7 酸碱反应

Acid-base Reaction 重要知识：重要知识：

质子酸碱、共轭酸碱和酸碱离解常数 质子酸碱、共轭酸碱和酸碱离解常数 等概念等概念 酸碱水溶液的酸度和有关离子浓度的计算酸碱水溶液的酸度和有关离子浓度的计算 掌握缓冲溶液的配置方法掌握缓冲溶液的配置方法

2

7.1 酸、碱质子理论The Brönsted-lowry aeid-base model

人类对酸碱认识的发展过程：① 感性：有酸味，能使兰色石蕊变红的物质叫酸， 使红色石蕊变兰叫碱；

② 阿仑尼乌斯的电离理论：

酸——电离出阳离子全为 H+ ， 碱——电离出阴离子全为 OH- ；

③ 布朗斯特酸碱质子理论 : 能接受质子的为碱，能给出质子

的为酸；

④ 路易斯电子理论 : 能接受电子为酸，能给出电子为碱。

3

酸：凡是能给出质子（ H+ ) 的物质（分子

或离子）称为酸 (acid) 。

碱：凡是能接受质子 ( H+ ) 的物质

（分子或离子）称为碱 (base) 。

7.1.1 质子酸碱的概念 (concept)

HCl 、 NH4+ 、 HPO4

2- 、 H2CO3 、 [Fe(H2O)6]3+

—— 酸

Cl- 、 NH3 、 PO43- 、 HCO3

- 、 [Fe(OH)(H2O)5]2+

—— 碱

4

共轭酸 共轭碱 + 质子 HCl Cl- + H+

NH4+ NH3 + H+

H2O OH- + H+

H3O+ H2O + H+

HPO42- PO4

3- + H+

H2PO4- HPO4

2- + H+

[Fe(H2O)6]3+ [Fe(OH)(H2O)5]2+ + H+

[Fe(OH)(H2O)5]2+ [Fe(OH)2(H2O)4]+ + H+

两两性性物物质质

质子酸碱的共轭关系：

5

强酸——弱碱

强碱——弱酸

共轭酸 共轭碱 + 质子

给出质子或接受质子的能力

共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)

6

既能给出质子又能接受质子的物质既能给出质子又能接受质子的物质

两性物质 酸 碱两性物质 酸 碱

HH22O HO H33OO++ OH OH--

HSHS-- H H22S SS S2-2-

两性物质两性物质 ((amphoteric compounamphoteric compoundd))

是否共轭酸碱对？

7.1.2 酸碱反应的实质 - 质子传递

7

7.2.1 水的质子自递反应 (autoionization of water)

H2O +H2O = H3O+ +OH- ( 水的自递反应）

也可简写为：

H2O = H+ + OH- ( 与水的酸碱半反应区别开）

其反应的标准平衡常数表达式为

c

OHc

c

HcKW

)()(

KW 称为水的离子积常数 (ion product constant) 。

25℃时， KW=1.0×10-14 。

7.2 水溶液中的重要酸碱反应

8

7.2.2 弱一元酸碱的离解

HAc+H2O = H3O+ +Ac -

θ

θθ3θ

a /)HAc(

/)Ac(/)OH(

cc

ccccK

θ3

θθ4θ

b /)NH(

/)OH(/)NH(

cc

ccccK

NH3+H2O =NH4+ + OH -

Ka 大 , 酸的酸性越强。

Kb 大 , 碱的碱性越强。

9

溶液的酸碱度和物质的酸碱性

• 溶液的酸度－溶液中 H+ 的多少。

• 物质的酸性－给出质子的能力大小。

10

共轭酸碱对酸碱强弱的关系

① HAc+H2O=H3O++Ac- Ka

② Ac-+H2O=HAc+OH- Kb

①+ H② 2O+H2O=H3O+ + OH- KW

Ka.Kb

=KW

Ka 大， 共轭碱 Kb

小

Ka 小， 共轭碱 Kb

大

11

一定浓度的弱一元酸碱水溶液 pH 计算

设 HB 的初始浓度为 camol.L-1 ,H+ 的平衡浓度为 x mol.L-1 ,则：

HB+H2O = H3O+ +B - HB = H+ + B -

aθa

aa.

