15 ROKOV VÝROBY DIAMANTOV NA SLOVENSKU

M. Marton, M. Vojs, P. Michniak, M. Kotlár, M. Behúl, M. Veselý, Š. Bederka, A. Kromka, M. Varga,

T. Ižák, T. Daniš, J. Janík, J. Král, R. Redhammer Fakulta elektrotechniky a informatiky, Slovenská technická

univerzita, Ilkovičova 3, 812 19 Bratislava, Slovenská Republika

Vedecká cukráreň, CVTI SR 23.6.2015

2

2. Diamant na FEI STU v Bratislave • ako sa to začalo... • diamantové reaktory: D1, D2, D3 • proces rastu diamantových vrstiev

Obsah

3. Experimentálna časť • modifikácia D vrstiev • rezné nástroje • bioelektronika • elektrochémia

1. Úvod • uhlíkové materiály • vlastnosti diamantu • aplikácie • z histórie • výroba

3

Uhlíkové materiály

Diamant Grafit Grafén Uhlíkové nanorúrky Fulerény

Aké poznáme uhlíkové materiály?

Hybridizácia orbitalov v uhlíkovom atóme

4

C*: 1s2, 2s1, 2px1, 2py

1, 2pz1

C*: 1s2, 2s1, 2px1, 2py

1, 2pz1 C*: 1s2, 2s1, 2px

1, 2py1, 2pz

1

http://www.ntu.ac.uk/cels/molecular_geometry/hybridization/Sp2_hybridization/

sp hybridizácia

sp2 hybridizácia sp3 hybridizácia

C (základný stav): 1s2, 2s2, 2px1, 2py

1, 2pz0

Dodám energiu:

jeden p orbital

s sigma

p pi tri sp2 orbitaly

http://www.ntu.ac.uk/cels/molecular_geometry/hybridization/Sp2_hybridization/

Vznik sp2 väzby dvoch C atómov

majme dva uhlíkové atómy C*: 1s2, 2s1, 2px1, 2py

1, 2pz1

6

Polyméry Grafén, Grafit Diamant DLC

Uhlíkové materiály

Prečo je vlastne diamant pre vedcov zaujímavý?

8

Fyzikálne vlastnosti diamantu

Vlastnosť Hodnota pre

diamant Hodnoty pre iné materiály

Kroppova tvrdosť

x 103 kg/mm2 5,7 - 10

cBN: 4,5 - BC: 2,25 – WC: 2,19

Al2O3: 2,0 - TiN: 1,8 – Cu: 0,04

Cement. oceľ : 0,8 - Uhlík. oceľ: 0,4

Youngov modul

x 1010 N/m2 105

W: 34 - Oceľ: 17,2-20,5 – Liatina: 13,8

Si: 11,3 - Cu: 12,8 – Ag: 7,8 - Al: 6,9

Koeficient trenia 0,05 Teflón: 0,05 – Mazané kovy: 0,1

Grafit: 0,1 - Ni: 0,7 - Fe: 1,0 - Al: 1,3

Tepelná vodivosť

W/cm K 20

SiC: 4,9 - Ag: 4,18 – Cu: 3,8 - AlN: 3,7

Au: 3,11 - Al: 2,38 - W: 1,7 – Si: 1,5

Rýchlosť akustických vĺn

[km/s] 18,0

Si:7,5 - B:15,0 - SiC:11,4 - BN:7,0 -

WC:6,9 - Al:6,42 - AlN:5,5

Chemická reaktivita veľmi malá

9

Diamant Si

Šírka zakázaného pásma [eV] 5.48 1.12

Pohyblivosť elektrónov

[cm2/Vs]

2200 1450

Pohyblivosť dier [cm2/Vs] 1600 500

Saturačná rýchlosť [cm/s] 2 x 107 0.8 x 107

Dielektrická konštanta 5.7 11.9

Prierazné napätie [V/m] 107 3 x 105

Rezistivita [Wcm] >1016 103

Tepelná vodivosť [W/cmK] 20 1.5

Max. rýchlosť spínania [s] 1.85 x 10-14 1.67 x 10-12

Max. pracovná teplota [°C] 1900 225

Výstupná práca elektrónov [eV] veľmi nízka 4.8

Nízky záverný prúd

Rýchla odozva, ft, Pout(Imax)

