt – az ioncsere-adszorpcióról is.

9.3.1. Nemelektrolit-adszorpció, elegyadszorpció

A szilárd-folyadék határfelületi adszorpció vizsgálata a pórusos adszorbensek jellemzése szem-

pontjából is fontos. A többletek meghatározása az adszorbens felületének polaritásáról, valamint a

fajlagos felületről adhat információt. A poláris molekulák poláris felületen halmozódnak fel inkább,

míg apoláris molekulák apoláris felületen (ez elválasztás technikai szempontból is nagyon fontos). Az

elegyet alkotó molekulák polaritásának viszonylag csekély eltérése is jelentős különbséget ered-

ményez az adszorpciós képességben. A vizsgálatok során állandó hőmérsékleten megfelelő

mennyiségű adszorbenst adnak ismert összetételű (kétkomponensű) folyadékelegyhez, majd az

egyensúly elérését követően alkalmas analitikai módszerrel meghatározzák az elegy összetételét

(spektrofotometria, törésmutató-mérés stb.). Ismerve az elegy komponenseinek bemérési mennyiségét

(no), a kiindulási és az egyensúlyi töménységet (xo1 és x1, moltört), a megfelelő komponens többlete

(n1) számítható (l. a 77-es összefüggést). Az adszorpciós izotermák (9.3.1.1. ábra) a többleteket

tüntetik fel az egyik komponens egyensúlyi moltörtjének függvényében. Schay és Nagy csoportosítása

szerint az adszorpciós többletizotermák öt fontosabb típusa különböztethető meg.

9.3.1.1. ábra: Adszorpciós többletizotermák Schay és Nagy szerint az egyes komponens egyensúlyi

moltörtjének (x1) függvényében. A IV. típusú izotermán jelezzük a fajlagos felület számításának alapját

képező mennyiségek (n1s és n2

s, a megfelelő komponens határrétegbeli mennyisége) meghatározásának

menetét

Tiszta rendszerek (x1 = 0, ill. x1 = 1) esetében a többlet természetesen zérus. A többlet zérus értékű

lehet az elegyekben is (IV. és V. típusú izotermán figyelhető meg: azeotrópos pont), ez egyszerűen azt

jelenti, hogy az adszorpciós határréteg összetétele megegyezik a tömbfázis összetételével. Tehát az

oldószer-molekulák is adszorbeálódnak, és mivel az elegyet alkotó molekulák – első közelítésben –

ugyanolyan tömör illeszkedésűek a határrétegben, mint a tömbfázisban, az egyik típusú molekula

adszorpcióját – szükségszerűen – a másik deszorpciója kíséri („versengő adszorpció”). Ennek

következménye, hogy tükörképi izotermákat kapunk, ha mindkét komponens többletét ugyanabban a

koordinátarendszerben ábrázoljuk. Itt nem részletezett megfontolások alapján kijelenthető, hogy

9. Adszorpció 107


amennyiben az izotermának van lineáris szakasza, akkor a lineáris szakasz mentén a monomolekulás

adszorpciós határréteg összetétele állandó, és annak zérus, ill. x1 = 1 töménységekre való

extrapolálásával a határréteget alkotó komponensek mennyisége (n1s és n2

s) meghatározható (9.3.1.1.

ábra, II., III., és IV. típusú izoterma). Mivel az egyenes egyenlete n1 = n1

s – ns x1 (l. a 76-os

összefüggést) könnyen kimutatható, hogy a megfelelő extrapolációk révén n1 = n1

s (x1 = 0), ill. n1 =

-n2s (x1 = 1).

Mivel n1s + n2

s = ns, ezért az adszorbens teljes felülete:

Af = n1s 1 + n2

s 2, (100)

ahol 1 és 2 a megfelelő komponensek moláris felületigénye (l. a 96-os összefüggést is). A fajlagos

felület pedig:

as = Af/m, (101)

ahol m az adszorbens tömege.

Az előzőekben már említést tettünk arról, hogy a különböző komponensek többletizotermái

tükörképi viszonyban vannak egymással, azaz n1 = -n2

. Ez azzal egyenértékű, hogy Г1 + Г2 = 0. Az

egymással ilyen viszonyban levő többleteket, ill. többletkoncentrációkat redukált többleteknek, ill.

redukált többletkoncentrációknak nevezzük (l. a 9.1 fejezetet is).

Bizonyos esetekben az elegy egyik komponense jóval nagyobb affinitást mutat az adszorbens

felületéhez, mint a másik. Viszonylag kis töménységénél (híg oldataiban) kiszorítja oldószerét az

adszorpciós határrétegből, és teljes mértékben borítja a felületet (híg oldat adszorpció). Adszorpcióját

számos esetben Langmuir-típusú izoterma írja le, és a monomolekulás rétegű borításhoz szükséges

mennyiségének meghatározásával számítható az adszorbens fajlagos felülete. Metilénkék vizes oldatát

gyakran használják fajlagos felület meghatározására. Vizes oldatának töménysége spektrofoto-

metriásan mérhető.

9.3.2. Elektrolitok adszorpciója szilárd-folyadék határfelületen

Szilárd felületeken az elektrolitok oldatából az ionok adszorbeálódnak. Ha a kation és anion egyaránt

részt vesz a folyamatban, akkor az adszorpció ekvivalens. Az ekvivalens ionadszorpcióról és annak

szelektív jellegéről már szót ejtettünk korábban a felületi elektromos töltések kialakulásával

kapcsolatban (3.2.1. fejezet). Az elektrolitadszorpció másik típusáról a nemekvivalens elektrolit-

adszorpcióról vagy ioncsere-adszorpcióról gyakorlati fontossága miatt a következő alfejezetben erről

lesz szó.

9.3.2.1. Ioncsere-adszorpció vagy nemekvivalens ionadszorpció

Az ioncsere-adszorpció felfedezése H. Thompson és J. Way nevéhez fűződik (1850), akik talaj-

oszlopon (NH4)2SO4 oldatot bocsátottak keresztül, és a lecsepegő oldat CaSO4-ot, Mg2+-, Na+- és K+-

ionokat tartalmazott. Tehát az ammóniumion kiszorította (kicserélte) az adszorbens fix negatív

töltéseit közömbösítő Ca2+-, Mg2+-, Na+- és K+-ionokat, melyek megjelentek az oldatban.

Az ioncsere-adszorpciónál a nagy fajlagos felületű, pórusos adszorbensre jellemző rögzített

töltéseket már eleve semlegesítik a vele ellentétes töltésű ionok, az ellenionok. Vizes oldatban

nanoléptékű elektromos kettősréteget jön létre. Ezek a mozgékony, túlnyomórészt nem specifikus,

gyenge elektrosztatikus vonzó kölcsönhatások által adszorbeált ionok az oldatban lévő másféle, de

ugyanolyan töltésű ionokkal reverzibilisen kicserélhetők. A folyamatra érvényes az elektroneutralitás

elve. Az ioncserét befolyásolja az ion töltése, mérete, polarizálhatósága, koncentrációja. Az adszor-

bens fontos jellemzője az ioncserélő kapacitása mekv/g egységben.

A felületi töltések kialakulásának okát a 3.2.1 fejezetben bemutattuk. Az ioncserélő képességgel

rendelkező anyagokat a következőképpen csoportosíthatjuk: ha az adszorbens fix töltései a/ negatívak,

akkor kationcserélők, b/ ha pozitívak, akkor anioncserélők, c/ amfoterek, melyek a pH-tól függően

pozitív és negatív töltésűek (3.2.1. fejezet) egyaránt lehetnek, tehát mind anion-, mind kationcserére

egyaránt képesek.



Az ioncsere sematikus egyenlete:

MA + B = MB + A,

ahol M a felület, A, ill. B ellenionok, melyek versengenek, hogy betöltsék az elektromos kettősréteg

külső fegyverzetében előforduló szabad helyeket.

Az ioncsere-adszorpción alapul egy fontos laboratóriumi eljárás, az ioncserés kromatográfia. Az

ioncserének a víz lágyításában, így a mosószergyártó iparban, valamint teljes sótalanításában is nagy

jelentősége van. A vizek keménységét okozó kalcium- és magnézium-ionokat korábban foszfátos

reakciókban csapták le és távolították el (trisó = trinátrium-foszfát). A foszfortartalmú vegyületek,

mivel károsak a környezetre, az utóbbi időben háttérbe szorulnak. Helyettük nagy fajlagos felületű,

ioncserére képes adszorbenseket (pl. természetes és mesterséges zeolitokat) alkalmaznak.

Vizek tisztítására, teljes ionmentesítésére ma már ioncserélő műgyantákat használnak. A

térhálósított műgyanta (pl. polisztirol-divinilbenzol kopolimer) kationcserélő (–SO3H vagy –COOH)

csoportokat tartalmaz, azaz vízben levő sók kationjait hidrogén-ionokra cseréli. Egy következő

lépésben anioncserélő műgyantán bocsátják át az oldatot (kvaterner- vagy primer amino-csoportokat

tartalmaznak), aminek eredményeképpen ionmentesített vizet kapnak. Az ioncserélő műgyanták

megfelelő sav vagy lúg oldatában gyorsan regenerálhatók, és újra hasznosíthatók. A műgyanta (M)

vízbe helyezve duzzad, számos funkciós csoportja válik hozzáférhetővé, ennek eredményeképpen az

ioncsere gyorsan végbemegy. A víz sómentesítése a következő folyamatok szerint valósul meg:

nM-SO3H + Men+ → (M-SO3)nMe + nH+

nM-N(CH3)3OH + An– → [(M-N(CH3)3]nA + nOH–.

A folyamat egyensúlyra vezet, ezért lehet regenerálni a gyantákat.

A talajok főleg negatív töltésű felületekkel rendelkeznek (az agyagásványokra jellemző izomorf

szubsztitúció és a változó töltésű felületeket negatív irányba eltoló pH-viszonyok miatt), valamint

nagy kationcserélő képességgel bírnak. Ez utóbbi tény nagy jelentőségű a tápanyagellátás, a

nehézfémek által okozott környezetszennyeződés [25-26], a megfelelő pórusrendszerű, „egészséges”

vízháztartást biztosító szerkezet kialakulása szempontjából.

10. Asszociációs kolloidok, micellák 109


10. ASSZOCIÁCIÓS KOLLOIDOK, MICELLÁK

Mint a 2.1.3 fejezetben már leírtuk, a micellák olyan kolloid részecskék, amelyek amfipatikus

molekulák asszociációjával keletkeznek (l. a 2.1.3.1. ábrát). A micellás kolloidok különösen a

mosószer- és kozmetikumgyártó iparágakban játszanak fontos szerepet, de minden olyan folyamatban

számolhatunk velük, amelyekben tenzideket (mesterséges felületaktív anyagokat) használnak fel pl.

nedvesedés szabályozására, habképzésre és emulgeálásra stb.

10.1. A micellák építőkövei: amfipatikus molekulák

Az amfipatikus tulajdonságot egy konkrét molekulán mutatjuk be a 10.1.1. ábrán.

10.1.1. ábra: Anionos felületaktív anyag (Na-sztearát, C17H35COONa). Az apoláris lánc és a negatív

töltésű karboxilát anion jól elkülönülnek egymástól: amfipatikus v. amfifil tulajdonság

A Na-sztearát, a szappan egyik fő összetevője vízben oldódik, elektrolitosan disszociál, és

gyakorlatilag egy amfipatikus anion keletkezik belőle. Az ilyen típusú anyagokat éppen ezért anionos

tenzideknek (anionos felületaktív anyagoknak, angolul: „surface active agent” = „surfactant”)

nevezzük. A kationos amfipatikus ionokra disszociáló anyagokat kationos tenzideknek, míg a

disszociábilis csoportot nem tartalmazókat nemionos tenzidnek nevezzük. A felületaktív tulajdon-

sággal rendelkező fehérjék pozitív és negatív töltéseket is tartalmaznak. Ezeket amfoter felületaktív

anyagoknak hívjuk. A 10.1.1. táblázatban a különböző típusú felületaktív anyagokra mutatunk néhány

példát.

10.1.1. táblázat: Felületaktív anyagok fő típusai, és néhány jellemző példa

A 10.1.2. ábrán néhány fontosabb, természetes eredetű felületaktív anyag molekuláját mutatjuk be

(epesav, koleszterin és lecitin).



10.1.2. ábra: Természetes felületaktív anyagok néhány fontosabb képviselője. A lecitin pl. a

tojássárgájában található nagy mennyiségben, felületaktivitását – többek között – a majonéz készítése

során hasznosítjuk

Neminonos felületaktív anyagok polaritásának jellemzésére vezették be a HLB-számot, mely az

angol Hydrophile-Lipophile-Balance szóegyüttesből származik, és egy önkényes skálán (0-20) mutatja

a molekula hidrofil és hidrofób karakterét. Minél közelebb van értéke 20-hoz, annál polárisabb, azaz

annál jobban oldódik vízben a tenzid (10.1.3. ábra). Különböző HLB-értékű anyagok különböző

célokra alkalmasak (10.1.3. ábra).

10.1.3. ábra: Az önkényes HLB-skála nemionos felületaktív anyagok hidrofil –

hidrofób karakterének jellemzésére

Eredetileg a HLB-számot úgy kapták meg, hogy a hidrofil csoportok tömegét elosztották a teljes

molekulatömeggel, és megszorozták hússzal Később javasolták az egyes csoportok HLB-számmal

való jellemzését, majd azok összegzésével a molekulára jellemző érték számítását:

HLB = ∑i HLBi + 7, (102)

ahol HLBi az egyes csoportok HLB-száma, hidrofób (apoláris) csoportoké negatív is lehet (10.1.4.

ábra). Megjegyzendő, hogy később az ionos tenzidek jellemzésére is javasolták a HLB-számot és a

skálát 40-ig bővítették.



10.1.4. ábra: Egyes csoportok HLB-értékei. A poláris csoportok HLB-száma pozitív, míg az

apolárisaké negatív értékű. Ennek révén az egyes csoportok árnyaltabb megkülönböztetésére nyílott

lehetőség

A 10.1.3. ábrán láttuk, hogy a HLB-értékek kijelölik a tenzidek felhasználási területét.

Előfordulhat, hogy olyan HLB-számú tenzidre van szükség, amely megfelelő formában nem áll

rendelkezésre. Ilyenkor egyszerű keverési szabály alkalmazásával megkísérelhető annak „előállítása”

A és B tenzidek megfelelő arányban való összekeverésével:

HLBkeverék = xt HLBA + (1- xt) HLBB, (103)

ahol xt csak a tenzidtartalomra számított moltört.

A 10.1.5. ábrán tájékoztatásul megadjuk néhány gyógyszeripari jelentőségű tenzid HLB-számát.

10.1.5. ábra: Néhány gyógyszeripari jelentőségű tenzid és azok HLB-száma

A micellákat felépítő molekulák jellemzésére számos más empirikus paramétert is használnak.

Ilyen a PIT-szám (Phase Inversion Temperature), azt a hőmérsékletet jelenti, amelyen a szóban forgó

tenzid által stabilizált emulzió átcsap, azaz jelleget vált (l. később: emulzióátcsapás). A felhősödési és

Krafft-hőmérsékletről még ennek a fejezetnek a második részében szó esik majd.



10.2. Micellák keletkezése, kritikus micellaképződési koncentráció

Tapasztalatok szerint számos fizikai-kémiai paraméter értéke jelentős változást mutat a vízben oldott

tenzidek töménységének függvényében (10.2.1. ábra).

10.2.1. ábra: Néhány fontosabb fizikai-kémiai tulajdonság megváltozása vizes tenzidoldatokban, a

tenzidmolekulák töménységének függvényében

A kísérletileg nyert függvények menete jelentősen megváltozik egy szűk töménységtartományban,

amelyet kritikus micellaképződési koncentrációnak hívunk, jelölése: CM vagy korábban c.m.c. Ennél

töményebb tenzidoldatokban keletkeznek csak micellák, ez alatt nem adottak a micellaképződés

termodinamikai feltételei. A micellák keletkezését jellemző töménységküszöböt a tömeghatás

törvénye vagy a fázisszeparációs modellek alapján próbálják leírni. Ebben a töménységtartományban

kis (gömb alakú) micellák keletkeznek, a micellák aggregációs foka (a micellát felépítő amfipatikus

molekulák száma) jellemzően 50-100. A CM értékét a 10.2.1. ábrán bemutatott fizikai kémiai

tulajdonságok mérésével határozhatjuk meg. A függvény menetében bekövetkező „törést” lineáris

extrapolációval határozhatjuk meg.

A micellás kolloid oldatok termodinamikai egyensúlyban vannak. A micellaképződés

termodinamikai hajtóerejének megértéséhez tanulmányozzuk a 10.2.2. ábrát.

