1

11. AZ ATOMMAGOK ENERGIAÁLLAPOTAI

2

11.1. A maghéj modell

3

Maghéj modell

4

Nukleonok spinből származó impulzusmomentuma

1)((elektron)L(neutron)L(proton)L ss

(A proton és a neutron 1/2 spinű részecske, mint az elektron.)

2/1s

5

Maghéj modell

• Az atommag kvantumállapotainak leírására használt modell

• Hasonlít a többelektronos atomok szerkezetének tárgyalásánál használt modellre, amelyekből az elektronhéjak adódnak.(Bonyolultabb annál, mivel nukleonból kétféle van.)

6

maghéjak

bűvös számok

spin – pálya kölcsönhatás figyelembevételével

7

Atommagok kvantumállapotának jellemzése(A maghéj modell szerinti tárgyalás

eredménye)

A magok állapotát két kvantumszám jellemzi:

- I : magspin-kvantumszám

- MI : mag mágneses kvantumszám

8

I: magspin-kvantumszám

attól függ, hogy a mag rendszáma és tömegszáma páros vagy páratlan.

MI : mag mágneses kvantumszám :

MI = I, I-1, …, -I.

rendszám tömegszám I lehetséges értékeipáros páros csak 0 lehetpáros páratlan “félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…)páratlan páros egész számok (1,2,3…)páratlan páratlan “félegész” számok (1/2, 3/2, 5/2…)

A magkvantumszámok lehetséges értékei

9

Az atommag energiája

Mágneses tér távollétében: csak I-től függ,MI szerint degenerált

Mágneses térben: a degenerált szintek MI szerint felhasadnak.

10

Atommagok gerjesztése

• Mössbauer effektus: I változik, gerjesztés gamma-fotonnal

• Mágneses magrezonancia: MI változik (mágneses térben!), gerjesztés rádióhullámú fotonnal

11

Maria Göppert1906 - 1972

"for their discoveries concerning nuclear shell structure".

12

Rudolf Ludwig Mössbauer 1929 - 2011

"for his researches concerning the resonance absorption of gamma radiation and his discovery in this connection of the effect which bears his name"

13

"for their development of new methods for nuclear magnetic precision measurements and discoveries in connection therewith"

Felix Bloch Edward Mills Purcell

1905 - 1983 1912 - 1997

14

11.2 A Mössbauer-effektus

Az I magspin-kvantumszám megváltozásával járó átmenet.

- Nagy energiájú, -sugárzás tartományába esik

- Nagyon keskeny sávú

15

A Mössbauer-effektus technikája

Sugárforrás: olyan magot tartalmazó vegyület, amely magot a mintában

vizsgálni akarunk

Gerjesztett állapot Alapállapot

Sugárforrásként szolgáló vegyületben gerjesztett magok radioaktív bomlás során keletkezhetnek.

16

Példa: 57Fe-mag Mössbauer-abszorpciójának vizsgálata Sugárforrás: 57Co izotóp

17

Mössbauer-spektroszkópia

• A Mössbauer-effektus felhasználása kémiai szerkezetvizsgálatra.

• A periódusos rendszer elemeinek mintegy fele tanulmányozható Mössbauer-spektroszkópiával.

• Szükség van eggyel nagyobb rendszámú radioaktív izotópra, amelynek bomlása során a vizsgált atommag keletkezik, mégpedig gerjesztett állapotban.

• Néhány gyakran vizsgált mag: 57Fe, 119Sn, 121Sb, 125Te.

18

Kísérleti technika

-sugárforrás hangolása Doppler-eltolódással.

A fényforrást a mintához képest mozgatják.

-t szisztematikusan változtatva mérik az abszorpciót.

Detektor: -sugárzás intenzitását mérő detektor: NaI kristály. Egy -foton a NaI kristályrács számos I--ionjáról elektront szakít le. Az így keletkezett áramot elektronsokszorozóval erősítik.

c

v1νν'

19

A spektrum jellemzői

• Kémiai eltolódás: az abszorpciós frekvencia jellemző az atommagra, de kis mértékben függ az elektronsűrűségtől a mag környezetében, azaz jellemző a molekula szerkezetére.

• Kvadrupólus felhasadás: a kvadrupólus az atommagok töltéseloszlását jellemző mennyiség. Ha a magnak van kvadrupólusa (nem gömbszimmetrikus elektromos tér), az I kvantumszámmal jellemezhető energiaszintek felhasadnak.