Nízka kapacita, nízky šum

Vysokonapäťové aplikácie, Pout (Vmax)

Bez chladenia, Pout(T), ft (T)

Vysokofrekvenčné aplikácie

Vysokoteplotné aplikácie

Studené emitory

Vlastnosti diamantu pre elektroniku

10

Diamant v elektrochémii

1. Analýza látok - kvantitatívna

- kvalitatívna

2. Rozklad polutantov - pokročilé oxidačné procesy (AOPs)

Vlastnosť

Mechanická stabilita

Elektrická vodivosť (dopovanie bórom)

Široké potenciálové okno

Biologická kompatibilita

Chemická inertnosť

Vysoký pomer signálu ku pozadiu (SBR)

11

Aplikácie – mechanické vlastnosti Chirurgické nástroje

Priemyselné rezné nástroje

Vrtáky Rezné, brúsne kotúče

12

Aplikácie – optické a akustické vlastnosti

70 kHz tweeter

Laserová optika Reprodukcia zvuku

13

Aplikácie – elektrické a termálne vlastnosti Odvod tepla

Radiačné detektory

14

Aplikácie – Elektrochémia Analýza

Čistenie vôd, rozklad mikro-polutantov

To je všetko pekné..

Kde však diamant zohnať?

16

- Vznik diamantu v prírode vyžaduje špecifické podmienky, prítomnosť uhlíka, tlak 4,5-6 GPa a teplotu 900-1300°C. Tieto sú splnené v dvoch známych prípadoch, v litosfére v hĺbke 140-190 km, pod relatívne stabilnými kontinentálnymi doskami a v miestach dopadu meteoritov. - K povrchu zemskej kôry sa diamant dostáva vulkanickou erupciou tzv. kimberlitovou alebo diamantovou rúrou. Aby sa predišlo transformácii D na grafit, rýchlosť tejto vulkanickej erupcie musí byť desiatky až stovky km/hod. - Pre náročnosť podmienok je výskyt prírodného diamantu veľmi vzácny, preto vzniká

POTREBA VÝROBY DIAMANTU

Vznik prírodného diamantu

17

• Sir Isaac Newton (1642-1726) – meranie indexu lomu D:

- D je organická látka.

• 1772 A. L. Lavoisier: Diamant sa chová ako CO2

• 1797 Smithson Tennant: Diamant je forma uhlíka

• Hustota D = 1,6 násobok hustoty grafitu

Záver: Stlačením grafitu vznikne diamant

Z histórie: Z čoho sa vlastne diamant skladá?

18

Z histórie: Prvé úspešné pokusy výroby diamantu

• 1976 - Objavenie CVD metódy (Deryagin) • 1980 - F. P. Bundy P-T diagram diamantu, na ktorom je už oblasť pre metastabilný CVD Diamant a katalytický HPHT diamant.

• 1953 - W. G. Eversole z Union Carbide Corporation - rast diamantu pri nízkych tlakoch na kryštálikoch prírodného diamantu zohriatom na teplotu 900 °C v atmosfére plynu obsahujúcom uhlík.

• 1955 - V laboratóriach General Electric výroba syntetického diamantu HP/HT metódou

• 1968 – J.C. Angus a.iní: Atomárny vodík by mal skôr leptať grafit ako diamant.

19

• 1981 - Spitsyn, B.V., a iní: rast diamantu na nediamantovom substráte

• 1982 – Matsumoto a iní: tvorba radikálov na teplom žeravených W-vláknach, rozklad molekúl H2 na atomárny 2H,

- HF CVD metóda rastu diamantových vrstiev

• 1987 - MWCVD diamant – Penn State (Astex reactor)

• Sept. 1990 – „The first European Conference on D and DLC Carbon Coatings“ • Aug. 1991 – Prvé číslo časopisu: Diamond and Related Materials • Aug. 1991 – v USA konf. Applications of D-Films and Related Materials

Z histórie: Výroba diamantu CVD metódou

20

Súčasnosť: Výroba diamantu - HPHT metóda

Výroba diamantových monokryštálov

Vysoký tlak, vysoká teplota – ako v prírode

21

Súčasnosť: Výroba diamantu - CVD metóda

a) HFCVD b) NIRIM mikrovlnný reaktor c) ASTEX mikrovlnný reaktor d) reaktor s acetylénovým

plameňom

- Rast polykryštalických vrstiev, ale v súčastnosti aj kvalitných monokryštálov.