10.2.2. ábra: A micellák keletkezésének termodinamikai hajtóereje (l. a szöveget is). A vízmolekulákat

kis sárga pöttyök jelzik (a méretarányok erősen torzítva jelennek meg a rajzon). A sematikus micella két

amfipatikus molekulából áll, a megszűnő és a kialakuló molekuláris kölcsönhatásokat vesszük számba



Fizikai kémiai tanulmányainkból tudjuk, hogy az entalpiaváltozásban (azaz a folyamatok

hőszínezetében) a molekuláris kölcsönhatások változásai jelennek meg. Ha egy folyamat exoterm,

akkor olyan új molekuláris kölcsönhatások létesültek, amelyek energetikailag kedvezőbbek a folyamat

előtt megvalósuló kölcsönhatásoknál. Az egyedi tenzidmolekulákat (ionokat) a vízmolekulák

hidratálják. Két kölcsönhatástípus jellemzi: kölcsönhatás a poláris csoporttal (WH-víz) és kölcsönhatás

az apoláris lánc atomjaival (WL-víz). A micella képződését követően megvalósulhat az apoláris láncok

kölcsönhatása (WL-L), az apoláris láncot addig hidratáló vízmolekulák pedig felszabadulnak, és

egymáshoz erős hidrogénkötésekkel kapcsolódnak (Wvíz-víz).

Nyilvánvalóan ez a molekuláris kölcsönhatás a legerősebb, és ez felel a micellák kialakulásáért.

Úgy is fogalmazhatunk, hogy a vízmolekulák kiszorítják maguk közül az amfipatikus molekulák

apoláris láncait. Éppen ezért adszorbeálódnak orientáltan ugyanezek a molekulák poláris-apoláris

fázisok határfelületén, ez pozitív adszorpciójuk hajtóereje. Esetenként a micellaképződés endoterm

folyamat során megy végbe. Ez csak úgy értelmezhető, hogy micellaképződés során nő az entrópia

(hiszen a szabadentalpia megváltozása önként végbemenő folyamatokban szükségszerűen negatív,

10.2.2. ábra). Az apoláris láncok lehetséges konformációs állapotainak száma jóval nagyobb a micella

belsejében, mint a vizes oldatban, ahol a hidrátburok mintegy kimerevíti azokat. Tehát a

micellaképződés entrópia-kontrollált folyamat.

10.3. A CM nagysága, Krafft- és felhősödési jelenség, szolubilizáció

Minden olyan tényező, amely megváltoztatja az amfipatikus molekula polaritását, ill. oldhatóságát

befolyásolja az anyag CM értékét is. Amennyiben a polaritás nő, akkor a CM is növekszik, és fordítva,

apolárisabb tenzid CM értéke kisebb.

A molekula összetétele és szerkezete:

Nyilvánvalóan minél hosszabb az apoláris lánc, annál kisebb a CM. Az ionos tenzidek CM értéke

(általában néhány mmol) legalább egy nagyságrenddel nagyobb, mint a nemionos tenzideké, hiszen az

ionos csoportok vízoldhatósága jobb (l. a sztearinsav gyakorlatilag nem oldódik vízben, de a Na-

sztearát igen). Az apoláris lánc elágazása növeli a CM értéket, mert akadályozza a micellába való

berendeződést.

Adalékanyagok hatása:

Szervetlen elektrolitok csökkentik a CM értékét. Az ionos tenzidek esetén a szervetlen elektrolittal

bevitt ellenionok leárnyékolják a fejcsoportok elektromos taszítását, így megkönnyítik a tenzid-ionok

micellába rendeződését. Szervetlen sók nemionos tenzidek CM értékét is csökkentik valamelyest, a

kisózó hatás következtében.

A hőmérséklet hatása:

A hőmérséklet hatása összetett. A hőmérséklet növekedésével nő a molekuláris hőmozgás

intenzitása és energiája (1): ez mintegy szétzilálja a formálódó micellákat, tehát a micellaképződés

ellen hat. A hőmérséklet azonban nemcsak a folyamat dinamikájára hat, hanem befolyásolja a

molekuláris kölcsönhatásokat is (2). Két esetet kell megkülönböztetnünk, mert ebben különbség

mutatkozik az ionos és nemionos tenzidek viselkedése között: míg az ionos tenzidek oldhatósága a

hőmérséklet növelésével szerény mértékben nő (l. a Krafft-jelenséget), addig a nemionos tenzideké

csökken (l. a felhősödési jelenséget). Nemionos tenzidek poláris részét általában polietilén-oxid lánc

alkotja. Ezek növekvő hőmérséklet hatására dehidratálódnak, azaz vízoldhatóságuk csökken. Ezen

utóbbi esetben ez a hatás dominál, azaz a nemionos tenzidek CM értéke növekvő hőmérséklettel

csökken. Az ionos tenzidek esetében azonban mind a két említett hatás a CM növekedését

eredményezi.

Krafft-jelenség, Krafft-hőmérséklet (ionos tenzidekre jellemző)

A jelenség: ionos felületaktív anyagok oldhatósága drasztikusan megnő egy bizonyos hőmérséklet

felett (Krafft-hőmérséklet, 10.3.1. ábra). A Krafft-hőmérséklet alatt az oldott anyag mennyisége nem

elegendő a micellaképződéshez. A molekulák oldhatósága azonban fokozatosan nő az ionos



fejcsoportok oldhatóságának (hidratálhatóságának) növekedése miatt. A Krafft-hőmérsékleten a

rendszer eléri a CM-nek megfelelő töménységet, ezért a felületaktív anyag oldhatósága jelentősen

megnő. A micellák oldhatósága ugyanis jóval nagyobb, mint az egyedi molekuláké. A 10.3.1.

táblázatban különböző C-atom számú Na-alkil-szulfátok Krafft-hőmérsékletét tüntettük fel. A C-atom

szám növekedésével a Krafft-hőmérséklet nő. Ennek oka, hogy növekvő C-atom számmal egyre

nagyobb apoláris rész oldhatóságát kell biztosítania ugyannak az ionos fejcsoportnak, azaz egyre

magasabb hőmérsékleten tapasztaljuk a micellaképzéshez szükséges oldhatóság elérését.

10.3.1. ábra: Ionos felületaktív anyagok oldhatóságának hőmérsékletfüggése. A Krafft-hőmérsékletet

(mely egy szűk hőmérséklet-tartomány) a piros vonalak jelölik ki

10.3.1. táblázat: Na-alkil-szulfátok Krafft-hőmérséklete az alkil-láncot felépítő szénatomok számának

függvényében

Felhősödési jelenség, felhősödési hőmérséklet (nemionos tenzidekre jellemző)

A jelenség: nemionos tenzidek elegendően tömény, vizes oldata a hőmérséklet növelésével egy

bizonyos, szűk hőmérséklet-tartományban (felhősödési hőmérséklet) befelhősödik (opalizál, ill.

zavaros lesz). A jelenség teljesen reverzibilis és jellemző a tenzid felépítésére, szerkezetére. A

kereskedelmi termékeken a HLB-szám mellett a másik jellemző paraméter a felhősödési hőmérséklet.

Ennek hátterében az áll, hogy a nemionos tenzidek poláris csoportjainak (általában polietilén-oxid

láncok) oldhatósága csökken. A hőmérséklet növelésével ugyanis csökken a láncok hidratálhatósága.

Ez nagymicellák (l. a következő fejezetben) kialakulásához vezet, amelyek jelentősen szórják a fényt.

A folyamat reverzibilis, a hőmérséklet csökkentésével az oldat újra kitisztul.

10.3.1. demonstráció: 10.3.1. videó: Felhősödés

A felhősödési jelenség bemutatása. Kémcsőben Triton X-100 vizes oldatát melegítjük, amely

bezavarosodik egy bizonyos hőmérsékletet elérve. Lehűtve, az oldat újra kitisztul.

Szolubilizáció

Vízben nem vagy alig oldódó anyagok (pl. szalicilsav) micellákat tartalmazó rendszerekben

oldatba vihetők (tanulmányozza a 10.2.1. ábra szolubilizációra vonatkozó függvénykapcsolatát). A

micella apoláris belseje apoláris oldószerként viselkedik, „bekebelezi” a vízben oldhatatlan anyagokat,



vagy orientáltan beépül a micellát alkotó molekulák közé: kevert micellák képződnek. A

szolubilizációnak jelentős szerepe van a mosásban. A mosás összetett folyamat, első elemi lépése a

tisztítandó, zsíros felület átnedvesítése vizes tenzidoldattal (a tenzidek a szintetikus mosószerek

legfontosabb összetevői). Az átnedvesítés következtében az apoláris jellegű szennyezők vízfázisba

kerülnek. Ha beoldódnak, azaz szolubilizálódnak a jelenlevő micellák belsejébe, akkor nem tudnak

visszatapadni a felületre, ezáltal javul a mosás hatékonysága. A szolubilizáció lehetőséget ad vízben

kevéssé oldódó gyógyszerhatóanyagok célba juttatására is.

10.4. A micellák típusai: kis- és nagymicellák, vezikulák és liposzómák, reverz micellák

A kismicellák (gömb alakúak) a kritikus micellaképződési koncentráció környezetében keletkeznek,

míg a nagymicellák ennél jóval töményebb oldatokban alakulnak ki. Alapvetően a nagymicellák két fő

típusa ismert: henger alakú és lamellás (réteges) micellák (10.4.1. ábra). A nagymicellák aggregációs

foka több ezer, és a töménység növelésével liotrop folyadékkristályos szerkezetben rendeződnek

(10.4.1. ábra: henger alakú micellák rendeződése).

10.4.1. ábra: A nagymicellák fontosabb típusai: hengeres és lamellás micellák. A micellák

rendeződése folyadékkristályos szerkezet kialakulásához vezet

Egyéb molekuláris asszociátumok: vezikulák, liposzómák, biológiai membránok

A vizes közegű micellák szoros rokonságban vannak a mesterségesen is előállítható, kettősfalú

molekuláris asszociátumokkal, vezikulákkal vagy liposzómákkal, amelyek formailag a lamellás mi-

cellák záródásából származtathatók (10.4.2. ábra).

10.4.2. ábra: Egy- és több rétegű vezikulák (liposzómák) sematikus rajza. Ezek a képződmények

rokonságban vannak a kettős falú sejtmembránokkal

Az amfipatikus molekulákban a poláris fejcsoporthoz két alkillánc kapcsolódik (l. 10.1.2. ábra,

lecitin). Léteznek egy- és többrétegű vezikulák. Szerkezeti rokonságban vannak a kettősfalú



sejtmembránokkal, amelyeket természetes lipid molekulák építenek fel. Intenzív kutatások folynak

orvosbiológiai, terápiás célú alkalmazásukra. Elsődlegesen gyógyszerhatóanyag-tároló, -szállító és -

leadó szerepüket tanulmányozzák. Léteznek már liposzómás kozmetikumok, amelyek liposzómái

megkönnyítik a hatóanyagok bőrbe jutását.

Reverz (fordított) micellák

A micellaképződés leginkább a vizes tenzidoldatokra jellemző. Apoláris, ill. nemvizes közegben is

keletkeznek micellák, de az amfipatikus molekulák orientációja a vízben kialakulóval ellentétes, az

apoláris láncok irányulnak a folyadékfázis felé, míg a poláris csoportok a micella belsejében vannak.

Mivel a micellaképződés hajtóereje jelentősen kisebb (nincsenek jelen H-kötést kialakító víz-

molekulák), a micellák aggregáció száma általában 10-15. Víznyomok jelenléte a folyadékfázisban

elősegíti a reverz micella keletkezését (10.4.3. ábra). A poláris vízfázis kölcsönhatása a poláris fej-

csoportokkal energetikailag kedvezményezett. Az így kialakult rendszer már emulziónak is tekinthető.

Érdekessége, hogy fáziskolloid, mégis termodinamikai egyensúlyban van, mint a micellás oldatok (l.

az emulziókkal foglalkozó 11. fejezetet).

10.4.3. ábra: Reverz micella keletkezése víznyomok jelenlétében. Az amfipatikus molekulák

felhalmozódását elősegíti a poláris-poláris molekulakapcsolatok kialakulása

11. Habok és emulziók 117


11. HABOK ÉS EMULZIÓK

A habok és emulziók is kolloid diszperziók, a lioszolok közé tartoznak. A habok torzult (laminárisan

difform) rendszerek, mert a buborékokat elválasztó lamellák, azaz a diszperziós közeg van kolloid

állapotban. A lamellák (folyadékfilmek) vastagsága egy mikrométeren belül van, és bizonyos esetek-

ben elérheti a néhány nanométert. Az emulziók gyakorlati jelentőségük miatt szinte a legfontosabb

kolloid diszperziók. Ismertségükhöz hozzájárul az, hogy olyan (pl. élelmiszer- és kozmetikai ipari)

technológiák mindennapi kolloid anyagai, amelyek igen közel állnak a humán alkalmazáshoz (táplál-

kozás, bőrápolás, gyógyászat). Mindkét rendszer előállításához stabilizátorokra van szükség. A kö-

zönséges emulziók durva diszperziók, ezért eloszlási állandóságuk nincs, több-kevesebb idő után az

emulgeált cseppek elkülönülnek a folytonos fázistól. A stabilizátorok három fő típusát különböztetjük

meg melyeket mind a habok, mind az emulziók esetében használhatunk:

felületaktív anyagok (tenzidek)

makromolekulák (fehérje, polivinil-alkohol stb.)

részlegesen nedvesíthető porok

Ezeket az anyagokat habok esetében habképző anyagoknak, míg emulziók készítésénél

emulgeátoroknak nevezzük. A felsorolt anyagok molekulái, ill. a szilárd szemcsék a folyadék-gáz és a

folyadék-folyadék határfelületen halmozódnak fel, csak így képesek stabilizáló hatást kifejteni (11.1.3.

ábra).

A következőkben előbb a habokkal, majd az emulziókkal foglalkozunk.

11.1. Habok

A vízcsapból időnként tejfehér folyadék jön a külvilágra, a víz hamar kitisztul, a fehérséget okozó

gázbuborékok felszállnak, és a felszínen elpattannak. Ez a rendszer az ún. gázdiszperzió, melyben a

fizikailag oldott gázok buborékot képezve oszlanak el a folytonos közegben. Amennyiben a

gázbuborékok felszínét felületaktív anyagok borítják, akkor a felszálló gázbuborékokból időlegesen

stabil gömbhab keletkezik (11.1.1. és 11.1.2. ábra).

11.1.1. ábra: Hab kialakulása vízben felszálló buborékokból. Az egymást és a felszínt elérő buborékok

egy ideig nem pattannak el a buborékok és a folyadékfelszínt borító amfipatikus molekulák jelenléte

miatt (G: gázfázis és F: folyadékfázis)



A habok fontosabb típusai:

Szerkezeti szempontból gömb- és poliéderes habokat ismerünk (11.1.2. ábra). A poliéderes habok

lamellái egymásba nyílnak, és a kialakítják az ún. Plateau-tartományt (11.1.2. ábra).

11.1.2. ábra: Gömb és poliéderes szerkezetű habok vázlatos képe. A Plateau-tartomány a

folyadékcsatornák (lamellák) találkozási pontjaiban alakul ki (metszeti képek).

(A rajzok nem mutatják a habképző anyagokat)

Léteznek vizes és nemvizes közegű habok. A nemvizes közegben létrehozott habok csak rövid

ideig stabilak, legtöbbjük szinte azonnal megszűnik, hacsak valamilyen fizikai vagy kémiai folyamat

nem képes a folyadékfázis viszkozitását jelentősen megnövelni, ami legtöbb esetben a folyadékok

megszilárdulásához vezet (hűtés, ill. polimerizáció). A megszilárdult habok már a xeroszolokhoz

sorolhatók, gyakorlati szempontból igen fontosak, mert sűrűségük kicsi, mechanikai szilárdságuk

jelentős, és alkalmasak hő- és hangszigetelésre (fémhabok, polisztirol és poliuretán habok).

A habok előállítása:

A habokat általában mechanikai úton állítjuk elő, keveréssel, rázással diszpergáljuk a légnemű

fázist a folyadékban. Esetenként perforált lemezen keresztül gázbuborékokat sajtolnak a

folyadékfázisba, vagy fizikailag oldott gázok kibuborékoltatásával létesítenek habot.

A stabilizálás mechanizmusa:

A habképző anyagok pozitív adszorpciójuk révén csökkentik a vízfázis felületi feszültségét, ezért

kis munka befektetésével állíthatók elő a habképzés során új felületek. Ennek azonban csak má-

sodlagos jelentősége van a kinetikailag stabil habok létrehozásában. A stabilizálás oka az adszorpciós

határréteg összetételében és szerkezetében keresendő (11.1.3. ábra). A lamellák felszínén orientáltan

adszorbeálódó felületaktív anyagok meggátolják a lamellák vékonyodását, ami a habmegszűnés

legfontosabb oka. Az amfipatikus molekuláknak hidrátburka, esetleg elektromos töltése (ionos

tenzidek esetén) van, aminek következtében taszítás lép fel vékonyodó lamellákban a szembenálló

adszorpciós határréteg molekulái között. A stabilizálás szempontjából fontos a lamellák (felszínének)

rugalmassága is. A merev adszorpciós határréteg kedvez a lamellák elszakadásának. Merevvé teheti a

határréteget pl. az amfipatikus molekulák erős, oldalirányú vonzó kölcsönhatása. Tapasztalatok szerint

különböző amfipatikus molekulákból felépülő, „kevert” határrétegek rugalmasságot biztosíthatnak.

