463.основы строения органических соединений...

Кемеровская государственная медицинская академия

О. В. Гришаева

ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Кемерово КемГМА

2008

Copyright ОАО «ЦКБ «БИБКОМ» & ООО «Aгентство Kнига-Cервис»

2


ГОУ ВПО Кемеровская государственная медицинская академия Федерального агентства по здравоохранению и социальному развитию

О. В. Гришаева

ОСНОВЫ СТРОЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Кемерово КемГМА

2008


2

УДК 547(075) Гришаева, О. В. Основы строения органических соединений: Методические рекомендации для студентов 2-го курса фармацевтического факультета. – Кемерово: КемГМА, 2008. – 69 с. Методические рекомендации включают типовые задачи и эталоны их решения с подробным объяснением. Обучающие задачи сопровождаются тестами для самоконтроля. Условия задач имеют профессиональную направленность. Учебно-методическое издание составлено в соответствии с Государственным образовательным стандартом Высшего профессионального образования и программой по органической химии по специальности «Фармация». Рецензенты: Демидова Н. Г. – зав. кафедрой общей химии КемГМА, к. х. н., доцент; Мальцева Е. М. – доцент кафедры фармацевтической химии КемГМА, к. ф. н.

© Кемеровская государственная медицинская академия, 2008.


3

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4

Тема 1. Классификация и номенклатура органических соединений 6

Тема 2. Стереоизомерия органических соединений 18

Тема 3. Строение химических связей атома углерода и взаимное влияние атомов в органических молекулах 33

Тема 4. Кислотные и основные свойства органических соединений 52

Сводные вопросы к контрольной работе «Основы строения органических соединений» 64

Ответы к тестовым заданиям 66

Литература 68


4

ВВЕДЕНИЕ

Настоящее учебно-методическое издание составлено в соответствии с Государственным образовательным стандартом Высшего профессионального образования и программой по органической химии по специальности «Фармация». Методические рекомендации предназначены, прежде всего для студентов заочного отделения, учитывая специфику данной формы обучения. В методических рекомендациях представлен наиболее трудный для усвоения теоретический материал раздела «Основы строения органических соединений».

Теоретический материал в методических указаниях изложен в виде обучающих задач. Задачи носят ситуационный характер и имеют профессиональную направленность. Используя логику рассуждений обучающих задач, студент самостоятельно учится правильному логическому подходу, необходимому для решения задач.

Методические рекомендации предназначены для самостоятельной подготовки студентов к выполнению индивидуальных контрольных заданий. После разбора обучающих задач студент может переходить к выполнению индивидуальных контрольных работ.

В методических рекомендациях приведены тестовые задания с ответами, по результатам выполнения которых, студент может сделать вывод об уровне своей готовности к выполнению контрольных заданий по изученной теме.

Включение в издание вопросов и тестов для итогового контроля позволяет с первых шагов изучения курса ориентировать студента на конечный результат.

Правила работы с тестами

Методические рекомендации включают 5 типов тестовых заданий: 1. Задания открытой формы. Инструкция к этой форме представляет

собой выражение «Дополните фразу». Пример: Дополните фразу: Атом углерода в альдегидной группе находится

в состоянии ____ гибридизации. Ответ: sp2- 2. Задания с выбором одного правильного ответа. Инструкция к этой

форме представляет собой фразу «Обведите кружком номер правильного ответа». Выбранный ответ должен иметь цифровое обозначение. Пример:

Выберите номер правильного ответа: Название по заместительной номенклатуре ИЮПАК

СН3-СН2-СН(СН3)-СН(NН2)-СООН: 1) изолейцин 2) 2-амино-3-метилпентановая кислота 3) α-амино-β-метилвалериановая кислота

Ответ: 2


5

3. Задания с выбором нескольких правильных ответов. Инструкция к этой форме содержит фразу «Обведите кружком номера правильных ответов». Пример:

Выберите номера правильных ответов: Характеристические группы, обозначаемые только префиксами:

1) -СООН 5) -SH 2) -С(О)Н 6) -SСН3 3) -Сl 7) -ОСН3 4) -NH2 8) -NО2 Ответ: 3, 6, 7, 8.

4. Задания на установление правильной последовательности. Инструкция к этой форме содержит фразу «Установите правильную последовательность». Пример:

Установите правильную последовательность: Систематическое название строится в последовательности: 1) называют родоначальную структуру; 2) называют заместители, обозначаемые префиксами; 3) нумеруют атомы родоначальной структуры; 4) определяют старшую характеристическую группу; 5) определяют родоначальную структуру; 6) называют заместитель, обозначаемый суффиксом; 7) объединяют части названия в целое. Ответ: 4→5→6→1→3→2→7. 5. Задания на установление соответствия. Инструкция к этой форме

содержит фразу «Установите соответствие». Пример: Установите соответствие: Название по радикально-функциональной Формула-номенклатуре:

1) метиловый спирт А) С6Н5-ОН 2) трет-бутилхлорид Б) СН3-О-С2Н5 3) метилэтилвый эфир В) СН3-СО-С2Н5 4) метилэтиловый кетон Г) СН3-ОН 5) фенол Д) (СН3)3Cl Ответ: 1 Г, 2 Д, 3 Б, 4 В, 5 А.

Критерии оценки традиционные: для зачета необходимо дать более 70 % правильных ответов; при балльной оценке – более 90 % правильных ответов – «отлично», 80–90 % – «хорошо», 70–79 % – «удовлетворительно», менее 70 % – «неудовлетворительно».


6

Тема 1. Классификация и номенклатура органических соединений

Цель изучения темы. Сформировать знания основных правил систематической номенклатуры органических соединений и умение использовать их для построения названия и написания структурных формул органических веществ.

Самостоятельная работа

Исходный уровень: 1. Основные положения теории строения органических соединений

А. М. Бутлерова. Изомерия. 2. Основные правила систематической номенклатуры углеводородов,

спиртов, альдегидов, карбоновых кислот.

Литература для самоподготовки Белобородов, В. Л., Зурабян, С. Э., Лузин, А. П., Тюкавкина, Н. А. Основной курс органической химии / под. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2003. – c. 10–39.

Типовые обучающие задачи и эталоны их решения

Задача 1 В медицине широко используется салициловая кислота и ее

производные. К какому классу принадлежит это соединение? Какие функциональные группы входят в его состав?

COOH

ОН Салициловая кислота

Решение Общий подход Органическая химия – это химия углеводородов и их производных.

Для классификации органических соединений используются два признака: 1. Строение углеродного скелета молекулы. 2. Природа функциональных групп. По строению углеродного скелета органические вещества делят на

ациклические (открытая цепь) и циклические (замкнутая цепь) соединения. Последние, в свою очередь, подразделяют на карбоциклические (цикл состоит только из атомов углерода) и гетероциклические (в цикл входят атомы других элементов) соединения.

По числу и природе функциональных групп в органическом веществе выделяют гомофункциональные (монофункциональные и полифункциональные), гетерофункциональные соединения.


7

Функциональные группы – это заместители неуглеродного характера, определяющие типичные химические свойства органических соединений.

В зависимости от наличия тех или иных функциональных групп органические соединения делят на классы (табл. 1).

Шаг 1 Благодаря наличию в молекуле салициловой кислоты замкнутой

углеродной цепи ее относят к карбоциклическим соединениям. Шаг 2 В молекуле салициловой кислоты содержится карбоксильная (-СООН)

и гидроксильная (-ОН) функциональные группы, следовательно, это – гетерофункциональное соединение, относящееся к классу гидроксикарбоновых кислот.

Заключение

Салициловая кислота относится к классу гидроксикарбоновых кислот и содержит карбоксильную и гидроксильную функциональные группы.

Таблица 1 Некоторые функциональные группы

и соответствующие классы органических соединений

Функциональная группа Класс формула название название общая формула

−SO3H Сульфо Сульфоновые кислоты

R−SO3H

−СООH

Карбоксильная Карбоновые кислоты

R−СООН

−СОOR

R-оксикарбонильная (сложноэфирная)

Сложные эфиры R −СОOR

−СОNH2

Амидная Амиды R−СОNH2

−СН=О >С=О

Карбонильная Альдегиды, кетоны R−С(Н)=О R−С(О)−R

−ОН Гидроксильная Спирты, фенолы R−ОН −SH Меркапто Тиолы R−SH −NH2 Амино Амины R−NH2 −Сl, −F, −Br, −I (−Hal)

Галогены Галогенопроиз- водные

R−Hal

−O− Окси Простые эфиры R−O−R −NO2 Нитро Нитросоединения R−NO2


8

Тесты для самоконтроля 1. Установите соответствие

Класс соединений Формула 1) спирты а) СН3ОСН2СН(СН3)2 2) галогенопроизводные б) СН3СН(ОН)СН2СН3 3) сульфоновые кислоты в) СН3СНBr СН2СН=СН2 4) простые эфиры г) СН3СН2NH СН2СН3 5) амины д) С6Н5SO3H Ответ: 1___, 2___, 3___, 4___, 5___.

2. Выберите правильные ответы В молекуле пантотеновой кислоты

НО-СН2-С(СН3)2-СН(ОН)-С(О)NH-СН2-СН2СООН содержатся следующие функциональные группы:

1) карбоксильная 2) аминогруппа 3) первичная гидроксильная 4) вторичная гидроксильная 5) амидная

Задача 2

К группе противотуберкулезных средств относится п-аминосалициловая кислота (ПАСК). Назовите по заместительной номенклатуре это соединение:

COOHОН

NH2

Решение Общий подход Название по заместительной номенклатуре строится в следующей

последовательности: 1. Определяют старшую характеристическую группу (если она есть). Характеристической группой называют функциональную

группу, связанную или частично входящую в ее состав. 2. Определяют родоначальную структуру. В качестве родоначальной структуры могут выступать главная

углеродная цепь (для ациклических соединений) и главная карбоциклическая или гетероциклическая структура (для циклических соединений).


9

Правила ИЮПАК разрешают использовать для ароматических структур некоторые тривиальные названия:

CH3

ОН

CHO

NH2

COOH

Бензол

Толуол Фенол Бензальдегид Анилин Бензойная

кислота 3. Называют родоначальную структуру и старшую характеристическую группу. 4. Определяют и называют заместители. 5. Проводят нумерацию родоначальной структуры так, чтобы старшая

характеристическая группа получила наименьший из возможных номеров. 6. Составляют название. Для этого, придерживаясь алфавитного

порядка, перечисляют в префиксе заместители (младшие функциональные группы и углеводородные радикалы). Цифры-локанты ставят перед префиксом. Корень образует родоначальная структура, а наличие в ней кратных связей отмечают суффиксами -ен (двойная свяь) и -ин (тройная связь). Старшую характеристическую группу обозначают суффиксом. Цифры друг от друга отделяют запятой, а от букв – дефисом (схема 1).

Префикс Корень Суффикс Углеводородные радикалы и младшие характеристические группы (в алфавитном порядке).

Родоначальная структура (главная углеродная цепь, карбоцикл или гетероцикл) -ен и –ин.

Только старшая характеристическая группа

Умножающие префиксы: ди-, три-, тетра-, пента-, гекса-, гепта- и т. д.

Схема 1. Построение названия органического соединения по заместительной номенклатуре ИЮПАК

Шаг 1 Старшей характеристической группой в п-аминосалициловой

кислоте является карбоксильная группа (табл. 2). Шаг 2 Родоначальной структурой п-аминосалициловой кислоты является

бензойная кислота. Шаг 3 Младшими характеристическими группами в соединении являются

гидроксильная (-ОН) и аминогруппа (-NH2).