Chemická depozícia z plynov - nízky tlak, vysoká teplota

22

Vákuum = tlak nižší ako atmosférický Vákuové technológie - využívajú pracovnú komoru, v ktorej je vákuum.

Táto je obvykle napustená pracovným plynom, alebo sa snažíme dosiahnuť čo možno najnižší tlak.

Prečo musíme využiť vákuum? - Možnosť voľby zmesi plynov = syntetizovaného materiálu (napr. metán pre diamant ) - Stredná voľná dráha molekúl plynu - Čistota vytvoreného materiálu

Pozn.: Tlak plynu – silové pôsobenie molekúl plynu na jednotku plochy, je spôsobené rýchlym pohybom molekúl plynu v priestore.

23

Výroba diamantu - CVD metóda

a) HFCVD b) NIRIM mikrovlnný reaktor c) ASTEX mikrovlnný reaktor d) reaktor s acetylénovým

plameňom

- Rast polykryštalických vrstiev, ale v súčastnosti aj kvalitných monokryštálov.

Chemická depozícia z plynov - nízky tlak, vysoká teplota

24

Diamanty na FEI STU – ako sa to začalo?

- Rok 1993 – prof. W.M. Lau pozýva doc. Štefana Bederku na pracovný pobyt na University of Western Ontario (UWO) v Kanade na stavbu aparatúry pre depozíciu DLC vrstiev zväzkom iónov metánu (CH4).

- Počas pobytu bol na UWO pozvaný aj mladý postdoktorand z Univerzity v Pekingu, Bill Sun, ktorý postavil aparatúru na depozíciu diamantových vrstiev metódou HF CVD. Táto pomerne jednoduchá aparatúra bola za krátku dobu v činnosti.

- Po návrate (1994) doc. Bederka požiadal Ministerstvo školstva SR o podporu vedeckotechnického projektu (VTP) s názvom „Diamantové a semidiamantové vrstvy, výskum mechanizmu ich rastu a technických aplikácií“. Tento bol koncom roka 1995 schválený.

doc. Ing. Štefan Bederka, CSc.

25

Laboratórium D-vrstiev FEI STU

1998 – postavený D1 reaktor

Október 1998 – prvé diamantové vrstvy vyrobené na FEI STU, podľa dostupných informácií aj na Slovensku.

26

Laboratórium D-vrstiev FEI STU

2005-2012 – D2 reaktor

Unikátna kombinácia metódy HFCVD a MWCVD

27

Laboratórium D-vrstiev FEI STU

2015 – D3 reaktor

- Nízkoteplotná depozícia - Veľká plocha (25x30 cm2)

28

Termočlánok1&2

Chladenie

Us

Vlákna-zdroj

Substrát

Izolátor

Mriežka

Horúce vlákno

Vákuový zvon

Čerpanie

Plazma

Ug

Typické depozičné podmienky

1. Nukleácia:

• Roztok D nanočastíc, iónmi

2. Rast:

• Tlak: 3 000 Pa (vákuum)

• Zmes plynov: 0,5 - 2 % CH4/H2

• Prietok: 3/300 sccm

• Dopant: Bór (TMB), p-typ

• Teplota substrátu: 600-750°C

• Teplota W vlákien: 2200°C

• Rýchlosť rastu: 0,1-1 µm/h

• Substráty: Si, Grafit, WC-Co...

