导电高分子材料导电高分子材料

————148148 寝室寝室徐勤富 王加杰 顷文飞 陈健徐勤富 王加杰 顷文飞 陈健

塑料如何能变得导电？塑料如何能变得导电？

• 塑料基本上是聚合物，就好象珍珠项链一塑料基本上是聚合物，就好象珍珠项链一般具有长链而且以固定的单元不断重复的般具有长链而且以固定的单元不断重复的结构，当它要变得能导电时就必须能仿真结构，当它要变得能导电时就必须能仿真金属的行为，亦及电子必须能不受原子的金属的行为，亦及电子必须能不受原子的束缚而能自由移动，要达到此目的的第一束缚而能自由移动，要达到此目的的第一个条件就是这个聚合物应该具有交错的单个条件就是这个聚合物应该具有交错的单键与双键，亦称为共轭的双键，透过乙炔键与双键，亦称为共轭的双键，透过乙炔所聚合而得的聚乙炔所聚合而得的聚乙炔

• 不过，具有共轭双键的长链并不足以造成不过，具有共轭双键的长链并不足以造成它的导电，要能导电必须对这种塑料动点它的导电，要能导电必须对这种塑料动点手脚，一则将部份电子移出，一则加入一手脚，一则将部份电子移出，一则加入一些电子，这种过程称为掺杂些电子，这种过程称为掺杂

• 如下图的小游戏提供一个简单如下图的小游戏提供一个简单的模型来说明一个掺杂的聚合的模型来说明一个掺杂的聚合物发生的状况，如果不是因为物发生的状况，如果不是因为其中有一个空洞，整个数字盘其中有一个空洞，整个数字盘中的数字方块就无法移动，在中的数字方块就无法移动，在掺杂过的导电塑料中也如这个掺杂过的导电塑料中也如这个游戏一般，想象每一个数字方游戏一般，想象每一个数字方块就好象是一个电子，由于有块就好象是一个电子，由于有一个空洞的存在，电子就能够一个空洞的存在，电子就能够在其中顺利的移动，当然这个在其中顺利的移动，当然这个模型是过度简化的模型是过度简化的

导电高分子材料的导电机理

半导体到导体的实现途径－掺杂 (doping)

在共轭有机分子中 σ 电子是无法沿主链移动的，而 π 电子虽较易移动，但也相当定域化，因此必需移去主链上部分电子 ( 氧化 )

或注入数个电子 ( 还原 ) ，这些空穴或额外电子可以在分子链上移动，使此高分子成为导电体。

导电高分子材料的导电机理

导电高分子材料的掺杂途径

氧化掺杂 (p-doping): [CH]n + 3x/2 I2 ——> [CH]nx+ + x I3-

还原掺杂 (n-doping): [CH]n + x Na ——> [CH]nx- + x Na+

添补后的聚合物形成盐类，产生电流的原因并不是碘离子或钠离子而是共轭双键上的电子移动。

导电高分子材料的导电机理

导电高分子材料的共同特征－交替的单键、双键共轭结构

聚乙炔由长链的碳分子以 sp2 键链接而成，每一个碳原子有一个价电子未配对，且在垂直于 sp2 面上形成未配对键。其电子云互相接触，会使得未配对电子很容易沿着长链移动，实现导电能力。

导电高分子材料的导电机理

掺杂导电高分子材料的导电机理

碘分子从聚乙炔抽取一个电子形成 I3－，聚乙炔分子形成带正

电荷的自由基阳离子，在外加电场作用下双键上的电子可以非常容易地移动，结果使双键可以成功地延着分子移动，实现其导电能力。

20002000 年诺贝尔化学奖得主年诺贝尔化学奖得主

美国物理学美国物理学家家 HeegerHeeger

美国化学家美国化学家 MMacDiarmidacDiarmid

日本化学家日本化学家 SShirakawahirakawa

G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger

世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔世界上第一种导电聚合物：掺杂聚乙炔

• 19771977 年，美国化学家年，美国化学家 MacDiarmidMacDiarmid ，物理学家，物理学家HeegerHeeger 和日本化学家和日本化学家 ShirakawaShirakawa 首次发现掺杂首次发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性 。并因此获得碘的聚乙炔具有金属的特性 。并因此获得 20002000年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖

一 材料导电能力的差异与原因

电导率

材料导电能力的差异与原因

能带间隙 (Energy Band Gap)

金属之 Eg值几乎为 0 eV ，半导体材料 Eg 值在 1.0~3.5 eV 之

间，绝缘体之 Eg 值则远大于 3.5 eV 。

四 高分子材料导电能力的影响因素

导电高分子材料聚乙炔的电导率

掺杂方法掺杂方法 掺杂剂掺杂剂 电导率，电导率， S/mS/m

未掺杂型未掺杂型 顺式聚乙炔顺式聚乙炔反式聚乙炔反式聚乙炔

1.7×101.7×10 －－ 77

4.44.4 ×10×10 －－ 33

pp －掺杂型（氧化－掺杂型（氧化型）型）

碘蒸汽掺杂碘蒸汽掺杂五氟化二砷掺杂五氟化二砷掺杂高氯酸蒸汽高氯酸蒸汽电化学掺杂电化学掺杂

5.5×105.5×104 4

1.2×101.2×1055

5×105×1033

1×101×1055

nn －掺杂型（还原－掺杂型（还原型）型）

萘基钾掺杂萘基钾掺杂萘基钠掺杂萘基钠掺杂

2×102×1044

101033 ～～ 101044

高分子材料导电能力的影响因素

掺杂率对导电高分子材料导电能力的影响

掺杂率小时，电导率随着掺杂率的增加而迅速增加；当达到一定值后，随掺杂率增加的变化电导率变化很小，此时为饱和掺杂率。

1. 00E- 09

1. 00E- 07

1. 00E- 05

1. 00E- 03

1. 00E- 01

1. 00E+01

1. 00E+03

0 20 40 60 80 100 120

聚乙炔的共轭度（掺碘率3.5％，室温测试）

S/m

电导

率，

高分子材料导电能力的影响因素

共轭链长度对导电高分子材料导电能力的影响

π 电子运动的波函数在沿着分子链方向有较大的电子云密度，并且随着共轭链长度的增加，这种趋势更加明显，导致聚合物电导率的增加。

高分子材料导电能力的影响因素

温度对导电高分子材料导电能力的影响

对金属晶体，温度升高引起的晶格振动阻碍其在晶体中的自由运动；而对于聚乙炔，温度的升高有利于电子从分子热振动中获得能量，克服其能带间隙，实现导电过程。

导电高分子材料的研究进展

1974年日本筑波大学 H.Shirakawa 在合成聚乙炔的实验中，偶然地投入过量 1000倍的催化剂，合成出令人兴奋的有铜色的顺式聚乙炔薄膜与银白色光泽的反式聚乙炔。

Ti(OC4H9)4

Al(C2H5)3

H － C≡C － H 1000 倍催化剂

温度

10 － 8～ 10 － 7 S/m

10 － 3～ 10 － 2 S/m

导电高分子材料的发现

导电高分子材料的研究进展

1975年， G. MacDiarmid 、 J.Heeger 与 H.Shirakawa 合作进行研究，他们发现当聚乙炔曝露于碘蒸气中进行掺杂氧化反应 (doping) 后，其电导率令人吃惊地达到 3000S/m 。

聚乙炔的掺杂反应

导电聚合物是由具有共轭∏键的聚合物导电聚合物是由具有共轭∏键的聚合物经过化学或电化学的掺杂而形成的经过化学或电化学的掺杂而形成的

• 导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般导电聚合物除了具有高分子聚合物的一般的结构特点外还含有一价的对阴离子（的结构特点外还含有一价的对阴离子（ PP型掺杂）或对阳离子（型掺杂）或对阳离子（ NN 型掺杂）型掺杂）

• 导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导电聚合物最引人注目的一个特点是其电导率可以在绝缘体—半导体—金属态导率可以在绝缘体—半导体—金属态

