Krystalov struktury Binrn iontov sloueniny Sloen krystalick struktury

2. Struktura krystalickch keramik

Krystalick keramick materily

Struktura krystal-zkladn pojmy jednotkov buka symmetrie krystalov mky

Nkter dleit krystalov struktury a vlastnosti tsn uspodan struktury oktaedrick a tetraedrick dry zkladn struktury

Difrakce kdy a jak vznik

Tma 1

Identifikace jednotkov buky v symetrickm modelu

Popis sedmi monch tvar jednotkovch bunk

Definice kubick, tetragonln, orthorhombick a hexagonln jednotkov buky

Definice 1. Jednotkov buka

Nejmen opakujc se jednotka v krystalov struktue, v 3D, kter ukazuje plnou symetrii struktury

Jednotkov buka je tleso s:

temi stranami - a, b, c

temi hly - , ,

Existuje 7 tvar jednotkovch bunk

Kubick a=b=c ===90 Tetragonln a=bc ===90 Orthorombick abc ===90 Monoklinick abc ==90, 90 Triklinick abc 90 Hexagonln a=bc ==90, =120 Rhomboedrick a=b=c ==90,90

14 typ jednotkovch bunk

Mkov body (chlorid sodn, NaCl)

Definujeme mkov body jako body s identickm okolm

Volba potku je libovoln mkov body nemus bt v poloze atom - ale velikost jednotkov buky by mla bt vdy stejn.

Toto je tak jednotkov buka - je jedno jestli zaneme od Na nebo Cl

- nebo jestli nezaneme od atomu, ale v poloze mimo atomy

Toto NEN jednotkov buka i kdy vechny buky jsou stejn przdn prostor mezi nimi nen dovolen!

V 2D (rovin) je to jednotkov buka V 3D (prostoru), to NEN

Shrnut tmatu 1

Jednotkov buky mus bt propojeny mezi sousednmi bukami nesm bt mezera

Vechny jednotkov buky mus bt stejn Jednotkov buky mus ukazovat plnou symmetrii struktury viz pt pednka

Tma 2

Rotan symetrie a roviny zrcadlen Stedy symetrie Zkladn prvky symetrie v kubickch,

tetragonlnch a orthorombickch tvarech Centrovn a plon-centrovan, tlesov-

centrovan a primitivn jednotkov buka Nkter jednoduch struktury (Fe, Cu, NaCl,

CsCl)

SYMETRIE Objekt je symetrick jestlie vypad stejn pi vce ne

jedn orientaci

Rotan symetrie Molekula me rotovat o 120 kolem C-Cl vazby a molekula vypad stejn - H atomy jsou nerozliiteln

To se nazv rotan osa

- konkrtn, trojetn rotan osa existuje, kdy molekula mus rotovat o 120 (= 360/3) aby doshla identick konfigurace

Obecn: n-etn rotan osa = rotace o (360/n)

Obecn hovome o operacch symetrie (rotace) a o prvcch symetrie (rotan osy)

? promyslete si pklady pro n=2,3,4,5,6

Zrcadlov rovina symetrie

Tato molekula m dv roviny symetrie

Jedna je rovin slajdu pl vazbu H-C-H Druh je kolm k rovin slajdu pl vazbu Cl-C-Cl

Sted symetrie m-li molekula sted symetrie meme nakreslit z jakhokoli bodu pmku probhajc stedem na druhou stranu do stejn vzdlenosti

od stedu a dostaneme se do identickho bodu

Sted symetrie v bodu S Bez stedu symetrie

Symetrie v prostoru (3D)

Bylo ji eeno, e krystalov systm je definovn v pojmech symetrie a ne tvarem krystalu. Je tedy teba posuzovat celou symetrii objektu vznikajc z rozdlnch tvar jednotkov buky. Z toho meme odvodit hlavn symetrii.

Symetrie jednotkovch bunk - kubick

4 etn rotan osy (prochz stedy dvojice

protilehlch stn, rovnobn k bunnm

osm) CELKEM = 3

4 etn rotan osy CELKEM = 3

3 etn rotan osy (prochz hlopn

tlesem krychle) CELKEM = 4

Symetrie jednotkovch bunk - kubick

4-etn rotan osy CELKEM = 3

3-etn rotan osy CELKEM = 4

2-etn rotan osy (prochz diagonln

stedy hran)

CELKEM = 6

Symetrie jednotkovch bunk - kubick

3 ekvivalentn roviny v krychli

6 ekvivalentnch rovin v krychli

Zrcadlov roviny - kubick

Tetragonln jednotkov buka a = b c ; = = = 90

c < a, b c > a, b

prodlouen / stlaen krychle

Redukce symetrie

Kubick Tetragonln ti 4-etn osy jedna 4-etn tyi 3-etn osy dn 3-etn est 2-etnch os dv 2-etn devt zrcadlovch rovin pt zrcadlovch rovin

.

Hlavn symetrie

Soustava Hlavn symetrie Osy symetrie Kubick 4 3-etn osy podl tlesovch diagonl Tetragonln 1 4-etn osa paraleln k c, ve stedu ab Orthorombick 3 roviny zrcadlen

nebo 3 2-etn osy navzjem kolm

Hexagonln 1 6-etn osa podl c Trigonln (R) 1 3-etn osa podl del diagonly Monoclinick 1 2- etn osa podl jedin osy Triclinick bez symetrie

Hlavn symetrie je symetrie definujc krystalovou soustavu (tj. je pro dan krystalick tvar specifick).