Si SiO2

29

Diamantové vrstvy z D1 reaktora Diamant na Si substráte – pohľad zhora Diamant na Si substráte – rez vrstvou

Diamant na Mo drôte – pohľad zhora Diamant na Mo drôte– rez vrstvou

Diamant na grafitovej pene

30

31

Uhlíkové nanorúrky z D1 reaktora

- Vysoká pevnosť - Nízka hmotnosť - Balistická vodivosť - Kovové aj polovodivé CNT - 1D štruktúra

32

CNW na grafitovej pene

Uhlíkové „nanosteny“ (Carbon nanowalls – CNW) - Vertikálne orientované grafénové kryštály - Opticky transparentné, elektricky vodivé - Veľký pomer povrchu k objemu (surface-to-volume ratio) - Široké elektrochemické potenciálové okno - 2D štruktúry

33

Diamant/CNWs nano-kompozit

34

Uhlíkové nano-hroty

35

Modifikácia vlastností D vrstiev

1. Modifikácia vlastností počas výroby - Zmena veľkosti kryštálov - Zníženie povrchovej drsnosti, zlepšenie homogenity, povrchovej plochy - Dopovanie pre získanie vodivosti (BDD - bórom dopovaný diamant) - Zvýšenie množstva grafitických väzieb

2. Zmena vlastností hotových diamantových vrstiev - Mechanické brúsenie - Rezanie laserom - Plazmatické leptanie - Aktivácia povrchu

36

Modifikácia vlastností D vrstiev

1100 1200 1300 1400 1500 1600

154014501333

12801170

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

ns

ity (

a.u

.)

Raman shift (cm-1)

Pridaním argónu - (a) 0, (b) 6, (c) 8, (d) 14 sccm

1333 – sp3 Diamant

1540 – G pásmo

1170, 1450 – trans(CH)x

- Z mikro do nano- rozmerov - zníženie povrchovej drsnosti, zlepšenie homogenity, povrchovej plochy

Regulácia veľkosti kryštálov modifikáciou plynnej zmesi

37

1100 1200 1300 1400 1500 1600

158014551333

1170

(d)

(c)

(b)

(a)

Inte

ns

ity (

a.u

.)

Raman shift (cm-1)

Predpätie - (a) 0V, (b) -50V, (c) -100V, (d) -150V

1333 – sp3 Diamond

1580 – G band of Graphite

1170, 1450 - NanoD

Modifikácia vlastností D vrstiev

- Z mikro do nano rozmerov - zníženie povrchovej drsnosti, zlepšenie homogenity, povrchovej plochy

Regulácia veľkosti diamantových kryštálov predpätím

38

0 V -60 V

-100 V -160 V

Modifikácia vlastností D vrstiev Regulácia veľkosti diamantových kryštálov predpätím

39

Mikro-kryštalický diamant

Nano-kryštalický diamant – znížená povrchová drsnosť

Nano-diamant na WC-Co reznom nástroji

40

a) Čistenie substrátu b) Leptanie substrátu c) Mikro-kryštalický

diamant d) Nano-kryštalický

diamant e) Výsledný povrch

rezného nástroja

Nano-diamant na WC-Co reznom nástroji

Optimalizované podmienky rastu umožnili použitie v praxi

41

- mikro- /nano-štruktúrovanie – vysoký pomer povrchu k objemu - tvarovanie - aktivácia povrchu, kyslíkom – hydrofilný (kontaktný uhol 10°), vodíkom – hydrofóbny (kontaktný uhol až 105°)

DC plazma – jednoduchá nastaviteľnosť parametrov, nevhodné pre nevodivé substráty RF plazma – menšia variabilnosť, vhodná aj pre nevodivé vzorky MW plazma – vysoká hustota energie

Modifikácia vlastností D vrstiev

Ar H2 N2 O2

Plazmatická úprava povrchov

Plasma foto: Mgr. Alenka Kovárová, PhD.

42

N2, DC O2, DC

O2, RF

O2, RF O2, RF

H2, DC

Ar, DC

O2, RF

Nanoštrukturovanie D vrstvy v plazme

43 100nm

100nm 100nm

100nm

i-NCD i-NCD Au-14nm

BDD RIE

I. step II. step

III. step i-NCD IV. step

Nanoštrukturovanie s kovovou maskou Zväčšenie citlivej plochy elektród senzorov

44

D vrstvy na štrukturovaných Si substrátoch Zväčšenie citlivej plochy elektród senzorov

45

Selektívny rast D vrstiev

- Realizuje sa najmä pomocou selektívnej nukleácie diamantových zárodkov - Elektronické prvky, MEMS, mikro-fluidiká ...

