Segunda Ley de la Termodinámica

Probabilidad P de encontrar un átomo en la mitad del volumen de un cilindro V1 = 0.5.

Probabilidad P.

Probabilidad P de encontrar un átomo en todo el volumen de un cilindro V2 = 1.

Probabilidad

Probabilidad P de encontrar dos átomos en V1 = 0.25 = (0.5)2.

Probabilidad.

Probabilidad P de encontrar dos átomos en V2 = 1.

Probabilidad.

Probabilidad P de encontrar N átomos en V1 = (0.5)N. Probabilidad de encontrar N átomos en V2 = 1.

Probabilidad.

Conclusión: el estado en el que es más probable que hallemos al sistema compuesto de N es aquél que tiene asociada la probabilidad más grande: cuando los átomos ocupan todo el volumen del un cilindro.

Probabilidad.

Si se les confina a los átomos en un estado inicial a permanecer en el volumen V1, con el paso del tiempo (y no importa cuánto) el sistema adoptará el estado con mayor probabilidad: aquél en el que ocupan V2.

Probabilidad.

En un sistema con cuatro átomos ocurre lo mismo: hay cinco distribuciones o estados posibles considerando que al cilindro se le divide por la mitad: 4-0, 3-1, 2-2, 1-3 y 0-4. Quien posee mayor número de arreglos o microestados es el estado donde los átomos exhiben la distribución 2-2.

Probabilidad.

La distribución 2-2, además de describir ocupación en todo el volumen del cilindro, exhibe la mayor simetría de todos los estados. La más improbable es la 4-0 (o la 0-4), y si confinamos a un gas a permanecer en ella, con el paso del tiempo tenderá igualmente a ocupar todo el volumen del cilindro, lo que es compatible con el comportamiento de un gas.

Probabilidad.

Definición estadística de entropía, S. Existe una función de estado que describe que tan probable es que un sistema ocupe un determinado estado: la entropía, S:

S = kB ln P

kB = 1.38 × 10-23 J/K = constante de Boltzmann.

Definición estadística de entropía, S.

Se emplea W y no

P porque fue la l e t r a q u e u s ó Boltzmann en sus t r a b a j o s ( d e wahrscheinlichkeit, probabilidad).

Cambios de entropía.

Cambio de entropía entre dos estados

ΔS = kB ln P2 /P1

Cambio de entropía en la expansión isotérmica de un gas ideal:

ΔS = nR ln V2/V1

R = constante de los gases ideales.

Segunda definición de entropía.

En la expansión isotérmica reversible de un gas ideal U no cambia:

ΔU = Q + W = 0 De aquí Q = -W. Como P = nRT/V en un gas ideal

Qrev = nRT ln V2/V1

y por tanto

Qrev/T = ΔS

Ciclo de Carnot. Para llegar a una definición termodinámicamente más rigurosa de S podemos analizar el funcionamiento de una máquina térmica de Carnot.

P  

V  

Ciclo de Carnot. El ciclo de Carnot es una serie de cambios de estados sucesivos en los que está implicada una máquina térmica: un dispositivo que es capaz de transformar el calor en trabajo.

P  

V   Depósito frío a T1

Fuente de calor a T2

Gas en una

máquina térmica

Ciclo de Carnot. En la etapa I un gas dentro de una máquina térmica absorbe calor Q2 de una fuente a una temperatura elevada a T2, lográndose con ello expandirlo isotérmicamente.

P  

V  

P1, V1, T2

P2, V2, T2

Depósito frío a T1

Fuente de calor a T2

Gas en una

máquina térmica

Q2  

Ciclo de Carnot. En la etapa II el gas dentro de la máquina térmica es obligado a expandirse pero adiabáticamente, esto es, sin que el gas pueda recibir calor para lograrlo, lo que lo enfría.

P  

V  

P3, V3, T1

P2, V2, T2

Depósito frío a T1

Gas en una

máquina térmica

Fuente de calor a T2

Gas en una

máquina térmica

Ciclo de Carnot. En la etapa III el gas dentro de la máquina se comprime isotérmicamente; para mantener la temperatura T1, el calor que se genera Q1 se envía hacia el depósito frío.