Kubick jednotkov buka

a=b=c, ===90

a

c

b

Pklady kubickch jednotkovch bunk:

NaCl, CsCl, ZnS, CaF2, BaTiO3

Vechny maj rzn uspodn atom (iont) uvnit buky. Abychom popsali krystalovou strukturu potebujeme znt: tvar a rozmry jednotkov buky souadnice atom (iont) uvnit buky (viz dle)

Primitivn a centrovan mky

Kovov m m plon- centrovanou kubickou

mku v rozch a ve stedu stny jsou identick atomy Mka typu F Stejn jako Ag, Au, Al, Ni...

-elezo m tlesov centrovanou kubickou mku v rozch a ve stedu tlesa jsou identick atomy (dn nejsou ve stedu stn) mka typu I Stejn jako v Nb, Ta, Ba, Mo...

Primitivn a centrovan mky

Chlorid cesn (CsCl) m primitivn kubickou

mku V rozch a ve stedu tlesa jsou rozdln atomy. Proto mka nen tlesov centrovan. mka typu P Jako v CuZn, CsBr, LiAg

Primitivn a centrovan mky

Chlorid sodn (NaCl) - Na je mnohem men ne Cs Plon centrovan kubick mka Struktura kamenn soli mka typu F jako v NaF, KBr, MgO.

Primitivn a centrovan mky

Jin typy centrovn

Bon centrovan jednotkov buka

Zpis:

A-centrovan je-li atom v bc rovin

B-centrovan je-li atom v ac rovin

C-centrovan je-li atom v ab rovin

b

a

c

Obsahy jednotkovch bunk

st atom je sdlena mezi jednotkovmi bukami

St se poet atom uvnit jednotkov buky

Atomy Sdlen mezi: Kad atom se zapotv: vrchol 8 bunk 1/8 sted stny 2 buky 1/2 sted tlesa 1 buka 1 sted hrany 4 buky 1/4

Uvaujeme-li 3D uspodn bereme v vahu rzn pohohy atom:

Obsahy jednotkovch bunk St se poet atom uvnit jednotkov buky

Na ve vrcholech: (8 1/8) = 1 Na ve stedech stn (6 1/2) = 3 Cl ve stedech hran (12 1/4) = 3 Cl ve stedu tlesa = 1 Obsah jednotkov buky je 4 (Na+Cl-)

pklad NaCl

Shrnut tmatu 2

Krystaly jsou symetrick Kad tvar jednotkov buky m svou

vlastn hlavn symetrii

Vedle zkladn primitivn mky existuj i mky centrovan. Pkladem je tlesov centrovan (I) a plon centrovan (F)

Tma 3

koncepce krystalovch rovin urovn krystalovch rovin Millerovmi indexy

a jejich vzdlenosti, d vpoet Millerovch index rovin rovnice pro vzdlenost d-rovin v orthogonlnch

krystalech difrakce v krystalech odvozen a vyuit Braggova zkona

Mkov roviny a Millerovy indexy Krystalovou strukturu si meme pedstavit jako s (mku), kter je 3D souborem bod (mkov body). Meme si pedstavit rozdlen 3D souboru do mnoin, rovin s rznou orientac:

vechny roviny v souboru jsou identick roviny jsou imaginrn kolm vzdlenost mezi pry sousednch rovin se

oznauje jako d-vzdlenost k identifikaci roviny se pouije tento postup:

najdou se seky na osch a, b, c: 1/4, 2/3, pevedou se na reciprok hodnoty 4, 3/2, 2 reciprok hodnoty se pevedou na cel sla: (8 3 4)

Cvien jak je Millerv index tto roviny?

Najdi seky a,b,c: Peve je na reciprok hodnoty Peve reciprok hodnoty na cel sla

Rovina kolm k y protn mku v , 1, (0 1 0) rovina

Obecn oznaen (h k l) odpovdajc sekm a/h, b/k, c/l

(hkl) je MILLERV INDEX pslun roviny (kulat zvorky bez rek).

Tato diagonla protn mku v 1, 1,

(1 1 0) rovina

Pozn.: index 0 znamen, e rovina je rovnobn s touto osou

Cvien:

Pro stejn soubor os nakresli roviny odpovdajc nsledujcm Millerovm indexm:

(0 0 1)

(1 1 1)

(1 0 1)

(1 1 0)

(0 1 1)

(0 1 0)

(0 0 2)

(1 1 2)

Cvien: Pro stejn soubor os nakresli roviny odpovdajc nsledujcm Millerovm indexm:

(0 2 2)

(2 2 2)

(2 0 2)

(2 2 1)

(2 1 2)

Roviny - zvry 1

Millerovy indexy definuj orientaci rovin v jednotkov buce

Millerv Index definuje soubor vzjemn rovnobnch rovin (jednotkov buka je podmnoina nekonenho krystalu)

(002) roviny jsou rovnobn s (001) rovinami, atd.