（（ 1010-9-9 到到 101055s/cms/cm ）较宽的范围里变化。这）较宽的范围里变化。这是目前其他材料所无法比拟的是目前其他材料所无法比拟的

导电高分子的主要类型：导电高分子的主要类型：

• 除了最早的聚乙炔（除了最早的聚乙炔（ PAPA ）外，主要有聚吡）外，主要有聚吡咯咯 (PPY)(PPY) 、聚噻吩、聚噻吩 (PTH)(PTH) 、聚对苯乙烯、聚对苯乙烯 (P(PPV)PV) 、聚苯胺、聚苯胺 (PANI)(PANI) 以及他们的衍生物以及他们的衍生物

• 其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳其中聚苯胺结构多样、掺杂机制独特、稳定性高技术应用前景广泛，在目前的研究定性高技术应用前景广泛，在目前的研究中备受重视中备受重视

• 其中聚乙炔的所能达到的电导率在已发现其中聚乙炔的所能达到的电导率在已发现的导电聚合物中是最高的，达到了的导电聚合物中是最高的，达到了 101055S/cS/cmm 量级，接近量级，接近 PtPt 和和 FeFe 的室温电导率 的室温电导率

其它导电高分子材料

导电高分子材料的研究进展

NH

polypyrrole (PPy)

n S

polythiophene (PT)n

poly(phenylene vinylene) (PPV)

n

HN

HN N N

polyaniline

n

与聚乙炔相比，它们在空气中更加稳定，可直接掺杂聚合，电导率在 104S/m左右，可以满足实际应用需要。

导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比导电高分子的掺杂与无机半导体的掺杂的对比

无机半导体中的掺杂无机半导体中的掺杂 导电高分子中的掺杂导电高分子中的掺杂本质是原子的替代 本质是原子的替代 是一种氧化还原过程是一种氧化还原过程

掺杂量极低（万分之几） 掺杂量极低（万分之几） 掺杂量一般在百分之几到掺杂量一般在百分之几到百分之几十之间 百分之几十之间

掺杂剂在半导体中参与导电 掺杂剂在半导体中参与导电 只起到对离子的作用，不只起到对离子的作用，不参与导电 参与导电

没有脱掺杂过程 没有脱掺杂过程 掺杂过程是完全可逆的 掺杂过程是完全可逆的

目前掺杂的方式主要有两种 ：目前掺杂的方式主要有两种 ：• 氧化还原掺杂 ：可通过化学或电化学手段来实现 。化氧化还原掺杂 ：可通过化学或电化学手段来实现 。化

学掺杂会受到磁场的影响 学掺杂会受到磁场的影响

• 遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温遗憾的是目前为止还没有发现外加磁场对聚合物的室温电导率有明显的影响电导率有明显的影响

• 质子酸掺杂 ：一般通过化学反应来完成，近年发现也质子酸掺杂 ：一般通过化学反应来完成，近年发现也可通过光诱导施放质子的方法来完成 可通过光诱导施放质子的方法来完成

• 还有掺杂—脱掺杂—再掺杂的反复处理方法，这种掺杂还有掺杂—脱掺杂—再掺杂的反复处理方法，这种掺杂方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性方法可以得到比一般方法更高的电导率和聚合物稳定性

•聚合物的掺杂过程直接影响导电聚聚合物的掺杂过程直接影响导电聚合物导电能力，掺杂方法和条件的合物导电能力，掺杂方法和条件的不同直接影响到导电聚合物的物理不同直接影响到导电聚合物的物理化学性能化学性能

分子导电分子导电•高分子的导电是在一个分子链上实现的 高分子的导电是在一个分子链上实现的

•适当地控制分子链的结构，或者改变它适当地控制分子链的结构，或者改变它的局部环境，一个分子的各个区域可能的局部环境，一个分子的各个区域可能具有不同的导电行为 具有不同的导电行为

•有可能制成“分子导线”、“分子电有可能制成“分子导线”、“分子电路”和“分子器件” 路”和“分子器件”