10

Шаг 4 Нумерацию бензольного кольца осуществляют с атома, связанного

со старшей характеристической группой. Причем так, чтобы атомы, связанные с заместителями, получили как можно меньшие номера.

Шаг 5 Составляем систематическое название: 4-амино-2-гидроксибензойная кислота.

Заключение Название ПАСК по заместительной номенклатуре ИЮПАК: 4-амино-2-гидроксибензойная кислота.

Тесты для самоконтроля

3. Установите правильную последовательность. Систематическое название строится в последовательности: 1) называют родоначальную структуру 2) называют заместители, обозначаемые префиксами 3) нумеруют атомы родоначальной структуры 4) определяют старшую характеристическую группу 5) определяют родоначальную структуру 6) называют заместитель, обозначаемый суффиксом 7) объединяют части названия в целое

4. Выберите правильный ответ. Название по заместительной номенклатуре ПАСК:

COOHОН

NH2 ПАСК

1) п-аминосалициловая кислота 2) 4-амино-2-гидроксибензойная кислота 3) 2-гидрокси-4-аминобензойная кислота 4) 5-амино-2-карбоксифенол 5) 2-гидрокси-6-амино-3-бензойная кислота


11

Задача 3

Ацетоуксусная кислота используется в синтезе лекарственных веществ. По заместительной номенклатуре она называется 3-оксобутановая кислота. Напишите структурную формулу ацетоуксусной кислоты.

Решение

Общий подход Для составления структурной формулы нужно выделить составные

части систематического названия (префикс, корень, суффикс) и соотнести с фрагментами структуры соединения.

Шаг 1 Разберем на составные части систематическое название

ацетоуксусной кислоты: 3-оксобутановая кислота

↓ ↓ ↓ префикс корень суффикс

Шаг 2 Родоначальной структурой соединения является бутановый

фрагмент (углеродная цепь из четырех атомов углерода). Записываем углеродную цепь: С−С−С−С.

Таблица 2 Префиксы и суффиксы, применяемые для обозначения характеристических

групп по заместительной номенклатуре Характеристическая группа

Название Класс

соединений Формула префикса суффикса

Катионы: N+, O+, S+ -онио- -оний- Карбоновые кислоты

−СООН −СООН

— карбокси-

-овая кислота -карбоновая кислота

Сульфоновые кислоты

−SO3H сульфо- -сульфоновая кислота

Соли карбоновых кислот

−СООМ −СООМ

— -карбоксилат катиона М+ -оат катиона М+

Ангидриды кислот −СО−О−СО− — -овый ангидрид Сложные эфиры −СОOR

−СОOR -оксикарбонил-

— -карбоксилат -оат

Галогенангидриды кислот (на приме- ре хлорангидридов)

−СОCl −СОCl

— хлороформил-

-оилхлорид -карбонилхлорид

Амиды −СОNH2 −СОNH2

— карбамоил-

-амид -карбоксамид

Нитрилы −С≡N −С≡N

— циано-

-нитрил -карбонитрил

Альдегиды −СН=О −СН=О

оксо- формил-

-аль -карбальдегид


12

Продолжение таблицы 2 Кетоны >С=О оксо- -он Спирты, фенолы −ОН гидрокси- -ол Тиолы −SH меркапто- -тиол Амины −NH2 амино- -амин Имины =NH имино- -имин Галогенопроизводные (на примере хлора) −Сl хлоро- —

Простые эфиры −O− -окси- — Сульфиды −S− -тио- — Нитросоединения −NO2 нитро- — Нитрозосоединения −NO нитрозо- — Азосоединения −N=N− азо- —

Шаг 3 Нумеруем атомы углерода:

С СС С1234

Шаг 4 Суффикс «-овая кислота» соответствует старшей характеристической

группе – карбоксильной группе (-СООН). Дописываем карбоксильную группу к углеродной цепи таким образом, чтобы углерод углеродной цепи под номером один вошел в карбоксильную группу:

С СООНС С1234

Шаг 5 Префикс «3-оксо» соответствует младшей характеристической

группе − карбонильной (> С = О). Дописываем у третьего углеродного атома карбонильную группу:


О Шаг 6 Дописываем атомы водородов, чтобы углерод имел валентность,

равную четырем:


О

Н3 Н2


13

Заключение 3-оксобутановая кислота соответствует структурной формуле:


О

Н3 Н2

Тесты для самоконтроля 5. Установите правильную последовательность. Структурная формула строится в последовательности: 1) воспроизводят родоначальное название через цепь из одних

углеродных атомов 2) название префикса воспроизводят формулой 3) нумеруют атомы углерода 4) дописывают атомы водорода 5) название суффикса воспроизводят формулой 6) выделяют части систематического названия (префикс, родоначальное

название, суффикс)

6. Выберите номер правильного ответа. Назовите по заместительной номенклатуре:

CH3

OH 1) п-гидрокситолуол 2) п-метилфенол 3) м-гидрокситолуол 4) 1-метил-4-гидроксибензол

Задача 4

Действующим веществом мази «Антипсориатикум» является «азотистый иприт». Назовите соединение по радикально-функциональной номенклатуре:

СН2−СН2Cl ∕

N − СН2−СН2Cl \

СН2−СН2Cl


14

Решение Общий подход Кроме заместительной номенклатуры, правилами ИЮПАК для

некоторых классов соединений (галогенуглеводороды, спирты, простые эфиры, тиоэфиры, амины, кетоны) рекомендована радикально-функциональная номенклатурная система. Название соединения по этой номенклатуре состоит из названия радикалов и функционального названия класса.

Шаг 1 Название класса определяется по функциональной группе (табл. 3). В азотистом иприте атом азота связан с тремя радикалами, что

соответствует третичным аминам. Шаг 2 Обозначаем буквами греческого алфавита (α, β, γ, δ и т. д.) атомы

углеродов. Атомы углерода, непосредственно связанные с функциональной группой, обозначаем буквой «α», а следующие – буквой «β». α β

СН2−СН2Cl ∕ α β N − СН2−СН2Cl \ α β

СН2−СН2Cl

Таблица 3 Некоторые названия функциональных классов

в радикально-функциональной номенклатуре (в порядке падения старшинства)

Группа Название функционального класса

Х в производных кислот RCO−Х и RSO2−Х

По группе Х: фторид, хлорид, бромид, иодид

−CN, −NС Цианид, изоцианид >С=О Кетон −ОН Спирт −SН Гидросульфид −О−ОН Гидропероксид −О− Эфир (простой) или оксид −S−, >SО, >SО2 Сульфид, сульфоксид, сульфон −F, −Cl, −Br, −I Фторид, хлорид, бромид, иодид −N3 Азид


15

Шаг 3 Атом азота связан с тремя одинаковыми заместителями, поэтому

добавляем индексы (′ и ″). α β

СН2−СН2Cl ∕ α′ β′ N − СН2−СН2Cl \ α″ β″

СН2−СН2Cl Шаг 4 У β-углеродного атома каждого из трех этильных радикалов имеется

заместитель хлор (−Cl), положение которого обозначается буквами β, β′, β″

соответственно для каждого радикала. Количество одинаковых радикалов и заместителей обозначается приставкой «три».

Шаг 5 Название радикала будет иметь вид β, β′, β″-трихлорэтил. Шаг 6 К названию радикала добавляется функциональное название класса «амин».


«Азотистый иприт» имеет название по радикально-функциональной номенлатуре β,β′,β″-трихлорэтиламин.

Тесты для самоконтроля 7. Установите соответствие.

Формула Радикально-функциональное название

1) С6Н5ОН A) метиловый спирт 2) СН3−О−С2Н5 Б) трет-бутилхлорид 3) СН3−СО−С2Н5 В) метилэтиловый эфир 4) СН3ОН Г) метилэтиловый кетон 5) (СН3)3ССl Д) фенол


16

Тесты итогового контроля

1. Дополните фразу. Название анестезина по международной номенклатуре:

H2N C OC2H5 HCI

O

2. Дополните фразу. Название новокаина по международной номенклатуре:

H2N C _ O CH2 CH2 N (C2H5)2 HCI

O

__ __ __

3. Дополните фразу. Название мезатона по международной номенклатуре:

OH

CH CH2 NH CH3

OH

4. Дополните фразу. Название троповой кислоты по международной номенклатуре:

CH COOH

CH2 OH

5. Дополните фразу. Название фенамина по международной номенклатуре:

CH2 CH NH2

CH3


17

6. Дополните фразу. Название тирозина по международной номенклатуре:

CH2 CH COOH

NH2

OH

OH

7. Дополните фразу. Название лидокаина по международной номенклатуре:

N _ CH2 _ C _ NH

5H2C

5H2C

OCH3

CH3

8. Дополните фразу. Название парацетамола по международной номенклатуре:

HO NH C CH3

O

9. Дополните фразу. Название фенацетина по международной номенклатуре:

NH C CH3

O

5H2CO

10. Дополните фразу. Название эфедрина по международной номенклатуре:

CH _ CH _ NH _ CH3 HCI| |

CH3OH


18

Тема 2. Стереоизомерия органических соединений

Цель изучения темы. Сформировать знания конфигурационной и конформационной стереоизомерии органических соединений как основу для понимания биологической специфичности стереоизомерных лекарственных соединений.

Самостоятельная работа Исходный уровень: 1. Тетраэдрическая конфигурация sp3-гибридизованного атома углерода. 2. Строение σ-, π-связей. 3. Понятие о симметрии геометрических фигур. Элементы симметрии.

Литература для самоподготовки

Белобородов, В. Л., Зурабян, С. Э., Лузин, А. П., Тюкавкина, Н. А. Основной курс органической химии / под. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2003. – c. 88–137.


Задача 1 Какое из соединений – глицерин или глицериновый альдегид может

существовать в виде энантиомеров? Приведите проекционные формулы. К какому стереохимическому ряду они принадлежат?

Решение

Общий подход Энантиомеры – пары конфигурационных стереоизомеров,

относящихся друг к другу, как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение.

Энантиомеры обладают одинаковой реакционной способностью, одинаковыми физическими константами (температура плавления, температура кипения, плотность, растворимость) и отличаются только знаком вращения плоскости плоскополяризованного света. Один энантиомер поворачивает плоскость поляризованного света влево, другой – на такой же угол вправо. В виде энантиомеров могут существовать только хиральные молекулы, т. е. молекулы, не имеющие плоскостей и центров симметрии. Чтобы выяснить, хиральна или ахиральна органическая молекула, нужно в формуле строения найти атом или атомы, связанные с четырьмя различными заместителями.


19

Шаг 1 Из предложенных соединений в виде энантиомеров может

существовать только глицериновый альдегид (2, 3-дигидроксипропаналь), т. к. только эта молекула хиральна. Число стереоизомеров зависит от числа центов хиральности и связано с ним формулой N = 2n, где N – число конфигурационных изомеров, п – число центров хиральности. В молекуле глицеринового альдегида имеется один асимметрический атом углерода (один центр хиральности), следовательно, глицериновый альдегид имеет два конфигурационных изомера.

Молекула глицерина ахиральна, поэтому не может существовать в виде энантиомеров.