46

Diamant v bio-elektronike

Rast buniek na kyslíkom a vodíkom terminovanom povrchu

47

Terminácia povrchu D vrstiev Kyslíkom a vodíkom terminovaný povrch diamantu

O2

H2

48

Diamant v bio-elektronike

Rast buniek na kyslíkom a vodíkom terminovanom povrchu

Príprava elektródy pre elektrochémiu

50

SiO2

BDD

Pohľad z hora

740mm

i-NCD/BDD

i-NCD/BDD

nanoštrukturovaný

100nm

100nm

Finálna štruktúra vrstvy

SEM snímky elektródy

51

Adaptéry

Hotové elektródy

52

AE: Auxiliary electrode (Pt) WE: Working electrode (boron doped diamond-BDD) RE: Reference electrode (Ag/AgCl)

Analytes in electrolytes

AUTOLAB PGSTAT128N

Výskum v oblasti elektrochémie

Diamantová elektróda

- Najširší rozsah merateľných analytov - Vysoká odolnosť a životnosť - Vysoká citlivosť, nízky šum - Modifikovateľnosť

53

0,0 0,4 0,8

30n

35n

40n

3µ 6µ 9µ

0

10n

20n

30n

J (

A/m

m2)

E (V) vs. Ag/AgCl

c(DA) (mmol/l)

0

0.1

0.3

0.5

0.7

1

3

5

7

10

DA

J (

A/m

m2)

c(DA)(mol/l)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.065n

86n

108n

129n

151n

172n

194n

0 4µ 8µ 12µ0

20n

40n

J (

A/m

m2)

E (V) vs. Ag/AgCl

c(DA) (mmol/l)

0

0,1

0,3

0,5

0,7

1

3

5

7

10

DA

J (

A/m

m2)

c(DA)(mol/l)

-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0628µ

754µ

880µ

1m

25µ 50µ 75µ 100µ2µ

3µ

4µ

J (

A/m

m2)

E (V) vs. Ag/AgCl

c(DA) [mmol/l]

0

1

3

5

7

10

30

50

70

DA

J (A

/mm

2)

c(DA) (mol/l)

-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

628µ

754µ

880µ

1m

25µ 50µ 75µ 100µ

3µ

4µ

5µ

6µ

7µ

J (

A/m

m2)

E (V) vs. Ag/AgCl

c(DA) mmol/l)

0

1

3

5

7

10

30

50

70

100

DA

J (

A/c

m2)

c(DA)(mol/l

Detekcia dopamínu

54

DA BDD As grown

BDD structured

DS 110 DS 110_CNT

LOD (nmol/l) 403 13 2 513 10 839

C (nA.μmol-1.l.mm-2) 5,3 9,2 2,3 4,3

R2 0,998 0,999 0,999 0,990

RSD100 (%) 5,1 10,5 17,5 15,5

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

I no

rm

mesurement (n)

BDD

BDD structured

DS 110

DS 110_CNT

BLOOD: 1-10 nmol/l URINE: 100-1000nmol/l

Detekcia dopamínu

55

Picloram vo vode z dunaja nameraný BDD senzorom.

Detekcia herbicídov

56

Moč: Normal: 0.46 mg/l Diabetes I. Type: 21.35 mg/l

O2, 2kV, 6.3 Pa 3 min N2, 1kV, 6.3 Pa 5 min

Detekcia transferínu

-0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4

50n

100n

150n

200n

250n

300n

350n

400n

450n

500n

550n

600n

650n

700n

750n

Nanostructured BDD electrodes TRAN = 20mg/20ml

I(A

)

E (V) vs. Ag/AgCl

246_C4_O2,2kV,60 mA, 3min, 6,3 Pa

246_C5_N2, 1kV, 30mA,16 Pa, 5min

II_A4

57

- Pb, Zn, Cd, In, Ni, Mn, Co,

Sb, Sn, Tl, CrIII, CrVI

- Limity detekcie pre Pb, Cd,

Zn v pitnej vode podľa Z.Z.

491/2002

Analyte Hodnota limitu

(μg.l-1) (mol.l-1)

Pb2+ 20 9.65x10-8

Cd2+ 5 4.45x10-8

Zn2+ 100 1.53x10-6 6.10.2010 Maďarsko, DEVECSER.