Vpoet d-vzdlenosti mezi mkovmi rovinami

Pro orthogonln krystalov soustavy (===90) : 2

2

2

2

2

2

2 cl

bk

ah

d1

++=

Pro kubick krystaly (speciln ppad orthogonlnch) a=b=c : 2

222

2 alkh

d1 ++=

nap. pro: (1 0 0) d = a (2 0 0) d = a/2 (1 1 0) d = a/2 atd.

Cvien: Tetragonln krystal m a=4.7 , c=3.4 . Vypotete vzdlenost: (1 0 0), (0 0 1) a (1 1 1) rovin.

Cvien: Kubick krystal m a=5.2 (=0.52nm). Vypotte d pro rovinu (1 1 0)

]ba[cl

akh

d1

2

2

2

22

2 =++

=

Cvien:

- Je-li a = b = c = 8 , najdte d pro roviny s Millerovmi indexy (1 2 3)

- Vypotte d pro tyt roviny v krystalu s jednotkovou bukou a = b = 7 , c = 9

- Vypotte d pro tyt roviny v krystalu s jednotkovou bukou a = 7 , b = 8 , c = 9

Difrakce optick mka

X Y

1

2

a

Koherentn zen zdroje

difraktovan zen

Rozdl drah XY mezi difraktovanmi paprsky 1 a 2:

sin = XY/a

XY = a sin

pro paprsky 1 and 2, kter jsou ve fzi a dvaj konstruktivn interferenci, XY = , 2, 3, 4..n

take a sin = n kde n je d difrakce

dsledky: maximln hodnota pro difrakci:

sin = 1 a =

reln, sin

je-li a je dov stejn jako vlnov dlka difraktujcho zen

Pro difrakci v krystalech:

meziatomov vzdlenosti le mezi 0.1 - 2

take = 0.1 - 2

vhodn typ zen: rentgenov, elektrony, neutrony

Paprsek 2 se opouje za paprskem 1 o XY = 2d sin

a plat 2d sin = n Braggv zkon

X Y

Z

d

vstupn zen difraktovan zen

prochzejc zen

1

2

Difrakce v krystalech

Obvykle polome n=1 a upravme Millerovy indexy, abychom dostali 2dhkl sin =

2d sin = n

Pklad: X-paprsky o vlnov dlce 1.54 se odrej od rovin d=1.2 . Vypotte Braggv hel, , pro kostruktivn interferenci.

= 1.54 x 10-10 m, d = 1.2 x 10-10 m, =?

=

=

d2nsin

nsind2

1 n=1 : = 39.9

Pklad ekvivalence obou forem Braggova zkona:

vypotte for =1.54 a kubick krystal s a=5

2d sin = n

(1 0 0) reflexe, d=5 n=1, =8.86o n=2, =17.93o n=3, =27.52o n=4, =38.02o n=5, =50.35o n=6, =67.52o dn reflexe pro n7

(2 0 0) reflexe, d=2.5 n=1, =17.93o n=2, =38.02o n=3, =67.52o dn reflexe pro n4

1d

ha

kb

lc2

2

2

2

2

2

2= + +

Pouit Braggova zkona a rovnice pro vpoet d-vzdlenosti k een strukturnch problm:

2d sin = n nebo

2dhkl sin =

X-paprsky s vlnovou dlkou 1.54 se odr od (1 1 0) rovin kubickho krystalu s jednotkovou bukou a = 6 . Vypotte Braggv hel, , pro vechny dy reflex, n.

Kombinace Braggovy rovnice a rovnice pro d-vzdlenost

056.06

0112 =++

=2222

2 alkh

d1 ++=

=18d2 d = 4.24

d = 4.24

=

d2nsin 1

n = 1 : = 10.46

n = 2 : = 21.30

n = 3 : = 33.01

n = 4 : = 46.59

n = 5 : = 65.23

= (1 1 0)

= (2 2 0)

= (3 3 0)

= (4 4 0)

= (5 5 0)

2dhkl sin =

Shrnut tmatu 3 Je mon si pedstavit roviny uvnit krystalu Kad soubor rovin je jednoznan popsn svm

Millerovm indexem (h k l)

Pro kad soubor rovin (h k l) meme vypotat vzdlenost d

Krystaly difraktuj zen dov podobn vlnov dlky jako je vzdlenost krystalovch rovin

Pouitm Braggova zkona meme modelovat tuto difrakci pomoc odrazu zen na rovinch

tsn uspodn iont pomr polomr iont koordinan slo

Tma 4

Obsah pednky

Polomr atom a iont

Popis interakce mezi atomy pomoc Lennard-Jonesova potencilu

van der Waalsv polomr (vzdlenost mezi atomy, pi kter m soustava dvou stic minimln energii)

Pomr polomr a jeho vpoet pro oktaedrickou a 8-nsobnou koordinaci

Kad atom odpuzuje jin atom z prostoru, ve kterm se nachz

Pi pohybu elektron kolem jdra dochz k asov nestejnomrnmu rozdlen jejich hustoty

Positivn (elektronov deficitn) a negativn (elektronov bohat) nabit oblasti tvo elektrick dipl

Dipl indukuje opan dipl v sousednm atomu

dsledkem je pitahovn

Tsn uspodn

Rozliujeme tyto typy pitalivch (van der Waalsovch) sil:

Keesonova interakce

Debyeova interakce

Londonova interakce

Stejn nabit stice se odpuzuj coulombickmi silami

U r rrrr( ) =

4 012

06

Pro celkovou energii dvou atom vzdlench od sebe r plat vztah:

Tento vztah je znm jako

Lennard-Jonesova potencilov funkce

Prvn term popisuje odpuzovn, druh pitahovn atom.