Шаг 2 Для изображения хиральных молекул на плоскости используют

проекционные формулы Фишера. При написании проекций Фишера руководствуются следующими правилами: проекция представляет собой пересекающиеся линии; на верху проекции записывается старшая характеристическая группа (или углеводородный заместитель с атомом углерода, имеющим наименьший номер при нумерации по заместительной номенклатуре ИЮПАК); на горизонтальной линии проекции располагаются атом водорода и функциональная группа (гидрокси-, аминогруппы или галогены); хиральный атом углерода находится в точке пересечения горизонтальной и вертикальной линий и не обозначается символом; внизу записывается остальная часть молекулы:

СОН

ОНН

СН2ОН

старшая характеристическая группа

асимметрический атом углерода

функциональная группа

остальная часть молекулы

Шаг 3 Для обозначения конфигурации хиральных центров используется

относительная D- и L-стереохимическая номенклатура. В ее основу положена конфигурация стандарта (глицеринового альдегида). Правовращающий глицериновый альдегид относят к D-ряду, а левовращающий глицериновый альдегид – к L-ряду.

Изобразим проекционные формулы Фишера энантиомеров глицеринового альдегида.


20

Заключение В виде энантиомеров может существовать только глицериновый

альдегид:

СОН

ОНН

СН2ОН справа функциональная группа

СОН

Н

СН2ОН

НО

слева функциональная группа

D-глицериновый альдегид

L-глицериновый альдегид


8. Выберите номера правильных ответов. Соединения, существующие в виде энантиомеров: 1) НООC–CН2-СООН 2) СН3-СНСlСН2СН2СН3 3) НООC–CО-СН2СН2СООН 4) СН3-СН(SH)СН2СООН 5) (СН3)2СН-СН2СООН

9. Укажите номер правильного ответа. Пары энантиомеров:

СН2ОН СН2ОН

СН3

СН3Н ОН

ОН

НН Н

СООН

СООНСН3

СН3

ОН НО

1. 2.

и и


21

Задача 2 В виде каких конфигурационных стереоизомеров существует 2-

амино-3-метилпентановая кислота (изолейцин). Приведите их проекционные формулы и отнесите их к стереохимическим рядам. Отметьте трео- и эритро-изомеры.

Решение

Общий подход В молекуле изолейцина имеются два асимметрических атома

углерода (два центра хиральности), поэтому она должна иметь четыре конфигурационных стереоизомера.

Шаг 1 Изобразим проекционные формулы изолейцина Фишера в

соответствии с правилами написания проекционных формул Фишера. Шаг 2 Пары стереоизомеров I и II, а также III и IV относятся друг к другу,

как предмет и несовместимое с ним зеркальное изображение, т. е. как энантиомеры.

Пары I и III, II и III, II и IV, I и IV неэнантиомеры, они не относятся друг к другу, как предмет и его зеркальное изображение, и представляют собой пары диастереомеров. Диастереомеры обладают различными физико-химическими свойствами.

Шаг 3 Так как изолейцин имеет два хиральных центра, то не все стереоизомеры можно однозначно отнести к D- или L-стереохимическим рядам. Структура IV по верхнему хиральному атому может быть отнесена к L-ряду, а по нижнему – к D-ряду. Во избежание путаницы введен гидроксикислотный ключ, согласно которому принадлежность амино- и гидроксикислот к стереохимическим рядам определяется по верхнему центру хиральности.


22

NН2

СН3

СООН СООН

Н

Н

С2Н5

Н

Н

С2Н5

Н2N

Н3С

I II

Cтереоизомеры изолейцина

NН2

СООН СООН

Н

С2Н5 С2Н5

Н2N

III IV

СН3

Н

ННН3С

Таким образом, стереоизомеры I и III относятся к D-ряду, а II и IV –

к L-ряду. Для того, чтобы отличить I и III, II и IV стереоизомеры, вводятся приставки эритро- и трео-.

Если одноименные группы на проекции расположены по одну сторону углеродной цепи, такие стереоизомеры называются эритро-. Если же одноименные группы на проекции расположены по разные стороны углеродной цепи, то такие стереоизомеры называются – трео-.


2-амино-3-метилпентановая кислота существует в виде четырех конфигурационных стереоизомеров. Энантиомерами являются пары стереоизомеров I и II, III и IV. Диастереомерами являются пары стереомеров I и III, II и III, II и IV, I и IV.


10. Дополните фразу. Энантиомеры – ________________, молекулы которых относятся

между собой, как ____________________________________________.


23

11. Дополните фразу. Максимальное число стереоизомеров определяется по формуле

_________, где п – ___________________________.

Задача 3 Обозначьте конфигурацию 2-аминопропановой кислоты (L-аланина)

по R, S-номенклатурной системе.

Решение Общий подход Относительная D, L-стереохимическая номенклатура имеет ряд

недостатков. Так, в случае соединений с двумя и более хиральными центрами она не дает однозначных результатов, при этом требуется введение дополнительных условий.

Более универсальной является R, S-система обозначений конфигурации. В ее основу положен принцип старшинства заместителей, окружающих хиральный центр. Старшинство заместителей определяется величиной атомного номера элемента (см. Периодическую систему элементов Менделеева), непосредственно связанного с центром хиральности. Если непосредственно с хиральным центром связаны атомы, имеющие одинаковый номер, то сравнивают номера второго, третьего и т. д. слоев то тех пор, пока не удастся установить приоритет одного из заместителей.

При обозначении конфигурации хирального соединения по R, S-системе младший заместитель (обычно водород) располагают внизу проекции Фишера, а заместители располагают по мере падения старшинства. Если при этом падение старшинства заместителей происходит по часовой стрелке, то соединение имеет R-конфигурацию, а если против – S-конфигурацию.

Шаг 1 Определим старшинство заместителей в молекуле L-аланина. Самым

старшим заместителем в молекуле L-аланина является аминогруппа (7N), младший заместитель – водород (1Н). Для определения старшинства между СООН- и СН3-группами следует сравнивать атомные номера элементов второго слоя, в карбоксильной группе это кислород (8О), в метильной группе – водород (1Н).

Таким образом, падение старшинства заместителей в L-аланине происходит в следующей последовательности:

(1) (2) (3) (4) NH2 >COOH >CH3 >H


24

Шаг 2

СООН

НН2N

CН3

Н

С

С

N

HH

H

H

H

O O

H

1 - слой 2 - слой 3 - слой

L-аланин

88

7

6

6

1 11

1

11

1

1

1

По проекционной формуле Фишера нельзя решить, какую

конфигурацию, R- или S-, имеет соединение. Для того, чтобы это сделать, необходимо преобразовать проекционные формулы так, чтобы заместители располагались в порядке падения старшинства. Причем младший заместитель (водород) должен находиться внизу. Существуют правила преобразования формул Фишера:

1) Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости. 2) Четное число перестановок заместителей у хирального центра или

поворот на 180º в плоскости не меняют стереохимического смысла формулы. 3) Нечетное число перестановок или поворот на 90º меняют

стереохимический смысл на противоположный. Преобразуем проекционную формулу L-аланина и обозначим ее по

R, S-системе:

СООН СООН СООН

NН2Н

СН3

СН3

НН

Н2N Н2N H3C(1)

(2)

(3)

(4) (1)(3)

(2)

(4)

2-я перестановка

S-аланинL-аланин

1-я перестановка


25

Заключение По R, S-системе L-аланин обозначается как S-2-аминопропановая кислота.


12. Укажите номер правильного ответа. Формула (D)-2-аминопропановой кислоты:

СН3

СН3СООНН

NН2 NН2NН2

СООН

СООН

Н

Н

1. 2. 3.

Н3С

13. Дополните фразу. Рацемат – это смесь __________________; рацемат не обладает

__________________. Задача 4

Какие конформационные изомеры возможны для пропанола-1? Изобразите их в виде проекций Ньюмена и сравните их энергетическое состояние.

Решение Общий подход Атомы углерода в насыщенных углеводородных фрагментах связаны

σ-свяью, вокруг которой возможно свободное вращение, не сопровождающееся ее разрывом. Заместители, соединенные с атомами C–C связи, меняют свое положение в пространстве относительно друг друга.

Стереоизомеры, образующиеся в результате вращения вокруг одинарных связей, называются конформациями, или конформационными изомерами.

При повороте одной группировки атомов относительно другой образуется множество различных конформаций. Наибольший интерес представляют крайние случаи – заслоненные и заторможенные конформации, образующиеся при повороте одной группы относительно другой на угол, кратный 60 (угол φ, торсионный угол).

Для изображения конформационных изомеров пользуются проекционными формулами Ньюмена. Для построения этих формул молекулярную модель располагают таким образом, чтобы глаз наблюдателя и σ-связь, вокруг которой осуществляется вращение, находились на одной прямой. Ближний к наблюдателю атом углерода обозначают точкой, а удаленный – окружностью. Связи с заместителями на проекции образуют углы 120ْ .


26

Шаг 1 Пропанол-1 имеет три атома углерода, находящихся в состоянии sp3-

гибридизации. Рассмотрим конформации, получающиеся в результате вращения вокруг связи С1-С2. Изобразим с помощью проекций Ньюмена конформации, торсионные углы которых кратны 60º.

Шаг 2 Конформации пропанола-1 (I–VI) различаются по устойчивости, т. е.

обладают неодинаковой потенциальной энергией, величина которой определяется торсионным и вандерваальсовым напряжениями.

Торсионное напряжение возникает в результате взаимодействия электронов противостоящих связей, т. е. возникает в заслоненных конформациях (I, III, V, VII).

Вандерваальсово напряжение появляется при достаточно близком расположении объемных заместителей и приводит к их взаимному отталкиванию:

СН3ОН

Н НН

Н

СН3

Н Н

ОН

Н

Н

СН3

НН НОН

Н

I II III

заслоненная конформация

0o 60o 120o

скошенная (Гош-)конформация

частично заслоненная конформация

Такой фактор неустойчивости присущ заслоненной и скошенной конформациям (I, II, VI). Наиболее устойчива заторможенная (анти-) конформация, в которой все виды напряжений минимальны. Промежуточное положение занимают частично заслоненные (III и V) и скошенные (II и IV) конформации.

СН3

НН

ОН

Н Н

СН3

Н НОН

Н

Н

СН3

Н Н

ОН

Н

Н

IV VIV

180o 240o 300o

заторможенная(анти-)конформация

частичнозаслоненнаяконформация

скошенная (Гош-)конформация


27

Заключение Для пропанола-1 возможны 7 конформаций, из которых

термодинамически наиболее выгодная заторможенная (анти-), а наименее выгодная – заслоненная конформация:

Е, кДж/моль

СН3ОН

Н НН

Н

СН3 СН3 СН3

НН Н Н Н НН НОН

Н

ОН

Н

Н

ОН

Н

заслонненные конформации

СН3 СН3СН3

Н Н НН Н Н

ОН

Н

Н

ОН

Н Н ОН

Н

Н

заторможенные конформации ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀ ׀

0 60 120 180 240 300 360 φ, град

Рис. 1. Энергетическая кривая конформационных превращений пропанола-1


28


14. Соотнесите между собой. Торсионный угол и конформации:

Торсионный угол Конформация 1) 0º и 360º а) заторможенная (анти-)

2) 60º б) заслоненная 3) 120º в) скошенная (Гош-) 4) 180º г) частично заслоненная 5) 240º 6) 300º

15. Укажите правильный ответ. Энергетически наиболее выгодная конформация: 1) заторможенная (анти-)

2) заслоненная 3) скошенная (Гош-) 4) частично заслоненная

Задача 5

Укажите стереоизомеры 3-метилпентена-2.