• Mágneses felhasadás: mágneses térben az I kvantumszámmal jellemzett szintek MI-szerint felhasadnak. Megfigyelhető:– a mintát külső mágneses térbe téve

– belső mágneses térrel bíró anyagoknál (pl. ferromágneses anyagok)

20

Szerkezetvizsgálati alkalmazások

• Fémkomplexek

• Korrózió, katalizátorok – az eltérő oxidált állapotban lévő atomok kémiai eltolódása különböző

• Mágneses ötvözetek (belső mágneses tér)

21

Fe3(CO)12 - Mössbauer-színképe

-0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 0,2 0,3

4,5

5,0

Tr.

v m m s -1

Fe

CO

22

3/2

1/2

I

MI

+3/2

+1/2

-1/2

-3/2

-1/2

+1/2

Mágneses felhasadás

Kiválasztási szabály MI = 0,1

Az 57Fe színképben szextett

23

Simmons et al.: Corrosion 29 (1973) 227.

Korrózió

-Fe Fe3O4(225°C)

Az Fe3O4 is mágneses, az Fe2+ és Fe3+ ionokhozkülön jelsorozat tartozik.

24

12. MÁGNESES MAGREZONANCIA

25

12. 1. Az atommagok abszorpciója mágneses térben

Mágneses tér távollétében: csak I-től függ,MI szerint degenerált

Mágneses térben: a degenerált szintek MI szerint felhasadnak.

Mössbauer effektus

Mágneses magrezonancia

26

A mágneses magrezonancia jelensége

Az MI kvantumszám megváltozásával járó átmenet, I nem változik.

Mágneses térben észlelhető

Az abszorpció rádióhullámú tartományba esik.

27

Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának

oka(Analógia a H-atommal)

Ha I nem 0, a magnak mágneses momentuma van, ez a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.

28

Az energiaszintek a mágneses térben történő felhasadásának oka

Az atommagok spinje, amely a protonok és a neutronok spinjéből származik (azok vektoriálisan összegének tekinthető)

A spin impulzusmomentum-jellegű mennyiség,

a spinnel rendelkező részecskéknek azzal arányos mágneses momentuma van,

ez a mágneses momentum kölcsönhatásba lép a mágneses térrel.

magn2n1p2p1 LLL...LL

29

Magspinből származó impulzusmomentum és mágneses momentum

(Az elektron spinjéhez hasonló képletek)Impulzusmomentum abszolút értéke:

Mágneses momentum abszolút értéke:

Mágneses momentum z irányú vetülete:

Impulzusmomentum z irányú vetülete:

1)I(ILmag

Izmag ML

magmagmag μ1)I(IgM

magImagzmag μMgM

gmag : „Lande-faktor”mag : atommag Bohr-magnetonja

mmag : mag tömegemag

mag 2m

eμ

30

Mágneses momentummal rendelkező részecske potenciális energiája mágneses térben

Klasszikus fizika:

Ha a mágneses tér iránya z,

Az atommag esetében a kvantummechanika szerint

BMV

B

: mágneses indukció

BMV z

BμMgMEBMV magImagIzmagmag

magImagzmag μMgM

Az atommagnak a spinből származó energiája mágneses térben

31

Az NMR spektroszkópiában legtöbbet vizsgált magok: 1H, 13C

1H

Rendszám Tömegszám I (alapáll.) MI

Páratlan Páratlan 1/2 +1/2, -1/2

13C

Rendszám Tömegszám I (alapáll.) MI

Páros Páratlan 1/2 +1/2, -1/2

32

MI = +1/2 szint energiája:

MI = -1/2 szint energiája:

Bgμ2

1E n1

Bgμ2

1E n2

33

MI-szerinti felhasadás függése a mágneses tértől

hBgμΔE n

B

MI = -1/2

MI = +1/2

E

34

1H és 13C NMR-spektrumokban észlelhető átmenet

MI = +1/2

MI = -1/2

Az átmenet megengedett!

Az elnyelt foton energiája:

h

Bgμ

h

ΔE n

hBgμΔE n

35

Atommagok NMR abszorpciós frekvenciája

T1B

mágneses térben

mag Természetesgyakoriság (%) I (alapáll.) (MHz)

1H 99,98 1/2 42,5811B 81,17 3/2 13,6613C 1,11 1/2 10,7019F 100,0 1/2 40,06

36

12.2 Az NMR színképek jellemzői I. A kémiai eltolódás.

37

Etil-benzol 1H NMR színképe

38

Etil-benzol 1H NMR színképe

39

A kémiai eltolódás

A kémiai eltolódás fogalma: az atomra jellemző abszorpciós (emissziós, ionizációs) frekvencia kismértékben függ az atom környezetétől a molekulában.