P  

V  

P3, V3, T1 P4, V4, T1

Depósito frío a T1

Fuente de calor a T2

Q1  

Ciclo de Carnot. En la etapa IV el gas dentro de la máquina se comprime adiabáticamente; al no haber pérdidas de calor, el gas eleva su temperatura a su temperatura original T2.

P  

V  

P4, V4, T1

Depósito frío a T1

Fuente de calor a T2

Gas en una

máquina térmica

P1, V1, T2

Ciclo de Carnot: análisis de U. Recuerda que ΔU = Q + W. El balance de U deja claro que ΔUciclo = 0. No obstante, por etapa encontramos que: Etapa I è ΔU = 0, por lo que Q = -W. Etapa II è Q = 0, por lo que ΔU = W efectuado. Etapa III è ΔU = 0, por lo que Q = -W. Etapa IV è Q = 0, por lo que ΔU = W efectuado.

Ciclo de Carnot: análisis de U. El balance de U deja claro que ΔUciclo = 0. No obstante, por etapa encontramos que: Et. I è W = -nRT2 ln V2/V1; Q = nRT2 ln V2/V1 = Q2. Et. II è W = CV(T1-T2); Q = 0. Et. III è W = -nRT1 ln V4/V3; Q = nRT1 ln V4/V3 = Q1. Et. IV è W = CV(T2-T1); Q = 0.

_  

_  

Ciclo de Carnot: análisis de Q.

Qciclo = Q2 + Q1 = nR T2 ln V2/V1 + nR T1 ln V4/V3 Como se le exige a cada una de las etapas que sean reversibles, puede demostrarse que esto implica que debe cumplirse que V2/V1 = V3/V4. Por tanto

Q2 = nR T2 ln V2/V1

Q1 = nR T1 ln V2/V1

Ciclo de Carnot: análisis de W.

Wciclo = – nRT2 ln V2/V1 + CV(T1-T2) – nRT1 ln V4/V3 + CV(T2-T1) Wciclo = – nRT2 ln V2/V1– nRT1 ln V4/V3 Mediante argumentos similares a los descritos antes para Q, se llega a lo siguiente:

Wciclo = – nR (T2 – T1) ln V2/V1

––

Eficiencia termodinámica. Como en cualquier otra máquina concebible, estamos interesados en conocer la eficiencia con la que trabaja. Desde la perspectiva de la máquina térmica de Carnot, la eficiencia resulta de considerar el trabajo neto efectuado por la máquina térmica y el calor absorbido por la máquina.

¤  Eficiencia = Wciclo / Q2

¤  Eficiencia = [nR(T2–T1) ln V2/V1] / [nRT2 ln V2/V1]

¤  Eficiencia = 1 – (T1 / T2)

Desde la perspectiva termodinámica, los cambios en S pueden ser analizados con respecto a lo que le pasa al sistema y a los alrededores; en conjunto, ambas consideraciones definen al universo de la manera siguiente:

ΔSuniverso = ΔSsistema + ΔSalrededores

Balance entrópico.

Considera la etapa I del ciclo de Carnot: la expansión reversible de un gas. Allí se definió que que Q2 = RT2 ln V2/V1; éste fue el calor proveniente de los alrededores para mantener la temperatura del sistema (el gas dentro de la máquina térmica) en T2, ya que de otra manera el gas se habría enfriado y el proceso no sería isotérmico. En este caso por lo tanto

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSalr = [ Q2/T2 + (-Q2/T2) ] = 0.

Balance entrópico.

Analiza ahora las consecuencias una expansión irreversible, como la que se ejerce contra el vacío. Nuevamente ΔSsis = Q2/T2; sin embargo, en este proceso, además de que no se hace W, no se le suministra Q al sistema (el gas no lo requiere para expandirse, ya que este proceso tiene lugar espontáneamente, aún sin el suministro de calor). Por tanto, si Qalr = 0, ΔSalr = 0, y en este caso

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSalr = [ Q2/T2 + 0 ] > 0.