Решение Общий подход Для соединений, содержащих двойную связь между атомами

углерода, т. е. для алкенов и их производных, характерна π-диастереомерия. Основная причина существования π-диастереомеров заключается в невозможности вращения вокруг π-связи без ее нарушения. Относительно плоскости π-связи одинаковые заместители у двух атомов углерода, связанных двойной связью, могут располагаться по одну (цис-) или по разные (транс-) стороны. Цис- и транс-изомеры имеют одинаковое строение, одинаковую последовательность связи атомов, но отличаются друг от друга пространственным расположением, и поэтому являются стереоизомерами. С другой стороны, молекулы этих стереоизомеров ахиральны, так как имеют плоскость симметрии.

Таким образом, цис- и транс-изомеры являются π-диастереомерами. В настоящее время для обозначения π-диастереомеров используется

E, Z-система, основанная на старшинстве заместителей, определяемом атомным номером. π-диастереомер, у которого старшие заместители находятся по одну сторону плоскости π-связи, обозначается Z, по разные стороны – E.


29

Шаг 1 Соединение 3-метилпентен-2 имеет двойную связь, поэтому может

существовать в виде двух π-диастереомеров (цис- и транс-), различающихся физическим и химическими свойствами.

Шаг 2 Приставкой цис- обозначается нахождение одинаковых

заместителей, а приставкой Z- – двух старших заместителей. Поэтому эти обозначения не являются тождественными. Аналогично и для приставок транс- и E-.

СН3

С С

Н СН3

С2Н5 СН3

С С

Н

СН3

С2Н5транс-3-метилпентен-2 цис-3-метилпентен-2

Для соединения определяем старшинство заместителей. Сравниваем заместители у атома углерода, связанного с атомом водорода и СН3- группой: СН3 (6) > Н (1) (цифры в скобках это атомные номера элементов углерода и водорода). Старшим заместителем среди СН3 – и С2Н5 – является этильная группа, т. к. у нее больше атомные номера элементов второго слоя.

СН3СН2 СН3 С ( Н, Н, С ) С (Н, Н, Н ) 6 6 6 1 1 6 6 1 1 1

Первый слой Второй слой Шаг 3 С учетом старшинства заместителей π-диастереомеры 3-

метилпентен-2 будут иметь следующее обозначение по E, Z-системе:

СН3

С С

Н СН3

С2Н5 СН3

С С

Н

СН3

С2Н5

Z-3-метилпентен-2 E-3-метилпентен-2

Заключение 3-метилпентен-2 существует в виде двух π-диастереомеров: транс-(Z)

и цис-(Е) формы.


30


16. Дополните фразу. Цис- и транс-изомеры являются _________________. Имеют одинаковую _____________, различаются ______________ .

17. Укажите правильный ответ. Название бутена-2 по E, Z-системе:

С С

СН3

СН3Н

Н

1. Z - бутен-22. E - бутен-2

Тесты итогового контроля 1. Укажите правильный ответ. Обладает оптической активностью 2, 3-дибромобутан:

CH3

CH3

H

H

Br

Br

а) да б) нет

2. Дополните фразу. Приведите систематическое название соединения:

OH

CH2OH

CH3

H

H

COOH


31

3. Укажите правильные ответы. Энантиомерами являются:

C2H5

H Br

HO H

CH3

OH

C2H5

H

Br H

CH3

OH

C2H5

H

BrH

CH3

HO

C2H5

Br H

CH3

N

а) б) в) г)

4. Укажите правильные ответы. Диастереомерами являются:

C2H5

H Br

HO H

CH3

OH

C2H5

H

Br H

CH3

OH

C2H5

H

BrH

CH3

HO

C2H5

H

Br H

CH3 а) б) в) г)

5. Дополните фразу. Название по D, L-номенклатуре:

CH3

CH3

H

H

Br

Br

6. Дополните фразу. Название по D, L-номенклатуре:

CH3

CH3

H

H

Br

Br


32

7. Дополните фразу. Название по R, S-номенклатуре:

CH3

CH3

H

H

Br

Br

8. Укажите правильный ответ. Мезовинная форма соединения ахиральна, потому что имеет

плоскость симметрии: COOH

H OH

OH

COOH

H

а) да б) нет

9. Укажите правильный ответ. Мезовинная форма соединения:

а) б) в) COOH

HO H

OH

COOH

COOH

H OH

OH

COOH

COOH

H OH

H

COOH

H OH

10. Укажите правильный ответ. Пространственная структура соединения изображена:

H3C

H

C2H5

Br

а) структурной формулой б) проекцией Фишера в) проекцией Ньюмена д) стереохимической формулой


33

Тема 3. Электронное строение химических связей атома углерода и взаимное влияние атомов в органических молекулах

Цель изучения темы. Сформировать знания об электронном

строении химических связей атома углерода, основных механизмах передачи взаимного влияния атомов в органических молекулах и об электронном строении молекул с сопряженными связями как о термодинамически устойчивых системах.

Самостоятельная работа

Исходный уровень: 1. Электронная конфигурация атома углерода. 2. Виды гибридизации атомных орбиталей атома углерода. 3. Типы ковалентной связи. Электронное строение σ- и π-связей.

Литература для самоподготовки

Белобородов, В. Л., Зурабян, С. Э., Лузин, А. П., Тюкавкина, Н. А. Основной курс органической химии / под. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2003. – c. 39–74.


Задача 1

Определите вид гибридизации атомных орбиталей атома углерода в бутене-1. Какие типы углерод-углеродных связей имеются в этом соединении?

Решение

Общий подход Атом углерода в основном (невозбужденном) состоянии имеет два

неспаренных электрона. Но в большинстве органических соединений углерод проявляет валентность, равную четырем, и образует четыре ковалентные связи. Это объясняется тем, что при переходе в возбужденное состояние один электрон переходит с 2s-орбитали на свободную 2р-орбиталь:

1S22S22P2 1S22S12P3

Основное состояние атома углерода

Возбужденное состояние атома углерода


34

В возбужденном состоянии один электрон занимает сферическую 2s-орбиталь, а три других – 2р-орбитали, имеющие форму гантелей. Но этого не достаточно для объяснения образования одинарных, двойных и тройных связей. Поэтому вводится математический прием, заключающийся в гибридизации атомных орбиталей.

zy

x

zy

x

zz

yy

x x

s-орбиталь рх-орбиталь рy-орбиталь рz-орбиталь Набор из одной s- и трех, двух или одной p-орбиталей заменяется

набором соответственно четырех, трех или двух гибридных орбиталей одинаковой формы (неправильная восьмерка). В зависимости от числа участвующих в гибридизации орбиталей атом углерода может находиться в трех видах гибридизации: sp3-, sp2-, sp-.

В состоянии sp3-гибридизации (первое валентное состояние) четыре атомные орбитали (АО) возбужденного атома углерода (одна s- и три р-) заменяются набором из четырех эквивалентных по энергии sp3-гибридных орбиталей, имеющих форму объемных восьмерок.

s px py pz

sp3-гибридизация гибридные орбитали

Sp3-гибридные орбитали располагаются в пространстве на максимальном удалении друг от друга, так что их оси симметрии направлены в вершины правильного тетраэдра под углом 109,5º друг к другу (рис. 1). Таким образом, атом углерода в sp3-гибридизации имеет тетраэдрическую (тетрагональную) конфигурацию.


35

109, 5o

Рис.1 Строение атома углерода в состоянии sp3-гибридизации

В sp3-гибридном состоянии атом углерода находится в молекулах алканов. В sp2-гибридном состоянии (второе валентное состояние) одна 2s-

АО заменяются набором из трех одинаковых sp2-гибридных орбиталей, лежащих в одной плоскости под углом 120º:

s px py pz

sp2-гибридизациягибридные орбитали

+

pzнегибриднаяорбиталь

Четвертая, негибридная р-орбиталь располагается перпендикулярно

к этой плоскости (рис. 2).

120o

p

sp2sp2

sp2 p

sp2

sp2 sp2

120o

Рис.2 Строение атома углерода в состоянии sp2-гибридизации Атом углерода в sp2-гибридизации имеет плоскостную

(тригональную) конфигурацию. В состоянии sp2-гибридизации атом углерода находится в молекулах

алкенов, в карбонильной и карбоксильной группах.


36

В sp-гибридном состоянии (третье валентное состояние) атома углерода смешиваются две орбитали (одна 2s- и одна 2р-), образуя две эквивалентные sp-орбитали, расположенные на одной оси:

s px py pz

sp-гибридизациягибридные орбитали

+

pунегибридныеорбитали

pz

Две другие, негибридные р-орбитали, не участвующие в

гибридизации, расположены перпендикулярно друг другу (на двух взаимно перпендикулярных осях) (рис. 3).

90o

90o

180o

pz

py

px

Рис.3 Строение атома углерода в состоянии sp-гибридизации.

Атом углерода в этом валентном состоянии характерен для алкинов и нитрилов.

Шаг 1 В молекуле бутена-1 можно выделить два фрагмента: содержащий

двойную связь между первым и вторым углеродными атомами и содержащий одинарную связь между третьим и четвертым атомами углерода:

CH2 = CH CH2 CH3

Бутен-1

1 2 3 4


37

Атомы углерода 3 и 4 находятся в sp3-гибридизованном состоянии и связаны между собой σ-связью (рис. 4).

+

sp3 sp3 sp3-sp3-σ-связь

Рис. 4. Образование σ-связи осевого перекрывания

двух sp3-гибридных орбиталей атома углерода

σ-связь – это связь, которая образуется при осевом перекрывании атомных орбиталей. Максимум электронной плотности при этом располагается на оси, соединяющей ядра атомов.

Атомы водорода связаны со всеми атомами углерода σ-связью (рис. 5).

+

sp3 s sp3-s-σ-связь

Рис. 5. Образование σ-связи путем перекрывания sp3-гибридной орбитали атома углерода и s-орбитали атома водорода

Атомы углерода 1 и 2 связаны двойной связью и находятся в sp2-

гибридном состоянии. Двойная связь представляет собой комбинацию одной σ- и одной π-связи; σ-связь образуется в результате осевого перекрывания двух sp2-гибридных орбиталей атомов углерода (рис. 6).

Атомы водорода соединены с первым и вторым атомами углерода также σ-связями; π-связь образуется за счет бокового перекрывания негибридных рz-атомных орбиталей атомов углерода.

p

sp2

sp2

Рис. 6 Образование двойной связи

p

sp2

sp2


38

Заключение В молекуле бутена-1 два атома углерода (С1 и С2) находятся sp2-

гибридном состоянии и связаны двойной связью. Связанные одинарной связью атомы углерода (С3 и С4) находятся в sp3-гибридном состоянии.

CH2 = CH CH2 CH3

Бутен-1

sp2 sp2 sp3 sp3


18. Выберите номер правильного ответа. Неверное высказывание о σ- и π-связях в органических

соединениях: 1) σ-связи между атомами органогенов образуются в результате

осевого перекрывания гибридных орбиталей 2) π-связь между атомами углерода образуется только за счет

бокового перекрывания р-орбиталей 3) кратные связи представляют собой сочетание σ- и π-связей 4) π-связи образуются только между атомами углерода 5) поляризуемость связи обусловлена различием в электроотрицательности

связанных атомов 19. Установите соответствие. Состояние гибридизациивсех атомов углерода в соединении

Формула

1) sp3-гибридизация

3) sp-гибридизация

2) sp2-гибридизацияА) СН3

Б)

В)

Г)

Д)

СН СН

СН2 = СН СН = СН2

С СН


39

Задача 2 Какие виды сопряжения имеются в молекулах бутадиена-1,3,

бензола, дивинилового эфира?