11.1.3. ábra: A habot stabilizáló felületaktív anyagok a lamella felszínén orientáltan adszorbeálódnak.

A lamella vékonyodását (azaz a habmegszűnést) a szemben álló molekulák taszítása biztosítja. Az

adszorpciós határrétegek stabilitása és kellő rugalmassága a molekulák optimális, oldalirányú

kölcsönhatásával biztosítható. Erős vonzás pl. merevíti a lamellát



A részlegesen nedvesedő szilárd szemcsék is a határfelületen halmozódnak fel, ahol helyzetük

energetikailag kedvezményezett (11.1.4. ábra és 104-es összefüggés). Ezek szintén gátolják a lamellák

vékonyodását.

11.1.4. ábra: Részlegesen nedvesedő, gömb alakú részecske elhelyezkedése folyadék-fluidum (gáz v.

folyadék) határfelületen. Ha a részecske elegendően kicsiny, akkor a gravitáció elhanyagolható, és

helyzete csak a peremszögtől () függ. „a” a részecske sugara

Gömb alakú szilárd nanorészecskék határfelületbe kerülése esetén a rendszer szabadenergiájának

csökkenése az adhéziós munkával (Wa) egyenértékű, mely a következő összefüggéssel írható le:

22 )]cos(1[* aWa (104)

ahol γ a folyadék-fluidum (határ)felületi feszültség, „a” a részecske sugara, Θ a peremszög és π a

geometriai konstans (3,14). A peremszöget mindig a nagyobb sűrűségű fázisban definiáljuk. A

zárójelben levő (-) előjel esetén a részecske ebből a fázisból került a határfelületre, azaz víz-levegő

határfelület esetén vízből. Megjegyzendő, hogy a részecskék víz-levegő határfelületre történő kerülése

esetén a szabadenergia csökkenése szobahőmérsékleten általában több nagyságrenddel meghaladja a

részecskék Brown-mozgásából származó átlagos transzlációs kinetikus energiáját (3/2 kT; k a

Boltzmann-állandó és T az abszolút hőmérséklet) azaz a részecskék határrétegbeli helyzete stabil,

mozgásuk két dimenzióra korlátozódik. Szabályos, gömb alakú részecskék elhelyezkedését a

fázishatáron (ha elegendően kicsik, tehát a gravitáció elhanyagolható) csak a nedvesedési szög

határozza meg. A 90o-os vízperemszög pl. „feles” merülést eredményez (105).

)cos1( dh , (105)

ahol h a merülési mélység (a folyadék-fluidum határfelület távolsága a folyadékfázisba merülő

gömbfelszín legtávolabbi pontjától), d a gömb alakú részecske átmérője. A 11.1.5. ábrán durva méretű

üveggyöngyöket látunk levegő-víz határfelületen.

11.1.5. ábra: Szilárd részecskék elhelyezkedése levegő-víz határfelületen. A hidrofób (kb. 90o-os

peremszögű részecskék félig merülnek a vízfázisba), a hidrofilek (kb. 40°-os vízperemszög) ennél

jobban. Az üveggyöngyök felületének nedvesíthetőségét pl. kémiai felületmódosítással

(szililezéssel, 8.4.7. ábra) szabályozhatjuk



Megjegyzendő, hogy léteznek csak szilárd szemcsékkel stabilizált habok, de ismertek azok a

„fordított” rendszerek is, amelyekben a hidrofób szilárd részecskék apró vízcseppeket zárnak körül, és

ezek halmaza (az esetenként 98 tömeg%-os víztartalom esetén is) porként viselkedik (száraz víz).

A lamellák felszínének elaszticitása, ami meggátolja a hab megszűnését, összetöredezését

mechanikai behatásokkal szemben a Gibbs-Marangoni-hatás figyelembevételével értelmezhető

(11.1.6. ábra).

11.1.6. ábra: A Gibbs-Marangoni-hatás értelmezéséhez. Ebben az esetben a felszín valóban rugalmas,

mert nagyságának pillanatszerű növelése a felületi feszültség növekedéséhez vezet

Mechanikai behatás a lamellák felszínének pillanatszerű megnyúlását idézi elő, aminek

következtében lecsökken az amfipatikus molekulák felületi (többlet) koncentrációja, és ezért megnő a

felületi feszültség (Gibbs-hatás). A megnövekedett felületi feszültség azonban, mint a felület síkjában

ható összehúzó erő, visszaállítja a lamella eredeti alakját és vastagságát (Marangoni-hatás). Ha nagy a

habképző anyag töménysége, akkor a felületi hiány diffúzióval gyorsan pótlódik, és a hatás nem

érvényesül. Azaz a habképző anyag optimális mennyiségével érdemes a fürdőkádban habot

készítenünk.

A habok megszűnése és megszüntetése:

A habok megszűnése általában a lamellák vékonyodásával kezdődik. Ennek hátterében a

gravitációs erők állnak, egyszerűen lecsorog, leszivárog a víz a habképzőt tartalmazó folyadékba. Sok

esetben jól láthatóan a hab teteje szinte kiszárad. A jó minőségű habok sokáig stabilak maradnak,

ezekben az esetekben a gömbhabok (a csökkenő folyadéktartalomnak köszönhetően) szükségszerűen

poliéderes szerkezetű habokká alakulnak. Vannak olyan stabil habok, amelyek lamelláinak vastagsága

gyakorlatilag a stabilizáló molekularétegek vastagságával lesz egyenlő. Ezeket a lamellákat és vékony

folyadékfilmeket fekete filmeknek is nevezik, mert interferencia színeket nem mutatnak,

tulajdonképpen „szürkék”. Az elvékonyodó lamellák azonban általános esetben nem képesek ellenállni

a folyadékfelszíni fluktuációknak, és kilyukadnak, elszakadnak, azaz a buborékok egyesülnek, egyre

nagyobbak lesznek, majd teljesen megszűnnek.

Az elegáns pezsgőzés feltétele – a szmoking viselése mellett – a kitöltött folyadék szerény

mértékű habzása, majd a gömbhab viszonylag gyors megszűnése. Ekkor a stabil, poliéderes szerkezetű

hab kialakulása nem kívánatos. (Vizes alkoholos oldatokra jellemző: tranziens habzás.)

A folyadéknak lamellákból való kifolyását, majd lecsurgását elősegíti az ún. kapilláris szívóhatás,

amely a Plateau-tartományokban lép fel (11.1.7. ábra). Ennek eredményeképpen a lamellák

vékonyodása gyorsul.



11.1.7. ábra: A kapilláris szívóhatás kialakulás Plateau-tartományban. Kettőnél több buborék

illeszkedése esetén görbült folyadékfelszínek alakulnak ki. Ezért a Plateau-tartomány középpontjában

legkisebb a nyomás, oda áramlik a folyadék, majd lecsurog. Az ábrán a görbült és sík

folyadékfelszínek mentén fellépő nyomásokat tüntettük fel. A buborék belsejében a nyomás mindenütt

azonos (a levegő sűrűségét elhanyagoljuk), azaz P1 = P3, viszont a homorú oldalon nagyobb a

nyomás, P1 > P2

Polidiszperz habok öregedését a buborékok falán át megvalósuló diffúziós anyagtranszport is

segíti. A kisebb buborékokban levő gáz nyomása nagyobb, ezért azokból gázmolekulák jutnak át a

nagyobbakba, amelyek ezáltal még nagyobbak lesznek. A folyamat hajtóereje egyre nő (l. kapilláris

paradoxon, 8.2.5. ábra).

A habok megszűnése ellen hat (a felületaktív anyagok stabilizáló hatása mellett), a folyadék

viszkozitásának növelése. Ezért is lehet számottevő a polimerekkel stabilizált habok élettartama (l.

fehérje alapú tűzoltóhabok).

Habár a mosás hatékonyságát növeli a habzás (a leáztatott apoláris szennyrészecskék a hab

lamelláinak felszínére kerülnek, így nem tudnak visszatapadni), a mosógépek alkalmazása fékezett

habzású mosószerek előállítását igényli. Számos technológiai folyamatban zavaró és káros a vizes

oldatok felhabzása, ezért habgátló anyagokat alkalmaznak a habzás fékezésére. Itt csak a

legközismertebb habzásgátló-család megemlítésére nyílik lehetőség: alkil-polisziloxánok (szilikon-

olajak). Ezek hatásmechanizmusa könnyen megérthető az előbbi ismeretek alapján. Felületaktivitásuk

nagyobb a habképző anyagénál, ezért leszorítják azokat a levegő-víz határfelületről. Adszorpciós

határrétegük azonban merev, így a hab könnyen összetörik, megszűnik. A dietil-éter is eredményes

habgátló, de hatásmechanizmusa teljesen más. Beoldódik a lamellák vízfázisába, de gyorsan elpárolog,

így a lamellák könnyen kilyukadnak.

A habok és habképző anyagok jellemzése:

A habok jellemzése természetesen magában foglalja a habképző anyagok jellemzését is, mivel

időtálló habot jó habképző anyaggal állíthatunk elő. A valamilyen standard módon előállítható hab

mennyiségének meghatározása azonban inkább a habképző minősítésére alkalmas. Az előállított hab

időbeli viselkedésének mérése viszont már tényleg a hab minőségéről ad információt. Időben mérik a

megszűnő hab térfogatát, esetleg meghatározzák a felezési időt, amely idő alatt az előállított hab

térfogata a felére csökken. Ezekhez a vizsgálatokhoz legegyszerűbb esetben osztott kémcsöveket is

használhatunk, ha a habkeltést ismételhető módon tudjuk megvalósítani. Ezt az eljárást a sztatikus

módszerek közé sorolják. Más lehetőség az ún. stacionárius habtérfogat meghatározásán alapul. Ez

tényleg a habképző és a hab együttes jellemzésére alkalmas. Habkolonnában (11.1.8. ábra) adott

gázáram mellett habzást idéznek elő, egy perforált membránon keresztül. A tapasztalatok szerint adott

áramlási sebességhez tartozik egy idő után állandósult (stacionárius) habtérfogat: a habkeletkezés és

habmegszűnés sebessége egyenlővé válik. Ez a térfogat a különböző rendszerek habzásának

összehasonlítására alkalmas.



11.1.8. ábra: Habkolonna vázlatos rajza. A habzást gázok perforált lemezen való állandó sebességű

átbuborékoltatásával idézik elő. Mérik a stacionárius habtérfogatot (dinamikus módszer)

Gyakorlati alkalmazások:

Itt csak a habflotálást és habkromatográfiát említjük. A flotálást a kőzetben kis mennyiségben

lévő értékes anyag kinyerésére, dúsítására használják. (Kezdetben a kimerült ércbányák további,

gazdaságos kitermelése céljából vezették be.) A kőzetet aprítják, majd megfelelő felületaktív anyagok

vizes oldatába diszpergálják (durva diszperzió). A felületaktív anyagok szerepe kettős: megfelelő

körülmények között habzást biztosítanak, ill. hidrofobizálják az ércszemcsék felületét, a meddőét

(ércet nem tartalmazó kőzetét) azonban nem. Ha a durva diszperziót olyan edénybe töltik, amelynek

perforált alján keresztül gáz buborékoltatható a rendszerbe, akkor a buborékok – a már tanult okok

miatt – az ércszemcsék felszínére tapadnak, és felemelik azokat a folyadék felszínére, ahol hab is

keletkezik. Megjegyzendő, hogy a hidrofób részecskék szinte elősegítik a habképzést. A habot

„lesöpörve” az ércszemcsék kigyűjthetők, elválaszthatók az értéktelen komponenstől. A kellő hatás

biztosítása érdekében a meddő szemcsék nedvesíthetőségét egyéb adalékokkal javítják.

A habkromatográfia különböző tenzidek elválasztására alkalmas eljárás. Képzeljük el, hogy a

11.1.8. ábrán látható habkolonna bizonyos magasságokban megcsapolható. Nyilvánvaló, hogy

különböző habképzők oldatában habzást keltve a leginkább felületaktív komponensek a habban, sőt a

hab felső részében dúsulnak fel. Körültekintő tervezéssel elérhető, hogy a különböző felületaktivitású

anyagok a haboszlop mentén elkülönüljenek egymástól. Különböző magasságokban megcsapolva az

oszlopot, a habképző anyagok elkülöníthetők egymástól.

11.2. Emulziók

Egymással nem elegyedő folyadékokból állíthatunk elő emulziót. A diszperz részt emulgeált fázisnak,

ill. emulgeált cseppeknek is nevezzük. Az emulzió megszűnéséhez két folyamat vezethet. Híg

emulziókban a durva méretű cseppek – sűrűségüktől függően – ülepednek vagy fölöződnek, azaz

térbeli eloszlásuk időben változik (kis eloszlási állandóság). Ez igen jellemző a köznapi, ún.

makroemulziókra (pl. tej). Az emulgeált cseppek ütközéskor egyesülnek, összefolynak, idegen szóval

koaleszkálnak (kis aggregatív állandóság vagy csepp állandóság).



Az emulziók jellege:

Alapvetően kétféle lehet, olaj-a-vízben (jelölése: O/V) és víz-az-olajban (V/O). Az olaj poláris

folyadékkal nem elegyedő folyadékot jelöl, és a víz is lehet egyéb (poláris) folyadék. O/V esetben a

diszperz rész anyaga olaj, míg V/O esetben a vizes fázis (11.2.1. ábra). A valóságban a helyzet nem

ilyen egyszerű, ismerünk komplex emulziókat is, amelyek emulgeált cseppjében megtalálhatók a

folytonos (diszperziós) közeg mikrofázisai is. Jelölésük: O/V/O vagy V/O/V, a diszperziós közeg az

első esetben olaj, a másodikban pedig a víz.

11.2.1. ábra: Különböző jellegű emulziók sematikus megjelenítése. O/V olaj-a-vízben és V/O víz-az-

olajban jellegű emulziót jelölnek. A fázishatárokon feltüntettük az emulziók stabilitását biztosító

emulgeátor molekulákat is

Az emulziók jellegének kialakításában legnagyobb szerepe az emulgeátor oldhatóságnak van.

Általában az lesz a folytonos közeg, amelyben az emulgeátor jobban oldódik (Bancroft-szabály, l. a

tenzidek HLB-értékét a 10.1.3. ábrán). A két folyadékfázis térfogataránya csak másodlagos szerepet

játszik ebben.

Az emulziók jellegének meghatározása nem mindig könnyű feladat. Három lehetőséget említünk:

elegyítési próba, festés és vezetőképesség-mérés. Az elegyítési próba során azt vizsgáljuk, hogy vajon

vizes vagy olajos fázissal hígítható-e az emulzió. Gyakran az emulziót cseppentjük vízbe vagy olajos

fázisba, és tanulmányozzuk diszpergálhatóságát. Nyilvánvaló, hogy vizes közegű emulzió vízzel

hígítható, és vízben diszpergálható. A festési próba hasonló elven működik. Vízben oldható

színezékek (pl. metilénkék) vagy vizes oldataik a vizes közegű emulziót képesek csak megfesteni, míg

az olajban oldhatók (pl. szudánvörös) a másikat. Mérhető elektromos vezetést csak vízközegű

emulziókban tapasztalunk.

Az emulziók osztályozása:

A közönséges (köznapi) emulziók durva diszperz rendszerek, az emulgeált cseppek mérete néhány

mikrométer, ezért viszonylag rövid idő alatt szétválnak (makroemulziónak is nevezhetjük ezeket, pl. a

tej, melynek emulgeált zsírtartalma fölöződik), eloszlási állandóság nincs. Ezzel szemben a

mikroemulziók valódi kolloidok, 10-100 nm-es cseppeket tartalmaznak, megfelelő emulgeátorok

jelenlétében spontán keletkeznek, termodinamikai egyensúlyban vannak. Előállításukhoz emulgeátor

(felületaktív anyag) és ún. ko(társ)-emulgeátor (pl.: rövid szénláncú alkohol) szükséges, és közöttük

megfelelelő kölcsönhatásnak kell lennie. Ha a megfelelő kölcsönhatás nem realizálható, sem intenzív

homogenizálással, sem az emulgeátor mennyiségének növelésével nem nyerhető termodinamikailag

stabil emulzió. Az utóbbi időben gyakran találkozunk az ún. miniemulziókkal, amelyek kinetikailag

stabilak (eloszlási- és cseppállandóságuk is van), az emulgeált cseppek mérete kolloidális, a

legkisebbeké átfedi a mikroemulziót jellemző mérettartomány felső részét. Ezek csak intenzív

keveréssel állíthatók elő, felületaktív és társ felületaktív anyagok együttes felhasználásával.

