Aspectos relevantes de la nueva guía ESH/ESC de hipertensión 2013.
2013 Aspectos Cualitativoscolor
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1
ASPECTOS CUALITATIVOS DE LA
QUÍMICA ANALÍTICA
Fernando LabanderaCátedra de Química Analítica
Curso 2013
2
Resumen
• Definiciones.
• Interés del análisis cualitativo.
• Factores que condicionan elección del
método analítico.
– Selectividad y especificidad.
– Interferencias.
– Límite de identificación.
– Escalas de trabajo.
3
Definiciones
• Química Analítica. Separación, identificación
y determinación de los componentes de una
muestra.
• Análisis cualitativo. Identificación de los
analitos.
• Análisis cuantitativo. Determinación de los
analitos.
4
Interés del análisis cualitativo
• Identificar los analitos como un fin.
• En función de los componentes del problema
seleccionar:
– Métodos cuantitativos adecuados.
– Procesos de separación adecuados.
5
Factores que condicionan elección del método analítico
• Selectividad.
• Especificidad.
• Interferencias.
• Límite de identificación y sensibilidad.
• Escala de trabajo.
6
Selectividad y especificidad
• Selectividad. Capacidad de un reactivo de
reaccionar con un número limitado de
analitos variando condiciones o no.
• Especificidad. Capacidad de un reactivo
para reaccionar con un solo analito, en
determinadas condiciones.
7
Selectividad y especificidad
Ejemplo: Reactivo: NH3
Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ incoloro
Zn2+ Zn(NH3)42+ incoloro
Ag+ Ag(NH3)2+ incoloro
Co2+ Co(NH3)62+ amarillo
Cu2+ Cu(NH3)42+ azul
Ni2+ Ni(NH3)62+ azul
8
Interferencias
• Interferencia. Sustancia presente en el
problema.
• Aumenta o disminuyen la señal del analito.
– Reacciona igual que el analito.
– Reacciona con el analito.
– Reacciona con el reactivo.
9
Reacciona igual que el analito
Ejemplo: identificación de Cl-
Especie interferente: Br-
Reacción de identificación:Ag+ + Cl- AgCl (s) blanco
Interferencia:
Ag+ + Br- AgBr (s) amarillo pálido
10
Reacciona con el analito
• Ejemplo: identificación de SO32-
• Especie interferente: NO2-
• Reacción de identificación (BaCl2 / H+). Al
hacer medio ácido:
• SO32- + 2NO2
- + 2H+ SO42- + 2NO +
H2O
11
Reacciona con el reactivo
Ejemplo: identificación de Cu2+
Especie interferente: Fe3+
Reacción de identificación:Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)2
+ azul
Interferencia:
NH3 + H2O NH4+ + OH-
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 (s) rojizo
12
¿Cómo proceder?
• Minimizar las interferencias o hacerlas
inocuas.
– Remoción física: evaporación, intercambio iónico.
– Ajuste de pH.
– Precipitación
– Oxidación-reducción.
– Formación de iones complejos.
– Combinación de métodos anteriores.
13
Ajuste de pH
Solución problema: CrO42- y SO4
2-
Se realiza precipitación con una sal de Ba2+
En medio ácido fuerte (HCl):
Ba2+ + SO42- BaSO4 (s) blanco
2CrO42- + 2H+ Cr2O7
2- + H2O
En medio neutro:Ba2+ + CrO42- BaCrO4 (s) amarillo
Ba2+ + SO42- BaSO4 (s) blanco
14
Precipitación
Solución problema: SO32- y NO2
-
Se precipita con BaCl2 en medio neutro
Ba2+ + SO32- BaSO3 (s) blanco
En la solución resultante, una vez separado el
BaSO3, se identifica NO2-.
15
Oxidación-reducción
Solución problema: Cl- y Br-
Se oxida el Br- con HNO3
6Br- + 2NO3- + 8H+ 3Br2 + 2NO + 4H2O
Una vez volatilizado el Br2 o extraído con cloroformo, en la solución resultante se identifica Cl-.