Megfigyelhető:

• XPS (atomtörzsek ionizációs energiáját mérjük)

• Mössbauer-effektus (atommag energiájának változása -foton elnyeléssel)

• Mágneses magrezonancia (mágneses térben felhasadt magenergianívók közötti átmenet rádióhullámú sugárzás elnyelésével)

40

Kémiai eltolódás az NMR-spektrumban

Mágneses tér hatására rendeződik az elektronok mozgása a magok körül, emiatt megváltozik a lokális mágneses tér.

A kémiai eltolódás miatt megváltozott abszorpciós frekvencia:

σ)(1BBlok

h

σ)(1Bgμn,

σσ

σ : árnyékolási tényezőpozitív: diamágneses árnyékolásnegatív : paramágneses árnyékolás

41

Az NMR-spektrumban a kémiai eltolódással módosult abszorpciós frekvencia megadása:

0

0,

δ

δ : kémiai eltolódás

(a jelenség neve is kémiai eltolódás!)

0 megválasztása:

elvi lehetőség: izolált atommag -jekonvencionális megoldás: egy kiválasztott vegyület atomjának -je

Leggyakoribb referenciavegyület:

TMS előnye: az 1H és 13C spektrumban is egyetlen abszorpciós sáv van.

CH3SiCH3

CH3CH3TMS

42

előnye a -vel szemben: független a mágneses térerőtől.

Példa:

Hány NMR jel van az etanol 1H spektrumában?

Hány NMR jel van az aceton 1H spektrumában?

A funkciós csoportokra jellemző, hogy mekkora a bennük levő 1H, 13C, stb. magok kémiai eltolódása.

43

Fém -CH 3

-CO -C H 3

Si(C )H 3 4

Ar-CH 3

Ar-C -CH 2

Ar-C -O -H 2

Ar-C -NH 2

C-Hterc

C-H

C-C -CH 2

C-C -NH 2

C-C -O -A rH 2

C-C -CO -H 2

C-C -O -H 2

=C -H

ArH

-CO -N -CH

-CO O H

R-C OH

R-OH

13

13

12

12

11

11

10

10

9

9

8

8

7

7

6

6

5

5

4

4

3

3

2

2

1

1

0

0

-1

-1

-2

-2

1H kémiai eltolódások

44

Si( H )C 3 4

- H XC 2

- H -O -C 2

CH -C3

CH -N3

CH -O -3

- H -NC 2

C C-

CH-N

CH-O -

C -N

C -O -

C=

- O O RC

- O O HC

R- HOC

- O -C

-C

- NC CAr

0

0

50

50

100

100

150

150

200

200

13C kémiai eltolódások

45

12.3. Az NMR színképek jellemzői II. A spin-spin csatolás.

Spin-spin csatolás: egy molekulán belüli NMR-aktív atommagok mágneses momentumai kölcsönhatásba lépnek egymással, emiatt megváltozik az összes egymással kölcsönhatásban lévő mag energiája.

A spektrumban ez a sávok felhasadásában nyilvánul meg.

46

Példa:

13C spektrumban 1:2:1 relatív intenzitású komponensek 13C és a két 1H mag közötti kölcsönhatás miatt.

47

A CH2-csoport 13C-mag energiája a spin-spin kölcsönhatás figyelembevételével.

)M(MMJBμMgE H2I

H1I

CI

CHCn

CI

C

JCH : C-H csatolási állandó

Gerjesztés során:2

1M

2

1M C

ICI

CHCn

CH2I

H1I

CHCn

C ΔEBμg)M(MJBμgE

MIH1 MI

H2 ECH

+1/2 +1/2 + JCH

+1/2 -1/2 0-1/2 +1/2 0-1/2 -1/2 - JCH

48

A csatolási állandó függ

• milyen atomok között alakul ki (pl.1H-1H, 1H-13C, 1H-19F, 13C-13C csatolás)

• az atomok közötti távolság

• milyen kémiai kötés(ek) van(nak) köztük

Nem függ a mágneses térerőtől.

49

A csatolási állandó megadása:

JCH/h, JHH/h, JCC/h, stb.

[Hz]

50

Kémiailag ekvivalens magok:

- kémiai eltolódásuk megegyezik

Pl.: -CH3 3 protonja,

- CH2 2 protonja.

Mágnesesen ekvivalens magok

- olyan kémiailag ekvivalens magok, amelyek egy másik kémiailag ekvivalens csoport egyes tagjaival azonos spin-spin kölcsönhatásban vesznek részt.

51

Példa kémiailag ekvivalens magokra

X Y

H1

H1'

H2

H2'

C1 C2

H2H1

H1' H2'

YX

52

NMR-spektrum értékelése

Kémiai eltolódások

és alapján

Spin-spin csatolások

I. rendű spektrum: -k közötti különbségek sokkal nagyobbak, mint a spin-spin csatolás okozta felhasadás.Ezek értékelése viszonylag egyszerű.

