FisicoquFisicoquíímicamicaCurso 2005Curso 2005

Clase TeClase Teóórica 21rica 21

Coloides: suspensiones y emulsionesColoides: suspensiones y emulsionesSistemas dispersosSistemas dispersos

DraDra. M. Móónica nica Galleano Galleano ((mgalleanmgallean@@ffybffyb..ubauba..arar))

Química Física, Atkins, 6ta ed., Ed. Omega, Barcelona, 1998. Cap. 22, 23 y 29.

Lecturas adicionalesLecturas adicionales

1. 1. FisicoquFisicoquíímicamica para Farmacia y Biologpara Farmacia y Biologíía.a. SanzSanz Pedrero, P. Pedrero, P. MassonMasson S.A. Barcelona EspaS.A. Barcelona Españña, 1996.a, 1996.CapCap. 35.. 35.

2. 2. FisicoquFisicoquíímicamica BBáásica. sica. Fisicoquímica Básica, Moore, 1ra ed., Prentice-Hall Latinoamericana, Méjico, 1986. Cap. 18.

4.4. Physicochemical Principles of PharmacyPhysicochemical Principles of Pharmacy. A.T.. A.T. FlorenceFlorence & D.& D. AttwoodAttwood.. McMillan PressMcMillan Press LtdLtd. . 1981. 1981. Chapter Chapter 7.7.

SISTEMAS DISPERSOSSISTEMAS DISPERSOS

COLOIDESCOLOIDES

PartPartíículas grandes (1culas grandes (1--10nm a 110nm a 1--10 10 µµµµµµµµm)m)

Interacciones atractivas fuertesInteracciones atractivas fuertes

De acuerdo a la afinidad entre la fase De acuerdo a la afinidad entre la fase dispersantedispersante y la fase dispersa y la fase dispersa

(generalmente H(generalmente H22O) se clasifican en:O) se clasifican en:

LILIÓÓFOBOS/HIDRFOBOS/HIDRÓÓFOBOS: FOBOS: TermodinTermodináámicamente micamente inestablesinestables

LILIÓÓFILOS/HIDRFILOS/HIDRÓÓFILOS: FILOS: TermodinTermodináámicamentemicamente establesestables

Fase dispersanteFase dispersa

Concepto de coloide (Concepto de coloide (GrahamGraham, 1861), 1861)Soluciones viscosas, lentamente Soluciones viscosas, lentamente difusiblesdifusibles, que no , que no

atraviesan membranas semipermeables.atraviesan membranas semipermeables.

INICIALMENTEINICIALMENTE: soluciones de gelatina, almid: soluciones de gelatina, almidóón y proten y proteíínas.nas.

ACTUALMENTEACTUALMENTE:: Emulsiones, Suspensiones, Agregados Emulsiones, Suspensiones, Agregados moleculares (moleculares (micelasmicelas), Soluciones de macromol), Soluciones de macromolééculas culas (prote(proteíínas,nas,áácidos nucleicos, cidos nucleicos, polisacpolisacááridosridos, pol, políímeros), Sistemas meros), Sistemas biolbiolóógicos (suspensiones de microorganismos, sangre, cgicos (suspensiones de microorganismos, sangre, céélulas lulas aisladas).aisladas).

PROPIEDADES CLASICASPROPIEDADES CLASICAS

•• Grupo heterogGrupo heterogééneo: Abarcan desde una proteneo: Abarcan desde una proteíína de peso na de peso molecular 686000 como el molecular 686000 como el fibrinfibrinóógeno geno (9 x 34 (9 x 34 nmnm), hasta ), hasta una mitocondria o una bacteria (200 x 1000 una mitocondria o una bacteria (200 x 1000 nmnm). ).