16
Límite de identificación (1)
• Límite de identificación. Cantidad mínima de sustancia reconocible.
• Concentración límite D (mg/L, ppm). Concentración mínima a la que el ensayo es aún positivo.
• Dilución límite (1/D). Dilución máxima por encima de la cual el ensayo no es positivo.
• Exponente de dilución pD = -logD.
17
Límite de identificación (2)
Ejemplo: identificación de Sb(III)
Para un cierto ensayo D = 1:800 000
Es posible reconocer Sb(III) en una solución
mediante este ensayo:
1 g de Sb(III) en 800 000 mL de solución
1 g / 800 L = 0.00125 g/L = 1.25 mg/L = 1.25 ppm
18
Escalas de trabajo
• Está condicionada por la toma utilizada.– Macrométodos > 0.1 g (100 mg).
– Semimicrométodos 10 mg a 100 mg.
– Micrométodos 1 mg a 10 mg.
– Ultramicrométodos 0.1 mg a 1 mg.
– Submicrométodos < 0.1 mg.
• Análisis de trazas: se trabaja con muestras grandes. Proceso de enriquecimiento.
20
Resumen
• Análisis cualitativo orgánico.
– Generalidades.
– Identificación.
– Espectros.
– Separación de mezclas.
21
Generalidades
• Identificación de compuestos orgánicos previamente conocidos.
• Identificación de nuevos compuestos.
22
Identificación
• Determinación de grupos funcionales.– Examen preliminar.
– Puntos de fusión o de ebullición.
– Análisis elemental.
– Pruebas de solubilidad.
23
Espectros
• Infrarrojo (IR) y ultravioleta (UV).
• Preparación de derivados.– Para confirmar identidad.
– Preparación fácil, rápida y de buen rendimiento.
– Propiedades diferentes del compuesto original y los otros posibles derivados.
24
Separación de mezclas
• Extracción.– Basada en diferencias de polaridad, acidez y
basicidad.
• Destilación.
• Cromatografía (separación de alcoholes por GC).
26
Resumen
• Análisis cualitativo inorgánico.
– Generalidades.
– Análisis por vía seca.
– Análisis por vía húmeda.
– Análisis de cationes
– Análisis de aniones
– Resolución de problemas analíticos.
27
Generalidades
• Identificación de iones inorgánicos frecuentes o poco frecuentes (WO4
2-, Au+, SeO32-, Zr4+).
• También algunos iones orgánicos de carácter marcadamente inorgánico (acetato CH3COO-, oxalato C2O4
2-).
28
Análisis por vía seca (1)
• Sustancia problema y reactivos en estado sólido.
• Ensayos sencillos y rápidos.
• Empleados como ensayos previos para orientación general.
29
Análisis por vía seca (2)
• Ensayos a la llama:
– Radiación visible característica.
– Anza de platino o de metal inerte.
– Interferencias.
32
Análisis por vía seca (4)
Perlas de bórax:
Na2B4O7.10H2O 2NaBO2 + B2O3 + 10H2OB2O3 + CoO Co(BO2)2 azul
Perlas de fósforo:
NaNH4HPO4.4H2O NaPO3 + 5H2O + NH3
2NaPO3 + CoO Na2CoP2O7
35
Análisis por vía seca (6)
• Calentamiento en tubo cerrado.– Cambio de color.
– Producción de gas o vapor.
– Volatilización.
– Otros.
36
Análisis por vía húmeda (1)
• Sustancia problema y reactivos en solución.
• Soportes empleados.– Tubos de ensayo.
– Placas de gotas.
– Papel de filtro.
• Aplicación.– Identificación.
– Separación.
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Análisis por vía húmeda (2)
Precipitación.
Con NaOH Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 rojizoCon BaCl2 Ba2+ + SO4
2- BaSO4 blanco
Con NH3 Cr3+ + 3OH- Cr(OH)3 verde
Separación e identificación.
Variantes por equilibrios paralelos:
Formación de complejos: ácido – base, redox.
38
Análisis por vía húmeda (3)
Coloración y decoloración.
