Projeto de Monitoramento dos Biomas Brasileiros (Cláudio Dupas ...
1 Risques liés à la mise en œuvre des polyesters stratifiés Dominique Dupas Jean-Paul Lacherez...
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1
Risques liés à la mise en œuvre des Risques liés à la mise en œuvre des polyesters stratifiéspolyesters stratifiés
Dominique DupasDominique Dupas
Jean-Paul LacherezJean-Paul Lacherez
Consultation de Pathologie professionnelleConsultation de Pathologie professionnelle
CHU Hôtel DieuCHU Hôtel Dieu
44093 NANTES Cedex44093 NANTES Cedex
02 40 08 36 3502 40 08 36 35
2
MATIERES PLASTIQUESMATIERES PLASTIQUES
Deux grandes famillesDeux grandes familles
THERMOPLASTIQUES : ramollissant à la THERMOPLASTIQUES : ramollissant à la chaleur et réutilisables ex : PVCchaleur et réutilisables ex : PVC
THERMODURCISSABLES: durcissement THERMODURCISSABLES: durcissement irréversible ex : Polyesterirréversible ex : Polyester
3
POLYMERESPOLYMERES
PO LYMERI S A T I O N VRA I En -(C H 2 -C H 2 )-
POLYETHYLENE
PO LYA DDI T I O NM o lé cu le in it ia trice + M O N O M E R E S
POLYURETHANE
PO LYCO N DEN S A T I O NC o m b ina iso n d e M O N O M E R E S
+ é lim in a tio n H 2O o u H C l
POLYESTER
PO LYM ERI S A T I O N S3 TYPES
4
5
CH2CH2 CHCH
StyrèneStyrène
monomèremonomère
++
Polyester insaturéPolyester insaturé
(Diacide + polyol)(Diacide + polyol) Octoate de cobaltOctoate de cobalt
(accélérateur)(accélérateur)
Peroxyde Peroxyde
(catalyseur(catalyseur))
POLYESTERS RETICULESPOLYESTERS RETICULES
POLYESTER RETICULEPOLYESTER RETICULE
6
POLYESTERS STRATIFIES POLYESTERS STRATIFIES COMPOSITION (1)COMPOSITION (1)
RESINE : polyester insaturéRESINE : polyester insaturé En solution dans du STYRENEEn solution dans du STYRENE CATALYSEURS : CATALYSEURS :
Peroxydes - de méthyléthylcétonePeroxydes - de méthyléthylcétone - de benzoyle- de benzoyle
ajoutés à la résine(0,5 à 3%)ajoutés à la résine(0,5 à 3%)
ACCELERATEURS : Naphténate ou octoate de ACCELERATEURS : Naphténate ou octoate de cobaltcobalt : : initient la décomposition desinitient la décomposition des peroxydesperoxydes
7
COMPOSITION (2)COMPOSITION (2)
CHARGES : talcCHARGES : talc, silice (, silice (amorpheamorphe), craie), craie RENFORTS RENFORTS : fibres: fibres (carbone,(carbone, verre)verre) PIGMENTS : Sels de Cr, Cd, MnPIGMENTS : Sels de Cr, Cd, Mn SOLVANTS : SOLVANTS : acétone (Viscosité Gel coat)acétone (Viscosité Gel coat) STABILISANTS : STABILISANTS : hydroquinonehydroquinone AGENTS ANTI-UV : AGENTS ANTI-UV : benzotriazolesbenzotriazoles
8
PROCÉDÉS de FABRICATIONPROCÉDÉS de FABRICATION
OUVERTSOUVERTS -- moulage par contactmoulage par contact
- enroulement filamentaire- enroulement filamentaire
- laminage- laminage
FERMÉSFERMÉS à hautes température et pressionà hautes température et pression
moins de dégagementmoins de dégagement
de styrène (« infusion »)de styrène (« infusion »)
9
ETAPES DE FABRICATIONETAPES DE FABRICATION GEL-COATAGE : pulvérisation résine surGEL-COATAGE : pulvérisation résine sur
un moule un moule STRATIFICATION : application fibres et résine STRATIFICATION : application fibres et résine
en couches successives /Imprégnation /Ebullage en couches successives /Imprégnation /Ebullage SÉCHAGESÉCHAGE FINITION : -PERÇAGEFINITION : -PERÇAGE
-SCIAGE-SCIAGE -FRAISAGE-FRAISAGE
10
RISQUES TOXIQUESRISQUES TOXIQUES
du catalyseurdu catalyseur des accélérateursdes accélérateurs des chargesdes charges des pigmentsdes pigments des solvantsdes solvants du styrènedu styrène