Решение Общий подход В молекулах органических соединений встречаются три типа

взаимного расположения двойных связей – изолированные, кумулированные, сопряженные.

СН2 = СН СН = СН2СН2

Пентадиен-1,4

СН2 = СН = СН2Пропадиен

СН2 = СН СНПропеналь

= О

изолированные двойные связи

кумулированные двойные связи

сопряженные двойные связи

Сопряжение связей – это электронное взаимодействие, приводящее к перераспределению электронной плотности в системе π-связей.

Наличие в соединении системы сопряженных связей оказывает существенное влияние на его свойства и во многом определяет его химическое поведение. Вследствие этого сопряжение относится к одному из наиболее фундаментальных и важных понятий в органической химии.

Существуют два типа сопряжения – π,π и р, π. Шаг 1 В молекуле бутадиена-1,3 имеются две двойные связи, разделенные

одинарной. Все атомы углерода в молекуле находятся в sp2-гибридном состоянии, образуя плоский скелет, т. е. все σ-связи в этом соединении находятся в одной плоскости. Негибридные pz-орбитали располагаются перпендикулярно плоскости σ-связей. В результате перекрывания pz-орбиталей между атомами углерода С1 и С2, С3 и С4 образуются две двойные связи. Расположение pz-орбиталей позволяет осуществиться дополнительному перекрыванию орбиталей между атомами углеродов С2 и С3, что приводит к образованию единого π-электронного облака, охватывающего все четыре атома, располагающихся выше и ниже плоскости σ-связей.


40

1 2

3 4

z z

z z

Н

Н

Н

Н

Н

Н

Такой вид сопряжения называется π,π-сопряжением, поскольку

в сопряжение вступили орбитали π-связей. В результате сопряжения образуется система с делокализованными

π-связями. Дополнительное перекрывание, т. е. фактически образование дополнительной связи, приводит к выделению некоторого количества энергии. Поэтому сопряженные системы имеют более низкую энергию, чем системы с изолированными кратными связями, и, следовательно, термодинамически более устойчивы. Мерой термодинамической устойчивости служит энергия сопряжения (энергия делокализации).

Энергия сопряжения – это разность энергий молекулы с сопряженными и изолированными связями.

Для бутадиена-1,3 энергия сопряжения составляет 15 кДж/моль. Шаг 2 Кроме π,π-сопряжения существует и другой тип сопряжения р, π.

В этом случае в сопряжение с двойными связями вступают неподеленные пары электронов гетероатомов (О, N, S, Hal), занимающие pz-орбитали.

Н

Н

Н . . Н

Н

Н

СН2 = СН О СН = СН2

. .

Дивиниловый эфир В молекуле дивинилового эфира кислород со своей неподеленной

парой в какой-то мере заменяет двойную углерод-углеродную связь. Шаг 3 Кроме открытых сопряженных систем, существуют системы с

замкнутой цепью сопряжения. В этих соединениях сопряжение особенно


41

влияет на реакционную способность. Соединение ароматично, если оно удовлетворяет определенным критериям ароматичности.

Соединение обладает ароматичностью, если оно имеет плоский, замкнутый цикл и единую сопряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую 4п+2 π-электронов (правило Хюккеля), где п – ноль или целое положительное число.

Рассмотрим, как соответствует критериям ароматичности бензол. Бензол имеет замкнутую структуру. Двойные связи чередуются одинарными. Атомы углерода находятся в sp2-гибридном состоянии, поэтому все σ-связи, образующиеся при перекрывании sp2-гибридных орбиталей, оказываются в одной плоскости (рис. 8).

С С

СС

С С

Н

Н

НН

Н

Н

.

.

. .

.

.

Рис. 7 Строение бензола pz-орбитали атомов углерода располагаются перпендикулярно

плоскости σ-скелета, оси их симметрии параллельны, благодаря чему становится возможным их боковое перекрывание с образованием единой сопряженной системы, охватывающей все атомы цикла. Каждый атом углерода дает в цепь сопряжения по одному электрону, следовательно, выполняется правило Хюккеля 4п + 2 = 6, откуда п = 1, т. е. целое число.

Поскольку π-электронная плотность в бензоле распределена равномерно, то длины связей С – С оказываются одинаковыми – равными 0,140 нм, т. е. примерно средними между двойными (0,134 нм) и одинарными (0,154 нм).

Для изображения бензола и его производных, наряду с формулой Кекуле, используется формула в виде шестиугольника с помещенным внутри кружком:

Формула Кекуле Бензол обладает высокой энергией сопряжения (150,5 кДж/моль) и высокой термодинамической стабильностью – устойчивостью к окислению и восстановлению.


42

Заключение Бутадиен-1,3 это открытая сопряженная система с π,π-сопряжением. Дивиниловый эфир также открытая сопряженная система, но тип сопряжения р,π.

Бензол – соединение с замкнутой цепью сопряжения. Тип сопряжения π,π.


20. Выберите номера правильных ответов. Правильные высказывания о строении молекулы бензола: 1) все атомы углерода находятся в состоянии sp2-гибридизации и

лежат в одной плоскости 2) в результате перекрывания р-орбиталей образуется сопряженная

π-электронная система 3) сопряженная π-электронная система содержит 4п+2 π-электронов

при п = 1 4) все связи между атомами углерода имеют одинаковую длину 5) атомы водорода поочередно располагаются над и под плоскостью

бензольного кольца

21. Выберите номера правильных ответов. Соединение, соответствующее критериям ароматичности:

1) 2) 3) ОН

4)5) 6)

Задача 3 Как изменяется распределение электронной плотности под влиянием

заместителя в этановом и этиленовом фрагментах хлороэтана, метоксиэтена, пропаналя и пропеновой кислоты?

Решение

Общий подход Распределение электронной плотности в молекуле – одна из

важнейших причин, определяющих реакционную способность


43

органического соединения, место атаки реагентом того или иного вида. Существует два основных способа передачи взаимного влияния атомов в молекулах – индуктивный и мезомерный эффекты.

Индуктивный эффект (I-эффект) – это перераспределение электронной плотности в системе σ-связей, возникающее в результате различной электроотрицательности элементов.

Электроотрицательность – это мера способности атома (или группы атомов) в молекуле притягивать валентные электроны, связывающие его с другими атомами, иными словами, мера сродства к электрону.

Электроотрицательность – относительная безразмерная величина. На основании значений энергий связи Л. Полингом предложена шкала электроотрицательности элементов, дающая количественную оценку этого параметра.

Шкала электроотрицательности органогенов Л. Полинга

F O N , Cl Br Csp Csp2 I Csp

3, S H

4,0 > 3,5 > 3,0 > 2,8 > 2,75 > 2,69 > 2,6 > 2,5 > 2,2

Рассмотрим возникновение индуктивного эффекта на примере 1-хлоробутана. В молекуле этого соединения имеется связь С – Сl, образованная элементами, сильно отличающимися по электроотрицательности. Атом галогена за счет большого сродства к электрону оттягивает пару электронов σ-связи на себя. Связь С – Сl становится полярной, на атоме хлора возникает избыток электронной плотности (обозначается как частичный заряд δ-) на атоме углерода – недостаток (δ+). Атом углерода С1 частично компенсирует δ+ за счет электронов σ-связи С1 – С2, что приводит к появлению частичного заряда на атоме С2 (δ′+) и т. д. Индуктивное смещение электронной плотности обозначается стрелкой, совпадающей с валентным штрихом. σ-связь обладает низкой поляризуемостью, поэтому индуктивный эффект через 3–4 связи затухает. Направление индуктивного эффекта отдельных групп атомов принято сравнивать с атомом водорода, I-эффект которого принят за 0.

СН3 С С С Сl

H

H

H

H H

H

1234

δ′′′+ < δ′′+ < δ′+ < δ+

1-хлоробутан


44

Если заместитель сильнее притягивает электроны, чем атом

водорода, то его индуктивный эффект обозначают минусом (–I-эффект); группировки, которые подают электронную плотность, обладают положительным индуктивным эффектом (+I-эффект).

–I-эффект заместителя СН3→СН2→Cl СН3→СН2→ОН СН3→СН2→NH2

+I-эффект заместителя

СН3←СН2←О‾ СН3←СН2←MgCl За счет индуктивного эффекта может происходить поляризация π-

связи, которая изображается изогнутой стрелкой.

СН2 = СН СН3 (+I) CН3 СН2 СО

Н( I)

Другим видом передачи взаимного влияния атомов в молекуле

является мезомерный эффект. Мезомерный эффект (М-эффект) – это перераспределение

электронной плотности в системе сопряженных π-связей. Сопряженные системы в зависимости от типа сопряжения бывают

π,π- или р, π-. Рассмотрим возникновение мезомерного эффекта на примере

пропеналя. В молекуле этого соединения двойная связь С=С вступает в π,π-сопряжение со связью С=О, в результате чего образуется единое π-электронное облако. На конце сопряженной системы находится электроотрицательный атом кислорода, который оттягивает электронную плотность на себя. Поскольку π-электронное облако едино для всех четырех атомов, то влияние атома кислорода передается по всей цепи сопряжения без затухания.

Графически мезомерный эффект обозначается изогнутыми стрелками, начинающимися от середины двойных связей, заканчивающимися на тех атомах, к которым смещается электроны. В рассматриваемом случае заместитель – альдегидная группа (–СН=О) – оттягивает электронную плотность на себя, т. е. проявляет отрицательный мезомерный эффект (–М-эффект).

CН2 СН СО

Н =

пропеналь

( М)

В тех случаях, когда заместитель вступает в р, π-сопряжение с

двойной связью, он подает свою электронную плотность на двойную связь и проявляет положительный мезомерный эффект (+М-эффект). Изогнутая


45

стрелка, начинающаяся от неподеленной пары электронов, показывает смещение р-электронов в сторону двойной связи.

СН2 = СН N(CH3)2

..(+М)

винилдиметиламин Помимо мезомерного эффекта в молекулах пропеналя и

винилдиметиламина действует индуктивный эффект. Для общей оценки влияния какой-либо группы на распределение электронной плотности в молекуле необходимо учитывать действие как мезомерного, так и индуктивного эффектов (табл.1).

Таблица 1 Электронные эффекты заместителей

Электронные эффекты Заместитель Индуктивный Мезомерный Характер совместного

действия Алкильные группы (R) +I – –O- +I +M –NH2, –NHR, –NR2 -I +M –OH, –OR -I +M

Электронодонорный

–NH3+, –NR3

+ -I – Галогены (F, Cl, Br, I) -I +M >C=O -I -M –COOH, –COOR -I -M –NO2 -I -M –C≡N -I -M –SO3H -I -M

Электроноакцепторный

СН2 = СН N(CH3)2

..

винилдиметиламин

CН2 СН СО

Н =

пропенальI; МI; +М<

В молекуле пропеналя оба эффекта отрицательные, поэтому в целом

альдегидная группа будет электроноакцепторной. В молекуле винилдиметиламина диметилзамещенная аминогруппа

проявляет положительный мезомерный и отрицательный индуктивный эффекты. Мезомерный эффект чаще всего преобладает над индуктивным за счет более легкой поляризуемости π-связей. Суммарное действие диметиламиногруппы электронодонорное.