Minimum potencilov funkce se zjist jej derivac podle vzdlenosti r

U r rrrr( ) =

4 012

06

0rr6

rr124

drdU

7

60

13

120 =

=

=

7

60

13

120

rr6

rr12

60

6

120

60

7

13

rr

rr

rr

612

=

=

06

1r2r =

Toto je van der Waalsv polomr - vzdlenost mezi atomy odpovdajc jejich minimln energii

U r rrrr( ) =

4 012

06

06

1r2r =

Substituc r v pvodn rovnici dostaneme hodnotu minimln energie:

=

6

61

12

61min

2

1

2

14U

=

=

21

414Umin

Energie m minimln hodnotu - pi van der Waalsov polomru

Iontov polomr a vazebn vzdlenosti

Iontov polomr nen pmo miteln odvozuje se obvykle z dlek vazeb zjitnch z RTG spekter.

Oxidov ion: rO se bere roven 1.26

Group

Period 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

1 H 2.08 He

2 Li 1.55 Be 1.12

B 0.98

C 0.91

N 0.92

O 0.65

F 0.57

Ne 0.51

3 Na 1.9 Mg 1.6

Al 1.43

Si 1.32

P 1.28

S 1.27

Cl 0.97

Ar 0.88

4 K 2.35 Ca 1.97

Sc 1.62

Ti 1.45

V 1.34

Cr 1.3

Mn 1.35

Fe 1.26

Co 1.25

Ni 1.24

Cu 1.28

Zn 1.38

Ga 1.41

Ge 1.37

As 1.39

Se 1.4

Br 1.12

Kr 1.03

5 Rb 2.48 Sr 2.15

Y 1.78

Zr 1.6

Nb 1.46

Mo 1.39

Tc 1.36

Ru 1.34

Rh 1.34

Pd 1.37

Ag 1.44

Cd 1.71

In 1.66

Sn 1.62

Sb 1.59

Te 1.42

I 1.32

Xe 1.24

6 Cs 2.67 Ba 2.22

La 1.38

Hf 1.67

Ta 1.49

W 1.41

Re 1.37

Os 1.35

Ir 1.36

Pt 1.39

Au 1.46

Hg 1.6

Tl 1.71

Pb 1.75

Bi 1.7

Po 1.67

At 1.45

Rn 1.34

7 Fr 2.7 Ra 2.33

Ac 1.88 Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub

Lanthanides Ce 1.81 Pr 1.82

Nd 1.82 Pm

Sm 1.81

Eu 1.99

Gd 1.8

Tb 1.8

Dy 1.8

Ho 1.79

Er 1.78

Tm 1.77

Yb 1.94

Lu 1.75

Actinides Th 1.8 Pa 1.61

U 1.38

Np 1.3

Pu 1.51

Am 1.84 Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

Atomov polomr vs. Atomov slo

angstromy

0-.66

.66-1

1-1.33

1.33-1.66

1.66-2

2-2.33

2.33-2.66

2.66-

Pomr iontovch polomr Pomr r/R pro oktaedrickou koordinaci: R= polomr vtho iontu, r=polomr menho iontu

2145cos ==

+

rRR

rRR += 2

rR = )12(

414.0=Rr

Je-li r/R < 0.414, kationt je pli mal a me chrastit uvnit oktaedrickho msta

Je-li r/R > 0.414, kationt me bt vytlaovn pry z o.m. Je-li r/R > 0.414, dochz ke zmnm koordinace

Toto jednoduch pravidlo ne vdy plat!

Koordinace Minimum r/R Linern, 2 - Trigonln, 3 0.155 Tetraedrick, 4 0.225 Oktaedrick, 6 0.414 Kubick, 8 0.732 Tsn uspodan, 12 1.000

Pravidla pro pomr polomr

Pomr iontovch polomr pro osminsobnou koordinaci:

Hrana jednotkov buky: a = 2R

Atomy se dotkaj v diagonle (zapadnou-li mal ionty pesn do prostoru) pak: a3 = 2(R+r)

r/R = 3 -1 = 0.732

Jin zpsoby klasifikace struktur

1) Strukturn mapy

Napklad pro AxByOz sloueniny, je mon graficky vynst polomr A proti polomru B a sledovat zmny ve struktue slouenin.

2) Mooser-Pearsonovy grafy

Jsou zameny na kovalentn charakter vazeb. Grafy znzoruj rozdl elektronegativit versus prmrn hlavn kvantov sla atom ve vazb.

Strukturn mapa sloueniny A2BO4

Shrnut tmatu 4

Pitahovn/odpuzovn mezi dvma atomy vzdlenmi r me bt popsno Lennard-Jonesovm potencilem

Bod s minimln energi Lennard-Jonesovy potencilov funkce odpovd van der Waalsovu polomru

Je mon vypotat pomry polomr, kter indikuj pravdpodobnou koordinaci pslunch iont

Struktura nekovovch anorganickch materil tsn uspodn souadnice atom struktury krystal

Tma 5

Obsah pednky-I

Koncepce tsnho uspodn Rozdl mezi hexagonlnm a kubickm tsnm

uspodnm Typy intersticilnch mst v tsn uspodan

struktue Ekvivalence kubickho tsnho uspodn a plon

centrovan kubick jednotkov buky

(Anorganick) krystalov struktury

Vechny krystalov struktury mohou bt popsny pomoc jednotkov buky a souadnic atom, kter buku tvo

Mnoho anorganickch struktur me bt popsno pomoc souboru prostor zaplujcch polyedr - tetraedr, oktaedr, atd.