A mikroemulziók gyakran víztiszták (a Tyndall-jelenséget mutatják), legfeljebb színesek, a mini-

és makroemulziók zavarosak, nagyméretű cseppek tömény emulziói fehérek, nem átlátszóak. Nem

elegyedő folyadékok és tenzidek (felületaktív és társfelületaktív anyagok keveréke) háromszög

diagramját láthatjuk a 11.2.2. ábrán. Az összetétel függvényében képezhetnek micellás oldatot,



makroemulziót és mikroemulziót, lehetnek folyadékkristályos és bikontinuus állapotban. Ez utóbbi azt

jelenti, hogy mindkét nem elegyedő folyadékfázis folytonos.

11.2.2. ábra: Nem elegyedő folyadékokat („vizet” és „olajat”), valamint tenzideket (felületaktív és

társ felületaktív anyagok keverékét) tartalmazó rendszerek háromszög diagramja. A pirossal jelzett

pont egy makroemulziót jelez, melynek összetételét, azaz a megfelelő komponens töménységét a zöld

vonal és a háromszög oldalának metszéspontja mutatja

Makro- és miniemulziók stabilizálása:

A stabilizálás mechanizmusát a 11.2.3. ábra mutatja. Mind az amfipatikus molekulák, mind a

részlegesen nedvesedő szilárd részecskék felhalmozódása kedvezményezett a kétfolyadékos

határfelületen (a rendszer szabadentalpiája csökken). Az emulzió időbeli stabilitásának a mechanikai-

lag erős és rugalmas határfelületi film kialakulása (pl.: keverék emulgeátorok alkalmazásával) és

elektromos kettősréteg taszítása (elektromos töltéssel rendelkező emulgeátorok alkalmazása) kedvez.

További, a stabilitás szempontjából fontos tényező, a diszperziós közeg viszkozitása és a két nem

elegyedő fázis sűrűségének különbsége.

11.2.3. ábra: Amfipatikus molekulák és részlegesen nedvesedő szilárd részecskék (Pickering-emulziók)

felhalmozódása a kétfolyadékos határfelületen

Emulziók előállítása és megszüntetése:

Az emulziókat általában mechanikai úton állítjuk elő, keveréssel, rázással vagy ultrahangos

kezeléssel. A mikroemulzió-képződés önként végbemegy, a preparáció csak a fázisok gyenge



összekeverését igényli. Ezzel szemben miniemulziók előállítása igen intenzív mechanikai behatást

igényel. Különböző keverők, homogenizátorok, ultra-turrax, ultrahangfüdők, ill. szonikátorok

alkalmazhatók a diszpergálásra. Oldószercserével is eredményre juthatunk (oldószercserére láttunk

már példát a 4.2.1.1. demonstrációs kísérletben: kénszol előállítása oldószercserével).

Az emulziók megszüntetése számos technológiában alapvető jelentőséggel bír. A nyersolaj

jelentős része emulzió formájában kerül a felszínre, az olaj csak az emulzió megtörésével nyerhető ki.

Az emulziók destabilizálására több módszer is létezik. Itt csak felsorolásszerűen ismertetjük őket.

Mechanikai eljárások: szűrés, centrifugálás és ultrahangozás. Az ultrahangot általában diszpergálásban

hasznosítjuk, de esetenként – frekvenciájától függően – aggregációt idézhet elő. A szűrés akkor

hatásos, ha az emulzió közege jól nedvesíti a szűrőt, míg a diszperz rész nem. Ebben az esetben a

diszperziós közeg áthalad rajta, az emulgeált cseppek pedig nem. A kémiai eljárások az emulgeált

cseppek zéta-potenciáljának csökkentésén alapulnak. Ehhez nagy töltésszámú ellenionokat tartalmazó

elektrolitokat használnak (pl. Al3+ és Fe3+). Az emulzió megtörését segítheti elő a hőmérséklet emelése

(viszkozitás-csökkentés, emulgeátor stabilizáló hatásának csökkenése stb.), valamint egyenáramú

erőtér alkalmazása (a fázisszétválás elősegítése).

Emulziók átcsapása:

Emulziók átcsapása során a fázisok „szerepet cserélnek”, a folytonos közeg diszperz résszé alakul.

Az átmenet alatt a rendszer viszkozitása jelentősen megnő. Átcsapást idézhetünk elő a hőmérséklet

változtatásával (gondoljunk a nemionos tenzidek hőmérsékletfüggő oldhatóságára és a PIT

hőmérsékletre) és mechanikai behatásra: tejszínből, amely O/V emulzió, mechanikai behatásra vaj

keletkezik (köpülés), utóbbi olajközegű emulzió. Kémiai úton is megvalósítható az átcsapás: pl.

vízoldható (Na-, K-) szappannal stabilizált vizes közegű emulzióhoz BaCl2-ot adunk. A Ba-ionok csak

olajban oldható felületaktív anyagot képeznek a vízoldható szappanokkal, ezért a Bancroft-szabály

szerint V/O-emulzió keletkezik.

Emulziók gyakorlati jelentősége:

A táplálkozás során bevitt zsírok és olajok emésztése azok emulgeálásával kezdődik. Az

emulgeálás természetes emulgeátorai az epesavak (10.1.2. ábra). A tej természetes eredetű O/V

emulzió, durva diszperzió, hamar fölöződik (a zsírcseppek sűrűsége kisebb, mint a vízé). A majonéz

80 tf% olajat tartalmazó vizes közegű (!) emulzió. Tojássárgájával készül, amelynek egyik

komponense a lecitin az emulgeátor. Az éjszakai (zsíros) krémek, ill. testápoló tejek olajközegű, míg a

nappali (hidratáló) krémek (és testápoló tejek) vízközegű emulziók. A krémek nagy töménységű

diszperziók, koherens emulziók. Nagy töménységű emulziók pl. az emulgeált cseppek fölöződésével

alakulnak ki. Csak eloszlási állandóság nincs, a cseppállandóság jelentős, és kolloid vonzás is felléphet

a cseppek adszorpciós rétegei között. Az emulziók jelentősek a gyógyszer- és növényvédőszer

formálásban, útépítésben (bitumenemulziók), lakk- és festékiparban (vizes közegű, környezetbarát

festékek), bőriparban. Emulziós polimerizációval számos polimert állítanak elő.



12. A KOLLOIDKÉMIA NANOTECHNOLÓGIAI SZEREPE

12.1. A nanotechnológia kialakulása

Ha létezik nanotechnológia, akkor biztosan beszélhetünk makro- és mikrotechnológiáról is.

Makrotechnológia alatt a hagyományos – tradicionális – technológiákat értjük, amelyek olyan kiugró

eredményeket mutatnak fel, mint pl. az első gőzgép megalkotása vagy az elektromos világítás köznapi

térnyerése. A makrotechnológiát az anyagi javak makroszkopikus – emberi, esetenként gigantikus –

léptékben való előállítása jellemzi (pl. vaskohászat és acélgyártás). Gyakorlatilag csak az olyan

mechanikai elven működő eszközök, mint pl. a személyi időmérők (karórák), valamint a mechanikus

számítógépek vetítették előre a kisebb léptékben megvalósuló technológiák szükségességét és

fontosságát. A mikro-elektromechanikai rendszerek (MEMS) kutatása és alkalmazása, a mikrotech-

nológia a múlt század második felétől kezdte diadalútját, amit leginkább a miniatűr számítástechnikai

és informatikai eszközök megjelenése tett közismertté. Az első elektronikus zsebszámológépet a

hatvanas években dobták piacra, amit a számítógépipar viharos fejlődése követett, és követ ma is. A

számítógépet vezérlő mikroprocesszor (szilícium lapkán kialakított, összetett, elektronikus áramkör,

12.1.1. és 12.1.2. ábra) elemi alkatrészei a tranzisztorok, amelyekből egyre többet kell egy bizonyos

nagyságú felületre beépíteni a számítási kapacitások növelése céljából. Ez pedig már a mikrométer

alatti, a nanoméretű tartományok világára, azaz a nanotechnológiára mutat (Moore törvénye: a

számítási kapacitásokat tükröző tranzisztorok száma az integrált áramkörökben minden 18. hónapban

megduplázódik). A nanotechnológiát az anyagi javak nanoléptékű előállítása jellemzi, és alapvető

filozófiája, hogy mindezt a természet leutánzása révén, az önszerveződési folyamatokra alapozva

valósítja meg. A nanotechnológia – ezáltal – hatalmas kapacitásokat hoz létre, ill. szabadít fel. Beválik

Richard Feynman, Nobel-díjas fizikus híres előadásának (1959!) egyik fontos jóslata (szabad

fordításban): „eljön még az idő, amikor enciklopédia mennyiségű információt tudunk majd tárolni

egyetlen tű hegyén” [27].

12.1.1. ábra: Intel 80486 processzor

(fényképezte: Andrew Dunn, 2005., http://www.andrewdunnphoto.com)

12.1.2. ábra: Integrált áramkör nagyított belső képe (fényképezte: Angeloleithold 2004)

http://en.wikipedia.org/wiki/User:Solipsist

http://www.andrewdunnphoto.com/

12. A kolloidkémia nanotechnológiai szerepe 127


Minden technológiának megvan a tudományos háttere. A nanotudomány ezek szerint a

nanotechnológia megalapozója, de önmagában nem is létezik, a fizikából, kémiából és biológiából

táplálkozik, azaz rendkívül interdiszciplináris. A kolloid rendszerek definíciószerűen olyan

nanoléptékben strukturált anyagok (nanoanyagok), amelyek a nanotechnológiák kiindulási anyagai

vagy éppen megfelelő átalakítások utáni végtermékei. A kolloidkémia, mivel a nanoanyagok

előállításával és jellemzésével, valamint viselkedésük értelmezésével foglalkozik, óhatatlanul a

nanotechnológiák megalapozásának egyik legfontosabb tudományterülete.

12.2. Nanoanyagok és csoportosításuk

A nanoanyagok számos olyan új tulajdonsággal rendelkeznek, amelyeket kémiai összetételükön

túlmenően, nanoléptékű építőköveik (nanorészecskék) egyedi tulajdonságai, valamint nanoléptékű

(kolloidális) szerkezetük határoz meg.

A nanorészecskék (mikrofázisok) méretének csökkenésével egyre nő a felületi atomok és

molekulák relatív száma a tömbfázist alkotó szpécieszek számához viszonyítva. Mint korábban láttuk,

a legkisebb mikrofázis egyetlen belső és 12 db külső (felületi) molekulát tartalmaz. Ennek

következtében a részecskék csökkenő méretével jelentősen változnak a részecskék fizikai és kémiai

tulajdonságai. Csökken a fajlagos kötési energia pl., ami az olvadáspont csökkenését eredményezi. A

méret csökkenésével új elektron energianívók is megjelennek, ezért a tiltott sáv energia jelentősen nő.

A tiltott sáv energia megváltoztatásán alapuló technológiákat „band gap engineering”-nek hívják. A

tiltott sáv energia növekedése sok esetben a látható fény elnyelésében is megmutatkozik: a részecskék

diszperzióinak fényelnyelése a rövidebb hullámhosszak felé tolódik („kék eltolódás = blue shift”,

12.2.1. ábra). Azokat a nanorészecskéket, amelyek fizikai és kémiai tulajdonságai érzékelhetően

függnek a mérettől, méretkvantált részecskéknek nevezzük („size quantized particles”). [28]

12.2.1. ábra: Etanol közegű ZnO-szolok abszorpciós spektruma a szol öregítésének függvényében. A

nanorészecskék mérete 72 napos öregítés hatására 3 nm-ről 5-6 nm-re nő. A legkisebb részecskék (0

napos szol) tiltott sáv energiája a legnagyobb, azok gerjeszthetők rövidebb hullámhosszú sugárzással

(l. a szöveget)

A méret csökkenésével a mágneses tulajdonságok is jelentős változást mutatnak. A meghatározott

mérettartományba eső részecskék („single-domain particles”) szuperparamágneses viselkedésűek. Vas

nanorészecskék esetén ez a karakterisztikus méret kb.15 nm. Megfelelően tömény magnetit szolok

mozgása mágneses erőtérben irányítható. A folyadékfázis gyakorlatilag teljes mértékben a mágneses

nanorészecskék szolvátburkához tartozik, ezért a részecskékkel együtt mozog (mágneses folyadék).

Nanorészecskék új tulajdonságait gyakran kompozit nanorészecskék kialakításával érik el.

Általában ún. mag-héj („core-shell”) típusú részecskéket szintetizálnak nedves kémiai eljárással

(heterogén fázisú nukleáció, l. a 4.2. fejezetet). A részecske belseje (mag) és külső burka (héj) kémiai

összetétele különböző (pl. 12.2.2. ábra).



12.2.2. ábra: Mag-héj típusú nanorészecske. A kb. 10 nm-es Au-szemcsét mintegy 10 nm vastag SiO2

kéreg borítja (elektronmikroszkópos felvétel). Az arany kolloid optikai tulajdonságainak megőrzése

érdekében gyakran védik felületét különböző tulajdonságú anyagokkal [17]

Orvosbiológia felhasználás céljából gyakran preparálnak fluoreszcens nanorészecskéket (12.2.3.

ábra). Ezáltal könnyebben követhető az élő szervezetbe juttatott részecskék útja, elhelyezkedése.

Nanorészecskék mint gyógyszerhatóanyag-tároló, -szállító és -leadó nanokapszulák nyerhetnek

alkalmazást a közeljövőben.

12.2.3. ábra: Fluoreszcens színezékekkel adalékolt SiO2 nanorészecskék. a: natív, rodamin 6G-vel és

tioflavin T-vel adalékolt szilikarészecskék hidroszoljai. b: Tioflavin T-vel adalékolt szilikarészecskék

elektronmikroszkópos felvétele. c: tioflavin T-vel adalékolt szilikarészecskék fluoreszcenciája biológiai

mátrixban. (Söptei-Csányi-Hórvölgyi, 2010)

A nanoléptékű szerkezet kialakításának fontosságáról a következő, a nanoanyagok csoporto-

sításával foglalkozó részben láthatunk példákat.

A nanoanyagok megfelelő csoportosítása legalább olyan nehéz feladat, mint a nanotechnológia

definíciója. A nanoanyagok tulajdonságait kidomborító elnevezés az angol nyelvű szakirodalomban

igen változatos képet mutat: nanomaterials, advanced, smart, responsive és intelligent materials etc.

Magyarul elterjedt a szerkezeti, funkcionális és reszponzív (válaszolni képes, intelligens) elnevezés. A

nanoanyagok az egyszerű szerkezeti besorolástól egészen az intelligensig egyre összetettebb, fejlettebb

viselkedést mutatnak. Szerkezeti nanoanyag pl. a szén nanocsövekkel töltött műgyanta (nano)-

kompozit. A nanoléptékű strukturáltság szerepe az előnyösebb mechanikai tulajdonság (pl. szakító-

szilárdság) kialakítása. Ezek a kompozitok ilyen szempontból jobbak, mint a hagyományos 7-10 μm

vastag szénszálakkal készített gyanták. Funkcionális nanoanyagnak tekintjük pl. az antireflexiós

tulajdonságú, vékony nanostrukturált bevonatokat. Ezek számottevő mértékben javíthatják a hordozó

fényáteresztését. A 12.2.4. ábrán bemutatott bevonatok nanoléptékű szerkezete biztosítja a megfelelő

funkciót (megnövelt fényáteresztést). A SiO2-gömbök közötti légrések következtében a bevonat átlag

törésmutatója teszi lehetővé a megnövekedett fényáteresztést. Ezek a hézagok és a gömbök méretei

ugyanakkor még nem idéznek elő számottevő fényszórást a látható tartományban, így látszólagos

abszorbancia nem rontja a hatást.



Antireflexió akkor várható a fény merőleges beesésénél, ha a bevonat törésmutatója geometriai

közepe a hordozó és a beágyazó közeg törésmutatójának, és ezzel egyidejűleg teljesül az ún. lambda-

negyedes feltétel, azaz a bevonat vastagsága a besugárzó fény hullámhosszának negyedrészével vagy

annak páratlan számú többszörösével egyezik meg (levegő, üveg és SiO2 rendszerre a bevonat

törésmutatója ilyenkor: kb. 1,241).

12.2.4. ábra: SiO2 részecskékből létesített, vékony, nanostrukturált bevonatok fényáteresztése a

hullámhossz függvényében. A bevonatok (egy- és többrétegűek) fényinterferencia miatt színesek. Ez

utal a filmek megfelelő folytonosságára. Bizonyos hullámhossztartományban szinte 100%-os a

fényáteresztés

Reszponzív viselkedésűek a TiO2 és ZnO nanorészecskékből kialakított vékony bevonatok a

nedvesíthetőség szempontjából (12.2.5. ábra). A félvezetők felülete ismételhető nedvesíthetőség-

változásra képes: attól függően, hogy sötétben vagy világosban tartjuk azokat. Sötétben tartva

víztaszítókká, míg megfelelő fénnyel bevilágítva víznedvessé válnak. A reszponzív viselkedésű

nanoanyagok olyan anyagok, melyek külső környezeti behatásra markáns választ (erős jelet) adnak. A

fejlesztések célja az, hogy válaszadásához szükséges idő tetszőlegesen szabályozható (pillanatszerű

vagy késleltetett) legyen.