Formación de complejos:Fe3+ + 6SCN- Fe(SCN)6
3- rojo
Reacción redox:2Cr(OH)4
- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- + 8H2O
Reacción ácido-base:
2CrO42- + 2H+ Cr2O7
2- + 2H2O
39
Análisis por vía húmeda (4)
Desprendimiento gaseoso.
Gas caracterizado con papel reactivo:S2- + 2H+ H2S
H2S + Pb2+ PbS + H+
Tirilla con Pb(CH3COO)2
Gas caracterizado en tubo:CO3
2- + 2H+ CO2 + H2O
Reacción ácido-base:CO2 + Ba2+ + 2OH- BaCO3 + H2O
40
Análisis por vía húmeda (5)
Extracción.
2I- + Cl2 2Cl- + I2
En presencia de iones yoduro:
I2 + I- I3-
En solución acuosa el I3- es amarillo y el I2 es poco soluble.
El I2 es violeta en cloroformo (CHCl3).
41
Análisis cualitativo inorgánico
• Separación previa en grupos más sencillos.
• Análisis de elementos metálicos o cationes.
• Análisis de aniones.
42
Antes del análisis…
• Materia orgánica.
• Presencia de silicatos.
• Ensayos de solubilidad.
• Establecimiento de estrategia de análisis.
44
Muestra + HCl
ppdo
Grupo I: Ag+, Pb2+, Hg22+ + H2S
solución
Grupo II: Bi3+, Cu2+, Cd2+, Hg2+, Pb2++ (NH4)2S
Grupo III: Co2+, Ni2+, Fe3+, Cr3+, Mn2+, Al3+, Zn2+
+ (NH4)2CO3 / NH4Cl
Grupo IV: Ca2+, Ba2+, Sr2+ Grupo V: Mg2+, Na+, K+, Li+
45
Análisis cualitativo (1)
En laboratorio es posible identificar más de 20
componentes de una muestra. No se dispone aún
de tantas reacciones específicas y selectivas. Hay
que trabajar de otra forma.
Análisis de cationes: se separan en grupos
usando una propiedad común: la de formar un
compuesto poco soluble con un cierto reactivoen un cierto medio. Se regula el pH y/o la
concentración de un complejante..
46
Análisis cualitativo (2)
El análisis de cationes se presta a sistematización
debido a la variación periódica de sus propiedades.
Por lo general no hay problemas de interacciones
redox.
El análisis de aniones no se presta a sistematización
porque no hay variación periódica de propiedades.
Los problemas debidos a interacciones redox son
comunes y dificultan el análisis.
47
Análisis cualitativo (3)
• Interacciones de los iones entre si.
• Varios iones reaccionan de manera similar ante un mismo reactivo y en un mismo medio.
• No se conocen reacciones específicas para cada ión en todo medio y frente a cualquier otro ión.
• El análisis puede tomar mucho tiempo.
• En algunos casos puede ser suficiente una determinación colectiva.
48
Análisis de cationes
Clasificación en grupos analíticos.
Se agrupan por comportamiento similar frente a reactivos generales debido a la variación periódica de sus
propiedades. Por lo general no hay problemas debidos a interacciones redox.
Mediante el uso sistemático de “reactivos de grupo” o “reactivos generales” se separan por precipitación para
un posterior análisis más profundo.
49
Grupos analíticos de cationes
Ejemplos.
Cationes más frecuentes que se separan por
precipitación con HCl:
Ag+, Pb2+, Hg22+ (mercurioso)
Cationes más frecuentes que se separan por precipitación con H2SO4:
Ba2+, Ca2+, Sr2+, Pb2+
50
Reactivos
• Generales (o de grupo): HCl, H2SO4, H2S, Na2CO3, (NH4)2CO3.
• Especiales (específicos o selectivos): dimetilglioxima, acetato de uranilo y zinc.
• Auxiliares: NH4Cl, CH3COOH.
51
Análisis de aniones
• No se puede sistematizar porque no hay variación periódica de sus propiedades.
• Conformación de grupos incluye algunos aniones en más de un grupo.
• Problemas de interacciones redox son comunes y dificultan el análisis.
