2012 Cinetica de Curado de EPDM y Resina Epoxidica

Revista Iberoamericana de Polmeros Volumen 14(6), Enero de 2012 Restrepo et al. Cintica de curado

245 Rev. Iberoam. Polim., 13(5), 245-254 (2012)

CINTICA DE CURADO DE UN CAUCHO EPDM Y UNA RESINA

EPOXDICA ALIFTICA. MODELAMIENTO Y ANLISIS SIN Y CON

DIFUSIN

Nora Catalina Restrepo Zapata1, Tim A. Osswald

2, Juan Pablo Hernndez Ortiz

1*

1) Facultad Minas, Universidad Nacional de Colombia, Sede Medelln, Colombia. Correo electrnico:

[email protected]; [email protected]

2) Polymer Engineering Center, University of WisconsinMadison, Madison, WI, USA. Correo electrnico: [email protected]

Recibido:Marzo 2012; Aceptado:

RESUMEN

La cintica de curado de un compuesto de EPDM y una resina epoxdica aliftica fue estudiada

usando el mtodo de calorimetra diferencia de barrido (DSC). Esta investigacin uso la metodologa

propuesta por HernndezOrtiz y Osswald la cual incluye adems una nueva tcnica que usa una velocidad de calentamiento moderada para llegar a la temperatura isotrmica deseada en el experimento

(ensayo cuasiisotrmico); todo esto para obtener la parte difusiva de la reaccin de curado. Los DSC dinmicos son usados para obtener el calor total de la reaccin. La modelacin se representa usando el

modelo de KamalSourour y un modelo modificado que incluye la difusin y est basado en la ecuacin de DiBenedetto y fue extrada usando el mtodo de regresin lineal.

Palabras claves: Elastmeros, termoestables, curado, modelado, DSC

ABSTRACT

Curing kinetics of EPDM rubber compound and aliphatic epoxy resin were studied by an approach

using differential scanning calorimetry (DSC) method. This research uses modified HernandezOrtiz and Osswald methodology which include a new novel technique that uses a moderate temperature until desire

temperature (quasiisothermal test) to obtain the diffusion part of the curing reaction; the dynamic DSC is used to obtain the total heat of reaction. The modeling is represented using KamalSourour model and a modified model which includes the diffusion and is based on DiBenedettos equation and was extracted using a nonlinear regression method.

Key words: Elastomers, thermosets, curing, modeling, DSC

INTRODUCCIN

Los elastmeros son polmeros similares a los termoestables. Ellos se solidifican por un

proceso de curado qumico (o vulcanizacin). Durante el curado de ambos materiales, las

macromolculas se unen por enlaces qumicos (covalentes y/o inico). La estructura resultante no

puede fluir incluso cuando se recalientan. Los termofijos presentan alta densidad de

entrecruzamiento y por esta razn son duros y frgiles. Los elastmeros tienen baja densidad de

entrecruzamiento y son elsticos y blandos [14].

El proceso de vulcanizacin es una reaccin exotrmica e irreversible [3] y el resultado es una

estructura entrecruzada. Los elastmeros normalmente son mezclados con agentes de vulcanizacin

y aceleradores y la reaccin de curado se activa por calor; por ejemplo, la temperatura de curado del

EPDM est entre 180 y 200C [5]. La reaccin de vulcanizacin o curado puede ser descrita con la

reaccin entre dos grupos qumicos denotados por A y B. El grado de vulcanizacin (curado) se

define usando la ecuacin:



0

0

A A

A

C Cc

C

(1)

donde c es el grado de vulcanizacin o curado, CA es la concentracin de A, CA0 es la concentracin

inicial de A. Esta concentracin es difcil de monitorear pero la reaccin con el calor puede usarse.

Metodologa numrica y de ajuste. La produccin de elastmeros consiste en tres pasos

principales: mezclado de las materias primas, extrusin y curado del perfil al interior de una unidad

de curado (en este caso, un tnel de vulcanizacin calentados con quemadores de gas) [6]. El calor

de reaccin se usa normalmente usando el DSC a diferentes condiciones de temperatura o

velocidades de calentamiento [1, 711]. El calor total de la reaccin, QT, es independiente de la

velocidad de la reaccin [3]. Usando la relacin entre el calor y el grado de curado, la reaccin es

monitoreada usando

T

Qc

Q (2)

y

T

dc Q

dt Q (3)

donde dc/dt es el cambio de la cura con el tiempo y Q es el calor instantneo.