12.2.5. ábra: Válaszadó (reszponzív) bevonatok: a felület nedvesíthetősége fény hatására

ismételhetően megváltozik (l. a szöveget). : víz peremszöge

Gyakran beszélnek passzív és aktív nanoszerkezetű anyagokról. A szerkezeti nanoanyagok az

előbbi, míg a reszponzív anyagok az utóbbiakhoz sorolhatók.

12.3. Nanoléptékű önszerveződés

Az önszerveződés különböző szinteken mehet végbe: a kozmikus méretektől a szubatomi méretekig.

Itt – értelemszerűen – csak a kolloidális (nano)léptékű önszerveződéssel foglalkozunk. Az

önszerveződéses technikák jelentősége abban áll, hogy spontán módon (közvetlen emberi beavatkozás



nélkül) a kívánalmaknak megfelelő, makroszkopikus méretű nanostrukturált halmazok, ill. mintázatok

állíthatók elő. A témakörben először (az 1980-as években) demonstrált jelenség alkil-szulfidoknak

aranyfelületen végbemenő adszorpciója volt – vagyis molekuláris önszerveződés. Ennek révén az

alkil-szulfidok orientált, monorétegű filmje alakul ki szilárd hordozón. A molekuláris önszerveződés

jelensége azonban a kolloid- és határfelületi kémiában már jóval régebbről ismert. A micellák – mint

láttuk – amfipatikus molekulák asszociációja révén (jellemzően vizes közegben) spontán keletkeznek

bizonyos töménységű oldataikban (spontán önszerveződés). Az amfipatikus molekulás anyag

töményebb oldataiban (henger alakú, ill. lemezes) nagymicellák keletkeznek (l. 10.4.1. ábra). Mint az

utóbbi időben kiderült, ezek a kolloidális asszociátumok anorganikus oxidok (pl. TiO2, ZnO, SiO2,

ZrO2, Al2O3) prekurzor szoljaiban irányított önszerveződésre kényszerítik a néhány nm-es szilárd

mikrofázisokat, ami az ún. szol-gél technika alkalmazásával 2-10 nm vastag pórusokat tartalmazó,

ultravékony bevonatok, ill. tömbi anyagok kialakítását teszi lehetővé (12.3.1. ábra, „template assisted

self-assembly”, TASA).

12.3.1. ábra: A szervetlen anyagú nanorészecskék az egymáshoz szorosan illeszkedő micella-hengerek

közé ékelődnek (a). A bevonatot vagy tömbi anyagot hőkezelve az organikus micellák kiégnek, és

maguk után monodiszperz, szabályos elrendeződésű mezopórus rendszert hagynak (b) Bizonyos

körülmények között ezzel a módszerrel mezopórusos nanorészecskék is előállíthatók. A képen (c)

mintegy 100 nm-es szilikarészecske mezopórusos hálózata látható (transzmissziós

elektronmikroszkópos felvétel)

A kolloid részecskék rendezésére szolgáló egyik módszer a Langmuir-Blodgett (LB)-technika,

melynek alkalmazásával egy lépésben, jól kézbentartható módon rendezett monoréteg készíthető. Az

eredetileg molekulás filmek előállítására kifejlesztett technika az irányított önszerveződésen alapuló

eljárás, ami elvben tetszőleges alkalommal ismételhető, így megvalósítható a rétegenkénti építkezés,

az ún. Layer-By-Layer Assembly (LBL) viszonylag nagy felületeken is (12.3.2. ábra és 12.3.3. ábra).

(A nanofizikai eljárások sok esetben csak kis felületek bevonására alkalmasak.

12.3.2. ábra: Langmuir-Blodgett-filmek előállítása filmmérlegben vízben oldhatatlan amfipatikus

molekulákból (a), ill. részlegesen nedvesedő szilárd részecskékből. Példa az irányított

önszerveződésre, ugyanis a filmmérleghez tartozó, mozgatható korlát segítségével tömörítjük a

vízfelszíni filmeket. A tömör szerkezetű filmet azután áttelepítjük a filmen áthúzott szilárd hordozó (pl.

mikroszkóp tárgylemez v. Si-lapka) mindkét oldalára. Az eljárás szinte tetszőleges számban

ismételhető (l. a 12.2.3. ábrát is). Ezáltal tetszőleges vastagságú és szerkezetű nanoméretű

bevonatokat állíthatunk elő



12.3.3. ábra: Különböző rétegszámú és (Y, X és Z) szerkezetű, amfipatikus molekulákból felépülő

Langmuir-Blodgett-filmek. A szerkezet kialakulásában a hordozó felületének polaritása meghatározó

szerepet játszik. Az X szerkezetű film pl. hidrofób (apoláris felületű) hordozón épülhet ki

A jövőben az egyes önszerveződésen alapuló eljárásoknak egyéb (pl. nanofizikai) eljárásokkal

való ötvözése-kiegészítése hozhat új eredményeket a makroszkopikus méretű felületek nano-

megmunkálásában. Jó példa erre a nanogömb-litográfia (nanosphere lithography) területéről a LB- és

az ionimplantációs technika egymást követő alkalmazása, ami szabályos, előre tervezhető

nanomintázatok kialakítását teszi lehetővé kristályos szilícium felületén (12.3.4. ábra). [29]

12.3.4. ábra: Irányított önszerveződés (LB-technika) és ionimplantációs technika egymást követő

alkalmazása révén nyert nanomintázat kristályos szilícium felületén (l. a szöveget). a) Egy- és

kétrétegű LB-film SiO2 nanorészecskékből. b) Ionimplantációt követően a részecskékből álló maszkot

eltávolítják, majd a mintázatot kémiai eljárással előhívják. A felső képen Si-kristály oszlopok

(egyrétegű maszk után), míg az alsón kristályos szilíciumból felépülő méhsejtszerű mintázatok

(kétrétegű maszk után) láthatók. A maszkot alkotó gömbök mérete kb. 300 nm (pásztázó

elektronmikroszkópos felvételek)

A szilícium hordozóra felvitt egy- vagy kétrétegű nanorészecskés LB-film maszkként szolgál az

ionimplantációs folyamat során: a nagyenergiájú ionok csak a gömb alakú részecskék közötti

hézagokon át érik el a szilícium felületét, olyan változásokat előidézve annak felső rétegében, amelyek

a részecskés film eltávolítását követően előhívhatók. Az ábra bal oldali képei az egy- és kétrétegű LB-

filmet, míg a jobb oldaliak a hordozón kialakított nanomintázatokat mutatják. Egyrétegű maszk esetén

háromszöges illeszkedésű szilíciumoszlopok, míg kétrétegű maszk esetén méhsejt morfológiájú

nanomintázat keletkezik.



12.4. Nanostrukturált bevonatok, nanomorfológia, szuperhidrofobitás

A 12.2.4., 12.3.2. és 12.3.4. ábrákon már bemutattunk nanostrukturált bevonatokat, ill. rámutattunk

előállításuk néhány lehetőségére is. A nanostrukturált bevonatok felszíne számos esetben

nanoléptékben érdes, azaz nanomorfológiát mutat (12.3.4. ábra). Már korábban kimutatták, hogy az

érdes felületek nedvesíthetősége ugyanolyan felületi energiák esetén jelentősen különbözik a sima

felszínekétől. A növényvilágban számos példát ismerünk vízlepergető levelekre (12.4.1. ábra). A

legismertebb a lótusz, amelynek levele különösen taszítja a vizet, a vízperemszög nagyobb, mint 160o,

azaz a felszín szuperhidrofób tulajdonságú, és hátterében a levelek felszínének hierarchikus – nano- és

mikroléptékű – morfológiája áll. A szuperhidrofób felületeken az esetek jelentős részében minimális a

peremszöghiszterézis, ezért még a legkisebb méretű folyadékcseppek is legördülnek róluk. Öntisztító

felületek, mert a legördülő vízcsepp, pl. esőzés idején, magába gyűjti, így magával sodorja a felszínen

levő por alakú szennyezéseket. Mondanunk sem kell, hogy a szuperhidrofobitás számos alkalma-

zásban hasznosulhat, elég, ha csak a korrózióvédelemre gondolunk.

12.4.1. ábra: Nyári eső után. Számos növény levele vízlepergető tulajdonságú. Ennek mértéke azonban

nemcsak a hidrofobitástól, hanem a peremszög hiszterézistől is függ.

(Fotó: Hórvölgyi Z., Kács, 2005 nyara)

Szuperhidrofób felületek mesterségesen is előállíthatók nanotechnológiai eljárásokkal.

12.4.1. demonstráció: 12.4.1. videó: Szuperhidrofób

Mesterségesen előállított szuperhidrofób bevonat víztaszító tulajdonsága.

A fecskendőből kisajtolt vízcsepp nem tapad át a felületre, leszakításakor elgurul.

A 12.4.2. ábrán mikroszkóp tárgylemezen kialakított szintetikus bevonat hidrofobitását és

fényáteresztését tanulmányozhatjuk. A felület szuperhidrofób (víz > 160o), és fényáteresztését 600 nm

fölött nem rontja le az érdesség miatt fellépő fényszórás. Napelemeket olyan borítással érdemes

ellátni, amelyek öntisztító és kitűnő fényáteresztő tulajdonságokkal rendelkeznek (multifunkcionális

bevonatok).



12.4.2. ábra: Üveglapon kialakított szuperhidrofób bevonat nedvesedési és fényáteresztő

tulajdonsága. A vízcsepp peremszöge nagyobb, mint 160o, és a fényáteresztés sem csökkent

számottevően

A vízlepergető tulajdonság alacsonyabb víz peremszögek esetén is fennáll, ha nincs számottevő

peremszög-hiszterézis. A 12.4.3. ábrán cseppfelépítéssel, valamint a felépített csepp leszívásával nyert

vízcseppek fényképeit mutatjuk be. A szol-gél technikával előállított ultravékony bevonaton még az

egészen kis (néhány μl térfogatú) vízcseppek is lecsúsznak, ha a hordozót kismértékben döntjük.

12.4.3. ábra: Transzperens hordozón kialakított ultravékony szol-gél bevonat nedvesedési viselkedése.

A cseppfelépítéssel és -elvétellel meghatározott víz-peremszögek haladó és hátráló értékei között

gyakorlatilag nincs különbség: a peremszög-hiszterézis értéke zérus. A cseppek kb. 90o-os szöggel

illeszkednek (Kaknics-Hórvölgyi, 2010)

Nagyon sok szuperhidrofób felület kialakításához replikát készítenek a víztaszító hatást mutató

növényi levelek felszínéről, és azt használják fel megfelelő érdességű, szintetikus felületek kialakí-

tására. Ahogy már említettük: a nanotechnológia egyik fő jellemzője: alkotni a természet utánzásával.



IRODALOM

1. Wolfgang Ostwald: Die Welt der vernachlässigten Dimensionen. Steinkopff, Dresden/Leipzig,

1914.

2. Buzágh Aladár: Kolloidika I., II/1., II/2. Akadémiai Kiadó, Budapest, 1952.

3. Wolfram Ervin: Kolloidika I., II/1., II/2. Tankönyvkiadó, Budapest, 1977.

4. Duncan J. Shaw: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1986.

5. Szántó Ferenc: A kolloidkémia alapjai. Gondolat, Budapest, 1987.

6. Kolloidika (Szerk.: Rohrsetzer Sándor). Tankönyvkiadó, Budapest, 1991.

7. Szekrényesy Tamás: Kolloidika I. Műegyetemi Kiadó, Budapest, 1994.

8. http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Faraday-Millikan-Gale-1913.jpg

9. Image © the Whipple Museum (Wh.0654),

http://www.hps.cam.ac.uk/whipple/explore/microscopes/faradaysslide/

10. Michael Faraday: The Bakerian lecture: experimental relations of gold (and other metals) to light.

Philosophical Transactions of the Royal Society of London, Vol. 147, 145-181, 1847.

11. http://hu.wikipedia.org/wiki/F%C3%A1jl:Richard_Adolf_Zsigmondy.jpg

12. Buzágh Aladár: A kémiai megismerés Természettudomány, A magyar természettudományi

társulat közlönye, II. évfolyam. 3. szám, 1947.

(http://www.kfki.hu/~cheminfo/hun/olvaso/histchem/megism.html)

13. http://en.wikipedia.org/wiki/File:Robert_Brown.jpg

14. Sinkó Katalin: Aerogél a megszilárdult füst. ELTE, Kémiai Intézet (internetes irodalom)

http://www.chem.elte.hu/departments/kolloid/szakirany/letoltes/Aerogel.pdf

15. E.J.W. Verwey, J.Th.G. Overbeek: Theory of the stability of lyophobic colloids. Elsevier

Publishing Company, Amsterdam-New York, 1948. 29. o.

16. http://www.npp.hu/kodkamra

17. Konrád Viktória: Core-shell típusú arany-szilika nanorészecskék előállítása és jellemzése.

Szakdolgozat, MTA MFA – BME, 2010.

18. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai I. Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 2004.

19. H.A. Barnes, J. F. Hutton, K. Walters: An introduction to rheology. Elsevier, 1989.

20. Budó Ágoston: Kísérleti fizika I. Nemzeti Tankönyvkiadó Zrt., 2004.

21. J. Lyklema: Fundamentals of colloid and interface science. Volume III Liquid-fluid interfaces,

Academic Press, London, 2000.

22. E. Wolfram, R. Faust, in: J. F. Padday (Ed.), Wetting, Spreading and Adhesion. Academic Press,

New York, p. 213, 1978.

23. F. Martínez-López, M.A. Cabrerizo-Vílchez, R.J. Hidalgo-Álvarez, J. Colloid Interface. Sci. 232,

303-310, 2000.

24. Kiss Éva: Langmuir-Blodgett-filmek. A kémia újabb eredményei 95 (Szerk.: Csákvári B.),

Akadémiai Kiadó, Budapes, 2006.

25. Hargitai-Tóth Ágnes: Egyensúlyi folyamatok tanulmányozása kalcium-bentonit mangánion

rendszerben. Magyar Kémiai Folyóirat, 97, 418, 1991.

http://commons.wikimedia.org/wiki/File:Faraday-Millikan-Gale-1913.jpg

http://www.hps.cam.ac.uk/whipple/explore/microscopes/faradaysslide/

http://hu.wikipedia.org/wiki/F%C3%A1jl:Richard_Adolf_Zsigmondy.jpg

http://www.kfki.hu/~cheminfo/hun/olvaso/histchem/megism.html

http://en.wikipedia.org/wiki/File:Robert_Brown.jpg

http://www.chem.elte.hu/departments/kolloid/szakirany/letoltes/Aerogel.pdf

http://www.npp.hu/kodkamra

Irodalom 135


26. Hargitai-Tóth Ágnes, Csatlós Zsuzsa, Lovász Mária: Kalcium-bentonit és kadmiumklorid-oldat

között végbemenő egyensúlyi folyamatok tanulmányozása. Magyar Kémiai Folyóirat, 97, 14,

1991.

27. Richard Feynman, Institute of American Physical Society, 1959.

(http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html)

28. Joó P.: Határfelületi elektrokémia – különös tekintettel a félvezető kolloidokra, A felület- és

kolloidkémia aktuális problémái. (Szerk.: Hórvölgyi Z., Csempesz F., Pászli I.), MKE

Továbbképző Tanfolyamai, MKE, Budapest, 18-22, 1994.

29. Nagy N., Pap A., Deák A., Horváth E., Hórvölgyi Z., Bársony I.: Periodikus nanostruktúrák

makroszkopikusan nagy felületeken. Fizikai Szemle, LVII (9-10), 314-319, 2007.

http://www.its.caltech.edu/~feynman/plenty.html



ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE

Ábrák

1.1. ábra: Michael Faraday 1861 körül [8]. A megadott linken [9] megtekinthető Faraday arany szolt

demonstráló lemezkéje, amelyet az 1858-ban tartott előadásán mutatott be ........................................... 9

1.2. ábra: Rubinvörös és kék aranyszol (BME, Kolloidkémia Csoport, 2010) ....................................... 9

1.3. ábra: Richard Zsigmondy (1865–1929), magyar származású osztrák kolloidkémikus, az

ultramikroszkóp feltalálója. 1925-ben elnyerte a kémiai Nobel-díjat [11]. ........................................... 10

1.4. ábra: Az ultramikroszkóp vázlatos rajza. A bejövő fény irányára merőlegesen szórt fényt

tanulmányozzuk. A látótér egyébként sötét, csak az egyedi részecskék által szórt fény érzékelhető.