导电高分子材料的应用导电高分子材料的应用

• 导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化导电聚合物特殊的结构以及优异的物理化学性能，使得其在能源（二次电池、太阳学性能，使得其在能源（二次电池、太阳能电池、固体电池），光电器件，晶体管，能电池、固体电池），光电器件，晶体管，镇流器，发光二极管（镇流器，发光二极管（ LEDLED ），传感器），传感器（气体和生物）（气体和生物） ,, 电磁屏蔽，隐身技术以及电磁屏蔽，隐身技术以及生命科学等方面都有诱人的应用前景生命科学等方面都有诱人的应用前景

结构性导电高分子材料的用途结构性导电高分子材料的用途应用领域或有应用领域或有

用的效用用的效用实例实例

电子电导电子电导 电加热元件的挠性导体，电磁屏蔽材电加热元件的挠性导体，电磁屏蔽材料，抗静电材料料，抗静电材料

电极电极 燃料电池，光化学电池，传感器，心燃料电池，光化学电池，传感器，心电图仪电图仪

边界层效应边界层效应 选择性透过膜，离子交换剂，医药控选择性透过膜，离子交换剂，医药控制释放制释放

电子学电子学 分子电子学，发光二极管，数据存储，分子电子学，发光二极管，数据存储，改良场效应晶体管改良场效应晶体管

光学光学 电致变色显示器，非线性光学材料，电致变色显示器，非线性光学材料，滤光片滤光片

电致伸缩效应电致伸缩效应 微触动器微触动器

五 导电高分子材料的应用－半导体 / 导体 / 可逆掺杂

半导体特性的应用－发光二极管

利用导电高分子与金属线圈当电极，半导体高分子在中间，当两电极接上电源时，半导体高分子将会开始发光。比传统的灯泡更节省能源而且产生较少的热，具体应用包括平面电视机屏幕、交通信息标志等。

导电高分子材料的应用

半导体特性的应用－太阳能电池

导电高分子可制成太阳电池，结构与发光二极管相近，但机制却相反，它是将光能转换成电能。 优势在于廉价的制备成本，迅速的制备工艺，具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性 。

导电高分子材料的应用

导体特性的应用

抗静电 理想的电磁屏蔽材料，可以应用在计算机、电视机、起搏器等

电磁波遮蔽涂布 能够吸收微波，因此可以做隐身飞机的涂料

防蚀涂料 能够防腐蚀，可以用在火箭、船舶、石油管道等

导电高分子材料的应用

电化学掺杂 /去掺杂之可逆性的应用－电变色组件

共轭高分子在电化学氧化还原时都会产生变色现象。电变色性在汽车防眩后视镜、光信息储存组件、太阳眼镜、军事用途护目镜、飞机驾驶舱遮篷及智能窗等可控制电变色性质的应用上具有极大的发展潜力。

导电高分子材料的应用

电化学掺杂 /去掺杂之可逆性的应用－可反复充放电电池

导电高分子电极与对应电极及电解质构成一个蓄有电能的电池，若加电场而掺杂充电，加负载而去掺杂放电，该充电 / 放电过程为可逆反应。具有价廉、能量密度高、循环寿命长、和低自身放电等优点。

导电高分子材料的应用

电化学掺杂 /去掺杂之可逆性的应用－气体检测器

检测的气体包括氧化性气体与还原性气体，氧化性气体在高分子薄膜内将导电高分子氧化，形成阴离子掺杂，增加导电度；还原性气体在高分子薄膜内则会将导电高分子还原，形成阳离子掺杂，降低导电度。因为其对电信号的变化非常敏感，因此可以用做检测器。

总结

导电高分子材料的优越性

具有半导体及导体双重特性，可低温加工、可大面积化、具有塑料的拉伸性、弹性和柔韧性等，所以制作成本低，组件特性优越，对未来电子及信息工业将产生巨大影响。

导电高分子材料面临的挑战

综合电学性能与铜相比还有差距，理论上还沿用无机半导体理论和掺杂概念；导电聚合物的自构筑、自组装分子器件的研究也存在很多问题；加工性能和力学性能以及稳定性上也需要改进。