θa

a

a

θa

aθeq

cKx

cxcK

c

xc

xK

xxxc/cc

812

2

10

BH HB

ccKcc

K

cc

c

aa

a

a

a

//)H(

10/

,

81.2

通常，酸的初始浓度为

12

弱一元碱

B + H2O=HB+ + OH-

ccKcc

K

cc

bb

b

b

//)OH(

10/ 81.2

13

例 2 计算 0.1mol.L-1HAc 溶液中 c(H3O+) 及离解度。 HAc Ka

=1.8.×10-5

解： HAc c =0.1mol.L-1 Ka=1.8×10-5

(c/c ) / Ka = 5.1×103>102.81

%3.10.1mol.L

mol.L101.3

87.2pH

101.3

/1.0mol.L0.1mol.L101.8

//)H(

1

13

3

115

θa

θa

θ

ccKcc

14

例 3 计算 c(NaCN)=0.10molL-1 NaCN 水溶液的pH 值。 Ka

(HCN)=6.1710-10 。解： 5

10

14

θa

θW-θ

b 1062.11017.6

10

(HCN))CN

K

KK（

81.25

101062.1

10.0

bKc

c

∴ 用最简式计算：

35θ

θbθ 1027.110.01062.1)OH(

c

cKc

c b

pOH = 2.90

pH = 14-pOH = 14-2.90 = 11.10

15

H2S +H2O= H3O+ + HS-

7

θ2

θθ3

θa 1007.1

S)(H

)(HS)O(H

1

cc

cc

cc

K

HS- + H2O = H3O+ + S2- 13

θ

θ

2

θ3

2 1026.1)HS(

)S()OH(

cc

cc

cc

Ka

H2S+2H2O=2H3O++S2-

20

θ2

22θ3

θa2

θa1

θ

103.1

/)SH(

/)S(}/)OH({

cc

cccc

KKK

7.2.3 多元弱酸、弱碱水溶液(polyprotic weak acids aqueous solution)

（ 1 ）多元弱酸碱的电离

16

二元弱碱 CO32- 在水溶液中的离解平衡为 :

CO32- + H2O=HCO3

- + OH- Kb1

HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- Kb2

4

θ

23

θθ3

θa2

θw 1014.2

)CO(

)OH()HCO(

1

cc

cc

cc

K

KK b

8

θ3

θθ32

1

θb 1029.2

)HCO(

)(OH)COH(

2

cc

cc

cc

K

KK

a

w

2

1

a

Wb

K

KK

1

2

a

Wb

K

KK

17

当 Ka1>> Ka2

>> Ka3

Ka1/ Ka2

>101.6

多元弱酸碱的离解以第一步为主，其他次级的离解可忽略。将多元酸、碱近似地按一元酸、碱处理。

近似处理

18

多元弱酸

ccKcOHc bb //)( 1

多元弱减

81.2

1

10/

b

b

K

cc

81.2

1

10/

a

a

K

cc

ccKHc aa /)( 1

19

（ 2 ）溶液 pH 及各种离子浓度的计算

例 4 ： 计算 c(H2S)=0.10molL-1 的 H2S 水溶液的 c(H3O+) 、 c(HS-) 、 c(S2-) 。

47 1003.110.01007.1)(1

ccK

cHc

a

c(H+)c(HS- ) 1.0310-4 molL-1

解： Ka1=1.0710-7 >> Ka2

=1.23 10-13

81.25

7

1

10103.91007.1

10.0/

a

a

K

cc

20

HS- + H2O = S2- + H3O+

cHSc

cSc

cHc

K a)(

)()( 2

2

132 1023.1/)(2

aKcSc

21

OHO)Al(H 2362 = OH(OH)]O)[Al(H 3

252

252 (OH)]O][Al(H = OH](OH)O)[Al(H 3242

362O)Fe(H 完全类似。

离子的水解 ( hydrolysis )