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TOXICITE des CATALYSEURSTOXICITE des CATALYSEURS
PEROXYDE DE METHYLETHYLCETONEPEROXYDE DE METHYLETHYLCETONE
incendies et explosionsincendies et explosions projections oculairesprojections oculaires irritation respiratoireirritation respiratoire EPI obligatoiresEPI obligatoires
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TOXICITE AUTRES TOXICITE AUTRES COMPOSANTSCOMPOSANTS
NAPHTENATE/OCTOATE DE COBALTNAPHTENATE/OCTOATE DE COBALT action sensibilisante très rare mais possibleaction sensibilisante très rare mais possible
CHARGESCHARGES irritation respiratoireirritation respiratoire
dermatoses d’irritation dermatoses d’irritation
PIGMENTS PIGMENTS danger du chromate de plombdanger du chromate de plomb
13
LE STYRENELE STYRENE
C6H5-CH=CH2 C6H5-CH=CH2 CH=CH2CH=CH2
N° CAS : 100-42-5N° CAS : 100-42-5
Synonymes : Synonymes : VINYLBENZENE , VINYLBENZENE ,
PHENYLETHYLENEPHENYLETHYLENE
14
METABOLISME DU STYRENEMETABOLISME DU STYRENE
ABSORPTION -ABSORPTION - respiratoire+++respiratoire+++
- cutanée- cutanée
METABOLISATION : METABOLISATION : hépatique, par hépatique, par les Monooxygénases à les Monooxygénases à Cytochrome P450Cytochrome P450
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METABOLISME HEPATIQUEMETABOLISME HEPATIQUE STYRENESTYRENE
FOIE
STYRENE 7-8 OXYDE
Monoox à CP450
DETOXIFICATION
STYRENE GLYCOL Conjugaison AU GLUTATHION
Acide MANDELIQUE AcidePHENYLGLYOXYLIQUEAcide Benzoïque -Acide Hippurique
ACIDES MERCAPTURIQUES
mEHmEH
16
METABOLISMEMETABOLISME
CH=CHCH=CH22
StyrèneStyrène Styrène 7-8Styrène 7-8 oxydeoxyde
Styrène glycolStyrène glycol
Acide mandéliqueAcide mandélique
Acide phénylglyoxyliqueAcide phénylglyoxylique Acide benzoïqueAcide benzoïque Acide hippuriqueAcide hippurique
CHCH
OO
CHCH22 CHOH-CHCHOH-CH22 OH OH
CHOH-COOHCHOH-COOH
CHOH-COOHCHOH-COOH COOHCOOH
CO-NH-CHCO-NH-CH22-COOH-COOH
17
ELIMINATION DU STYRENEELIMINATION DU STYRENE
90% sous forme de 90% sous forme de métabolites urinairesmétabolites urinaires 3% : élimination 3% : élimination pulmonairepulmonaire Très faible quantité sous forme Très faible quantité sous forme inchangéeinchangée (Urines et (Urines et
sueur)sueur)
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STYRENE TOXICITE AIGUESTYRENE TOXICITE AIGUE
SNC : de l’asthénie aux troubles de l’équilibreSNC : de l’asthénie aux troubles de l’équilibre voire comavoire coma
MUQUEUSES : irritant respiratoire et MUQUEUSES : irritant respiratoire et oculaire++oculaire++
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STYRENE : TOXICITÉ à TERMESTYRENE : TOXICITÉ à TERME
Peau et poumon : irritantPeau et poumon : irritant OeilOeil FoieFoie Système nerveuxSystème nerveux SIOCSIOC SangSang CancerCancer ReproductionReproduction
20
Styrène et dyschromatopsieStyrène et dyschromatopsieTRIEBIGTRIEBIG, , J Occ Env Med 2001J Occ Env Med 2001
22 stratifieurs dans une fabrique de bateaux22 stratifieurs dans une fabrique de bateaux 11 témoins11 témoins Test de Lanthony D 15 désaturé le lundi matin Test de Lanthony D 15 désaturé le lundi matin
et le jeudi après-midiet le jeudi après-midi– avant et après 4 semaines de vacancesavant et après 4 semaines de vacances– 10 mois plus tard après réduction de l’exposition10 mois plus tard après réduction de l’exposition
Colour Confusion Index Colour Confusion Index augmenté le jeudi chez les augmenté le jeudi chez les fortement exposés (>600mg/g créat.)fortement exposés (>600mg/g créat.)