52
Grupos analíticos de aniones
• Grupo volátil. Identificación por descomposición en compuestos volátiles por tratamiento con ácidos. Ej: CO3
2-.• Grupo del sulfato. Precipitación con BaCl2-
CaCl2 en medio amoniacal. Ej: SO42-, F-.
• Grupo del cloruro. Precipitan con AgNO3 en medio nítrico. Ej; Cl-, Br-.
• Grupo soluble. No precipitan y se identifican en solución sin separación previa. Ej; NO3
-, ClO3
-.
53
Problemas analíticos
• Objetivo. Confirmar la presencia de un catión o de un anión en una solución problema.
• Estrategia.
• (a) Conocer el comportamiento químico de los iones del problema frente a algunos reactivos disponibles.
• (b) Plantear las separaciones previas que correspondan.
54
Ejemplo 1
Confirmar la presencia de Fe(III) en la siguientesolución problema.
Ag+ Ca2+ Fe3+
+ NH4OH
Ca2+
Ag(NH3)+ Fe(OH)3
Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)+ incoloro
Fe3+ + 3OH- Fe(OH)3 rojizo
55
Ejemplo 2
Confirmar la presencia de Mg(II) en la siguientesolución problema.
Al3+ Na+ Mg2+
+ KOH
Na+
Al(OH)4- Mg(OH)2
Al+ + 4OH- Al(OH)4- incoloro
Mg2+ + 2OH- Mg(OH)2 blanco
56
Ejemplo 3
Confirmar la presencia de Pb(II) en la siguientesolución problema.
Sn2+ Pb2+ Ba2+
+ NH4OH
Ba2+ Sn(OH)2 Pb(OH)2+ H2SO4
PbSO4
Sn2+
57
Ejemplo 3
Reacciones.
NH3 + H2O NH4OH NH4+ + OH-
Pb2+ + 2OH- Pb(OH)2 blancoSn2+ + 2OH- Sn(OH)2 blanco
H2SO4 2H+ + SO42-
Sn(OH)2 + 2H+ Sn2+ + 2H2O
Pb(OH)2 + 2H+ Pb2+ + 2H2O
Pb2+ + SO42- PbSO4 blanco
58
Ejemplo 4
Confirmar la presencia de Cl- en la siguientesolución problema.
Cl- CO32- PO4
3-
+ AgNO3 / H+
AgCl
CO2 H3PO4
Ag+ + Cl- AgCl blanco
PO43- + 3H+ H3PO4
CO32- + 2H+ H2CO3 CO2 + H2O
60
Resumen
• Aplicaciones del análisis cualitativo.
– Analitos.
– Formas de trabajo.
– Identificación de aniones y cationes.
61
Analitos inorgánicos
• pH.
• metales: Al, Fe, Cu, Co, Ni, Mn, Pb, K.
• aniones: NO3-, NO2
-, BO2-, CN-, SO3
2-, CrO42-.
• gases: O3, NH3, SO2, HCN, Cl2, Br2, I2, H2S.
62
Formas de trabajo
• En laboratorio.
• Ensayos rápidos:
– Papeles reactivos.
– Tiras reactivas.
– Comparadores.
– Evaluadores colorimétricos.
– Evaluadores fotométricos.
67
Sulfito
Importante en industria alimentaria. La Identificación se
basa en su capacidad reductora:
5SO32- + 2IO3
- + 2H+ 5SO42- + I2 + H2O
El I2 formado se reconoce con almidón. Interfiere el I-
que reduce el IO3- a I2 en medio ácido:
5I- + IO3- + 6H+ 3I2 + 3H2O
68
Nitrito
Importante en industria alimentaria y en aguas. La
identificación se basa en su capacidad oxidante:
2NO2- + 2I- + 4H+ 2NO + I2 + 2H2O
El I2 formado se reconoce con almidón. Interfiere el Cl2que también oxida al I-:
Cl2 + 2I- I2 + 2Cl-
69
Nitrito
También interfiere el NO3-:
2NO3- + 6I- + 8H+ 2NO + 3I2 + 4H2O
En general interfieren todos los oxidantes capaces de oxidar el I-.