Detekcia ťažkých kovov

58

Detekcia ťažkých kovov

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

0

2

4

6

I (m

A)

E vs. RE (V)

1 2 3 4 5 6 7 8 9 100

1

2

3

4

5

6

y = 36.072x - 9.392.10-7

R2 = 0.941

y = 37.178x - 6.075.10-7

R2 = 0.95

y = 79.684x - 1.961.10-6

R2 = 0.916

Zn

Cd

Pb

I (m

A)

c(Me)(1x10-8mol.l

-1)

-1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2

0

2

4

6

8

I (m

A)

E vs. RE (V)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

0

1

2

3

4

5

6

y = 33.707x - 4.072.10-7

R2 = 0.956

y = 47.736x - 4.729.10-7

R2 = 0.985

y = 68.165x - 2.182.10-7

R2 = 0.971

Zn

Cd

Pb

I (m

A)

c(Me) (1x10-8mol.l

-1)

Analyte Sensitivity

(μA.l.mol-1.mm-2)

LOD

(mol.l-1) (μg.l-1)

Pb2+ 9.1 1.35x10-8 2.79

Cd2+ 9.1 1.57x10-8 1.76

Zn2+ 20.2 9.86x10-9 0.64

Analyte Sensitivity

(μA.l.mol-1.mm-2)

LOD

(mol.l-1) (μg.l-1)

Pb2+ 11.9 1.09x10-8 2.25

Cd2+ 8.4 1.91x10-8 2.15

Zn2+ 17.1 1.56x10-8 1.02

4h 6h

1x10-8

c(Me) 9x10-8

Zn

Cd Pb

1x10-8

c(Me) 9x10-8

Zn

Cd Pb

Bi Bi

c(Bi) 1x10-5

c(Bi) 1x10-5

59

Výsledky merania v moči: Range: 0.07 to 80 µM LOD: 0.05 µM RSD10= 2.8% at 20 µM

Detekcia metamfetamínu

60

Čistenie vôd

61

Čistenie vôd

Degradačný postup Nečistená železany FR FLR BDDE

Illegal drugs and

pharmaceuticals ng/L ng/L ng/L ng/L ng/L

Caffeine <5.7 <35 <5.5 <7.7 < 9.8

Cotinine 1087 ND 57 ND 40

Codeine 21 <7.3 <2.9 <5.3 < 3.4

Amphetamine <8 <12 <4.9 <8.8 < 5.2

Methamphetamine 28 14 <5.4 <9.7 < 5.2

MDMA <9.4 <12 <5.2 <10 < 5

Ketamine 17,5 15,5 <3.8 <7.4 < 3.7

Tramadol 258 174 <14 <12 < 32

Methylphenidate <14 <18 <7.7 <15 < 30

Cocaine <19 <18 <12 <19 <14

LSD <6.1 <6 <3.8 <6.2 < 2.9

Oxazepam 38 <24 <15 <25 12

Citalopram 173 70 <17 <27 < 11

Methadone <7 <7.7 <5 <6.6 < 6.2

THC-COOH 52 <2.8 <2.4 <3.2 < 2.3

Penicillin_V <8 <4 <8 <24 <8

Degradácia ilegálnych drog a farmaceutík v odpadovej vode z BA nemocnice

62

Zhrnutie

• Diamant je materiál s mnohými unikátnymi vlastnosťami - Preto je zaujímavý aj pre vedcov a priemyselné využitie

• Je možné ho využiť v širokom spektre aplikácií - Naviac, ďalšie možnosti využitia sú intenzívne skúmané

• Výrobné technológie sú dobre zvládnuté - A to dokonca aj na Slovensku

• Veľký potenciál má najmä v elektrochémii - Analýza a odstraňovanie znečistenia vôd

15 ROKOV VÝROBY DIAMANTOV NA SLOVENSKU

M. Marton, M. Vojs, P. Michniak, M. Kotlár, M. Behúl, M. Veselý, Š. Bederka, A. Kromka, M. Varga, T. Ižák, T.

Daniš, J. Janík, J. Král, R. Redhammer

Výskum bol realizovaný s podporou projektov APVV-0365-12 a VEGA-1/0785/14.

Vedecká cukráreň, CVTI SR 23.6.2015