•• No se ven al microscopio, pero presentan efecto No se ven al microscopio, pero presentan efecto TyndallTyndall

•• Poseen carga elPoseen carga elééctrica ctrica

CLASIFICACICLASIFICACIÓÓN DE COLOIDES LIOFOBOSN DE COLOIDES LIOFOBOS

TipoTipo Fase dispersaFase dispersa Fase continuaFase continua

Aerosol lAerosol lííquidoquido LLííquidoquido GasGasAerosol sAerosol sóólido Slido Sóólido lido GasGasEspumaEspuma GasGas LLííquidoquidoEmulsiEmulsióón n LLííquidoquido LLííquidoquidoSuspensiSuspensióón Sn Sóólidolido LLííquidoquidoEspumaEspuma GasGas SSóólidolidoEmulsiEmulsióón sn sóólidalida LLííquidoquido SSóólidolidoSuspensiSuspensióón sn sóólidalida SSóólidolido SSóólidolidoNo existeNo existe GasGas GasGas

ESTABILIDAD DE COLOIDES LIESTABILIDAD DE COLOIDES LIÓÓFOBOS/HIDRFOBOS/HIDRÓÓFOBOS (1)FOBOS (1)

EMULSIONEMULSION SUSPENSIONSUSPENSION

RelaciRelacióón Superficie/volumen grande ( A/V) Tendencia de las n Superficie/volumen grande ( A/V) Tendencia de las partpartíículas a asociarse para reducir su culas a asociarse para reducir su áárea superficial (G = A rea superficial (G = A γγγγγγγγ))

Flotación o creaming

Sedimentación, floculación, coalescencia

Espontáneo Estabilización por formulación

ESTABILIDAD DE COLOIDES LIOFOBOS (2)ESTABILIDAD DE COLOIDES LIOFOBOS (2)

Movimiento de encuentros Movimiento de encuentros creamingcreaming oopartpartíículas sedimentaciculas sedimentacióónn

Velocidad de Velocidad de creaming creaming o sedimentacio sedimentacióón = vn = v

Ley deLey de StokesStokes v = 2 g rv = 2 g r22 ((ρρρρρρρρ11111111 −−−−−−−− ρρρρρρρρ22222222))))))))

9 η9 η9 η9 η9 η9 η9 η9 η

r = radio de la partr = radio de la partíículacula

((ρρ11 −− ρρ22) = ) = diferencia de diferencia de densidad entre las dos fasedensidad entre las dos fase

η = η = viscosidad de la fase viscosidad de la fase dispersantedispersante

Para reducir vPara reducir v••PartPartíículas mculas máás peques pequeññasas

••Incremento la viscosidad de la fase Incremento la viscosidad de la fase dispersantedispersante

••Disminuyo la diferencia de densidad entre las dos fases Disminuyo la diferencia de densidad entre las dos fases

ESTABILIDAD DE COLOIDES LIOFOBOS (2)ESTABILIDAD DE COLOIDES LIOFOBOS (2)

Fuerzas Fuerzas intermolecularesintermoleculares entre partentre partíículas coloidalesculas coloidales

Fuerzas de van Fuerzas de van der Waalsder Waals (electromagn(electromagnééticas de atracciticas de atraccióón)n)

Fuerzas electrostFuerzas electrostááticas de repulsiticas de repulsióónn

Fuerzas deFuerzas de BornBorn (repulsivas de corto alcance)(repulsivas de corto alcance)

FuerzasFuerzas estestééricasricas dependientes de la geometrdependientes de la geometríía y la conformacia y la conformacióón de las moln de las molééculasculas

Fuerzas deFuerzas de solvatacisolvatacióónn debido a cambios en la cantidad absorbida del solvente debido a cambios en la cantidad absorbida del solvente

Teoría DLVOSuspensiones hidrofóbicas

EnergEnergíía de interaccia de interaccióón total (V on total (V o EEintint))

V =V = EEintint = = EEatratr + + EEreprep

Componente ComponenteComponente Componentede atraccide atraccióón de repulsin de repulsióónn

-- ++

Energía de atracción

Teoría DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)

Suspensiones hidrofóbicas2 partículas del mismo tipo

FUERZAS DE VAN DER WAALS

ATRACTIVAS

Dr

Si D/r es pequeña (partículas grandes y cercanas) = atracción fuerte

Si D/r es grande (distancias mayores a 5-10 veces el r) = atracción débil

A = constante de HamakerEatr = - A r

12 D

Si las partículas están cargadasFUERZAS

ELECTROSTÁTICASREPULSIVAS

La carga se obtiene por: ionización

adsorción (Ej tensioactivos)

fricciones

Energía de repulsión

Teoría DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)

Suspensiones hidrofóbicas

+

+

++

+

++

+

+

++

+

+

+

++

+

++

+

+

++

+

r R

Los modelos de la “doble capa eléctrica”, su potencial y la caída depotencial hacia el seno de la solución son: Helmholtz, 1890 (izquierda);Gouy-Chapman, 1923 (centro) y Stern, 1946 (derecha).

rd

ζζ

Si las partículas están cargadasFUERZAS

ELECTROSTÁTICASREPULSIVAS

Energía de repulsión

Teoría DLVO (Derjaguin-Landau-Verwey-Overbeek)

Suspensiones hidrofóbicas

Erep = cte r2 ζζ2 e-D/rd

R

+

+

++

+

++

+

+

++

+

r +

+

++

+

++

+

+

++

+

R

•rd es el espesor de la doble capa de iones.

