16. La Termodinamica• Il Primo Principio della Termodinamica

- i sistemi e il loro ambiente

- calore e lavoro

- l’energia interna

- il trasferimento del calore a volume costante e l’entalpia• Il Verso di Svolgimento dei Processi Spontanei

- le trasformazioni spontanee

- entropia e disordine

- entropia standard

- l’ambiente• L’Energia Libera

- energia libera e composizione

- energia libera ed equilibrio

Sistema, Calore e LavoroDef. La TERMODINAMICA è quella branca della chimica che studia le trasformazioni dell’energia.

Def. La TERMOCHIMICA è quella branca della chimica che studia il calore liberato o ceduto durante le trasformazioni chimiche.

Def. L’ENERGIA è la capacità di compiere un lavoro.

AGGIUNGIAMO o SOTTRAIAMO MATERIA

es.: benzina nella macchina

RISCALDIAMO o RAFFREDDIAMO

COMPIAMO UN LAVORO o FACCIAMO COMPIERE UN LAVORO

SISTEMATsis < Tamb

Lavoro =P∙V

L’Energia InternaDef. Definiamo ENERGIA INTERNA l’energia totale di un sistema.

infin UUU ENERGIA CINETICA

ENERGIA POTENZIALE

U<0U>0

EN

ER

GIA

IN

TE

RN

A,

U

Stato iniziale

Stato finale

1. TRASFERIAMO CALORE, q [J] 2. COMPIAMO LAVORO, w [J]

wqU Forniamo calore al sistema → q > 0

Compiamo un lavoro sul sistema → w > 0

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: L’ENERGIA INTERNA DI UN SISTEMA ISOLATO È COSTANTE, U = 0

Il Trasferimento del Calore1. A VOLUME COSTANTE, V = 0 2. A PRESSIONE COSTANTE, H = q

w = 0U = q

P

P

U =H - PV

H – energia lavoro espansione

V > 0 LAVORO DI ESPANSIONE

V < 0 LAVORO SUL SISTEMA

A PRESSIONE COSTANTE

U =H - PV

A VOLUME COSTANTE

U =q

Le Trasformazioni SpontaneeDef. Definiamo TRASFORMAZIONE SPONTANEA una trasformazione naturale che tende a verificarsi senza l’intervento di alcuna influenza esterna.

I PROCESSI SPONTANEI HANNO UNA TENDENZA A VERIFICARSI MA CIÒ NON

AVVIENE NECESSARIAMENTE A VELOCITÀ APPREZZABILI

Entropia e DisordineDef. Definiamo ENTROPIA, S, la misura del grado del disordine di un sistema.

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: L’ENTROPIA TENDE AD AUMENTARE.

T = 0 K, S = 0

Entropia StandardP = 1 atm

(reagenti)(prodotti) 0

m

0

m

0

r nSnSS

0

rSENTROPIA DI REAZIONE STANDARD,

N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) 10

r molkJ9.198 S

L’aumento della quantità risultante di gas sfocia in un’entropia positiva.

L’Ambiente

- 22 kJ∙mol-1

ambtot SSS

0

0

amb

S

SPROCESSO ESOTERMICO

?totS

0

0

amb

S

SPROCESSO ENDOTERMICO

?totS

HS amb

FLUSSO DI CALORE

VARIAZIONE DIENTROPIA

VARIAZIONE DIENTROPIA

FLUSSO DI CALORE

Tamb

HS

P = cost

PROCESSOESOTERMICO

La Variazione di Entropia Complessivaambtot SSS

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: OGNI CAMBIAMENTO SPONTANEO SI ACCOMPAGNA AD UN INCREMENTO DELL’ENTROPIA COMPLESSIVA DEL SISTEMA E DELL’AMBIENTE.

PROCESSOESOTERMICO

PROCESSOENDOTERMICO

PROCESSOENDOTERMICO

L’Energia Libera

ambtot SSS Tamb

HS

SHS

HSS

TTT

tot

tot ENERGIA LIBERADI GIBBS, G

G = -TStot

A PRESSIONE E TEMPERATURA COSTANTI IL VERSO DI SVOLGIMENTO DEI PROCESSI SPONTANEI È QUELLO NEL QUALE DIMINUISCE L’ENERGIA LIBERA DEL SISTEMA.

G = H - TS

L’Energia Libera Standard di Reazione

0

r

0

r

0

r T SHG

(reagenti)(prodotti) 0

m

0

m

0

r nSnSS

(reagenti)(prodotti) 0

f

0

f

0

in

0

fin

0

r

HnHn

HHH

Def. Definiamo ENERGIA LIBERA STANDARD DI FORMAZIONE, la variazione di energia libera standard che accompagna la formazione di 1 mol di composto a partire dagli elementi considerati nella propria forma più stabile e in condizioni standard.

0

fG

C(s, grafite) → C(s, grafite) 00

f G

(reagenti)(prodotti) 0

f

0

f

0

r GnGnG

L’Energia Libera e ComposizioneLA REAZIONE TENDE SPONTANEAMENTE ALLA COMPOSIZIONE CORRISPONDENTE AL PUNTO DI MINIMO DELLA CURVA.

LA COMPOSIZIONE AL PUNTO DI MINIMO DELLA CURVA, OVVERO IL MINIMO DI ENERGIA LIBERA, CORRISPONDE AL RAGGIUNGIMENTO DELL’EQUILIBRIO.

0

rG

rG

DIFFERENZA DELLE ENERGIE LIBERESTANDARD DI FORMAZIONE DEI PRODOTTIE DEI REAGENTI PURI NEI LORO STATI STANDARD.

DIFFERENZA DELLE ENERGIE LIBERE TRA PRODOTTI E REAGENTI IN UN QUALSIASI MOMENTO DELLA REAZIONE.

QRTGG ln0

rr

Energia Libera e EquilibrioQRTGG ln0

rr

All’equilibrio: Gr = 0Q = K

KRTG ln0

r 0

r

0

r

0

r T SHG