Mnoho struktur - iontovch, kovovch, kovalentnch me bt popsno jako tsn uspodan struktury

Uspodn Tsn uspodn nepravidelnch tvar

Tsn uspodan struktury Nejefektivnj zpsob uspodn koul stejn velikosti. V rovin (2D), mme tsn uspodan vrstvy

Koordinan slo (CN) = 6. Toto je maximln tsn 2D uspodn.

Naskldnm tsn uspodanch vrstev na sebe dostaneme tsn uspodan 3D struktury.

Dva hlavn zpsoby tsnho uspodn:

Na prvn t.u. vrstvu (A) meme poloit druhou t.u. vrstvu dvma (B,C) zpsoby (kter nen mon mchat dohromady) :

Tet vrstva me bt poloena na druhou tak, e: (1) m stejnou polohu jako A (modr). To vede k pravideln

sekvenci ABABABA.. dostaneme tak: Hexagonln tsn uspodn (hcp) (2) m jinou polohu ne A a B. To vede k pravideln

sekvenci ABCABCABC dostaneme tak: Kubick tsn uspodn (ccp)

Hexagonln tsn uspodn (hcp)

Kubick tsn uspodn (ccp)

Bez ohledu na zpsob uspodn, koordinan slo kad koule stejn velikosti je vdy 12

(Pro koule rzn velikosti jsou mon jin koordinan sla)

Dvody pro konkrtn kovy preferuj konkrtn strukturu nejsou dosud zcela jasn

Kovy obvykle maj jeden ze t strukturnch typ: ccp (=fcc, viz pt slajd), hcp nebo tlesov centrovanou

buku(=bcc)

ccp = fcc ? vstavba ccp vrstev (ABC uspodn)

ry ukazuj fcc jednotkovou buku

c.p (tn uspodan) vrstvy jsou orientovny kolmo k tlesov diagonle krychle

Hexagonln tsn uspodan struktury (hcp)

hcp bcc

Tsn uspodan iontov struktury (a intersticiln msta)

Iontov struktury -> kationty (+e) a anionty (-e) V mnoha iontovch strukturch tvo anionty, kter jsou

vt ne kationty, tsn uspodan soustavy a kationty obsazuj intersticiln msta uvnit aniontovch soustav.

Dva hlavn typy intersticilnch mst : TETRAEDRICK : CN = 4 OKTAEDRICK : CN = 6

Tetraedrick T+ (nad)

Tetraedrick T- (pod)

Oktaedrick O

Makrostruktury

C60

Plon centrovan

kubick buka

Makrostruktury

kon virus

Tlesov centrovan

kubick mka

Shrnut tmatu 5 Tsn uspodn se vyskytuje u mnoha ltek Pedstavme-li si vrstvy oznaen jako A, B a C, je

hexagonln tsn uspodn representovno stdnm ABABA a kubick tsn uspodn stdnm ABCABCA

ccp je ekvivalentn plon centrovan kubick buce Mal ionty mohou obsazovat intersticiln msta v

tsn uspodan struktue- tetraedrick (4) a oktaedrick (6)

Oznaen poloh atom zlomkovmi souadnicemi Vpoet dlek vazeb pro oktaedrick a tetraedrick

msta v krychli Vpoet velikosti intersticilnch mst v krychli Vznam zlomkovho uspodn Definice a odvozen zlomkovho uspodn

Tma 6

Zlomkov souadnice

pouvan k lokalizaci atom uvnit jednotkov buky

0, 0, 0

, , 0

, 0,

0, ,

Atomy jsou v kontaktu podl diagonl ploch (tsn uspodn)

1.

2.

3.

4.

Oktaedrick msta

koordinty , , vzdlenost = a/2

koordinty 0, , 0 [=1, , 0] vzdlenost = a/2

V plon centrovanm kubickm uspodn aniont, jsou kationtov oktaedrick msta v polohch:

, 0 0, 0 0, 0 0

Tetraedrick msta

Vztah tetraedru ke krychli:

Krychle se stdav chybjcmi rohy a s tetraedrickm mstem ve stedu tlesa

Meme rozdlit fcc jednotkovou buku na 8 minikrychl je ve stedu kad minikrychle tetraedrick msto

V fcc je tedy 8 tetraedrickch mst

Dlky vazeb Dleit rozmry v krychli

Plon diagonla, fd

(fd) = (a2 + a2) = a 2

Tlesov diagonla, bd

(bd) = (2a2 + a2) = a 3

oktaedrick: polovina hrany buky, a/2 tetraedrick: tvrtina tlesov diagonly, 1/4 of a3 Aniont-aniont: Polovina plon diagonly, 1/2 of a2

Dlky vazeb:

Velikosti intersticilnch mst

fcc / ccp

Koule jsou v kontaktu podl plonch diagonl

oktaedrick msto, dlka vazby = a/2

polomr oktaedrickho msta = (a/2) - r

tetraedrick msto, dlka vazby = a3/4

polomr tetraedrickho msta = (a3/4) - r

Shrnut pro f.c.c./c.c.p anionty 4 anionty v jednotkov buce: 000 0 0 0 4 oktaedrick O msta: 00 00 00 4 tetraedrick T+ msta: 4 tetraedrick T- msta:

Msta T+ T- a O mohou bt osazena v rznm rozsahu: mohou bt przdn, sten zaplnn, nebo zcela zaplnn proto existuje tak velk strukturn rozmanitost anorganickch nekovovch materil.