21
STYRENE et FOIE STYRENE et FOIE BRODKIN, BRODKIN, Occ Env Med 2001Occ Env Med 2001
2 études parallèles 2 études parallèles – 47 ouvriers du polyester stratifié 47 ouvriers du polyester stratifié – 21 fabriquant des bateaux et réservoirs exposés à la VME 21 fabriquant des bateaux et réservoirs exposés à la VME
ou au-dessousou au-dessous– groupe témoingroupe témoin
Mesure de l’expositionMesure de l’exposition– Styrène atmosphérique : 2 classesStyrène atmosphérique : 2 classes
– Styrène sanguin : 2 classesStyrène sanguin : 2 classes
> 25 ppm> 25 ppm
< 25 ppm< 25 ppm
> 0.275 mg/l> 0.275 mg/l
< 0.275 mg/l< 0.275 mg/l
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STYRENE et FOIE (suite)STYRENE et FOIE (suite)
Marqueurs hépatiques : Marqueurs hépatiques : – Transaminases (ALAT , ASAT)Transaminases (ALAT , ASAT)– γγGGT T – Phosphatases alcalinesPhosphatases alcalines– Bilirubine conjuguéeBilirubine conjuguée
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STYRENE et FOIE STYRENE et FOIE BRODKIN, BRODKIN, Occ Env Med 2001Occ Env Med 2001
Etude 1Etude 1 Etude 2Etude 2
Moyenne Moyenne ajustéeajustée
TémoinTémoin
n = 14n = 14
< 25< 25
n = 30n = 30
> 25> 25
n = 17n = 17
pp TémoinTémoin
n = 26n = 26
< 25< 25
n = 11n = 11
> 25> 25
n = 10n = 10
pp
ALATALAT
UI/mlUI/ml
23.623.6 22.322.3 30.230.2 0.100.10 19.619.6 31.131.1 26.926.9 0.250.25
ASATASAT 22.922.9 20.020.0 22.022.0 0.490.49 20.420.4 30.430.4 30.330.3 0.0040.004
Ph AlcPh Alc 53.653.6 55.355.3 63.263.2 0.160.16 60.160.1 65.165.1 65.065.0 0.740.74
GGTGGT 24.224.2 18.818.8 21.121.1 0.590.59 20.120.1 33.633.6 25.425.4 0/200/20
BilirubineBilirubine
mg/lmg/l
0.050.05 0.110.11 0.120.12 < 0.05< 0.05 0.080.08 0.130.13 0.190.19 < 0.01< 0.01
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STYRENE et FOIE (suite)STYRENE et FOIE (suite)
Résultats contradictoires pour les groupes Résultats contradictoires pour les groupes pris séparémentpris séparément
D’où études « poolées »D’où études « poolées »– Bilirubine conjuguéeBilirubine conjuguée– Phosphatases alcalinesPhosphatases alcalines– Pas d’anomalie significative des Pas d’anomalie significative des γγGT et des GT et des
transaminasestransaminases Aucune modification des marqueurs Aucune modification des marqueurs si expo < 20 ppmsi expo < 20 ppm
pour le groupepour le groupe le le plus exposéplus exposé
25
Styrène et système nerveuxStyrène et système nerveux
Symptômes subjectifsSymptômes subjectifs– Céphalées, sensation ébrieuseCéphalées, sensation ébrieuse– Irritabilité, troubles de la concentrationIrritabilité, troubles de la concentration
Effets neurotoxiques objectifsEffets neurotoxiques objectifs– Détérioration des performances visuo-motrices et de la Détérioration des performances visuo-motrices et de la
mémoiremémoire– Ralentissement de la vitesse de conduction nerveuseRalentissement de la vitesse de conduction nerveuse
26
Styrène et système nerveux (2)Styrène et système nerveux (2)
Rôle de l’enzyme qui métabolise le styrène-Rôle de l’enzyme qui métabolise le styrène-7-8 époxyde en styrène glycol :7-8 époxyde en styrène glycol :– époxyde hydrolase microsomale (mEH)époxyde hydrolase microsomale (mEH)– polymorphisme génétique polymorphisme génétique → l’→ l’activité de activité de
l’enzyme varie de 1 à 5l’enzyme varie de 1 à 5
Rôle d’autres facteurs :Rôle d’autres facteurs :– Durée et intensité de l’expositionDurée et intensité de l’exposition– alcoolalcool
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Styrène et système nerveux (3)Styrène et système nerveux (3)VIAENE, VIAENE, Occ Env Med 2001Occ Env Med 2001