70
Amoníaco e ión amonio
Importante en aguas. Se emplea reactivo de Nessler con el
que forma un precipitado rojo anaranjado:
NH3 + 2HgI42- + OH- HgHgI3NH2 (s) + 5I- + H2O
El amonio debe transformarse previamente en amoníaco:
NH4+ + OH- NH3 + H2O
71
Mercurio
Contaminante ambiental. El Hg(II) es el más importante.
Con el ión sulfuro en medio ácido, forma un precipitadonegro:
H2S + Hg2+ HgS(s) + 2H+
Con difenilcarbacida da lugar a un compuesto de colorvioláceo. Reacción sensible pero no específica.Interfieren Co(II), Cu(II), Fe(III).
72
Níquel
Importante en aleaciones. Forma un compuesto rojo poco
soluble con dimetilglioxima, en medio amoniacal. Ladimetilglioxima es un ácido débil monoprótico.
HDMG DMG- + H+
Ni2+ + 2DMG- Ni(DMG)2 (s)
Interfieren Fe2+ y Co2+.
73
Potasio
Importante en varias áreas. Forma un compusto poco
soluble de color amarillo anaranjado con el ión cobaltinitrito.La reacción debe tener lugar en medio acético.
3K+ + Co(NO2)63- K3Co(NO2)6 (s)
Interfieren Rb+, Cs+, Tl+ y NH4+.
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Potasio
En medio muy ácido se descompone el ión complejo
con formación de ácido nitroso:
6H+ + Co(NO2)63- Co3+ + 6HNO2
En medio básico se descompone el ión complejo con
formación de hidróxido de cobalto(III), negro:
3OH- + Co(NO2)63- Co(OH)3 (s) + 6NO2
-
75
Cianuro
Contaminante ambiental. Un ensayo común se basa en
transformarlo en Fe(CN)64- hexacianoferrato(II) o
ferrocianuro), el cual, con una sal férrica, forma un compuesto azul poco soluble (azul de Prusia).
6CN- + Fe2+ Fe(CN)64-
3Fe(CN)64- + 4Fe3+ Fe4[Fe(CN)6]3 (s)
76
Cianuro
También es posible oxidarlo a SCN- con disulfuro (S22-)
en medio alcalino:
S22- + 2e- 2S2-
CN- + S2- SCN- + 2e-
CN- + S22- SCN- + S2-
El SCN- forma un complejo rojo con una sal férrica:
SCN- + Fe3+ FeSCN2+
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Cloruro
Importante en análisis de aguas. Se puede oxidar a Cl2con KMnO4, PbO2 u otro oxidante fuerte:
PbO2 + 4H+ + 2Cl- Pb2+ + Cl2 + 2H2O
2MnO4- + 10Cl- + 16H+ 2Mn2+ + 5Cl2 + 8H2O
El Cl2 se identifica con KI-almidón, o KBr-fluoresceína, obencidina.
78
Cobre
Importante en análisis de aguas. Con el ión Fe(CN)64-
forma un compuesto poco soluble pardo rojizo.
2Cu2+ + Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6 (S)
Esta reacción es interferida por el Fe(III) y concentraciones
importantes de Co(II) y Ni(II).
79
Cobre
Los yoduros precipitan CuI y liberan yodo.
2Cu2+ + 4I- 2CuI(s) + I2
El yodo se identifica con almidón. Oxidantes enérgicos interfieren el ensayo.
80
Hierro
Importante en análisis de aguas y en diversos materiales
de uso industrial y farmacéutico.
Se emplean los ensayos con Fe(CN)64- y SCN- descritos
en CIANURO.
La mayoría de los ensayos son para Fe(III) ya que el Fe(II) se oxida fácilmente.
81
Plomo
Contaminante ambiental. Los ensayos de precipitación
más comunes son:
Pb2+ + SO42- PbSO4 (s) blanco
Pb2+ + CrO42- PbCrO4 (s) amarillo
Pb2+ + S2- PbS (s) negro
Es mucho más sensible la reacción de complejación conditizona y cloroformo.