Me se tak mnit poad aniont - ccp or hcp

Zlomkov uspodn

zhruba atomy C, N, O obsazuj objem 203

Z objem atom je mon vypotat objem jednotkov

buky

Ten je uiten pro posouzen innosti uspodn - c.c.p. (f.c.c.) je mon vzt jako pklad

strana jednotkov buky

2a2 = (4r)2

a = 2r 2

plocha stny jednotkov

buky = 8r2

objem = (162) r3

Plon centrovan kubick buka poet atom jednotkov buky =rohy + stedy stn = (8 1/8) + (6 1/2) = 4

Zlomkov uspodn Zlomek prostoru, kter je obsazen atomy se nazv zlomkov uspodn, , struktury

= space occupied by atomsavailable space

= = =443

16 2 3 2074

3

3

r

r.

Pro kubick tsn uspodn:

cvien:

Vypotte zlomkov uspodn pro primitivn jednotkovou buku

Tsn uspodn

Tsn kubick uspodn pro f.c.c. je =0.74

Tak h.c.p. m =0.74 = stejn efektivn tsn uspodn

Pro primitivn buku je hodnota mnohem ni: =0.52

U tlesov centrovan kubick buky je -hodnota mezi 0.52 a 0.74.

Shrnut tmatu 6

Pomoc geometrie krychle a Pythagorovy vty je mon vypotat dlky vazeb v fcc struktue

z nich se vypotou polomry intesticilnch mst

a innost uspodn pro rzn struktury h.c.p a c.c.p maj stejn efektivn uspodn

Jednoduch krystalov strukturn projekce Dleit krystalov struktury, kter mohou bt

popsny tsnm uspodnm Srovnatelnost a odlinost podobnch struktur

Tma 7

Krystalov strukturn projekce Toto je dal monost popisu struktury projekce struktury podl jedn osy do stny jednotkov buky

b

a POTEK

postup

Vbr roviny Nkres roviny opaten stupnic Vynesen souadnic a grafu

Pklad: zakreslen roviny ab kubick soustavy Oznaen potku a osy x a y Zanesen bod na x a y Oznaen vek z Zahrnut atom ve vech rozch a hranch, tj. atom v (0,0,0)

by ml tak bt v (1,0,0) (0,1,0) a (0,0,1)

Pklad 1 - kamenn sl

Pklad 2 -Sphalerit

Sphaleritov (ZnS) vs Diamantov struktura

Koule a tyky ukazuj 4-nsobnou koordinaci pro ob struktury

Tetraedry ve struktue pomohou odhalit diamantov

tvar

Pklad 3 - Fluoritov struktura

Struktura arsenidu niklu (NiAs)

h.c.p. analog struktury kamenn soli h.c.p. As s oktaedrickm Ni

c smr k nm c smr nahoru

V c-smru je vzdlenost Ni-Ni ponkud krat. pekryt 3d orbital vede ke vzniku kovov vazby. NiAs struktura je obecnou strukturou v intermetalickch sloueninch vzniklch z (a) pechodovch kov a (b) prvk jako je As, Sb, Bi, S, Se.

Koordinace As je tak 6, ale jako trigonln prisma:

Popis struktur

S ccp aniontovm uspodnm:

Kamenn sl, NaCl O obsazena

Blejno zinkov, ZnS T+ (nebo T-) obsazena

Antifluorit, Na2O T+ a T- obsazena

S hcp aniontovm uspodnm:

Wurtzite, ZnS T+ (nebo T-) obsazena

S ccp kationtovm uspodnm:

Fluorite, ZrO2 T+ a T- obsazena

Aniont T+ T- O Struktura ccp - - pln Kuchysk sl, NaCl ccp pln - - Sfalerit (blejno zinkov) ccp pln pln - Antifluorit ccp - - CdCl2 hcp - - pln Arsenid Niklu hcp pln - - Wurtzit, ZnS hcp pln pln - Neznm hcp - - 1/2 CdI2 ccp 1/8 1/8 1/2 Spinel, MgAl2O4 hcp 1/8 1/8 1/2 Olivin, Mg2SiO4 hcp - - 2/3 Korund, Al2O3

ccp AO3 - - 1/4 Perovskit, CaTiO3 ccp () - - 1/4 Oxid rheniov, ReO3

Shrnut

7- Shrnut AX struktur

wurtzit ZnS CN = 4 sfalerit

NaCl, NiAs CN = 6

CsCl CN = 8

Obecnm trendem je dosaen vych koordinanch sel s vtmi (tmi) kationty. Podobn trend je vidt i u AX2 struktur