Balance entrópico.

SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA.

La entropía del universo aumenta en un proceso irreversible y permanece sin cambio en un proceso irreversible. Nunca puede disminuir: ΔSsis o ΔSalr pueden ser cantidades negativas en un determinado proceso, pero la suma de ambas nunca puede ser inferior a cero.

ΔSuniv = ΔSsis + ΔSalr ≥ 0.

SEGUNDA LEY: Clausius.

Es imposible que una máquina autoaccionada, sin ayuda de agente externo alguno, conduzca calor de un cuerpo a otro a mayor temperatura: el calor no puede pasar por sí mismo desde un cuerpo más frío a uno más caliente. La energía del Universo es constante, y la entropía aumenta hacia un máximo.

SEGUNDA LEY: Planck.

Es imposible disminuir la entropía de un sistema de cuerpos sin con ello dejar atrás cambios en otros cuerpos. El cambio de trabajo mecánico en calor puede ser completo, pero el proceso inverso nunca puede serlo porque siempre que cierta cantidad de calor se transforma en trabajo, otra cantidad de calor debe sufrir un cambio correspondiente y compensatorio.

SEGUNDA LEY: Kelvin-Planck.

Es imposible que un sistema realice un proceso cíclico cuyos únicos efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realización por el sistema de una cantidad de trabajo equivalente sobre el entorno.

A 0 ºC e l h ie lo absorbe ca lor reversiblemente a P constante para fundirse. El calor absorbido, Qrev = ΔHfus = calor latente de fusión, por lo que

ΔSfus = ΔHfus/P.f. De manera análoga

ΔSvap = ΔHvap/P.e.

ΔS en cambios de fase.

La mayor parte de los líquidos y todos los gases tienen estructuras similares, por lo que se genera una cantidad comparable de desorden (dispersión) durante la evaporación; de allí los valores de ΔSvap similares (alrededor de 88 J/mol�K).

Regla de Trouton.

Sustancia ΔHvap, kJ/mol P.e., K ΔSvap, kJ/mol�K

Bromo 30 331.8 90.4

Éter 26 307.6 84.5

Hexano 28.9 341.7 84.6

Mercurio 59 630 93.7

Metano 9.2 109 84.4

Recordarás que

S = kB ln P W estaba relacionada con la probabilidad de encontrar un átomo bajo ciertas condiciones. Podemos extender este concepto para preguntarnos lo que sucedería a 0 K. Una sustancia cristalina hipotética a esta temperatura sólo podría exhibir un posible arreglo, dado que no es posible encontrar condiciones de menor relajamiento energético.

Entropía a 0 K.

Pero según nuestros argumentos estadísticos, en ese estado último de menor relajamiento, con una estructura sólida cristalina perfecta, sin impurezas ni defectos, sólo puede existir un único microestado descrito para ese arreglo particular de átomos o moléculas (esto es, a esa temperatura el sistema cristalino no podrá poseer varoables). En consecuencia, bajo esas condiciones, nuevamente W = 1, y

S = kB ln P = kB ln 1 = 0.

Entropía a 0 K.

TERCERA LEY DE LA TERMODINÁMICA. Toda sustancia posee una entropía positiva finita, pero a 0 K, la entropía puede llegar a cero, como lo hace en el caso de una sustancia cristalina perfecta pura. Matemáticamente puede expresarse como:

lím S = 0 T è 0 K

Por arriba de 0 K el movimiento térmico contribuye a la entropía de las sustancia, por lo que su S ya no valdrá cero aún cuando sea pura y continúe siendo cristalina perfecta.

Gracias a la Tercera Ley, es posible, a diferencia de lo que acontece con el resto de las funciones de estado (como la entalpía H por ejemplo), conocer el valor de la entropía absoluta de una sustancia a una temperatura determinada debido a que se conoce el valor de S (cero) a una temperatura conocida: 0 K.

Entropías absolutas.