Para modelar el proceso de cura es necesario obtener la caracterizacin cintica, trmica y

reolgica durante la reaccin porque las propiedades trmicas y reolgicas dependen del grado de

curado. En esta investigacin, el modelo desarrollado por Kamal y Sourour [9] fue usado para

calcular la velocidad de curado en sistemas elastomricos y de termoestables, usando la siguiente

ecuacin:

1 2 1nmdcc k k c c

dt (4)

donde c es la tasa de curado, k1 y k2 son las constantes de velocidad y m y n son los rdenes de la

reaccin. k1 y k2 corresponden a una ecuacin tipo Arrhenius

exp ii iE

k aRT

(5)

donde ai (i = 1,2) son constante de reaccin, Ei son la energas de activacin , R es la constante

universal de gases y T es la temperatura en grados Kelvin.



El ajuste de los datos obtenidos por DSC con el modelo se hace con un algoritmo de mnimos

cuadrados. Algunos autores [2, 9, 1112] han usado este mtodo de ajuste con buenos resultados.

Los datos experimentales se convierten tres vectores: temperatura, curado y velocidad de curado. El

cdigo desarrollado en esta investigacin modific la metodologa propuesta por HernndezOrtiz

y Osswald [1] agregndole el clculo de la energa de activacin (E1) como parmetros y ajustando

datos dinmicos e isotrmicos al mismo tiempo. Este cambio permite un mejor ajuste de la curva.

Sin embargo, de acuerdo con las condiciones de proceso y el tipo de resina, es posible que la

reaccin de KamalSourour [9] debe modificarse para incluir la reaccin cintica por difusin; esto

se hacer reemplazando la constante de velocidad (Ecuacin 5) por una constante de reaccin

difusiva modificada kD [1, 3, 7, 11]:

1 1 1i

D i Dk k k (6)

donde kD es la constante de la velocidad de reaccin difusiva definida por

exp expDD DE b

k aRT f

(7)

En esta relacin aD y b son constantes de la velocidad de reaccin difusivas, ED es la energa

de activacin difusiva y f(Tg) es la fraccin de volumen libre definida por

0,00048 0,025gf T T (8)

es la temperatura de transicin vtrea instantnea para un grado de cura dado, el cual puede ser

modelado por la ecuacin de DiBenedetto [5]:

1 0

0

1 1

g g

g g

T T cT T

c

(9)

Aqu 0

gT y 1

gT son las temperaturas de transicin vtrea de la resina sin cura y completamente

curada, respectivamente; y es un parmetro estructural, el cual est definido tericamente por

1

0

p

p

C

C

(10)

where pC es definido por la diferencia entre la capacidad trmica del estado vtreo y el estado

elstico para cada estado de curado.



Para usar este modelo autocataltico, los experimentos dinmicos e isotrmicos proporcionan

la informacin necesaria, por ejemplo, los dinmicos dan el calor total de cura, las energas de

activacin y la velocidad de cura con el tiempo, mientras que los experimentos isotrmicos

proporcionan parmetros obtenidos de la ecuacin de DiBenedetto [5] y las constantes de velocidad

de difusin.

PARTE EXPERIMENTAL

Materiales. La presente investigacin est enfocada en el entendimiento del curado del

EPDM y una resina epoxdica aliftica con diferentes concentraciones de acelerador. Un compuesto

de EPDM fabricado por DSM se mezcla con acelerantes, materiales reforzantes y aceleradores

usando un mezclador de molino en laboratorio. Primero el caucho es mezclado solo para disminuir

su viscosidad y mejorar el mezclado con los otros materiales, luego los materiales reforzantes y los

ayudantes de procesos agregados. La mezcla se almacena por cinco das, a partir de los cuales el

sistema de vulcanizacin (azufre ms aceleradores) se agrega. Despus de esto, la mezcla se

estabiliza durante 20 horas, antes de realizar los ensayos. La resina epoxdica aliftica fabricada por

IF Technologies LLC, es mezclada con un acelerador de curado de alta temperatura. Dos muestras

son hechas para esta resina: 3,02 y 4,96%.

Ensayos. El calor de curado (vulcanizacin) es medido usando un calormetro Netzsch DSC

200 PC usando muestras con masa entre 9 y 12 mg para el EPDM y entre 15 y 20 mg para la resina

epoxdica. Los ensayos dinmicos usaron cuatro velocidades de calentamiento (1, 2,5, 5 y 10

K/min) para ambos materiales. Los ensayos isotrmicos fueron realizados slo para la resina

epoxdica (con ambas concentraciones) siguiendo el siguiente protocolo:

Calentar desde 25C a 5 grados/min hasta la temperatura isotrmica deseada

Mantener esta temperatura por tres horas

Calentar a 5 grados/min hasta 260C para asegurar el curado completo de esta resina

Enfriar hasta 25C

Repetir nuevamente los pasos de calentamiento y sostenimiento para obtener una

lnea base y por tanto, los valores reales de los picos de curado.