7- Shrnut AX2 struktur

SiO2, BeF2 silikov struktura CN = 4 : 2 TiO2, MgF2 rutilov struktura CN = 6 : 3

CdCl2, CdI2 vrstevnat struktura CN = 6 : 3

PbO2, CaF2 fluoritov struktura CN = 8 : 4

Srovnej: 1) Be, Mg, Ca fluoridy

2) Si, Ti, Pb dioxidy

Struktura vceslokovch nekovovch anorganickch materil-

Perovskity

Tma 8

Obsah pednky

Identifikace perovskitov struktury Polarizovatelnost perovskitov struktury Zkladn vlastnosti barium titantu Zkladn vlastnosti YBa2Cu3O7 Modifikace vlastnost vhodnmi substituenty

Perovskity - anorganick chameleony

ABX3 ti promnn sloky- A, B and X

CaTiO3 - dielektrikum

BaTiO3 - ferroelektrikum

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - relaxorov ferroelektrikum

Pb(Zr1-xTix)O3 - piezoelektrikum

(Ba1-xLax)TiO3 - polovodi

(Y1/3Ba2/3)CuO3-x - supravodi

NaxWO3 smen vodi; elektrochromick

SrCeO3 - H protonov vodi

RECoO3-x smen vodi

(Li0.5-3xLa0.5+x)TiO3 - lithium iontov vodi

LaMnO3-x - gigantick magneto- resistance

Perovskitov struktura ABO3 nap.: KNbO3 SrTiO3 LaMnO3

SrTiO3 kubick, a = 3.91

v SrTiO3, Ti-O = a/2 = 1.955

Sr-O = a2/2 = 2.765

CN pro A=12, CN pro B=6

nebo

Tsn uspodn??

Netradin tsn uspodn - msen kationt/aniont

AX3 ccp vrstvy.

B v 1/4 oktaedrickch mst

V SrTiO3, Ti-O ~ 1.95

to je typick dlka vazby pro Ti-O; stabiln jako kubick struktura

V BaTiO3, jeTi-O vazba napjat, > 2.0 je pli dlouh pro stabiln strukturu.

Ti je vytlaovn ze sv centrln polohy smrem k jednomu O-atomu

tvercov pyramidln koordinace

vt

: V dsledku posunu dlky vazby Ti-O o 5-10% vznik sov diplov moment

nhodn orientace dipl paraelektrikum

seazen orientace dipl ferroelektrikum

Pouitm vnjho elektrickho pole mohou bt orientace dipl obrceny tj. struktura je polarisovateln

Diply maj sklon k zamrznut pi pokojov teplot; pi zven teploty, tepeln vibrace zvyuj polarisovatelnost

permitivitita resp. dielektrick konstanta materilu je definovna vztahem:

H2O je polrn kapalina: ~ 80 Typick iontov ltky: ~ 10 Vzduch: ~ 1 BaTiO3 :

vacQQ

=

Pod 120C, BaTiO3 is ferroelektrick s sten uspodanmi diply.

Zbytkov diplov neuspodanost dv hodnotu ~200-1000

Pi ~127C, dochz k fzovmu pechodu tetragonln na kubickou fzi.

Diply se uspodaj a vzrst na ~5,000-10,000

BaTiO3 je velmi dobr ferroelektrikum pi 120C. Vysok pi pokojov teplot je mon doshnout substituc Ba.

1) sten substituce Ba menm M2+ iontem (Sr2+) -> zmenuje se objem jednotkov buky a kles teplota fzovho pechodu

2) Naruen dipl modifikac iont na mst B

3 Ti4+ Mg2+ + 2 Nb5+

Ti-O ~ 1.96 ; Nb-O ~2.02, Mg-O ~ 2.12

NbO6 oktaedry mohou bt polrn; MgO6 oktaedry nejsou.

Pb(Mg1/3Nb2/3)O3

PMN

relaxorov ferroelektrikum

Supravodie

YBa2Cu3O7-

Perovskit?

(YBa2) Cu3 O9-x

Kyslkov deficitn

trojnsobn perovskit

kky oznauj chybjc kyslky

Vlastnosti

YBa2Cu3O7 supravodi - pln ztrc odpor pi teplot

Tc

YBa2Cu3O6 polovodi - ztrc kyslk z bze

jednotkov buky

Vlastnosti

YBa2Cu3O7-

jak reste :

1) Tc kles

2) Symetrie se mn z ortorhombick na tetragonln

(peuspodn kyslkovch atom v bzi)

O = ortorhombick, T = tetragonln

Zmna vlastnost?

Do struktury YBa2Cu3O7 je mon substituovat mnoho prvk:

Y lanthanidy - Tc se nemn

Y jin prvky - kles Tc

Ba Sr, Ca - kles Tc

Cu pechodov kovy - kles Tc

Cu Au velmi slab stoup Tc

Ba La velmi slab stoup Tc

Obecn je substituce kodliv!

Souhrn tmatu 8 Perovskitov struktura, reprezentovan vzorcem

ABX3, je velmi adaptabiln struktura

V BaTiO3, Ti je vytlaovn ze svho msta za vzniku diplu vznik diplu vede k zajmavm elektrickm vlastnostem

BaTiO3 podlh paraelektrickmu-ferroelektrickmu pechodu pi 120C. Tento pechod me bt modifikovn chemickmi substitucemi.