••ζζ potencial zeta

a) Es el espesor de la doble capa de iones.

b) Se calcula a partir de la teoría de Debye-Huckel

rd = ε ε ε ε R T

2ρ ρ ρ ρ F2 b I

c) Depende inversamente de la fuerza iónica (I)

LA DOBLE CAPA SE CONTRAE A MEDIDA QUE AUMENTA LA FUERZA IONICA

Donde rd :

rd

0

1/2

ESPESOR DE LA DOBLE CAPAESPESOR DE LA DOBLE CAPA

Baja I,

rd grande

+

+

++

++

+

+

+

++ +

++

+

+

+

+

+

+

++

++

+

+

+

++ ++ +

+

++

+

Alta I,

rd pequeño((GouyGouy--ChapmanChapman))

Electrolito Espesor

(M) (nm)

0.00001 100

0.001 10

0.1 1

Las partLas partíículas coloidales se mueven en unculas coloidales se mueven en uncampo elcampo elééctrico y su movimiento se sigue alctrico y su movimiento se sigue almicroscopio (efecto microscopio (efecto TyndallTyndall))

La movilidad La movilidad electroforelectroforéética tica (m) de los(m) de loscoloidescoloides ((µµ//segseg)/(V/cm) esta dada por:)/(V/cm) esta dada por:

m = m = ζζ..εε / 4./ 4.ππ..ηηdonde donde ζζ es el potencial zeta, es el potencial zeta, εε la constante diella constante dielééctricactrica

y y ηη la viscosidadla viscosidad

Movilidad Movilidad electroforelectroforééticatica de de coloidescoloides (m)(m)

Vidrio Vidrio Pyrex Pyrex (100 (100 nmnm, , pH pH 4.0) 4.0) –– 2.102.10AlbAlbúúmina de huevo (mina de huevo (pHpH 3.4)3.4) + 1.25+ 1.25ADN de timo (ADN de timo (pH pH 8.5)8.5) –– 4.854.85Vaselina lVaselina lííquida (1 % quida (1 % protprot., ., pH pH 4.2) + 0.974.2) + 0.97Eritrocitos de conejos (Eritrocitos de conejos (pH pH 7.4)7.4) –– 0.550.55Eritrocitos humanos (Eritrocitos humanos (pH pH 7.4) 7.4) –– 1.311.31

+–

CURVA DE ENERGCURVA DE ENERGÍÍA DE INTERACCIA DE INTERACCIÓÓNN

D

r

r

Eto

t =

+

+

++

++

+

+

+

++ +

++

+

+

+

+

+

+

++

++

+

+

+

++ ++ +

+

++

+

rD o rd

rr

+ cte r2 ζζζζζζζζ2 e-D/rd

R

Eint = - A r

12 D

+

++

++

+

+ +

+

+

+

+

++

++

+

+ +

+

+

+

+

++

++

+

+ +

+

+

+

+

++

++

+

+ +

+

+

+

+

++

++

+

+ +

+

+

+

+

++

++

+

+ +

+

+

+

D (distancia)

MAXIMO PRIMARIO

FloculaciónAgregación reversible

En

erg

ía i

nte

rna (

J)

MINIMOPRIMARIO

MINIMOSECUNDARIO

CoagulaciónAgregación irreversible

V =V = EEintint = = EEatratr + + EEreprep

Componente ComponenteComponente Componentede atraccide atraccióón de repulsin de repulsióónn

-- ++

CLASIFICACICLASIFICACIÓÓN DE EMULSIONESN DE EMULSIONES

EmulsiEmulsióón: o/wn: o/wFase dispersa: AceiteFase dispersa: AceiteFase Fase dispersantedispersante: Agua: Agua

EmulsiEmulsióón: w/on: w/oFase dispersa: AguaFase dispersa: AguaFase Fase dispersantedispersante: Aceite: Aceite