Megfelelő körülmények között a részecskék egységnyi térfogatban levő száma is meghatározható. (A

sötétlátóterű megvilágítással analóg elrendezés) ................................................................................... 11

2.1.1. ábra: Robert Brown (1773–1858) skót botanikus, a Brown-mozgás felfedezője [13] ................ 13

2.1.2. ábra: Kolloid rendszerek fényszórása (balról jobbra haladva: vas-hidroxid szol, króm-hidroxid

szol, arany szol, BME, Kolloidkémia Csoport, 2010) ........................................................................... 14

2.1.1.1. ábra: A legkisebb mikrofázis. Összesen 13 db atomból vagy molekulából épül fel, melyek a

legszorosabban illeszkednek egymáshoz. Megkülönböztethetünk belső és külső molekulákat, azaz a

piciny objektumnak van határfelülete ................................................................................................... 14

2.1.1.2. ábra: Makroszkopikus fázisok aprításával egyre nagyobb felületek keletkeznek. A felületi

szabadentalpia-többlet miatt a diszperziók nincsenek termodinamikai egyensúlyban .......................... 15

2.1.2.1. ábra: Az oldott lineáris makromolekula sematikus rajza. A makromolekula méretét az átlagos

láncvégtávolság ( ) jellemzi.................................................................................................................. 17

2.1.2.2. ábra: A vízoldható poli-vinil-pirrolidon (PVP) monomerének szerkezeti képlete ................... 18

2.1.3.1. ábra: Vizes közegű micella keletkezésének sematikus rajza (a gömbmicella keresztmetszeti

képe) ...................................................................................................................................................... 18

2.2.1. ábra: Szolból gél képződik (sematikus rajz) ................................................................................ 19


felülettől vett távolság függvényében a Helmholtz-féle modell szerint ................................................ 23


felülettől vett távolság függvényében a Gouy-Chapman-féle modell szerint ....................................... 24

3.2.2.3. ábra: A különböző töltésű ionok relatív (a teljes ionmennyiségre vonatkoztatott)

mennyiségének változása a felülettől vett távolság függvényében ....................................................... 25

3.2.2.4. ábra: Az elektromos potenciál a felülettől vett távolság függvényében a Stern-féle elektromos

kettősréteg-modell szerint. Az ellenionok töménységétől (a reciprok Debye-Hückel paramétertől)

függően a Stern-modell a Helmholtz- vagy a Gouy-Chapman-modellnek felel meg ........................... 25

3.2.2.5. ábra: Az elektromos potenciál lefutása inert elektrolit növekvő töménységénél. A felületi

potenciál értéke gyakorlatilag nem változik .......................................................................................... 26

3.2.3.1. ábra: Az elektromos potenciál változása a felülettől vett távolság függvényében (a zéta-

potenciál relatív nagyságának érzékeltetésére). A hasadási sík a Stern-síktól kissé távolabb

helyezkedik el ........................................................................................................................................ 27

3.2.3.2. ábra: A hasadási síkkal határolt kolloid mikrofázis egyenáramú erőtérben. A részecske nettó

elektromos töltése negatív, ezért a pozitív pólus felé halad v sebességgel. A részecskére ható erő F,

Ábrák, animációk, táblázatok jegyzéke 137


ami arányos a részecske nettó töltésével (ze) és az erőtér nagyságával (E). uel: elektroforetikus

mozgékonyság ....................................................................................................................................... 28

3.2.3.3. ábra: Nanorészecskék elektroforetikus vizsgálatára alkalmas mérőkészülék sematikus rajza.

Az egymást keresztező lézersugarak által kiváltott szórt fény intenzitásának fluktuációja függ a

szórócentrum (részecske) haladási sebességétől, amiből sebessége meghatározható. Az áramlási cső

ún. stacionárius szakaszán mérnek (l. a jobb oldali képet) .................................................................... 28

3.2.3.4. ábra: Az elektromos potenciál változása inert elektrolit töménységének növelésekor. A

hasadási síkot a függőleges, szaggatott vonal jelzi................................................................................ 29

3.2.3.5. ábra: Az elektromos potenciál változása a felülettől vett távolság függvényében az ezüst-nitrát

koncentrációjának növekedésével (az ezüst-jodid szemcsék töltése, mint látható, kezdetben gyengén

pozitív volt). A hasadási síkot a függőleges, szaggatott vonal jelzi ...................................................... 29

3.2.3.6. ábra: A zéta-potenciál változása ezüst-nitrát koncentrációjának függvényében. Kezdetben az

AgI szol részecskéi mérsékelt pozitív töltésfelesleget mutattak ........................................................... 30

3.2.3.7. ábra: A zéta-potenciál változása különböző töltésszámú ellenionokat tartalmazó inert

elektrolitok töménységének (c) növekedésekor. 1:3 elektrolit esetén figyelhető meg elektromos áttöltés

(pl. 1:1: NaCl; 1:2: Na2SO4, 1:3: Na3PO4) ............................................................................................ 30

3.2.3.8. ábra: Sematikus ábra az áttöltés jelenségének értelmezéséhez. Látható, hogy ebben az esetben

a zéta- és a felületi potenciálok ellenkező előjelűek .............................................................................. 31

3.2.3.9. ábra: Polielektrolitok is képesek elektromosan áttölteni a felületet. Az ábrán látható

makroanion (Na-karboximetil-cellulóz) pl. a felülethez tapadva negatív elektromos töltésfelesleget

idéz elő a felülettől nem túl nagy távolságban ...................................................................................... 31

3.3.1.1. ábra: Az elektromos kettősréteg taszítás a kettősrétegek átlapolódásakor lép fel, és annak

mértékével erősödik. H: két kiszemelt részecske felületének távolsága, a: a gömb alakú részecske

sugara .................................................................................................................................................... 32

3.3.3.1. ábra: Két részecske közötti eredő kölcsönhatási energia, VT (és összetevőinek, VR, VA és VBorn

függése két részecske felületének távolságától (H) ............................................................................... 34

3.3.3.2. ábra: A koaguláció sebessége a koaguláltató ion koncentrációjának függvényében. A kritikus

koaguláltató koncentráció meghatározása ............................................................................................. 35

3.3.3.3. ábra: Az aggregáció sebességének spektrofotometriás meghatározása. I0 és I a besugárzó, ill.

áteresztett fény intenzitása, d a fény úthossza a vizsgált rendszerben. A turbiditás () arányos a

szórócentrumok egységnyi térfogatban levő számával (n) és a szórócentrumok térfogatának (V)

négyzetével (A konstans). Az aggregációs sebességet (v) így az áteresztett fény intenzitásának időbeli

(t) deriváltja szolgáltatja ........................................................................................................................ 36

3.4.1.1. ábra: Védőkolloid hatást előidéző makromolekulás bevonat (piros színnel) mikrofázisok

felületén (zöld színnel) .......................................................................................................................... 38

3.4.1.2. ábra: A sztérikus gátlás érzékeltetése: a makromolekulák szegmenseinek (piros színnel)

egymásba hatolása ozmózist és entrópiacsökkenést eredményez ......................................................... 38

3.4.1.3. ábra: Makromolekulák érzékenyítő és védő hatásának demonstrálása. Eltérő töménységű

makromolekulás közegekben meghatározzák adott koaguláltató elektrolit c.c.c értékét ...................... 39

3.4.1.4. ábra: Hídképző flokkuláció két különböző méretű polimerrel. A kisebb molekulák blokkolják

az adszorpciós centrumokat, rákényszerítve a nagyobbakat a hídképzésre .......................................... 39

3.4.1.5. ábra: Diszperziók kiszorulásos flokkulációja nem adszorbeálódó makromolekulák jelenlétében

............................................................................................................................................................... 40

3.4.2.1. ábra: Tenzidek vizes közegben – töménységüktől függően – stabilizálnak és destabilizálnak.

Elektromos áttöltés következik be ......................................................................................................... 40



3.5.1. ábra: Felületek közötti erő mérésére szolgáló beállítás az erőmérő készülékben (SFA). Az

egymást közelítő hengeres felszínek hosszanti tengelyei 90o-os szöget zárnak be egymással. („crossed

cylinder configuration”) ........................................................................................................................ 42

3.6.1. ábra: a) Kolloid diszperzió töménységének változása a hozzáadott üledék mennyiségének

függvényében. b) Oldott anyag töménysége a hozzáadott anyag mennyiségének függvényében valódi

oldatok esetén ........................................................................................................................................ 44

3.6.2. ábra: Dializáló berendezés sematikus rajza ................................................................................. 45

3.7.1. ábra: Kvarc szuszpenzió üledéke vízben és hexánban. A diszperziós vonzásról tanultak szerint a

poláris felületű szemcsék között az apoláris hexánban nagyobb az adhézió (3.3.2.1. demonstrációs

kísérlet) .................................................................................................................................................. 46

3.7.2. ábra: Üledékek térfogatának meghatározása osztott kémcsövekben. Az ülepedés során

bekövetkező üledéktérfogat-változás, majd az egyensúlyi térfogat is meghatározható. A kémcsövekben

SiC szuszpenziók egyensúlyi üledéke látható ....................................................................................... 46

4.1.1. ábra: Tömbi anyagok dezintegrálása. Az aprítás során egyre nagyobb felületű halmaz jön létre

(l. a 2.1.1.2. animációt) .......................................................................................................................... 48

4.1.2. ábra: Őrlemény részecskéinek mérete az őrlési idő, ill. a befektetett energia függvényében. A

szaggatott vonallal kijelölt tartományban a részecskék a folyamatos őrlés ellenére is összetapadnak . 48

4.2.1.1. ábra: Folyadékfázisú nukleációval kicsapott részecskék mérete a relatív túltelítettség

függvényében (Weimarn-szabály). A telítési koncentráció fölötti tartományban nincs kiválás,

metastabilis állapotban van a rendszer. Efölött szol, ill. gél állapotban is leválhat a kolloidális

csapadék, és a részecskék mérete maximum görbe szerint változik ..................................................... 50

4.2.1.2. ábra: Kb. 110 nm-es ZnO részecskék transzmissziós elektronmikroszkópos felvétele. A

részecskék felülete rendkívül tagolt, mely aggregációs növekedési mechanizmusról árulkodik

(Naszályi-Ayral-Hórvölgyi, 2008) ........................................................................................................ 51

4.2.1.3. ábra: Tetraetil-ortoszilikát kontrollált hidrolízise (nemvizes közegben), majd azt követő

polikondenzációja. Ammónia jelenlétében a polikondenzáció térháló kialakulásához vezet, ezért

mikrofázisok válnak le a nukleáció során ............................................................................................. 52

4.2.1.4. ábra: Különböző méretű Stöber-szilika nanorészecskék transzmissziós elektronmikroszkópos

(TEM), valamint pásztázó elektronmikroszkópos (SEM) felvételei. A lombikokban a TEM-

felvételeken látható részecskék alkoszoljait mutatjuk be. Minél nagyobb a részecskék mérete, annál

inkább gömb alakúak. A részecskeméret átlagértéke körüli szórás általában 5-15%. (BME,

Kolloidkémia Csoport, 2005-2008) ....................................................................................................... 52

4.2.1.5. ábra: Arany-klorid redukciója citromsavval vizes közegben: „citrátos” módszernek is nevezik.

A keletkező arany kolloidálisan válik le ............................................................................................... 53

4.2.1.6. ábra: Egyetlen Au részecske nagyfelbontású elektronmikroszkóppal készült felvétele. Az

arany fémes rácsa is kivehető [17] ........................................................................................................ 53


sugarának függvényében. A piros számmal jelzett szakaszokban a felületi tag (1), ill. a térfogati tag (2)

dominál .................................................................................................................................................. 54


méretének (sugarának, a) függvényében (a). A túltelítés (S) hatása nyilvánvaló. S növekedésével egyre

kisebb az aktiválási energia (a), és egyre kisebb a kritikus gócméret (b).............................................. 54

5.1.1. ábra: Szabályos alakú, izometrikus idomok: gömb, henger és oktaéder ..................................... 56

5.1.2. ábra: Anizometrikus részecskék idealizált formái (oblát és prolát), valamint a belőlük

származtatható idomok: lamella és fibrilla ............................................................................................ 56

5.1.3. ábra: Vizes fázisba merülő 13 μm vastag szénszál. Műgyanták mechanikai tulajdonságainak

javítása céljából mint töltőanyagot hasznosítják (fénymikroszkóppal készült felvétel, BME,



Kolloidkémia Csoport). Megfelelő kémiai felületkezelés után a szálak társíthatók a műgyantával.

Modellfolyadékokkal szembeni nedvesíthetőségük vizsgálata a felületkezelés eredményéről ad

információt. Ez a felvétel is ilyen célból készült (l. a nedvesedéssel foglalkozó későbbi alfejezetet) .. 57

5.2.1. ábra: Méreteloszlási függvények: gyakorisági és összeggörbe ................................................... 58

6.1.1. ábra: Kb. 250 nm-es szilika részecskékről készült AFM-felvétel két megjelenítési móddal.

Látható néhány jóval kisebb szemcse a nagyobbak hézagaiban ........................................................... 59

6.1.2. ábra: 120 nm átmérőjű szilika részecskék speciális kolloidkémiai eljárással kialakított

monorétege szilárd hordozón. A szilícium felületén mintegy 200 nm vastag amorf szilikabevonat

található, amelyen a „nanobogyók” ülnek. FESEM-mel készült keresztmetszeti felvétel (MFA-BME,

Szol-Gél Folyamatok Laboratóriuma, 2010) ......................................................................................... 60

6.2.1.1. ábra: Andreasen-készülék sematikus rajza. A mérés és értékelés vázlatos menetét l. a

szövegben .............................................................................................................................................. 61

6.2.2.1. ábra: Az ultracentrifuga sematikus rajza. A részecskék (kék pont jelzi egyiküket) a

forgástengelyre merőlegesen kifelé ülepednek (nyilak jelzik mozgásuk irányát) ................................. 62

6.2.2.2. ábra: Tridiszperz rendszer egy adott időben meghatározott töménységprofilja. Töménység a

forgástengelytől vett távolság függvényében. A forgástengelytől legmesszebbre a legnagyobb méretű

frakció jutott .......................................................................................................................................... 63

6.2.3.1. ábra: Különböző töménységű (c1 és c2) kolloid oldat v. diszperzió féligáteresztő hártyán

keresztül érintkezik. A nyíllal jelzett irányban oldószer diffundál át a hártyán. Ennek következtében

hidrosztatikai nyomáskülönbség lép fel (П), amelyet az edényekhez csatlakoztatott manométerrel

mérhetünk. Egyensúlyban ennek értéke egyenlő az ozmózisnyomással ............................................... 63

6.2.3.2. ábra: A redukált ozmózisnyomás töménységfüggése. Reális oldatok esetében a kísérletileg

meghatározott függvény zérus töménységre való extrapolációja révén a moláris tömeg meghatározható

............................................................................................................................................................... 64

6.2.4.1. ábra: Fény szórásának egyszerű demonstrációja. I0 a beeső fény, I az áteresztett fény és Isz az

szög alatt szóródott fény intenzitása (l. később a sugártestet) ............................................................... 65

6.2.4.2. ábra: A szórt fény intenzitása és polarizáltsága a Rayleigh-modell szerint függ a szóródás

irányától (). Ennek képi megjelenítésére alkalmas a sugártest, amely egy hengeresen szimmetrikus

térbeli idom (l. a szöveget) .................................................................................................................... 66

6.2.4.3. ábra: A Mie-tartományban (néhány száz nanométeres részecskék esetén) a sugártest torzul,

középponti szimmetriája megszűnik: pl. a 30 és 150 fok alatt mérhető intenzitások különbözőek ...... 67

6.2.4.4. ábra: Makromolekulák átlagos moltömegének (M) meghatározása a Debye-modell szerint. H=

f (λ, a közeg törésmutatója és az oldat törésmutatójának inkrementuma), konstans; ρm:

tömegkoncentráció, τ: turbiditás, B és C a viriálegyenlet együtthatói .................................................. 68

6.2.4.5. ábra: A fényszórás mérések sematikus rajza ............................................................................ 68

7.1.1. ábra: Sematikus rajz a tiszta és a rotációs nyírás érzékeltetésére ................................................ 70

7.1.2. ábra: Ideálisan rugalmas testek viselkedését jellemző deformáció (G) – idő (t) és nyírófeszültség

(τny) – deformáció függvények. μ: rugalmassági modulusz. A nyírófeszültség hatása t’-ben szűnik

meg: a deformáció reverzibilis. Adott nyírófeszültség hatásakor az ideálisan rugalmas test sztatikus

egyensúlyban van .................................................................................................................................. 71

7.1.3. ábra: A Hook-, Newton-, a St Venant- és a Bingham-test mechanikai modelljei. A deformációt

az egyes elemek megnyúlásával jellemzik ............................................................................................ 71

7.1.4. ábra: Ideálisan viszkózus testek viselkedését jellemző deformáció (G) – idő (t) és

nyírófeszültség (τny) – deformációsebesség (G’) függvények. η: dinamikai viszkozitás. A

nyírófeszültség hatása t’-ben szűnik meg: a deformáció irreverzibilis. Adott nyírófeszültség hatásakor

az ideálisan viszkózus test dinamikus egyensúlyban van ...................................................................... 72