Étude rétrospective de la Étude rétrospective de la réversibilitéréversibilité des des troubles dans un atelier de bateaux :troubles dans un atelier de bateaux :– 3 ans après fin de l’exposition à 155 mg.m3 ans après fin de l’exposition à 155 mg.m33
– 90 anciens exposés90 anciens exposés– 27 encore faiblement exposés27 encore faiblement exposés– groupe témoin (n = 64)groupe témoin (n = 64)
Questionnaire NSC 60 auto-administréQuestionnaire NSC 60 auto-administréPersonnalité, concentration,équilibrePersonnalité, concentration,équilibre
Sommeil, humeur, fatigue…Sommeil, humeur, fatigue…
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Styrène et système nerveux (4)Styrène et système nerveux (4)VIAENE, VIAENE, Occ Env Med 2001Occ Env Med 2001
Test de performance neuro-comportementaleTest de performance neuro-comportementale– Coordination main-œilCoordination main-œil– Temps de réactionTemps de réaction– Performance visuo-motricePerformance visuo-motrice– MémorisationMémorisation
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Styrène et système nerveux (5)Styrène et système nerveux (5)VIAENE, VIAENE, Occ Env Med 2001Occ Env Med 2001
RésultatsRésultats– Persistance de quelques symptômes et troubles Persistance de quelques symptômes et troubles
neuro-comportementaux trois ans après chez neuro-comportementaux trois ans après chez 30% des anciens exposés pendant 8 ans à 30% des anciens exposés pendant 8 ans à 155mg.m155mg.m33 de styrène (36 ppm) de styrène (36 ppm)
– Pas de rôle net de l’enzyme mEH Pas de rôle net de l’enzyme mEH D’où la proposition d’abaissement de la D’où la proposition d’abaissement de la
VME à 20 ppmVME à 20 ppm
30
Styrène et SIOC (1)Styrène et SIOC (1)Syndrome d’Intolérance aux Odeurs Syndrome d’Intolérance aux Odeurs
ChimiquesChimiques
Symptômes subjectifs touchant plusieurs Symptômes subjectifs touchant plusieurs organesorganes– nausées, douleurs abdominalesnausées, douleurs abdominales– céphalées, pertes de mémoire, asthéniecéphalées, pertes de mémoire, asthénie– dyspnée, oppression thoraciquedyspnée, oppression thoracique– signes cutanés, ORL, oculaires signes cutanés, ORL, oculaires
Bilan normal Bilan normal
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Styrène et SIOC (2)Styrène et SIOC (2)
terrain prédisposant ? terrain prédisposant ? circonstances d’apparitioncirconstances d’apparition
– solvants de peintures, colles, imprimerie, solvants de peintures, colles, imprimerie, plasturgieplasturgie
– divers (détergents, tabac, parfums…)divers (détergents, tabac, parfums…) extension aux odeurs domestiquesextension aux odeurs domestiques handicap sévère pouvant conduire à handicap sévère pouvant conduire à
l’inaptitudel’inaptitude
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STYRENE et SANGSTYRENE et SANG
Pas d’effet hématologique scientifiquement Pas d’effet hématologique scientifiquement démontré aux expositions couramment démontré aux expositions couramment rencontrées dans l’industrierencontrées dans l’industrie
33
STYRENE et CANCERSTYRENE et CANCER– Plusieurs études épidémiologiques positives (organes Plusieurs études épidémiologiques positives (organes
hématopoïétiques) mais comportaient toujours des hématopoïétiques) mais comportaient toujours des facteurs confondants ( coexposition au benzène, faible facteurs confondants ( coexposition au benzène, faible nombre d’individus)nombre d’individus)
classé 2B par le CIRC en 1994classé 2B par le CIRC en 1994 « Styrene is possibly carcinogenic to humans »« Styrene is possibly carcinogenic to humans »– Non classé par UENon classé par UE– Métabolite : styrène 7-8 oxyde, classé 2AMétabolite : styrène 7-8 oxyde, classé 2A« Probably carcinogenic to humans »« Probably carcinogenic to humans »
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STYRENE et REPRODUCTION (1)STYRENE et REPRODUCTION (1)
