1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire Cours de ...
15
1 Cours de Physique de la Matière Condensée, 2009 1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire 1.3.1 Physique Atomique H E Ψ= Ψ Equation de Schrödinger 2 () 2 H Vr m =- Δ+ Potentiel « moyen » à symétrie sphérique sin cos sin sin cos xr yr zr θ φ θ φ θ = = = () ( ) () Vr Vr Vr = = Coordonnées sphériques
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1Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
1.3.1 Physique Atomique
HE
Ψ=
ΨEquation de Schrödinger
2
()
2H
Vr
m=
−∆
+�
Potentiel «moyen»
àsymétrie sphérique
sin
cos
sin
sin
cos
xr
yr
zr
θφ
θφ
θ
=
=
=
()
()
()
Vr
Vr
Vr
==
��
Coordonnées sphériques
2Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
(,,)
(,,)
xyz
rθ
φ∆
→∆
•Coordonnées sphériques
()
()
()
()
rr
Rr
θφ
Ψ=
Ψ=
ΘΦ
��
,,
,,
()
(,)
lnlm
nl
lm
RrY
θφ
Ψ=
()
()
2
,,
,,
22
2
.,
2
,
,,
22
2
22
(1)
()
0;
()
2(
1)()
0
nl
nl
nl
nl
nl
nl
nl
nl
nl
dR
dR
mll
EVr
Rdr
rdr
r
ur
Rr
du
mll
EVr
udr
r
+
+
−−
=
=
+
+
−−
=
�
�
22
,,
(,)
(1)
lm
lm
LY
ll
Yθ
φ=
+�
,,
(,)
zlm
lm
LY
mY
θφ
=�
,,
(,)
(cos
)im
lm
lm
YkP
eφ
θφ
θ=
n: nombre quantique principal (dépend du potentiel)
l: nombre quantique orbital
m: nombre quantique m
agnétique
1,2,3
0,1,2,
,1
n ln
lm
l
= =−
−≤
≤
… …
3Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
•Notation
spectroscopique
•Les orbitales réelles (combinaisons linéaires des Y
lm)
22
22
,3
12
(,)
,,
,,
,,
,,
lm
xy
zxy
yz
zx
xy
zr
ll
Yspppd
dd
dd
θφ
−−
==
→����������������
#/
01
23
45
()
11
22
2
33
33
44
44
4
2 8 18
55
55
55
66
6
32
50
72
26
10
14
18
2
66
66
# ()
2
etats
nl
lspin
ns s
p
sp
d
sp
df
sp
df
g
sp
df
gh
etats
spin
=×
=
×
sxp
yp
zp
xy
dyz
dxz
d2
2x
yd
−2
23z
rd
−
4Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
•Potentiel en 1/r (atome d’hydrogène)
2
0
()
4
eVr
rπε
=−
4
22
22
0
113.6058
2(4
)n
me
EeV
nn
πε=
−=
−�
0
1,0
3 0
1()
r aR
re
aπ
−
=2
00
2(4
)0.529
aA
me
πε=
=�
Niveaux indépendants de l
Accident lié
au potentiel en 1/r
5Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
•Les systèmes d’unité
22
02
4
eH
mr
πε=
−∆
−�
22
2
eH
mr
=−
∆−
�
SI
CGS
11
2H
r=
−∆
−Unitéatomique
1m
e=
==�
Unitéde longueur: Bohr
0 (0.5291A)
a
Unitéd’énergie: Hartree
2
11 (27,211 eV=2Ry)
2nE
n=
−
6Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
Tableau Périodique
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
7Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
1.3.2 Physique M
oléculaire
Molécule
2H
+
Approxim
ation de Born O
ppenheim
er
Ne
Mm
�
Seul l’électron est traité«quantiquement»
22
22
00
02
44
4a
b
ab
VV
ee
eH
mr
rd
T
πεπε
πε=
−∆
−−
+�
�����
������
ab
+e
+e
-e
darbr
(La distance d est fixée)
Problème soluble exactement en coordonnées elliptiques…
(cf. Cohen-Tannoudji)
8Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
()
()
11
00
() ;
()
;
as
ab
sb
aa
ab
bb
rrR
rrR
TV
ET
VE
ϕϕ
Ψ=
−Ψ
=−
+Ψ
=Ψ
+Ψ
=Ψ
Ψa
Ψb
Ψ
ab
ab
VV
V=
+
aV
bV
ab
0E
Utilisation des orbitales atomiques
9Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
aa
bb
CC
Ψ=
Ψ+
Ψ
On suppose
0a
bΨ
Ψ=
pas nécessaire m
ais plus sim
ple (voir TD2)
HE
Ψ=
Ψ0
0
aa
bb
EC
CE
EC
C
αβ
βα
+
=
+
Projection sur
bet
aΨ
Ψ
0a
ba
Vα
=Ψ
Ψ< 0
aa
bV
β=
ΨΨ
<
Energie électrostatique
Intégrale de «
saut»
•Méthode de combinaison linéaire des orbitales atomiques (CLOA→LCAO)
ab
0E
β
10
Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
•Les 2 solutions
()
1 2l
ab
Ψ=
Ψ+
Ψ
()
1 2al
ab
Ψ=
Ψ−
Ψ
0lE
Eα
β=
++
0al
EE
αβ
=+
−
liante
anti-liante
lΨ
ab
al
Ψ
ab
0E
0E
α+
0E
αβ
++
0E
αβ
+−
2β
d
d
β
11
Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
E
tot
lE
tot
al
E
d
1,3A
eq
d≈
2coh
EeV
≈
La m
olécule est stable (dans son état fondamental)
2H
+
2 0
()
()
4
tot
ll
eE
dEd
dπε
=+
•Energie de la m
olécule
2 0
()
()
4
tot
al
al
eE
dE
dd
πε=
+
12
Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
La m
olécule
2H
12
12
12
12
11
11
11
1
22
aa
bb
Hr
rr
rr
=−
∆−
∆−
−−
−+
aR
bR
d
1ar
2ar
1br
2br
12r
Problème compliqué
(non soluble exactement)
On se ramène a un problème à
un électron en utilisant un potentiel
effectif (en principe auto-cohérent)
12
HH
H=
+eff
eff
ii
ab
HT
VV
=+
+
ia
ab
bC
CΨ
=Ψ
+Ψ
LCAO
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Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
E
lE
al
E
d
0.85A
eq
d≈
2.68
coh
EeV
≈1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
exp
4.72
coh
EeV
=exp
00.74
dA
=(distance très petite)
14
Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
Les intégrales de «
saut»
15
Cours de Physique de la M
atière Condensée, 2009
22
22
22
22
3
3
00
00
00
00
00
00
0
00
00
00
0
00
00
00
0
00
00
00
00
00
00
00
0
00
00
00
0
00
00
00
00
00
00
00
0
σσ
σπ
ππ
πσ
σδ
ππ
ππ
δ
σσ
−−
− −
−
−
−
xy
zxy
yzxz
xy
zr
x y z xy xz yz
xy
zr
sp
pp
dd
dd
d
sss
spsd
ppp
pd
ppp
pd
psp
pp
ddd
dpd
dd
dpd
dd
ddd
dsd
dd
1.3 Rappels de Physique Atomique et Moléculaire
z
Les intégrales de «
saut»