7.1.5. ábra: Laminárisan áramló folyadék sebességprofilja csőben, ill. kapillárisban .......................... 72

7.1.6. ábra: Ideálisan plasztikus testek reológiai viselkedését jellemző függvények. A folyáshatárnál

(τf) nagyobb nyírófeszültség hatására viszkózus áramlás lép fel, és az erőhatás megszűnését (t’)

követően a rugalmasságnak megfelelő deformáció pillanatszerűen megszűnik, míg a viszkózus

folyásnak megfelelő deformáció megmarad. ηpl: plasztikus viszkozitás ............................................... 73

7.1.7. ábra: A Maxwell- és a Kelvin-test mechanikai modellje. A Hook- és a Newton-elemek soros

(Maxwell-test), ill. párhuzamos (Kelvin-test) kapcsolása ..................................................................... 73

7.2.1. ábra: Glicerines és vizes közegű híg szuszpenziók viszkozitásának (η) változása a diszperz rész

térfogati törtjének (ϕ) függvényében. η0(g) és η0(v) a glicerin és víz viszkozitása .................................. 74

7.2.2. ábra: a) Diszperziók (mikrofázisok), globuláris, valamint lineáris makromolekulák oldatainak

redukált viszkozitása (ηsp/c) a töménység (c) függvényében. b) A jellemző viszkozitás [η]

meghatározása a redukáltviszkozitás-függvény zérus töménységre való lineáris extrapolációjával .... 75

7.4.1. ábra: Tömény diszperziók fontosabb folyásgörbe típusai. A szerkezeti viszkozitás (a) gyakran

társul plasztikus viselkedéssel, azaz a görbén folyáshatár jelentkezik (nem az origóból indul). Tixotróp

esetben mindig folyáshatár jelentkezik (b). Jelölések: τny: nyírófeszültség, G’: deformációsebesség, τf:

folyáshatár, ηo: nyugalmi viszkozitás, ηl: látszólagos viszkozitás, η∞: mozgási viszkozitás ................. 76

7.4.2. ábra: A szerkezeti belső súrlódás magyarázatának demonstrációs ábrája: növekvő

deformációsebességeknél végbemenő dezaggregáció, ill. anizometrikus részecskék orientációja az

áramlás irányával párhuzamosan ........................................................................................................... 77

7.4.3. ábra: Lineáris makromolekulák megfelelően tömény oldatainak folyásgörbéje. A nyíllal jelzett

helyen a függvénynek inflexiós pontja van, azaz a látszólagos viszkozitás lokális maximumot ér el.

Jelölések: τ: nyírófeszültség, G’: deformációsebesség, ηo: nyugalmi viszkozitás, ηl: látszólagos

viszkozitás, η∞: mozgási viszkozitás. .................................................................................................... 77

7.4.4. ábra: Kaolinit- (a kaolin nevű agyagásvány fő komponense) lapocskák által épített

kártyavárszerű aggregátum szerkezete. Savas kémhatású közegben a lapocskák élei pozitív, míg lapjai

negatív elektromos töltésűek, ezért él-lap kapcsolódás alakul ki. A lapocskák szélessége néhány μm,

vastagságuk a tényleges kolloid mérettartományban van...................................................................... 78

7.4.5. ábra: Tixotróp minták folyásgörbéje egyértelműen függ a meghatározás sebességétől. A leszálló

ágat minél inkább egyensúlyi (stacionárius) körülmények között vesszük fel, annál inkább „szűkül” a

hiszterézis .............................................................................................................................................. 79

7.4.6. ábra: Látszólagos viszkozitás az idő függvényében (viszkozitásgörbe). A nyírási sebesség

állandó és közepes értékű. Az A és a B jelű minta összetétele azonos, de előéletük különböző .......... 79

8.1.1. ábra: Drótkeretben kialakított folyadékhártya (Dupré-féle kísérlet). Az alsó, mozgatható keret

egyensúlyban tartható a felületi feszültségből származó összehúzó erővel (F) szemben, ha a

serpenyőbe olyan tömegű (m) testet helyezünk, amelyre mg = -F. (A mozgatható drótkeret tömegét

zérusnak tekintjük ebben az elvi kísérletben.) A hártya felületének nagysága az alsó keret lefelé

húzásával növelhető. Ha az mg által képviselt erő csak infinitezimálisan nagyobb az F erőnél, és x az

elmozdítás távolsága, akkor a végzett munka: F x ................................................................................ 80

8.1.2. ábra: A felületi feszültség intermolekulás kölcsönhatás eredetét demonstráló rajz. Egy tömbfázis

molekula határfelületre való juttatásához (a felület növeléséhez) egy visszahúzó erővel szemben

munkát kell befektetni ........................................................................................................................... 81

8.2.1. ábra: Kapillárisban kialakuló meniszkuszok. Amennyiben a folyadékfázis illeszkedési szöge

90o-tól eltérő, görbült folyadékfelszín alakul ki .................................................................................... 82

8.2.2. ábra: Görbült folyadékfelszín belső és külső oldalán nyomáskülönbség lép fel. A homorú

(konkáv) oldalon nagyobb a nyomás. A kapilláris nyomás (Pc) a belső (Pbelső) és a külső (Pkülső) nyomás

különbsége ............................................................................................................................................. 83



8.2.3. ábra: Gömbfelszín esetén egyetlen görbületi sugárral (r) megadható a felület görbültsége.

Folyadékhártyával határolt buborék esetén a kapilláris nyomás (Pc) az ábrán feltüntetett érték

kétszerese .............................................................................................................................................. 83

8.2.4. ábra: Katenoid felszín kialakulása légkörre nyitott henger falának torzulásával. A katenoid

felszín egy pontján keresztül szerkesztett görbületi vonalakhoz (kék és piros színnel kiemelt szaggatott

vonalak) negatív (kék színű) és pozítív (piros színű) főgörbületi sugár tartozik .................................. 84

8.2.5. ábra: Kapilláris paradoxon demonstrációja. Két különböző sugarú buborék belső terét

csatlakoztatjuk a csövön keresztül. Kérdés: mi történik a buborékokkal? ............................................ 84

8.2.6. ábra: Nedvesítő folyadék emelkedése kapillárisban. A külső és a kapillárisban levő folyadék

szintjének különbsége h, míg P1, P2, P3 és P4 az ábrán bejelölt pontokban uralkodó nyomás értékek. P4

nagyobb, mint P2, amíg a felfelé haladó meniszkusz el nem éri h egyensúlyi emelkedési magasságát 85

8.2.7. ábra: Kimutatható, hogy 2γ/rg = (2γ/r) cos Θ, azaz a 65-ös összefüggésben ezért szerepelhet a

kapilláris belső sugara (r). rg:a folyadék görbületi sugara ..................................................................... 85

8.2.8. ábra: A felületi feszültség (γ) meghatározása differenciális kapilláris emelkedés módszerével

tökéletes nedvesítés esetén. A meniszkuszok szintkülönbségét (Δh) mérik ......................................... 86

8.3.1. ábra: A 2-es folyadék nem nedvesíti tökéletesen az 1-es folyadékot. A lencse alakú csepp alakját

jellemző Neumann-szögek (α és β) kapcsolatba hozhatók a megfelelő (határ)felületi feszültségekkel l.

a Neumann-egyenletet (68). γ12 a határfelületi, γ1G és γ2G pedig az érintkező tiszta folyadékok

felületi feszültsége ................................................................................................................................. 87

8.3.2. ábra: A 2-es folyadék tökéletesen (filmszerűen) nedvesíti az 1-es folyadékot ........................... 87

8.3.3. ábra: Az adhéziós energia értelmezéséhez .................................................................................. 87

8.3.4. ábra: A kohéziós energia értelmezéséhez .................................................................................... 87

8.4.1. ábra: Haladó (A) és hátráló (R) peremszögek kialakulása síklemezen ülő csepp megdöntése

következtében. S, F és G megfelelnek a szilárd, folyadék gázhalmazállapotú fázisoknak ................... 89

8.4.2. ábra: Haladó (A) és hátráló (R) peremszögek meghatározása a cseppfelépítési és cseppelvételi

technikával ............................................................................................................................................ 89

8.4.3. ábra: A peremszög () meghatározása vízszintes felületen ülő csepp alakjának analízisével.

Feltételezzük, hogy a csepp gömbszegmens, így trigonometriai megfontolások alapján a csepp

magasságának (a) és a tapadókör sugarának (b) méréséből a peremszög számítható: = 180o – 2arc tg

(b/a). (A csepp tükörképének egy része is látható) ................................................................................ 90

8.4.4. ábra: 3 μl-es (a) és 20 μl-es Hg-csepp tiszta, tükröző felületű üveglapon. A gömbszegmens alak

növekvő cseppmérettel végbemenő torzulása jól megfigyelhető. (A csepp tükörképének egy része is

látható) ................................................................................................................................................... 90

8.4.5. ábra: Ülőcseppek peremszögének meghatározására alkalmas kísérleti összeállítás. A

kereskedelmi készülékek a digitalizált képek számítógépes analízisével határozzák meg a peremszöget

............................................................................................................................................................... 90

8.4.6. ábra: A kritikus felületi feszültség (c) meghatározása. Különböző felületi feszültségű

folyadékoknak (FG) meghatározzák a peremszögét a vizsgált szilárd felszínen. A kísérleti függvényt

0-ra (cos = 1) extrapolálják (l. a vízszintes szaggatott vonalat), majd megkeresik a metszéspontnak

megfelelő felületi feszültség értéket (függőleges szaggatott vonal), amely a kritikus felületi feszültség

............................................................................................................................................................... 91

8.4.7. ábra: Monofunkciós szililezőszer, N,N-dimetil-trimetilszilil-karbamát (a), bifunkciós klórszilán,

dimetil-diklórszilán (b) és bifunkciós aminopropil-metil-dietoxiszilán (c) ........................................... 92

9.1. ábra: Az i-edik komponens többletének tanulmányozásához. Az i-edik komponens töménysége

(ci) a felülettől vett térfogat (V) függvényében (Vs a határréteg térfogata, a többi jelölést l. a



szövegben). A többlet megfelel a görbével, a vízszintes szaggatott vonallal és a függőleges tengellyel

határolt területnek. A vizsgált komponens adszorpciója pozitív ........................................................... 93

9.1.1. ábra: Különböző töménységű víz-etanol elegyek felületi feszültsége (folytonos jelleggörbe).

Szaggatott vonallal jelöltük azokat a számított értékeket, amelyeket a keverési szabály alapján kaptunk

(számított = xEt etanol + (1-x) víz, ahol xEt az etanol moltörtje) ................................................................. 94

9.1.2. ábra: Vizes oldatok felületi feszültsége () az oldott anyag töménységének (c2) függvényében.

o a tiszta víz felületi feszültsége ........................................................................................................... 95

9.1.3. ábra: Szerves vegyület homológjai növekvő szénatomszámmal egyre hatékonyabban csökkentik

a vízfázis felületi feszültségét ................................................................................................................ 96

9.1.4. ábra: Kapilláraktív anyagok adszorpcióját Langmuir-típusú izoterma írja le. Γ a

monomolekulás borítottságnak megfelelő relatív többletkoncentráció. c: töménység .......................... 97

9.1.1.1. ábra: Molekulás film oldalnyomás vs. egyetlen molekulára jutó terület izotermája, és a filmek

összenyomásakor bekövetkező állapotváltozások víz-levegő határfelületen ........................................ 97

9.1.1.2. ábra: Wilhelmy-filmmérleg vázlatos képe. Fontosabb részei: a kád (a képen fehér színű

teflonból készült kádat mutatunk), amelyben a víz (v. vizes) fázis található felületifeszültség-mérő (a

képen Wilhelmy-lemezes típusa látható) mozgatható korlát. A kép alján a terítő apparátus is látszik,

ennek lényegi eleme egy mikrofecskendő, amelyből cseppenként lehet a víz felszínére juttatni az

amfipatikus molekulákat tartalmazó terítőfolyadékot ........................................................................... 98

9.1.1.3. ábra: Oldalnyomás (Πs) vs. egyetlen molekulára jutó terület (A1) izoterma sémája. Az

izoterma meredeken emelkedő szakaszához illesztett egyenesnek aterület tengellyel való

metszéspontja konvenció szerint a molekula keresztmetszeti területét (Ak) adja meg .......................... 99

9.1.1.4. ábra: Az egymással cisz-transz izomer viszonyban levő olajsav (a) és elaidinsav (b)

molekulák víz-levegő határfelületen való elhelyezkedése. A satírozott körökkel jelölt karboxil-

csoportok a vízben, míg az apoláris láncok a levegőben helyezkednek el. A szénláncban kettős

vonallal tüntettük fel a kettős kötés helyét .......................................................................................... 100

9.2.1. ábra: Gázmolekulák mono- és többrétegű adszorpciója szilárd felületen. Szürke golyók felelnek

meg az adszorptívum molekuláinak vagy atomjainak. S: szilárd fázis G: gázfázis ........................... 100

9.2.2. ábra: A gázadszorpciós izotermák típusai (IUPAC szerinti besorolás). A II. és IV. izotermán b-

vel jelölt pontok felelnek a monomolekulás borítottságnak. Vad: fajlagos adszorpció p: az

adszorptívum nyomása ........................................................................................................................ 101

9.2.3. ábra: A monomolekulás réteg maximális borítottsághoz szükséges fajlagos adszorpció

Vad(mono) meghatározása a Langmuir-izotermaegyenlet linearizált alakja (95) alapján ................... 102

9.2.1.1. ábra: Az adszorptívum gőze egy bizonyos nyomást elérve (p < po) kondenzálódik az

adszorbens pórusaiban (kapilláris kondenzáció) ................................................................................. 103

9.2.1.2. ábra: Henger alakú pórusban kialakuló folyadékmeniszkuszok: „haladó” (piros színnel jelölve)

és „hátráló” (fekete színnel jelölve). A pórusok kiürülésekor (zérus értékű peremszöget feltételezve) a

meniszkusz görbületi sugara egyenlő a henger belső sugarával (r) ..................................................... 104

9.2.1.3. ábra: Tintásüveg alakú pórusban kialakuló folyadékmeniszkuszok: „haladó” (piros színnel

jelölve) és „hátráló” (fekete színnel jelölve). A nyak szűkülete miatt a kiürülés kezdetén a meniszkusz

görbületi sugara kisebb ........................................................................................................................ 104

9.2.1.4. ábra: Hg besajtolása különböző méretű henger alakú pórusokba. A higany peremszöge

nagyobb mint 90o, ezért meniszkuszának felszíne domború, és besajtolásához a kapilláris nyomást (pc)

ellentételező nyomást (pHg) kell alkalmazni. A nyomás növelésével az egyre vékonyabb pórusok is

megtelnek higannyal. 2r1, 2r2 és 2r3 a pórusok vastagsága ................................................................... 105

9.2.1.5. ábra: Pórusméret (r)-eloszlás meghatározása Hg-porozimetriával. A meniszkusz görbületi

sugarának (rg) pórusméret-függésére vonatkozóan l. a 8.2.7. ábrát is. : peremszög : a Hg felületi

feszültsége ........................................................................................................................................... 105



9.3.1.1. ábra: Adszorpciós többletizotermák Schay és Nagy szerint az egyes komponens egyensúlyi

moltörtjének (x1) függvényében. A IV. típusú izotermán jelezzük a fajlagos felület számításának

alapját képező mennyiségek (n1s és n2

s, a megfelelő komponens határrétegbeli mennyisége)

meghatározásának menetét .................................................................................................................. 106

10.1.1. ábra: Anionos felületaktív anyag (Na-sztearát, C17H35COONa). Az apoláris lánc és a negatív

töltésű karboxilát anion jól elkülönülnek egymástól: amfipatikus v. amfifil tulajdonság ................... 109

10.1.2. ábra: Természetes felületaktív anyagok néhány fontosabb képviselője. A lecitin pl. a

tojássárgájában található nagy mennyiségben, felületaktivitását – többek között – a majonéz készítése

során hasznosítjuk ............................................................................................................................... 110

10.1.3. ábra: Az önkényes HLB-skála nemionos felületaktív anyagok hidrofil – hidrofób karakterének

jellemzésére ......................................................................................................................................... 110

10.1.4. ábra: Egyes csoportok HLB-értékei. A poláris csoportok HLB-száma pozitív, míg az

apolárisaké negatív értékű. Ennek révén az egyes csoportok árnyaltabb megkülönböztetésére nyílott

lehetőség .............................................................................................................................................. 111

10.1.5. ábra: Néhány gyógyszeripari jelentőségű tenzid és azok HLB-száma .................................... 111

10.2.1. ábra: Néhány fontosabb fizikai-kémiai tulajdonság megváltozása vizes tenzidoldatokban, a

tenzidmolekulák töménységének függvényében ................................................................................. 112

10.2.2. ábra: A micellák keletkezésének termodinamikai hajtóereje (l. a szöveget is). A vízmolekulákat

kis sárga pöttyök jelzik (a méretarányok erősen torzítva jelennek meg a rajzon). A sematikus micella két

amfipatikus molekulából áll, a megszűnő és a kialakuló molekuláris kölcsönhatásokat vesszük számba

............................................................................................................................................................. 112

10.3.1. ábra: Ionos felületaktív anyagok oldhatóságának hőmérsékletfüggése. A Krafft-hőmérsékletet

(mely egy szűk hőmérséklet-tartomány) a piros vonalak jelölik ki ..................................................... 114

10.4.1. ábra: A nagymicellák fontosabb típusai: hengeres és lamellás micellák. A micellák

rendeződése folyadékkristályos szerkezet kialakulásához vezet ......................................................... 115

10.4.2. ábra: Egy- és több rétegű vezikulák (liposzómák) sematikus rajza. Ezek a képződmények

rokonságban vannak a kettős falú sejtmembránokkal ......................................................................... 115

10.4.3. ábra: Reverz micella keletkezése víznyomok jelenlétében. Az amfipatikus molekulák

felhalmozódását elősegíti a poláris-poláris molekulakapcsolatok kialakulása .................................... 116

11.1.1. ábra: Hab kialakulása vízben felszálló buborékokból. Az egymást és a felszínt elérő buborékok

egy ideig nem pattannak el a buborékok és a folyadékfelszínt borító amfipatikus molekulák jelenléte

miatt (G: gázfázis és F: folyadékfázis) ................................................................................................ 117

11.1.2. ábra: Gömb és poliéderes szerkezetű habok vázlatos képe. A Plateau-tartomány a

folyadékcsatornák (lamellák) találkozási pontjaiban alakul ki (metszeti képek). (A rajzok nem

mutatják a habképző anyagokat) ......................................................................................................... 118

11.1.3. ábra: A habot stabilizáló felületaktív anyagok a lamella felszínén orientáltan adszorbeálódnak.