El procedimiento de ajuste fue realizado usando un cdigo escrito en Fortran junto con

libreras matemticas.

RESULTADOS Y DISCUSIN

La Figura 1 muestra los datos de ajuste para la velocidad de cura del EPDM y la cura usando

diferentes velocidad de curado. La Tabla 1 muestra los parmetros de ajuste obtenidos. El calor



total de vulcanizacin (curado) encontrado fue de 18,77 J/g. Puede observarse que existe un pico

ms bajo antes del pico de reaccin mxima, esto significa que otro evento exotrmico est

ocurriendo, el cual puede ser explicado por: Los dos tipos de EPDM usados en la mezcla (uno

cristalino y otro amorfo) y/o el uso de un acelerador con contenido de azufre que genera enlaces de

entrecruzamiento adicionales durante el proceso. La reaccin de vulcanizacin como puede verse

comienza antes de 180C (valor reportado en la literatura); y en bajas velocidad de calentamiento, a

esta misma temperatura el caucho est completamente curado. En el ajuste, una diferenciacin entre

los datos reales y estimados puede observarse.

Figura 1. Ajuste de velocidad de cura y cura para el caucho EDPM.

Tabla 1. Parmetros de ajuste para el caucho EPDM.

Parmetro Valor Unidades

a1 1,1104 1,2102 T + 1,9101T2 s1

E1 4,90104 kJ/mol

a2 9,3101

4,1103T + 4,36 T2 s1

E2 4,24103 kJ/mol

M 1,09102 + 5,4101T 6104T2

N 4,3101 + 1,9101T 2,0104T2

Error 1,60106

La Figura 2 muestra los datos de ajuste para la resina epoxdica aliftica con un 3,02% de

acelerador. La Tabla 2 a su vez, muestra los parmetros obtenidos del ajuste. En comparacin con el

EPDM, el calor de curado es mayor, confirmando la presencia de mayor densidad de

entrecruzamiento. El calor total de la reaccin de curado fue 246,71 J/g. El pico de reaccin es ms

intenso al aumentar la velocidad de calentamiento pero su rea (calor de reaccin) permanece

constante. El ajuste de estos experimentos es bueno con algunos cambios cerca del final de la curva.



Figura 2. Ajuste de velocidad de cura y cura para la resina epoxdica aliftica con 3% wt. de acelerador.

Tabla 2. Parmetros de ajuste para la resina epoxdica aliftica con 3% wt de acelerador.


a1 3,11105 1,64103T + 2,19T2 s1

E1 6,00104 kJ/mol

a2 3,52102

1,91104T + 2,60107T2 s1

E2 2,75103 kJ/mol

m 1,65101 7,86102T 9,56105 T2

n 3,67101 1,59101T 1,78104 T2

Error 1,21106

La Figura 3 muestra el ajuste de datos para una resina epoxdica con 4,96% de acelerador. La

Tabla 3 muestra los parmetros de ajuste obtenidos. En comparacin con el 3,02% de

concentracin, el calor de reaccin es 253,93 J/g. Como en 3,02% de concentracin, el rea con

diferentes velocidades de calentamiento permanecen constante y la reaccin de calor es mayor;

aunque no hay diferencia en la temperatura inicial de la reaccin el pico es ms angosto y la

reaccin finaliza antes. El ajuste de datos es ms preciso que siempre est presente una pequea

desviacin a los datos reales. La energa de activacin (E1) es mayor que en la menor concentracin,

confirmando la teora qumica de concentracin.

Figura 3. Ajuste de la velocidad de cura y cura para la resina epoxdica aliftica con 5% wt. de acelerador.