22

①① 加酸能防止离了酸的离解。配制加酸能防止离了酸的离解。配制 FeClFeCl33 SnCl SnCl22 S S

nClnCl44 BiCl BiCl33 等溶液时，先将固体溶于浓等溶液时，先将固体溶于浓 HClHCl ，再，再

冲稀。冲稀。 SnClSnCl22+H+H22O = Sn(OH)ClO = Sn(OH)Cl(( 白色）白色） ++HClHCl

BiClBiCl33+H+H22O = BiOCl O = BiOCl (( 白色白色 )+2HCl)+2HCl

②② 加碱能防止离子碱的电离，如加碱能防止离子碱的电离，如 NaNa22SS 、、 NaCNNaCN 、、

NaNa22COCO33 等溶液时，经常加入等溶液时，经常加入 NaOHNaOH ，以免失效。，以免失效。

23

KKaa>> K Kbb

酸性酸性

KKaa<< K Kbb

碱性碱性

KKaa K Kbb

近中性近中性

两性物质水溶液的 酸碱性

24

Ka=4.6810-11,

Kb=2.2910-8

HCO3- 的水溶液显碱性。

732 1036.4)(

1

COHKa 11

32 1068.4)(2

COHK a

试分析 HCO3- 水溶液的酸碱性

25

7.3 酸碱平衡的移动（ shift of acid － base equilibrium ）

• 7.3.1 稀释作用：加水后 Q<K ，平衡正向

移动

稀释后，离解度增大，但酸度降低，因为氢离子的个数少了。

26

在 HAc 溶液中，加入少量 NaAc 平衡会有什么变化呢？

平衡： HAc+H2O= H3O++Ac-

NaAc = Na++Ac-

结果： HAc 的电离度大大降低。

在弱酸、弱碱溶液中加入含有相同离子的强电解在弱酸、弱碱溶液中加入含有相同离子的强电解

质，从而使其离解度降低的现象，叫同离子效应质，从而使其离解度降低的现象，叫同离子效应。。

7.3.2 同离子效应（ colons effect ）

27

在弱酸或弱碱溶液中加入强电解质（不含相同离子），弱酸或弱碱的离解度增大，这种现象称为盐效应。

产生盐效应的原因——溶液中离子之间的静电作用

盐效应的大小——远远小于同离子效应

7.3.3 盐效应（ salt effect ）

28

(1) 定义：能够抵抗少量强酸、强碱的作用和水的稀释，而使溶液的酸度不发生显著变化的溶液叫缓冲溶液

常见的缓冲系统：

弱酸及其共轭碱

弱碱及其共轭酸共轭酸碱对

HAc -Ac- NH4+-NH3

7.4 酸碱缓冲溶液acid-base buffer solution

29

(2) 缓冲原理

（大量的抗酸物质和抗碱物质共存） 举例说明

HAc=H+ +Ac- （含有醋酸钠）

加酸：与醋酸根生成醋酸，平衡向左移动，酸度基本不变，

加碱：与 H+ 生成水，平衡向右移动，醋酸离解补充，酸度不变。

加水：等倍数稀释，酸度不变。

30

(3) 缓冲溶液 pH 计算

ccc

c

pKpH a碱

酸

lg

共轭酸

碱

c

cpKpOH b lg

弱酸及其共轭碱

弱碱及其共轭酸

31

(4) 缓冲 pH 范围

缓冲对的有效缓冲范围为：

pH =pKa±1 or pOH =pKb

±1

（ 5 ）缓冲溶液的配制

缓冲对的选择：

所配制溶液的 PH 接近弱酸的 PKa 。举例说明

32

练习 练习 有下列缓冲对有下列缓冲对 HCOOH-HCOONaHCOOH-HCOONa 、 、 HAc-NaAcHAc-NaAc 、、 NHNH33-NH-NH44ClCl ，若配制，若配制 pH=5.0pH=5.0 的缓冲溶液，应选哪一个的缓冲溶液，应选哪一个缓冲对？计算所选缓冲对共轭酸与共轭碱浓度的比值。缓冲对？计算所选缓冲对共轭酸与共轭碱浓度的比值。如用如用 0.2mol.L0.2mol.L-1-1 酸与酸与 NaOHNaOH 配置该缓冲溶液配置该缓冲溶液 1L1L ，应称取，应称取固体固体 NaOHNaOH 多少克。多少克。 pp K Kaa

(HCOOH)=3.75 p (HCOOH)=3.75 p K Kaa (HAc)=4.76 (HAc)=4.76

pp K Kbb (NH (NH33)=4.76)=4.76

解： HAc 的 Ka 与所配制缓冲溶液的 pH 值最接近，

所以应选用 HAc － NaAc 缓冲对。

33

重点 酸碱的定义

Ka 、 Kb

（定义式、意义及相互关系）

各种类型溶液酸度的计算

（酸、碱、两性物质、共轭酸碱对共存）

缓冲溶液

（组成、有效的缓冲范围 pH 、选择、配制）

阿伦尼乌斯

Arrhenius,Svante August

(1859 ～ 1927)

瑞典化学家。 1859 年 2 月 19 日生于乌普萨拉 ,1927

年 10 月 2 日卒于斯德哥尔摩 。阿伦尼乌斯的最大贡

献是 1887 年提出电离学说 :

1889 年提出活化分子和活化热概念；

1902 年还曾获英国皇家学会戴维奖章。著有《宇宙物

理学教程》、《免疫化学》、《溶液理论》和《生物化

学中的定量定律》等。

1903 阿伦尼乌斯因创立电离学说而获年诺贝尔化学 。

35

布朗斯特

丹麦物理化学家 . 因其

酸、碱质子理论而

著名于世 . Brönsted J N 18

79-1947

36

路易斯

美国物理化学家，曾获英国皇家学

会戴维奖章、瑞典科学院阿仑尼乌

斯奖章、美国吉布斯奖章等。

1847 －将热力学势改为自由能

1907 －提出逸度概念

1916 －提出共价键理论

1923 －提出路易斯酸碱理论

Lewis G N,

1875-1946)