11-8. 电解质溶液的活度和活度系数

电解质是有能力形成可以自由移动的离子的物质

电解质是有能力形成可以自由移动的离子的物质

理想溶液体系分子间相互作用

实际溶液体系(非电解质 )

部分电离学说 (1878 年 )

弱电解质溶液体系离子间相互作用 (1923 年 )

强电解质溶液体系

离子相互作用必须考虑其静电作用（ 1/r2 ） 远大

于分子间相互作用（ 1/r6 ）

单种离子不能独自存在+ 和 - 是不可测的物理量

电解质溶液的特点

非理想

( 非电解质 )

)ln(oi

ii

oii

m

mRT

对溶液中的 i 分子理想

)ln(oi

ioii

m

mRT

活度 ai

aRTo ln aRTo ln

电解质 (平衡 )

zzMM

aaa

aRTaRToo lnln

aRTo ln

ooo

离子平均活度mean ionic activity

/1)( aaa

aRTo ln

离子平均活度系数mean ionic activity coefficient

1

1

)(

)(

mmm

om

mama

,

lnRTo

aRTo ln

mRTo ln

HCl NaCl KCl NaOH CaCl2 ZnCl2 H2SO4 ZnSO4 LaCl3

0.001 0.966 0.966 0.966 ----- 0.888 0.881 ----- 0.734 0.853

0.01 0.906 0.903 0.902 0.899 0.732 0.708 0.545 0.387 0.637

0.10 0.798 0.778 0.770 0.759 0.524 0.502 0.266 0.148 0.356

1.00 0.881 0.656 0.607 0.667 0.725 0.325 0.131 0.044 0.387

3.00 1.31 0.719 0.572 ----- 3.384 ---- 0.142 0.041 -----

m(mol kg-1)

电解质的平均活度系数 (298.15 K)

p.315

不同电解质的溶液

同价型 相近

Zi 升高 降低

几种电解质的 ~m 关系

离子强度 (1921 年 )ionic strength

反映各离子电荷形成电场的强弱

mm

mm

,

2

2

1io

i

i zm

mI

仅含一种电解质的溶液的离子强度

22 )()(2

1 zmzmI

mzz 22 )()(2

1

mkI

k x 1- x2- x3- x4-

M+ 1 2 6 10M2+ 3 4 15 12M3+ 6 15 9 42M4+ 10 12 42 16

Iklg实验上

mkI mzz 22 )()(

2

1

11-9 11-9 强电解质溶液理论强电解质溶液理论一 . 德拜 - 休克尔 (D-H) 理论

Debey-Huckel Theory( 离子互吸理论）

现代溶液理论的基础D-H 理论的四个主要假定和说明

1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力

NWW

RT

ii

iiii

~)(

ln理实

理实

将离子 i 从假想零电荷充至 zie 所作电功为

dQirWez

i

i

0)(

+dv

中心离子

r

=0

-Wi = zie

电场中某处的电位

p.319

ez

ii

i

dQirNWN0

)(~~

)()()()( rrrri

i 中心离子 其它离子

基于静电学、溶剂为连续介质、离子为带电质点

基于静电学、溶剂为连续介质、离子为带电质点

2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同 ( 服从 Boltzmann 分布 )

)exp(Tk

ezNN

B

ioii

3. 每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称

离子氛

ionic atmosphere

+

+ +中心离子

+离子氛 ionic atmosphere离子氛 ionic atmosphere

p.318

Debdye-Huckel的离子氛模型

用统计方法简化数量极大的离子间的静电作用

rdr

dr

dr

d

r

0

2 4)(

1

+dV

中心离子

r

=0

-Wi = zie

电场中某处的电位

p.319

i

iiii ezn

dV

ezN

V

q

)exp(Tk

ezezn

B

ii

oi

4. 离子间库仑引力能远小于热运动能

( 稀溶液下成立 )

Tkez Bi

Boltzmann 方程线性化

Tk

ZeN

B

ioi

22

)exp(Tk

ezezn

B

ii

oi

每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称

rdr

dr

dr

d

r

0

2 4)(

1

)1

(

)1(

00

00

K

ez

r

ez

er

ez

r

ez

r

i

r

i

kr

r

i

r

i

中心离子附近 r 处的电位

半径为 1/K 的离子氛在中心离子上所引起的电位

稀溶液， K

INe

Tk

KBr 1~

8

1 21

20

ez

ii

i

dQW0

)1

(220

22

0

22

K

ez

r

ez

r

i

r

i

)1

(2 0

22

K

ezW

r

ioi

)1

(2

~)(

~

0

22

K

ezNWWN

r

ioiii

1. 偏差理想溶液主要由于离子间静电引力

2. 大量离子在溶液中分布与晶体不同 ( 服从 Boltzmann 分布 )

3. 每个离子皆被异性离子所包围电位分布为球形对称

4. 离子间库仑引力能远小于热运动能

5. 过剩电荷的电场近似为全部电荷集中在半径相当于离子氛半径 1/K

的球壳薄层中所造成的

INe

Tk

KBr 1~

8

1 21

20

过剩电荷随距离变化关系

p.322

1/K(nm) 10-4 10-3 10-2 10-1 (mol.dm-3)

I-I 价 30.4 9.60 3.04 0.96

I-II 价 17.6 5.55 1.76 0.55

mi 升高 zi 升高 , r 降低 1/K 降低 m 0 时 1/K

p.324

NWW

RT

ii

iiii

~)(

ln理实

理实

)1

(2

~)(

~

0

22

K

ezNWWN

r

ioiii

INeN

Tk

KBr 1~

8

1 21

20

D-H 极限定律Debey-Huckel limiting law

D-H 极限定律Debey-Huckel limiting law

IAzii2lg

IAzii2lg

23

0

32

)(

~

303.22

1)2(

RT

eNA

r

509.0 kg-1/2 (25°C, aq)

1

)(

lglg

lg

lglg

lg

Izz lg

+z+ = -|z-|

Izz lg

某一电解质 所有电解质适用范围： m < 0.001 mol kg-1

s

)ln()ln( aRTaRT oo

强电解质 strong electrolyte

aaRToo ln)(

)( oooe

aaae

aRTaRT oee

oe lnln

ma

w

uow aRT ln

aaRToo ln)(

弱电解质 weak electrolyte

K

aaau

平衡时

aaau通常

ooow 故

弱电解质的活度仍指电离部分

eoeu

ow aRTaRT lnln