53

Etil-benzol 1H NMR színképe

54

Etil-benzol 1H NMR színképe

55

A spin-spin csatolás szabályai az 1H spektrumban

• Az azonos szénatomon lévő protonok nem hasítják fel egymás jelét, ha mágnesesen ekvivalensek.• A szomszédos szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás jól látható felhasadást okoz.• A távolabbi szénatomokon lévő protonok közötti spin-spin csatolás az alifás láncok mentén kicsi, csak különösen nagy felbontású spektrumokban észlelhető. Konjugált C-C kötések mentén a távolabbi protonok között is észlelhető spin-spin csatolás alakul ki.

56

Etil-benzol 1H NMR-spektruma

MIH1 MI

H2 EHH

+1/2 +1/2 JHH

+1/2 -1/2 0-1/2 +1/2 0-1/2 -1/2 - JHH

Felhasadások a CH3-csoport jelében (a CH2 csoport okozza)

57

Etil-benzol 1H NMR-spektruma

MIH1 MI

H2 MIH3 EHH

+1/2 +1/2 +1/2 +3/2 JHH

+1/2 +1/2 -1/2 +1/2 JHH

+1/2 -1/2 +1/2 +1/2 JHH

-1/2 +1/2 +1/2 +1/2 JHH

+1/2 -1/2 -1/2 -1/2 JHH

-1/2 +1/2 -1/2 -1/2 JHH

-1/2 -1/2 +1/2 -1/2 JHH

-1/2 -1/2 -1/2 -3/2 JHH

Felhasadások a CH2-csoport jelében (a CH3 csoport okozza)

58

Az NMR-spektrumból tehát meghatározható a vizsgált anyag molekuláinak szerkezeti képlete.

59

A spin-spin kölcsönhatás a 13C spektrumban

A 13C atomok jelét a hozzájuk kapcsolódó protonok hasítják fel.

CH-csoport 1:1 dublett

CH2-csoport 1:2:1 triplett

CH3-csoport 1:3:3:1 kvartett

60

Az 1,3-butándiol normál ill. off-resonance technikával készült 13C NMR-színképe

61

12.4. NMR-spektroszkópia

Általában oldatmintát vizsgálnak.

Oldószerek: CDCl3, aceton-D6 (az oldószer 1H abszorpciója nem zavar)

Az oldathoz TMS-t adnak.

62

Az NMR-spektrumban a jel gyenge1H

1TB

0,999993)

21

N(M

)21

N(M

I

I

Ok: kicsi a E (különbség az alap és a gerjesztett állapot között).

Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik.

A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez.

Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat.

t = 25oC

63

Az NMR-spektrumban a jel gyenge1H

1TB

0,999993)

21

N(M

)21

N(M

I

I

Ok: kicsi a E (különbség az alap és a gerjesztett állapot között).

Az abszorpciós és stimulált emisszió valószínűsége csaknem megegyezik.

A gerjesztés során tovább közelít az arány az 1-hez.

Relaxációs folyamatok: magok sugárzásmentesen leadják gerjesztési energiájukat.

t = 25oC

64

Az NMR-spektrométer felépítése

65

Korszerű NMR-berendezés

• erős mágnes: sok az I.-rendű spektrum részlet

• impulzus üzemű készülék (FT-NMR)

66

FT-NMR berendezés gerjesztő impulzussorozata és az impulzussorozat Fourier-transzformáltja

67

A) Az etil-benzol deuteroacetonos oldatáról felvett FID-görbe

b) A Fourier-transzformációval kapott 13C-NMR-spektrum

68

Szilárd fázisú NMRSávkiszélesedés! Okai:

Kémiai eltolódás anizotrópiája (CAS)

Dipoláris kiszélesedés (hosszú távú spin-spin kölcsönh.)

Θcos31r

γγ~Δδ 2

AB

BA

3AB

2

r

Θcos31~Δδ

giromágneses tényező

LγM

69

rAB

A

B

0B

Θcos31r

γγ~Δδ 2

AB

BA

70

Megoldás: a minta pörgetése „bűvös szöggel”

A bűvös szög: 54° 44’

71

A kém. eltolódás anizotrópiája különböző MAS sebességeknél

C (ppm)50100150200250

slow spinning

fast spinning

Prof. Rachel Martin, internet

72NMR Process Systems LLC, internet

Szilárd NMR: EPDM gumi 1H spektruma

73NMR Process Systems LLC, internet

Szilárd NMR: EPDM gumi 13C spektruma

74

NMR képalkotás (MR vizsgálat)

Origo, 2008. december 2.

75

MRI felvétel (stroke)

http://en.wikipedia.org/wiki/MRI_contrast_agent

kontrasztanyag nélkül kontrasztanyaggal