Шаг 1 В предложенной группе соединений следует выделить структуры,

содержащие сопряженные фрагменты; это – метоксиэтен и пропеновая (акриловая) кислота. В молекуле акриловой кислоты имеется π,π-сопряжение, в молекуле метоксиэтена – р, π-сопряжение.


46

Метоксигруппа обладает +М-эффектом, который по суммарному действию преобладает над –I-эффектом, и в целом является электронодонорным заместителем, т. е. повышает электронную плотность в этиленовом фрагменте.

CН2 СН СО

ОН =

акриловая кислотаI; М

CH3 O СН = СН2

..

метоксиэтен- I; +М

В молекуле акриловой кислоты карбоксильная группа обладает

отрицательным мезомерным и индуктивным эффектами, поэтому в отношении этиленового фрагмента она выступает в качестве электроноакцептора.

Шаг 2 В молекулах хлороэтана и пропаналя сопряжение отсутствует,

поэтому перераспределение электронной плотности в этих молекулах происходит только под влиянием –I-эффекта заместителей; оба заместителя выступают в качестве электроноакцепторов.

CН3 СН2 Сl( I)

хлороэтан

CН3 СН2 С( I)

О

Нпропаналь

Заключение В этиленовом фрагменте метоксиэтена за счет электронодонорного

действия метоксигруппы электронная плотность повышается. В этиленовом фрагменте пропеновой кислоты за счет –I-эффекта и –М-эффекта карбоксильной группы электронная плотность понижается. В этановом фрагменте молекул хлороэтана и пропаналя за счет –I-эффекта заместителей электронная плотность понижается по сравнению с незамещенным этаном.


47

Тесты для самоконтроля 22. Дополните фразу. Индуктивный эффект – это _________________________________;

мезомерный эффект – это __________________________________.

23. Укажите номер правильного ответа. Электронные эффекты гидроксильной группы в бензиловом спирте

(С6Н5СН2-ОН): 1) –I (М-эффекта нет) 2) –I; –М 3) +I; +М 4) –I; +М 5) +I; –М

Задача 4

Как изменится распределение электронной плотности в бензольном

кольце под влиянием аминогруппы в анилине и альдегидной группы в бензальдегиде?

Решение Общий подход Наличие заместителя в бензольном кольце приводит к нарушению

выравненности электронной плотности по сравнению с незамещенным бензолом. Перераспределение электронной плотности осуществляется за счет индуктивного и мезомерного эффектов заместителей.

Электронодонорные заместители повышают электронную плотность бензольного кольца, причем в наибольшей степени в орто- и пара-положениях.

Электроноакцепторные заместители в целом понижают электронную плотность бензольного кольца по сравнению с незамещенным бензолом, однако в меньшей степени это сказывается на мета-положениях, в которых электронная плотность оказывается несколько более высокой, чем в орто- и пара-положениях.

Перераспределение электронной плотности в бензольном кольце под влиянием заместителей влияет на реакционную способность соединений бензольного ряда и служит основой для прогнозирования их поведения в химических реакциях.


48

Шаг 1 В молекуле анилина аминогруппа проявляет по отношению к бензольному кольцу +М-эффект за счет р, π-сопряжения электронов неподеленной пары азота и π-электронов бензольного кольца.

ЭД ЭА

м-

о-

п-

о-

м-

Из-за высокой электроотрицательности атома азота аминогруппа

обладает –I-эффектом, однако действие мезомерного эффекта превалирует над действием индуктивного эффекта, поэтому в целом аминогруппа является в данном случае электронодонором.

NH2..

+М > I

Анилин Шаг 2 В молекуле бензальдегида бензольное кольцо соединено с

электроноакцепторной альдегидной группой, обладающей –М-эффектом и –I-эффектом. Под влиянием альдегидной группы происходит обеднение бензольного кольца электронной плотностью, причем в меньшей степени это сказывается в мета-положениях.

I

СО

Н

М;

Бензальдегид


49

Заключение Аминогруппа, являясь донором электронов, повышает π-

электронную плотность бензольного кольца, а альдегидная группа, будучи электроноакцептором, ее снижает.

Тесты для самоконтроля 24. Выберите номера правильных ответов. Функциональные группы, оказывающие электронодонорное

влияние на бензольное кольцо: 1) – СООН 4) – ОН 2) – SO3H 5) – Br 3) – NO2 6) – NHCH3

25. Установите соответствие.

Вид электронного эффекта

Графическое изображение электронного эффекта

N1) положительный индуктивный эффект

2) отрицательныймезомерный эффект

3) отрицательныйиндуктивный эффект

4) положительный мезомерный эффект

А)

С

Б)

СН3

В)Cl..

Г)

ОН..


50

Тесты итогового контроля 1. Укажите правильный ответ. Соединение с только электронодонорными заместителями:

а) б)

COOH

OC2H5

NH2 CH

O

в) г)

OH

CH(CH3)2

Br

N (CH3)2

2. Выберите правильный ответ. Соединение с преобладающим отрицательным индуктивным

эффектом:

а) б)

COOH

CI

в) г)

CH(CH3)2

OH

N(CH3)2

OH


51

3. Укажите правильный ответ. Соединение с электронной плотностью ароматического

фрагмента большей, чем у бензола: а) б)

NH2 OCH3 CH3

SO3H в) г)

OH

CH = OC

O

4. Укажите правильный ответ. Характер аминогруппы в сульфаниловой (n-аминобензолсульфоновой)

кислоте электронодонорный: а) да б) нет

5. Укажите правильный ответ. Соединения с π,π-сопряженной системой: а) бутадиен-1,2 б) циклогексен в) бензол г) циклогексан

6. Укажите правильный ответ. Тип сопряжения в молекуле кротоновой (бутен-2-овой) кислоты: а) π,π-сопряжение б) π,ρ-сопряжение

7. Выберите правильные ответы. Соединения, проявляющие отрицательный индуктивный и

положительный мезомерный электронные эффекты: а) толуол б) анилин в) нитробензол г) хлоробензол д) бензойная кислота


52

8. Укажите правильный ответ. Характер аминогруппы в n-аминобензойной кислоте

электронодонорный: а) да б) нет

9. Укажите правильный ответ. Верно ли утверждение, что бензол, нафталин, фенантрен – все имеют в

своем составе плоскую, замкнутую систему σ-связей и сопряженную систему π-электронов, количественно соответствующих правилу Хюккеля?

а) да б) нет

10. Укажите правильный ответ. Соединение с сопряженной системой : а) бутадиен-1,2 б) циклогексен в) бензол г) циклогексан

Тема 4. Кислотные и основные свойства органических соединений

Цель изучения темы. Сформировать знания о кислотных и

основных свойствах органических соединений.

Самостоятельная работа Исходный уровень: 1. Электроотрицательность элементов-органогенов. 2. Поляризуемость атомов. 3. Электронные эффекты. Электронодонорные и электроноакцепторные

заместители.

Литература для самоподготовки Белобородов, В. Л., Зурабян, С. Э., Лузин, А. П., Тюкавкина, Н. А. Основной курс органической химии / под. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2003. – c. 138–156.


Задача 1

Расположите следующие кислоты Бренстеда – этанол, бутанол, глицерин, фенол, уксусная кислота – в порядке убывания их кислотности в водном растворе.


53

Решение Общий подход Кислоты по Бренстеду – это нейтральные молекулы или ионы,

способные отдавать протон основанию, т. е. кислоты – это доноры протонов. Количественно сила кислот оценивается отрицательным логарифмом

константы кислотности (-lgКа), обозначаемым рКа. Чем меньше рКа, тем выше кислотность.

Ввиду необъятно большого числа органических соединений невозможно для каждого из них иметь количественную оценку кислотных свойств. Константы рКа установлены для относительно небольшого числа соединений и неизвестны для многих важных биологически активных веществ. Поэтому большое значение имеет качественный подход к оценке кислотных свойств.

В общем виде кислотно-основное взаимодействие описывается уравнением:

АН + В: А- + ВН+

кислота основание сопряженноеоснование(анион)

сопряженаякислота(катион)

Стабильность аниона определяется степенью делокализации отрицательного заряда, которая зависит от ряда факторов.

Если оцениваются кислоты с разными кислотными центрами, то основным фактором, определяющим стабильность аниона, является природа атома в кислотном центре (1).

Если сравниваются кислоты с одинаковыми центрами, то стабильность аниона определяется двумя факторами:

1) влиянием заместителя (индуктивный и мезомерный эффекты) (2); 2) влияние растворителя (эффект сольватации) (3). Влияние заместителя на делокализацию отрицательного заряда

является определяющим фактором при определении силы кислоты, если в заместителе есть сильные электронодонорные (ЭД) или электроноакцепторные (ЭА) группы.

ЭА-заместители способствуют делокализации отрицательного заряда, стабилизируют анион и тем самым увеличивают кислотность.

ЭД-заместители, наоборот, препятствуют делокализации отрицательного заряда, уменьшают стабильность аниона и уменьшают кислотность. Стабильность аниона значительно повышается, если имеется возможность делокализации отрицательного заряда по системе сопряженных связей.

Влияние растворителя (сольватация) является определяющим фактором при определении силы кислоты, если кислоты различаются только длиной углеводородного радикала (в радикале нет ЭД- или ЭА-заместителей).


54

При сольватации иона происходит перераспределение заряда с участием окружающих его молекул растворителя.

Шаг 1 В данной задаче предлагается сравнить кислотность трех классов

органических соединений: спиртов, фенолов, карбоновых кислот. Все данные соединения являются ОН-кислотами:

СН3СН2ОН

Н+ СН3СН2О-

СН3СН2СН2СН2ОН

Н+

Н+

СН3СН2СН2СН2О-

СН2 СН СН2

ОНОН ОН

СН2 СН СН2

О-ОН ОН

ОН О-

СН3СО

ОН Н+

Н+

СН3СО

О-

этанол

бутанол

глицерин

фенол

уксусная кислота

Для сравнительной оценки кислотности предложенных соединений следует рассмотреть стабильность соответствующих анионов.

Основными факторами, определяющими стабильность аниона, являются – влияние заместителя (2) и влияние растворителя (3).

Шаг 2 Сравниваем фенол и этанол. Фенолы являются более сильными кислотами по сравнению с

алифатическими спиртами из-за большей стабильности феноксид-иона, в котором отрицательный заряд делокализуется с участием атомов углерода бензольного кольца (p, π-сопряжения).

СН3 СН2 О- О-

+I<

+МрКа 18 рКа 10

Шаг 3 Карбоновые кислоты являются более сильными кислотами по

сравнению с фенолами за счет стабилизации карбоксилат-иона, в котором


55

отрицательный заряд за счет p, π-сопряжения распределен поровну между двумя атомами кислорода.

СН3СО

О-

рКа 4,76

СН3СО

О 1/2

1/2

Шаг 4 Сравним силу кислотных свойств в ряду различных спиртов,

основываясь на стабильности соответствующих анионов: СН3 СН2 О-

рКа 18

СН2 СН СН2

О-ОН ОН

рКа 14,4

>I I

Глицерин является более сильной кислотой по сравнению с этанолом,

т. к. глицерат-ион является более стабильным, чем этоксид-ион, за счет наличия в глицерине двух электроноакцепторных гидроксильных групп (–I-эффект), которые способствуют делокализации отрицательного заряда.