A lamella vékonyodását (azaz a habmegszűnést) a szemben álló molekulák taszítása biztosítja. Az

adszorpciós határrétegek stabilitása és kellő rugalmassága a molekulák optimális, oldalirányú

kölcsönhatásával biztosítható. Erős vonzás pl. merevíti a lamellát ..................................................... 118

11.1.4. ábra: Részlegesen nedvesedő, gömb alakú részecske elhelyezkedése folyadék-fluidum (gáz v.

folyadék) határfelületen. Ha a részecske elegendően kicsiny, akkor a gravitáció elhanyagolható, és

helyzete csak a peremszögtől () függ. „a” a részecske sugara .......................................................... 119

11.1.5. ábra: Szilárd részecskék elhelyezkedése levegő-víz határfelületen. A hidrofób (kb. 90o-os

peremszögű részecskék félig merülnek a vízfázisba), a hidrofilek (kb. 40°-os vízperemszög) ennél

jobban. Az üveggyöngyök felületének nedvesíthetőségét pl. kémiai felületmódosítással (szililezéssel,

8.4.7. ábra) szabályozhatjuk ................................................................................................................ 119



11.1.6. ábra: A Gibbs-Marangoni-hatás értelmezéséhez. Ebben az esetben a felszín valóban rugalmas,

mert nagyságának pillanatszerű növelése a felületi feszültség növekedéséhez vezet ......................... 120

11.1.7. ábra: A kapilláris szívóhatás kialakulás Plateau-tartományban. Kettőnél több buborék

illeszkedése esetén görbült folyadékfelszínek alakulnak ki. Ezért a Plateau-tartomány középpontjában

legkisebb a nyomás, oda áramlik a folyadék, majd lecsurog. Az ábrán a görbült és sík

folyadékfelszínek mentén fellépő nyomásokat tüntettük fel. A buborék belsejében a nyomás mindenütt

azonos (a levegő sűrűségét elhanyagoljuk), azaz P1 = P3, viszont a homorú oldalon nagyobb a

nyomás, P1 > P2 .................................................................................................................................. 121

11.1.8. ábra: Habkolonna vázlatos rajza. A habzást gázok perforált lemezen való állandó sebességű

átbuborékoltatásával idézik elő. Mérik a stacionárius habtérfogatot (dinamikus módszer) ................ 122

11.2.1. ábra: Különböző jellegű emulziók sematikus megjelenítése. O/V olaj-a-vízben és V/O víz-az-

olajban jellegű emulziót jelölnek. A fázishatárokon feltüntettük az emulziók stabilitását biztosító

emulgeátor molekulákat is ................................................................................................................... 123

11.2.2. ábra: Nem elegyedő folyadékokat („vizet” és „olajat”), valamint tenzideket (felületaktív és társ

felületaktív anyagok keverékét) tartalmazó rendszerek háromszög diagramja. A pirossal jelzett pont

egy makroemulziót jelez, melynek összetételét, azaz a megfelelő komponens töménységét a zöld vonal

és a háromszög oldalának metszéspontja mutatja ............................................................................... 124

11.2.3. ábra: Amfipatikus molekulák és részlegesen nedvesedő szilárd részecskék (Pickering-

emulziók) felhalmozódása a kétfolyadékos határfelületen .................................................................. 124

12.1.1. ábra: Intel 80486 processzor (fényképezte: Andrew Dunn, 2005.,

http://www.andrewdunnphoto.com) .................................................................................................... 126

12.1.2. ábra: Integrált áramkör nagyított belső képe (fényképezte: Angeloleithold 2004) ................. 126

12.2.1. ábra: Etanol közegű ZnO-szolok abszorpciós spektruma a szol öregítésének függvényében. A

nanorészecskék mérete 72 napos öregítés hatására 3 nm-ről 5-6 nm-re nő. A legkisebb részecskék (0

napos szol) tiltott sáv energiája a legnagyobb, azok gerjeszthetők rövidebb hullámhosszú sugárzással

(l. a szöveget) ...................................................................................................................................... 127

12.2.2. ábra: Mag-héj típusú nanorészecske. A kb. 10 nm-es Au-szemcsét mintegy 10 nm vastag SiO2

kéreg borítja (elektronmikroszkópos felvétel). Az arany kolloid optikai tulajdonságainak megőrzése

érdekében gyakran védik felületét különböző tulajdonságú anyagokkal [17] ..................................... 128

12.2.3. ábra: Fluoreszcens színezékekkel adalékolt SiO2 nanorészecskék. a: natív, rodamin 6G-vel és

tioflavin T-vel adalékolt szilikarészecskék hidroszoljai. b: Tioflavin T-vel adalékolt szilikarészecskék

elektronmikroszkópos felvétele. c: tioflavin T-vel adalékolt szilikarészecskék fluoreszcenciája

biológiai mátrixban. (Söptei-Csányi-Hórvölgyi, 2010) ....................................................................... 128

12.2.4. ábra: SiO2 részecskékből létesített, vékony, nanostrukturált bevonatok fényáteresztése a

hullámhossz függvényében. A bevonatok (egy- és többrétegűek) fényinterferencia miatt színesek. Ez

utal a filmek megfelelő folytonosságára. Bizonyos hullámhossztartományban szinte 100%-os a

fényáteresztés ...................................................................................................................................... 129

12.2.5. ábra: Válaszadó (reszponzív) bevonatok: a felület nedvesíthetősége fény hatására

ismételhetően megváltozik (l. a szöveget). : víz peremszöge ........................................................... 129

12.3.1. ábra: A szervetlen anyagú nanorészecskék az egymáshoz szorosan illeszkedő micella-hengerek

közé ékelődnek (a). A bevonatot vagy tömbi anyagot hőkezelve az organikus micellák kiégnek, és

maguk után monodiszperz, szabályos elrendeződésű mezopórus rendszert hagynak (b) Bizonyos

körülmények között ezzel a módszerrel mezopórusos nanorészecskék is előállíthatók. A képen (c)

mintegy 100 nm-es szilikarészecske mezopórusos hálózata látható (transzmissziós

elektronmikroszkópos felvétel) ........................................................................................................... 130

12.3.2. ábra: Langmuir-Blodgett-filmek előállítása filmmérlegben vízben oldhatatlan amfipatikus

molekulákból (a), ill. részlegesen nedvesedő szilárd részecskékből. Példa az irányított

önszerveződésre, ugyanis a filmmérleghez tartozó, mozgatható korlát segítségével tömörítjük a



vízfelszíni filmeket. A tömör szerkezetű filmet azután áttelepítjük a filmen áthúzott szilárd hordozó

(pl. mikroszkóp tárgylemez v. Si-lapka) mindkét oldalára. Az eljárás szinte tetszőleges számban

ismételhető (l. a 12.2.3. ábrát is). Ezáltal tetszőleges vastagságú és szerkezetű nanoméretű bevonatokat

állíthatunk elő ...................................................................................................................................... 130

12.3.3. ábra: Különböző rétegszámú és (Y, X és Z) szerkezetű, amfipatikus molekulákból felépülő

Langmuir-Blodgett-filmek. A szerkezet kialakulásában a hordozó felületének polaritása meghatározó

szerepet játszik. Az X szerkezetű film pl. hidrofób (apoláris felületű) hordozón épülhet ki .............. 131

12.3.4. ábra: Irányított önszerveződés (LB-technika) és ionimplantációs technika egymást követő

alkalmazása révén nyert nanomintázat kristályos szilícium felületén (l. a szöveget). a) Egy- és

kétrétegű LB-film SiO2 nanorészecskékből. b) Ionimplantációt követően a részecskékből álló maszkot

eltávolítják, majd a mintázatot kémiai eljárással előhívják. A felső képen Si-kristály oszlopok

(egyrétegű maszk után), míg az alsón kristályos szilíciumból felépülő méhsejtszerű mintázatok

(kétrétegű maszk után) láthatók. A maszkot alkotó gömbök mérete kb. 300 nm (pásztázó

elektronmikroszkópos felvételek) ....................................................................................................... 131

12.4.1. ábra: Nyári eső után. Számos növény levele vízlepergető tulajdonságú. Ennek mértéke azonban

nemcsak a hidrofobitástól, hanem a peremszög hiszterézistől is függ. (Fotó: Hórvölgyi Z., Kács, 2005

nyara) ................................................................................................................................................... 132

12.4.2. ábra: Üveglapon kialakított szuperhidrofób bevonat nedvesedési és fényáteresztő tulajdonsága.

A vízcsepp peremszöge nagyobb, mint 160o, és a fényáteresztés sem csökkent számottevően .......... 133

12.4.3. ábra: Transzperens hordozón kialakított ultravékony szol-gél bevonat nedvesedési viselkedése.

A cseppfelépítéssel és -elvétellel meghatározott víz-peremszögek haladó és hátráló értékei között

gyakorlatilag nincs különbség: a peremszög-hiszterézis értéke zérus. A cseppek kb. 90o-os szöggel

illeszkednek (Kaknics-Hórvölgyi, 2010) ............................................................................................. 133

Animációk

2.1.1. animáció: Tyndall1 ...................................................................................................................... 13

2.1.2. animáció: Tyndall2 ...................................................................................................................... 13

2.1.1.1. animáció: Hexagonális ............................................................................................................. 15

2.1.1.2. animáció: Aprítás ..................................................................................................................... 15

2.3.1. demonstráció (2.3.1. videó: Bevezetés): Különböző kolloid rendszereket mutatunk be a 2.3.1.

demonstrációs kísérletben. .................................................................................................................... 20

3.3.1.1. animáció: DLVO ...................................................................................................................... 32

3.3.2.1. demonstráció (3.3.2.1. videó: Kvarc_szuszpenzió): Durva méretű (poláris tulajdonságú)

kvarcszemcsék ülepedése és üledékképzése vízben és apoláris n-hexánban. ...................................... 33

3.3.3.1 demonstráció: 3.3.3.1.1. videó: Destabilizálás; 3.3.3.1.2. videó: Destabilizálás; 3.3.3.1.3.

videó: Destabilizálás: Vas-hidroxid szol destabilizálása különböző töltésszámú ellenionokkal. ........ 36

3.4.2.1. demonstráció: 3.4.2.1.1. videó: Kaolin_bentonit; 3.4.2.1.2. videó: Kaolin_bentonit; 3.4.2.1.3.

videó: Kaolin_bentonit; 3.4.2.1.4. videó: Kaolin_bentonit; 3.4.2.1.5. videó: Kaolin_bentonit;

3.4.2.1.6. videó: Kaolin_bentonit; 3.4.2.1.7. videó: Kaolin_bentonit; 3.4.2.1.8. videó:

Kaolin_bentonit: CTAB hatása vizes közegű kaolin-bentonit szuszpenzió stabilitására. (CTAB: cetil-

trimetil-ammónium-bromid). ................................................................................................................ 41

3.4.2.2. demonstráció: 3.4.2.2. videó: Átrázás: Anionos tenziddel destabilizált és hidrofobizált vas-

hidroxid nanorészecskék átrázása vízből apolárisabb (kloroform) fázisba. .......................................... 41

4.2.1.1. demonstráció: 4.2.1.1. videó: Kénszol Kénszol előállítása oldószercserével. Telített kén-

oldatot készítünk forró etanolban. Néhány cseppjét hideg vízhez töltve nagy diszperzitásfokú kénszol

válik le. (A kén vízben való oldhatósága jóval kisebb, mint etanolban.) .............................................. 51



7.4.1. demonstráció: 7.4.1. videó: Tixotrópia A tixotrópia bemutatása tömény bentonit szuszpenzión.

A videofelvételen látható, hogy a fecskendőből kifolyt anyag nem pillanatszerűen dermed meg. ...... 78

8.2.1. demonstráció: 8.2.1. videó: Katenoid Katenoid felszín kialakítása mosószer vizes oldatából. .. 83

9.1.1.1. demonstráció: 9.1.1.1. videó: Kámfortánc „Kámfortánc”. A vízfelszínre szórt kámforszemcsék

ún. kétdimenziós szublimációval jutnak a víz felszínére, abban gyakorlatilag oldhatatlanok. Vízfelszíni

adszorpciójuk felületifeszültség-csökkenést eredményez a szemcsék környezetében. Ennek mértéke

azonban helyről-helyre és időről-időre változik. Ez mutatkozik meg az oldalnyomás értékekben is. A

részecskék véletlenszerű mozgásba kezdenek közvetlenül a felszórásukat követően. .......................... 98

10.3.1. demonstráció: 10.3.1. videó: Felhősödés A felhősödési jelenség bemutatása. Kémcsőben Triton

X-100 vizes oldatát melegítjük, amely bezavarosodik egy bizonyos hőmérsékletet elérve. Lehűtve, az

oldat újra kitisztul. ............................................................................................................................... 114

12.4.1. demonstráció: 12.4.1. videó: Szuperhidrofób Mesterségesen előállított szuperhidrofób bevonat

víztaszító tulajdonsága. A fecskendőből kisajtolt vízcsepp nem tapad át a felületre, leszakításakor

elgurul. ................................................................................................................................................. 132

Táblázatok

1.1. táblázat: A diszperz rendszerek besorolása és fontosabb jellemzői Wolfgang Ostwald szerint .... 11

2.1.1.1. táblázat: A diszperziók halmazállapot szerinti csoportosítása. Jelmagyarázat: diszperz

rész/diszperziós közeg; S: szilárd, L: folyadék, G: gáz halmazállapot.................................................. 16

3.2.2.1. táblázat: Az elektromos kettősréteg vastagsága 1:1 elektrolit különböző töménységű

oldataiban az ellenionok töltésszámának (z) eltérő értékeinél ([15] alapján) ........................................ 26

3.3.3.1. táblázat: A c.c.c. kísérleti értékei negatív felületi töltésű AgI-szol esetén. Ellenőrizhető az

ellenionok töltésszámának és a sajátionoknak a hatása, valamint a liotrop sorok szabálya ([5] alapján)

............................................................................................................................................................... 35

6.2.1.1. táblázat: A (31)-es összefüggéssel számított ülepedési sebességek. A kísérleti körülményeket

l. a táblázatban. A diffúzió zavaró hatása a részecskeméret csökkenésével egyre jelentősebbé válik, így

a pirossal szedett ülepedési adatok már nincsenek összhangban a valósággal (a [7]-es referencia

alapján). ................................................................................................................................................. 62

10.1.1. táblázat: Felületaktív anyagok fő típusai, és néhány jellemző példa ....................................... 109

10.3.1. táblázat: Na-alkil-szulfátok Krafft-hőmérséklete az alkil-láncot felépítő szénatomok számának

függvényében ...................................................................................................................................... 114

A NANOTECHNOLÓGIA KOLLOIDKÉMIAI ALAPJAI · Írta: HÓRVÖLGYI ZOLTÁN Lektorálta: HARGITAINÉ...

Documents

Transcript of A NANOTECHNOLÓGIA KOLLOIDKÉMIAI ALAPJAI · Írta: HÓRVÖLGYI ZOLTÁN Lektorálta: HARGITAINÉ...