Tabla 3. Parmetros de ajuste para la resina epoxdica aliftica con 5% wt de acelerador.


a1 3,68108 1,93106T + 2,54103T2 s1

E1 7,55104 kJ/mol

a2 8,66103 2,07101T + 2,11101T2 s1

E2 5,31104 kJ/mol

m 1,42101 6,69102T 8,15105T2

n 2,91 5,56103T + 6,12106T2

Error 7,07107

La Figura 4 muestra la velocidad de cura y el curado de la resina epoxdica para las dos

diferentes concentraciones para los experimentos isotrmicos. En ellos se observa una estabilizacin

de la cura por debajo del 100% a temperaturas por debajo de la temperatura mxima de curado. Esto

demuestra la presencia de mecanismos de difusin en el proceso de curado; esta situacin ocurre

porque la temperatura de transicin vtrea comienza a aumentar hasta igualarse a la temperatura de

procesamiento generando un estado tipo gel en el material, evitando que este pueda terminar de

curarse a esa temperatura seleccionada. Con el cambio de rgimen, la forma de las curvas cambia

rpidamente como se aprecia en la Figura; la razn es que es que la velocidad de reaccin cintica

es mayor que la velocidad de reaccin difusiva.

(a) 3% wt. de acelerador

(b) 5% wt. de acelerador

Figura 4. Ajuste de la velocidad de cura isotrmica y cura para una resina epoxdica aliftica.



La prediccin de velocidad y el grado de cura, incluyendo el efecto difusivo dentro del

modelo cintico de curado se presenta en la Figura 5. Comparada con la Figura 4, es evidente que la

incorporacin de los efectos difusivos, hacen que el ajuste de los resultados experimentales sea ms

preciso. La Tabla 4 y Tabla 5 muestran las variables difusivas de reaccin para 5% de acelerador.

(a) 3% wt. de acelerador

(b) 5% wt. de acelerador

Figura 5. Ajuste de la velocidad de cura isotrmica y cura con difusin para la resina epoxdica aliftica.

Tabla 4. Parmetros de ajuste para la resina aliftica epoxdica con 3% wt. de acelerador.

Parmetros Valores Unidades

a1 1,14107 6,41104T + 8,98101T2 s1

E1 7,55104 kJ/mol

a2 3,09106 3,69103T + 2,96101T2 s1

E2 6,02104 kJ/mol

m 1,19102 6,5102T + 9,21104T2

n 5,82 + 2,14102

T 5,63105T2

0,42

b 1,93101 + 8,72104T 1,94106T2

ad 1,76102 7,93101T + 8,94104T2 s1

Ed 8,831017

kJ/mol

Error 2,67106



Tabla 5. Parmetros de ajuste para la resina aliftica epoxdica con 5% wt. de acelerador.

Parmetros Valores Unidades

a1 4,01106 + 2,2510

4T 3,16101T2 s1

E1 7,55104 kJ/mol

a2 1,28 6,68103

T + 8,74106

T2 s

1

E2 1,621013

kJ/mol

m 1,08102 5,41101T + 6,80104T2

n 1,82101 7,37102T + 7,93105T2

0,42

b 5,84102

+ 3,26105

T + 2,92105

T2

ad 1,35 5,90103

T 7,24104T2 s1

Ed 8,86104 kJ/mol

Error 7,07107

Los datos resultantes ajustan mejor comparados a un modelo sin difusin. La cintica de cura

de la resina epoxdica aliftica se describe satisfactoriamente por el modelo cintico autocataltico

controlado por difusin.

CONCLUSIONES

Experimentos isotrmicos modificados en el DSC fueron usados para encontrar el

comportamiento de curado del EPDM y la resina epoxdica aliftica. Una reaccin controlada por la

difusin fue encontrada para ambos materiales y tiene que ser incluida para mejores ajustes.

El comportamiento del EPDM muestra bajas velocidades de reaccin al comienzo de la

misma. Este puede ser til porque puede prevenir prdida de materiales preprocesados debido a

una vulcanizacin durante el almacenamiento previo al formado. Adems, con los intervalos de

temperatura usados puede calcularse la velocidad ptima de produccin en el tnel de

vulcanizacin, incrementando la productividad de una planta sin perder la calidad del producto.

La resina epoxdica aliftica genera ms energa durante la reaccin de curado que el EPDM

debido a la presencia de ms entrecruzamiento de cadenas. Los cambios en la concentracin

aumentan adems la cantidad de energa generada y la temperatura final de la reaccin pero la

temperatura inicial de la reaccin permanece constante. La estabilizacin del grado de cura a una

temperatura especfica demuestra el efecto del proceso de difusin en el curado.

La precisin en el grado de cura predicho es importante en la modelacin de material

relacionado con el grado de cura y puede predecir propiedades mecnicas del producto final.



Agradecimientos. Los autores agradecen al Polymer Engineering Center de la Universidad

de WisconsinMadison por el uso de sus equipos y locaciones; a IF Technologies por la donacin de la resina epoxdica usada y a Colciencias, Extrusiones S.A. por el apoyo econmico dado al

proyecto CT1022009, 111845422036.

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