Этанол является более сильной кислотой, чем бутанол, т. к. небольшой по размеру этоксид-ион лучше сольватирован по сравнению с бутоксид-ионом:

СН3СН2СН2СН2О-СН3СН2О- >

Заключение Кислотные свойства предложенных соединений возрастают в следующем

порядке: уксусная кислота > фенол > глицерин > этанол > бутанол.

Тесты для самоконтроля 26. Установите правильную последовательность. Уменьшение кислотных свойств в растворе: 1) СН3СН2ОН 2) НООС–СООН 3) С6Н5ОН 4) СН3СООН

27. Дополните фразу. Электроноакцепторные заместители – кислотность ___________;

электронодонорные – кислотность ____________________________.

Задача 2 Расположите следующие кислоты Бренстеда – этанол, этиламин,

этантиол – в порядке убывания их кислотности.


56

Решение Общий подход Для качественного сравнения кислотности предложенных

соединений следует сопоставить стабильность соответствующих им сопряженных оснований (анионов). В данных соединениях с кислотными центрами связан один и тот же радикал. Его вклад в стабилизацию анионов будет одинаков и поэтому может не учитываться. Но данные кислоты имеют разные кислотные центры, поэтому фактором, определяющим стабильность аниона, является природа атома в кислотном центре.

При сравнении кислот с атомами одного периода в кислотном центре главную роль в стабилизации аниона играет электроотрицательность атомов. Чем больше электроотрицательность атома в кислотном центре, тем больше его способность нести отрицательный заряд, тем стабильнее анион и выше кислотность.

При сравнении же кислот с атомами разных периодов в кислотном центре стабилизирующим фактором будет поляризуемость атомов. Чем больше поляризуемость атома в кислотном центре, тем в большем объеме делокализован отрицательный заряд, тем стабильнее анион и выше кислотность.

Шаг 1 Напишем анионы сравниваемых кислот:

СН3СН2ОНэтанол

СН3СН2SH

СН3СН2NH2

этантиол

этанамин

Н+

Н+

Н+

СН3СН2О-

СН3СН2S-

СН3СН2NH-

В кислотных центрах стоят атомы разных периодов: N и О –

элементы II-го периода; S – элемент III-го периода. Поэтому фактором, определяющим стабильность тиолят-иона, будет поляризуемость атома. Атом серы по размеру больше и легче поляризуется, чем элементы второго периода (N и О). Отрицательный заряд на атоме серы делокализован в большем объеме, что приводит к увеличению стабильности тиолят-иона по сравнению с этоксид-ионом.

Следовательно, этантиол является более сильной кислотой. Шаг 2 Сравним стабильность двух других анионов:

СН3СН2О- СН3СН2NH-и В этих анионах в кислотном центре находятся атомы одного II-го

периода (N и О). Следовательно, стабильность этих анионов будет определяться электроотрицательностью этих атомов. Поскольку электроотрицательность атома кислорода (3,5) больше, чем


57

электроотрицательность атома азота (3,0), то в таком же порядке будет уменьшаться стабильность соответствующих анионов:

СН3СН2О- СН3СН2NH->

Заключение Кислотность рассматриваемых соединений уменьшается в

следующем порядке: СН3СН2ОНСН3СН2SH СН3СН2NH2> >

Следовательно, для всех кислот Бренстеда с одинаковыми радикалами характерно уменьшение кислотности в следующем порядке:

SH > OH > NH (Мнемоническое правило SONC)


28. Выберите номера правильных ответов. Факторы, оказывающие влияние на стабильность сопряженных

оснований (анионов): 1) поляризуемость элемента в основном центре 2) эффект сольватации 3) электронные эффекты заместителей 4) величина электроотрицательности элемента в основном центре 29.Установите правильную последовательность. Уменьшение кислотных свойств в растворе: 1) CH3CH2CH2SH 2) CH3CH2CH2OH 3) CH3CH2CH2NH2

Задача 3 Расположите следующие основания Брёнстеда – метиламин, метанол,

метантиол – в порядке убывания их основности в водном растворе.

Решение Общий подход Основания по Брёнстеду – это нейтральные молекулы или ионы,

способные принимать протон, т. е. основания – это акцепторы протонов. Для образования ковалентной связи с протоном в молекуле должны

присутствовать или электроны π-связи (π-основания), или свободная неподеленная пара электронов (n-электроны) гетероатомов O, N, S и др. (n-основания).

Для количественной оценки силы оснований используют pKa сопряженных с ними кислот (катионов), обозначаемую pKBH+. Чем больше pKBH+, тем сильнее основание.


58

При качественном сравнении основности соединений сравнивают относительную стабильность сопряженных кислот (катионов):

В: + АН ВН+ + А

основание кислота сопряженнаякислота(катион)

Чем стабильнее катион, тем сильнее основание. Сила оснований может также определяться доступностью пары

электронов гетероатома. Для качественной оценки основности органических соединений

привлекаются те же факторы. Основность соединений с разными гетероатомами в центре

основности, но с одинаковыми заместителями при нем зависит от электроотрицательности и поляризуемости элемента в основном центре.

Для оснований с атомами одного периода в центре основности определяющим фактором является электроотрицательность.

Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее удерживается неподеленная пара электронов и тем меньше основность.

Для оснований с атомами разных периодов в центре основности определяющее влияние на основность оказывает поляризуемость атомов.

Чем больше размер атома, тем больше делокализована неподеленная пара электронов, тем меньше основность соединения.

Шаг 1 Напишем катионы сравниваемых оснований:

СН3ОН

СН3SH

СН3NH2

метанол

метантиол

метиламин

+Н+

+Н+

+Н+СН3NH3

+

СН3ОН

СН3SHСН3SH 2

2

+

+

Шаг 2 Сравниваем основность метанола и метиламина. В центре основности метанола (СН3ОН) и метиламина (CH3NH2)

находятся атомы одного периода (O, N). Основность таких соединений определяется электроотрицательностью основного центра. Из двух элементов второго периода – азота и кислорода – электроотрицательность меньше у азота, поэтому он слабее удерживает неподеленную пару электронов и значительно легче отдает неподеленную пару электронов для связи с протоном.

Поэтому метиламин (pKBH+10,62) более сильное основание, чем метанол (pKBH+ -2,2).


59

Шаг 3 Для качественного сопоставления основных свойств метантиола

(CH3SH) и метанола (CH3OH), имеющих в центре основности атомы разных периодов, необходимо сравнить поляризуемость атомов серы и кислорода. Сера – элемент третьего периода, имеет больший размер атома, поэтому неподеленная пара электронов серы делокализована сильнее, чем в атоме кислорода.

Как следствие этого основность метантиола (pKBH+ -6,7) меньше, чем у метанола (pKBH+ -2,2).


Поскольку все соединения имеют одинаковые радикалы, то их вклад в стабилизацию анионов будет одинаков и может не учитываться.

Метиламин по основности сильнее метанола, который, в свою очередь, превосходит метантиол, что обусловлено различной электроотрицательностью и поляризуемостью атомов в основном центре:

CH3NH2 > CH3OH > CH3SH В целом сила n-оснований с одинаковыми заместителями при

гетероатоме уменьшается в следующем порядке: RNH2 > ROH > RSH

N > O > S (Мнемоническое правило NOS)


30. Выберите номера правильных ответов. Факторы, оказывающие влияние на стабильность сопряженных

кислот (катионов): 1) поляризуемость элемента в основном центре 2) эффект сольватации 3) электронные эффекты заместителей 4) величина электроотрицательности элемента в основном центре 31. Установите правильную последовательность. Уменьшение основных свойств в растворе: 1) СН3СН2SCН2СН3 2) СН3СН2NHCН2СН3 3) СН3СН2OCН2СН3


60

Задача 4 Расположите следующие основания Брёнстеда – метиламин,

диметиламин, анилин, п-аминофенол – в порядке убывания их основности.

Решение Общий подход Основность соединений с одинаковыми гетероатомами в центре

основности определяется доступностью электронной пары гетероатома для связи с протоном, электронным влиянием заместителей и эффектом сольватации.

В ароматических аминах аминогруппа находится в р, π-сопряжении с π-электронами бензольного кольца, что приводит к делокализации неподеленной пары электронов по общей сопряженной системе. В этом случае атом азота становится менее склонным к образованию ковалентной связи с протоном, и поэтому ароматические амины более слабые основания, чем алифатические.

Влияние заместителей на основность подчиняется следующим общим закономерностям:

- электронодонорные (ЭД) заместители повышают основность; - электроноакцепторные (ЭА) заместители понижают основность. Влияние растворителя на основность при прочих равных условиях

подчиняется тому же общему правилу: сольватация иона тем больше, чем меньше его размер. С уменьшением эффекта сольватации основность падает.

Шаг 1 Приведем структуры сравниваемых оснований и сопряженных

кислот (катионов): СН3NH2

метиламин+Н+

СН3NH3+

СН3NHСН3диметиламин

+Н+СН3NH2

+СН3

NH2 +Н+NH3

+

NH2+Н+

NH3+НО НО

анилан

п-аминофенол Предложенные соединения можно разделить на две группы:

алифатические амины (метиламин и диметиламин) и ароматические амины (анилин и п-аминофенол).


61

Ароматические амины более слабые основания, чем алифатические амины. Низкая основность ароматических аминов объясняется тем, что неподеленная пара электронов атома азота вступает в сопряжение с π-электронным облаком бензольного кольца. В результате этого неподеленная пара электронов делокализуется, и поэтому снижается ее способность связывать протон.

NH2

..+ М > I

Алифатические амины в целом обладают сильными основными

свойствами. Электронная плотность на атоме азота у алифатических аминов локализована за счет электронодонорных свойств углеводородных радикалов. Катион диметиламмония имеет два метильных радикала, проявляющих +I-эффект, поэтому он более стабильный, чем катион метиламмония с одним метильным радикалом. Следовательно, диметиламин более сильное основание, чем метиламин:

СН3 NH2+ СН3 СН3 NH3

+>+ I +I +I

рКВН+ 10,77 рКВН

+ 10,62

Основность аминов зависит также от свойств растворителя. В водном растворе катионы небольшого размера, а именно метиламмония и диметиламмония, хорошо сольватируются, и для них сохраняется такая же последовательность силы основности, как и в газовой фазе.

Шаг 2 Сравниваем основность ароматических аминов: анилина и п-

аминофенола. Заместители в ароматическом кольце влияют на основность аминов. В п-аминофеноле гидроксильная группа является электронодонорным заместителем. Электронодонорный заместитель препятствует делокализации неподеленной пары электронов атома азота и повышает основность:

+ М > I

NH3+ NH3

+

НО: ЭД-заместитель

Катионы ароматических аминов вследствие большого размера ароматического радикала плохо сольватируются. В ароматических аминах, размеры катионов которых не различаются слишком сильно, сольватация практически одинаковая, и в стабилизацию катионов основной вклад вносят электронные эффекты заместителей.


62

Заключение Основность рассматриваемых соединений уменьшается в ряду:

СН3NH2СН3NHСН3

NH2

НО

NH2

> > >

Тесты для самоконтроля 32. Установите правильную последовательность. Уменьшение основных свойств в растворе: 1) С6Н5NH2 2) С6Н5NHС6Н5 3) (CН3)3N 4) (CН3)2NH 33. Дополните фразу. Электронодонорные заместители – основность ________________,

электроноакцепторные заместители – основность __________________.