AVORTEMENTS SPONTANES : les études AVORTEMENTS SPONTANES : les études effectuées n’ont pas montré d’effet certain du effectuées n’ont pas montré d’effet certain du styrène (résultats contradictoires) . Hemminki et styrène (résultats contradictoires) . Hemminki et coll. 1984/Härkönen et coll- 1982 coll. 1984/Härkönen et coll- 1982
ANALYSES DES ISSUES DE GROSSESSES : ANALYSES DES ISSUES DE GROSSESSES : études de mortinatalité, décès post natals, études de mortinatalité, décès post natals, malformations majeures et poids de naissance : pas malformations majeures et poids de naissance : pas de différence significative entre les groupes . de différence significative entre les groupes . Ahlborg et coll.1987Ahlborg et coll.1987
35
STYRENE et REPRODUCTION (2)STYRENE et REPRODUCTION (2)
POIDS DE NAISSANCE : pas de relation dose-POIDS DE NAISSANCE : pas de relation dose-réponse entre exposition au styrène et poids de réponse entre exposition au styrène et poids de naissance : Lemasters et coll.1989 naissance : Lemasters et coll.1989
SYSTEME REPRODUCTEUR/FERTILITE : SYSTEME REPRODUCTEUR/FERTILITE : pas de preuve significative d’une relation entre pas de preuve significative d’une relation entre baisse de la fécondité masculine et exposition au baisse de la fécondité masculine et exposition au styrène Kolstad ;Bisanti ; Roeleveld ; Baldi 2000styrène Kolstad ;Bisanti ; Roeleveld ; Baldi 2000
36
STYRENE STYRENE EVALUATION EXPOSITIONEVALUATION EXPOSITION
METROLOGIE ATMOSPHERIQUEMETROLOGIE ATMOSPHERIQUE
badge test passifbadge test passif
pompe à aspiration continue : + précisepompe à aspiration continue : + précise
analyse par chromatographie phase gazeuseanalyse par chromatographie phase gazeuse
VME = 50 ppm (215 mg/mVME = 50 ppm (215 mg/m33 ))
37
STYRENESTYRENESURVEILLANCE BIOLOGIQUESURVEILLANCE BIOLOGIQUE STYRENE SANGUIN : bon témoin de STYRENE SANGUIN : bon témoin de
l’intensitél’intensité de l’exposition, moins bon de l’exposition, moins bon témoin de la duréetémoin de la durée
METABOLITES URINAIRES : METABOLITES URINAIRES : intéressants sur un intéressants sur un groupegroupe de travailleurs, de travailleurs, car variations individuelles car variations individuelles
38
STYRENE STYRENE INDICES BIOLOGIQUES INDICES BIOLOGIQUES
D’EXPOSITIOND’EXPOSITION
POPULATION GENERALEPOPULATION GENERALE STYRENE SANGUIN :<600ng/lSTYRENE SANGUIN :<600ng/l
IBEIBE STYRENE SANGUIN VEINEUX : STYRENE SANGUIN VEINEUX : 0.55mg/l en fin de poste (0.22mg/l avant 0.55mg/l en fin de poste (0.22mg/l avant début poste suivant)début poste suivant)
ACIDE PHENYLGLYOXYLIQUE ACIDE PHENYLGLYOXYLIQUE urinaire : 240mg/g créat. en fin de posteurinaire : 240mg/g créat. en fin de poste
(100 ARP)(100 ARP)
ACIDE MANDELIQUE urinaire : 800 ACIDE MANDELIQUE urinaire : 800 mg/g.créat. en fin de poste (300 ARP)mg/g.créat. en fin de poste (300 ARP)
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Evaluation des taux d’exposition Evaluation des taux d’exposition et d’imprégnation au styrène et d’imprégnation au styrène dans dans
un atelier de stratification secteur nautique un atelier de stratification secteur nautique
Mémoire 2002 N.Ostins-JossoMémoire 2002 N.Ostins-Josso
Sur certains postes, taux d’imprégnation et Sur certains postes, taux d’imprégnation et d’exposition au styrène > aux VME, malgré d’exposition au styrène > aux VME, malgré systèmes de ventilation « aux normes »systèmes de ventilation « aux normes »
EPI indispensablesEPI indispensables Intérêt des résines à faible teneur en styrène et des Intérêt des résines à faible teneur en styrène et des
nouveaux procédés de fabrication (infusion)nouveaux procédés de fabrication (infusion)