Supravodi YBa2Cu3O7- me bt povaovn za kyslkov deficicitn perovskit

Ag2O,c-P

Fe0.5Nb0.5SrO3,c-P

Ca0.5TaO3,c-P

Bi2O3, c-P

MgO, c-F

Y2O3,c-I

Bi2O3,c-I

CuAlO2,h-P

LaNiO4,r-P

NiCrO4,r-F

Al2O3, r-R

AlCrO3,r-R

CaLaAl3O7,tet-P

YCaAlO4,tet-I

NiCr2O4,tet-F

Bi2O3,tet-C

YAlO3,o-P

Ca0.82CuO2,o-F

BaCeO3,o-I

Y4AlO9,m-P

La1.24Sr0.74NiO4,m-F

LaCoO3,m-I

Al2SiO4,tri-P

CaMnSi2O6,tri-F

SiO2,tri-I

Snmek slo 1Snmek slo 2Tma 1Definice1. Jednotkov buka Existuje 7 tvar jednotkovch bunk Snmek slo 6Mkov body (chlorid sodn, NaCl)Volba potku je libovoln mkov body nemus bt v poloze atom - ale velikost jednotkov buky by mla bt vdy stejn.Toto je tak jednotkov buka - je jedno jestli zaneme od Na nebo Cl- nebo jestli nezaneme od atomu, ale v poloze mimo atomyToto NEN jednotkov buka i kdy vechny buky jsou stejn przdn prostor mezi nimi nen dovolen!V 2D (rovin) je to jednotkov bukaV 3D (prostoru), to NENShrnut tmatu 1Snmek slo 14SYMETRIEObjekt je symetrick jestlie vypad stejn pi vce ne jedn orientaciSnmek slo 16Zrcadlov rovina symetrieSted symetriem-li molekula sted symetrie meme nakreslit z jakhokoli bodu pmku probhajc stedem na druhou stranu do stejn vzdlenosti od stedu a dostaneme se do identickho boduSymetrie v prostoru (3D)Symetrie jednotkovch bunk - kubickSnmek slo 21Symetrie jednotkovch bunk - kubickZrcadlov roviny - kubickTetragonln jednotkov bukaa = b c ; = = = 90Redukce symetrieHlavn symetrieSnmek slo 27Primitivn a centrovan mkyPrimitivn a centrovan mkyPrimitivn a centrovan mkyPrimitivn a centrovan mkySnmek slo 32Snmek slo 33Snmek slo 34Snmek slo 35Snmek slo 36Snmek slo 37Mkov roviny a Millerovy indexySnmek slo 39Snmek slo 40Snmek slo 41Snmek slo 42Snmek slo 43Roviny - zvry 1Vpoet d-vzdlenosti mezi mkovmi rovinamiSnmek slo 46 Cvien:Snmek slo 48Snmek slo 49Snmek slo 50Snmek slo 51Snmek slo 52Snmek slo 53Snmek slo 54Snmek slo 55Snmek slo 56Snmek slo 57Snmek slo 58Snmek slo 59Snmek slo 60Snmek slo 61Snmek slo 62Snmek slo 63Snmek slo 64Iontov polomr a vazebn vzdlenostiSnmek slo 70Pomr iontovch polomrSnmek slo 72Snmek slo 73Snmek slo 74Snmek slo 75Snmek slo 76Snmek slo 77Snmek slo 78Snmek slo 79(Anorganick) krystalov strukturyUspodnTsn uspodan strukturySnmek slo 83Snmek slo 84Snmek slo 85Bez ohledu na zpsob uspodn, koordinan slo kad koule stejn velikosti je vdy 12Snmek slo 87ccp = fcc ?Snmek slo 89Tsn uspodan iontov struktury(a intersticiln msta)Snmek slo 91MakrostrukturyMakrostrukturySnmek slo 94Snmek slo 95Snmek slo 96Oktaedrick mstaTetraedrick mstaSnmek slo 99V fcc je tedy 8 tetraedrickch mstSnmek slo 101Snmek slo 102Snmek slo 103Shrnut pro f.c.c./c.c.p aniontyZlomkov uspodnSnmek slo 106Snmek slo 107Snmek slo 108Tsn uspodnSnmek slo 110Snmek slo 111Krystalov strukturn projekcepostupPklad 1 - kamenn slPklad 2 -SphaleritSnmek slo 116Pklad 3 - Fluoritov strukturaStruktura arsenidu niklu (NiAs) Snmek slo 119Popis strukturSnmek slo 1217-Shrnut AX struktur7-Shrnut AX2 strukturSnmek slo 124Snmek slo 125Perovskity - anorganick chameleony Snmek slo 127Snmek slo 128Tsn uspodn??Snmek slo 130Snmek slo 131Snmek slo 132Snmek slo 133Snmek slo 134Snmek slo 135Snmek slo 136VlastnostiSnmek slo 138Snmek slo 139Snmek slo 140Snmek slo 141Snmek slo 142Snmek slo 143Snmek slo 144Snmek slo 145Snmek slo 146Snmek slo 147Snmek slo 148Snmek slo 149Snmek slo 150Snmek slo 151Snmek slo 152Snmek slo 153Snmek slo 154Snmek slo 155Snmek slo 156Snmek slo 157Snmek slo 158Snmek slo 159Snmek slo 160Snmek slo 161Snmek slo 162Snmek slo 163Snmek slo 164Snmek slo 165