Emulsiones mEmulsiones múúltiples w/o/w o ltiples w/o/w o o/w/oo/w/o

MicroemulsionesMicroemulsiones

SISTEMA HLB (1) SISTEMA HLB (1) Balance Balance hidrhidróóffíílicolico--lipoflipofíílicolico de un de un surfactantesurfactante

AproximaciAproximacióón empn empíírica para la eleccirica para la eleccióón de un n de un emulsificanteemulsificante((GriffinGriffin, 1949), 1949)

••Es una medida relativa de la contribuciEs una medida relativa de la contribucióón de cada n de cada regiregióón de la moln de la molééculacula

••Se mide en una escala arbitraria de 0 a 20Se mide en una escala arbitraria de 0 a 20

••A valor mA valor máás alto es un compuesto ms alto es un compuesto máás s hidrofhidrofíílico lico y y a valor ma valor máás bajo es un compuesto ms bajo es un compuesto máás s lipoflipofíílicolico

SISTEMA HLB (2) SISTEMA HLB (2) Balance Balance hidrhidróóffíílicolico--lipoflipofíílicolico de un de un surfactantesurfactante

Compuesto Compuesto HLBHLBOleato Oleato de sodiode sodio 1818

MonoesteratoMonoesterato de de sorbitsorbitáán polihidroxietiln polihidroxietiléénico nico 14,914,9

Eter Eter estearestearíílico lico de de polioxietilenglicol polioxietilenglicol 12,412,4

Monolaureato Monolaureato de de sorbitsorbitáánn 8,68,6

Monopalmitato Monopalmitato de de sorbitsorbitáánn 6,76,7Solubles MonolaureatoMonolaureato de de propilenglicolpropilenglicol 4,54,5

Estearato Estearato de de propilenglicolpropilenglicol 3,43,4

Triesterato Triesterato de de sorbitansorbitan 2,12,1

Alcohol Alcohol cetcetíílicolico 1,01,0

Tetraestearato Tetraestearato de de sorbitansorbitan 0,50,5

20

18

16

14

12

10

8

6

4

2

0

Solubilizantes

Detergentes

Emulgentes o/w

Emulgentes w/o

Antiespuma

Solubles en agua

Solubles en aceite

SISTEMA HLB (3) SISTEMA HLB (3) Formas de cFormas de cáálculo lculo -- Griffin Griffin y y DaviesDavies

HLB = 20 1 HLB = 20 1 -- SS

AA

HLB = (E + P)HLB = (E + P)55

S = índice de saponificación del éster

A = índice de acidez del ácido liberado

E = Porcentaje en peso de grupos óxido de etileno

P = Porcentaje en peso de polioles

HLB = HLB = Σ Σ Σ Σ Σ Σ Σ Σ nnúúmeros de gruposmeros de grupos hidrofhidrofíílicoslicos -- ΣΣΣΣΣΣΣΣ nnúúmeros de gruposmeros de grupos lipoflipofíílicoslicos + 7+ 7

Monooleato de sorbitán polihidroxietilénico

ELECCION DE ELECCION DE EMULGENTEEMULGENTE

HLB

6 7 8 9 10 11

Tam

año

pro m

e dio

de

glób

u lo

10

2 0

DETERGENCIA

Eliminación de la suciedad

a) Sales sódicas de Acidos grasos de cadena larga (Jabones)Precipitan en medio ácido los ácidos grasosPrecipitan sales insolubles con cationes Ca2+ y Mg2+

b) SintéticosSulfatos de alquilo; sulfonatos de alquilo, derivados del óxido polietilénicoAgregado de aditivos

Mecanismos de detergencia• Buenas carácterísticas de mojado (C12-C14)• Capacidad para separar la suciedad de una superficie o ayudar apasarla al seno del líquido• Capacidad para solubilizar o dispersar la suciedad separada y que se vuelvan a dispersar

Detergencia

w = ∆G = γ G/A + γ S/A - γ S/G

El detergente disminuye γγγγ G/A y γγγγ S/A

grasa

H2O

sólido

γγγγS/G

grasa

H2O

sólido

γγγγS/A γγγγG/A

γ G/S > γ G/A + γ S/A ⇒ ∆G < 0

SISTEMAS MULTIFASE SEMISOLIDOS

Crema o/w: al menos 4 fases