Тесты итогового контроля 1. Установите правильную последовательность. Расположите соединения по уменьшению основности: 1) диэтиловый эфир 2) диэтиламин 3) диэтилсульфид 2. Установите правильную последовательность. Расположите соединения по уменьшению основности: 1) этиловый спирт 2) диэтиловый эфир 3) диэтилсульфид 3. Установите правильную последовательность. Расположите соединения по уменьшению основности: 1) анилин 2) n-аминофенол 3) n-аминобензойная кислота


63

4. Установите правильную последовательность. Расположите соединения по уменьшению основности: 1) этанол 2) этантиол 3) этиламин 5. Установите правильную последовательность. Расположите соединения по уменьшению кислотности: 1) бензиловый спирт 2) бензиламин 3) фенилметантиол 6. Установите правильную последовательность. Расположите соединения по уменьшению кислотности: 1) фенол 2) n-метилфенол 3) n-нитрофенол 7. Установите правильную последовательность. Расположите соединения по уменьшению кислотности: 1) этиловый спирт 2) фенол 3) уксусная кислота

8. Установите правильную последовательность. Расположите соединения по уменьшению кислотности: 1) припиловый 2) изопропиловый 3) трет-бутиловый спирт 9. Установите правильную последовательность. Расположите соединения по уменьшению кислотности: 1) этанол 2) этандиол-1,2 3) пропантриол-1,2,3 10. Установите правильную последовательность Расположите соединения по уменьшению кислотности 1) апропанол 2) пропанол-2 3) 2-метил-пропанол-2


64

Сводные вопросы к контрольной работе «Основы строения органических соединений»

1. Дайте определение понятия гибридизация атомных орбиталей.

Опишите электронное и пространственное строение атома углерода в состоянии sp3-, sp2-, sp-гибридизации. Какую форму и взаимное расположение в пространстве имеют атомные орбитали в различных состояниях гибридизации. Дайте определение σ- и π-связи. Приведите схему образования σ-связей в пропане, σ- и π-связей в этене, этине. Укажите длину и энергию связи C–C, С=С , С≡С.

2. Дайте определение понятий сопряжение, энергия сопряжения, электроотрицательность атома. Опишите явление сопряжения на примере бутадиена-1,3. Определите тип сопряжения в молекулах гексатриена-1,3,5; изопропена; акриловой кислоты; акролеина; циклогексадиена-1,3; винилдиметиламина; метокси- и бутоксиэтена; бензола; нафталина.

3. Приведите определение понятию ароматичность. Дайте обоснование термодинамической устойчивости бензола, фенола, бензальдегида, нафталина, антрацена, фенантрена, циклопентадиенид-иона, тропилий-катиона, азулена.

4. Дайте определение понятий индуктивный и мезомерный эффект. Что такое положительный и отрицательный I- и М-эффекты, электронодонорные и электроноакцепторные заместители? Определите вид и знак электронных эффектов в соединениях: хлороэтан, винилхлорид, аллилхлорид, хлоробензол, бензилхлорид, этанол, пропанол-1, фенол, бензиловый спирт, метоксиэтан, метоксибензол, анилин, винилдиметиламин, бензиламин, этанамин, этаналь, пропеналь, пропаналь, бензальдегид, этановая, пропановая, пропеновая, бензойная, фенилуксусная кислоты, бензолсульфоноавя кислота, 1-нитропропан, нитробензол, 2-гидроксибензойная кислота, о-гидроксифенол, п-нитрофенол, м-аминофенол, п-метоксифенол, п-аминобензолсульфоновая кислота.

5. Дайте определение понятий конформация, конфигурация. Изобразите в виде стереохимических формул и проекций Ньюмена заслоненные и заторможенные конформации пропана; этанола; этиламина; 2-аминоэтанола; 1, 2-дихлороэтана; этантиола; 2-меркаптоэтанола; 2-бромоэтанола-1. Изобразите в виде проекций Ньюмена конформации бутана, пентана, пропанола-1, пропиламина-1, возникающие в результате вращения вокруг связи С2 – С3. Какому положению на энергетической кривой – минимуму и максимуму – соответствует каждая конформация? В каких конформациях возможно внутримолекулярное взаимодействие?

6. Какие молекулы проявляют хиральность? Дайте определение понятий энантиомеры, диастереомеры и рацемат. Напишите стереохимические и проекционные формулы энантиомеров глицеринового альдегида, молочной, яблочной (2-гидроксибутандиовой), глицериновой (2, 3-дигидроксипропановой), миндальной (п-гидроксифенилэтановой) кислот, α-алинина (2-аминопропановой


65

кислоты), валина (2-амино-3-метилбутановой кислоты), серина (2-амино-3-гидроксипропановой кислоты), аспарагиновой (2-аминобутандиовой), глутаминовой (2-аминопентандиовой) кислот. Отметьте центр хиральности соединений и укажите принадлежность к D- и L-стереохимическим рядам. Сформулируйте правила преобразования проекционных формул Фишера.

7. Напишите проекционные формулы стереоизомеров треонина (2-амино-3-гидроксибутановой кислоты), изолейцина (2-амино-3-метилпентановой кислоты) и хлорояблочной (2-гидрокси-3-хлоробутандиовой) кислоты. Обозначьте пары энантиомеров и диастереомеров. Какими свойствами они различаются? Отметьте центры хиральности соединений и укажите принадлежность к стереохимическим рядам.

8. Напишите проекционные формулы конфигурационных стереоизомеров 2, 3-дибромопентана, 3-хлоробутанола-2, пентадиола-2,3. Обозначьте пары энантиомеров и диастереомеров, укажите трео- и эритроформы.

9. Напишите структуры π-диастереомеров бутена-2, пентена-2, бутен-2-овой, бутендиовой, 3-фенилпропеновой кислот.

10. Обозначьте по R, S-системе конфигурацию D- и L-глицеринового альдегида, D- и L-молочной и яблочной кислот, L-аланина, L-серина, L-цистеина, L-валина, 3-бромо-2-гидроксибутандиовой кислоты, 2-бромо-3-хлоробутана.

11. Дайте определение понятий кислота по Брёнстеду. Приведите классификацию кислот в зависимости от природы центра кислотности. Сравните кислотность в водном растворе кислот Брёнстеда:

- этантиола, 2-метилпропантиола-1, этанола; - фенола, п-нитрофенола, п-аминофенола; - бензойной, п-аминобензойной, п-нитробензойной кислот; - этантиола, этанола, этанамина; - фенола, пропанола-1, уксусной кислоты; - этанола, пропанола-1, этандиола-1,2. Напишите уравнение реакции образования натриевой соли наиболее

сильной кислоты. 12. Дайте определение понятия основание по Брёнстеду. Приведите

классификацию оснований в зависимости от природы центра основности. Сравните основность в водном растворе оснований Брёнстеда:

- пропиламина, дипропиламина, анилина; - этанола, этиламина, анилина; - диметилового эфира, диметилсульфида, диметиламина; - анилина, дифениламина, диэтиламина; - метиламина, метанола, метантиола; - этиламина, диэтиламина, м-толуидина; - анилана, бензиламина, п-толуидина. Напишите уравнение реакции солеобразования наиболее сильного

основания.


66

Ответы к тестовым заданиям для самоконтроля

1. 1Б, 2В, 3Д, 4А, 5Г 2. 1, 3, 4, 5 3. 5, 6, 3, 1, 2, 4, 7 4. 2 5. 2, 5, 3, 6, 4, 1

6. 2 7. 1Д, 2В, 3Г, 4А, 5Б 8. 2, 4 9. 1

10. Энантиомеры – стереоизомеры, молекулы которых относятся между собой, как предмет и несовместимое с ним его зеркальное изображение. 11. Максимальное число стереоизомеров определяется по формуле N = 2п, где п – число хиральных атомов. 12. 3 13. Рацемат – это смесь энантиомеров; рацемат не обладает оптической активностью. 14. 1Б, 2В, 3Г, 4А, 5Г, 6В 15. 1 16. Цис- и транс-изомеры являются π-диастереомерами. Имеют одинаковую молекулярную формулу, различаются пространственным расположением атомов. 17. 2 18. 1, 2, 3 19. 1А, 2Д, 3Б 20. 1, 2, 3, 4 21. 1, 4, 5, 6 22. Индуктивный эффект – это перераспределение электронной плотности в системе σ-связей под влиянием заместителя; мезомерный эффект – это перераспределение электронной плотности в сопряженной системе под влиянием заместителя. 23. 1 24. 4, 6 25. 1Б, 2А, 3А, 3Г, 3В, 4В, 4Г 26. 4, 1, 3, 2 27. Электроноакцепторные заместители – кислотность повышают; электронодонорные – кислотность понижают. 28. 2, 3 29. 1, 2, 3 30. 1, 2, 3, 4 31. 3, 1, 2 32. 4, 3, 2, 1 33. Электронодонорные заместители – основность повышают, электроноакцепторные заместители – основность понижают.


2

Ответы к тестовым заданиям итогового контроля

I II

1. Гидрохлорид этил(4-амино)бензоата 2. Гидрохлорид(N,N-диэтиламино)этил(4-амино)бензоата 3. 2-метиламино-1-(2΄-гидроксифенил)этанол-1 4. 3-гидрокис-2-фенилпропановая кислота 5. 3-фенилпропанамин-2 6. 2-амино-3-(3΄,4΄-дигидроксифенил)пропановая кислота 7. Диэтиламино-2,6-диметилфенилэтанамид 8. 4-гидроксиацетанилид 9. 4-этоксиацетанилид 10. 2-метиламино-1-фенилпропанол-1 гидрохлорид

1. в 2. б 3. а 4. а 5. а, в 6. а, б 7. б, г 8. а 9. а 10. а, в

III

IV

1. а 2. 2,4-дигидрокси-3-метилбутановая кислота 3. а, б 4. а, в и а, г 5. 2D,3L-дибромобутан или 2L,3D-дибромобутан 6. 2D,3D-дибромобутан или 2L,3L-дибромобутан 7. 2S,3R-дибромобутан или 2R,3S-дибромобутан 8. а 9. б 10. д

1. б, а, в 2. б, а, в 3. б, а, в 4. в, а, б 5. в, а, б 6. в, а, б 7. в, б, а 8. в, б, а 9. в, б, а 10. в, б, а


3

ЛИТЕРАТУРА 1. Белобородов, В. Л., Зурабян, С. Э., Лузин, А. П., Тюкавкина, Н. А. Основной курс органической химии / под. ред. Н. А. Тюкавкиной. – М.: Дрофа, 2003. – 639 с. 2. Гришаева, О. В. Сборник тестовых заданий по органической химии для студентов фармацевтической специальности. – Кемерово, 2007. – 36 с. 3. Тюкавкина, Н. А., Бауков, Ю. И. Биоорганическая химия. – М.: Дрофа, 2004. – 544 с. 4. Хвостова, А. И., Лузин, А. П. Основы строения органических соединений: методич. Пособие / под. ред. Н. А. Тюкавкиной – М.: Дрофа, 2003. – 105 с.


4

Отпечатано редакционно-издательским отделом Кемеровской государственной медицинской академии

650029, Кемерово, ул. Ворошилова, 22а.

Тел./факс. +7(3842)734856; [email protected]

Подписано в печать 18.02.2008. Гарнитура таймс. Тираж 100 экз.

Формат 2130½ У.п.л. 4,0. Печать трафаретная.

Требования к авторам см. на http://www.kemsma.ru/rio/forauth.shtml Лицензия ЛР № 21244 от 22.09.97


5


463.основы строения органических соединений...

Documents

Transcript of 463.основы строения органических соединений...