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incertezza di misuraprove chimiche

Dicembre 2005

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Termini

Incertezza (di misura): parametro associato al risultato di una misurazione che caratterizza la dispersione dei valori ragionevolmente attribuibili al misurando.

incertezza tipo composta: incertezza tipo del risultato di una misurazione allorquando il risultato è ottenuto mediante i valori di un certo numero di altre grandezze; essa è uguale alla radice quadrata positiva di una somma di termini che sono le varianze di tali grandezze, pesate secondo la variazione del risultato della misurazione al variare di esse.

Incertezza estesa: grandezza che definisce, intorno al risultato di una misurazione, un intervallo che ci si aspetta comprendere una frazione rilevante della distribuzione dei valori ragionevolmente attribuiti al misurando.

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ripetibilità: se le prove sono eseguite in modo da minimizzare le sorgenti di errore casuale (stesso operatore, stesse apparecchiature, tempi di effettuazione ristretti). La sua formula è

r = t sr 2

in cui t è il t di Student, scelto solitamente con una probabilità del 95% e con un numero di gradi di libertà pari al numero delle repliche meno 1; s r è

lo scarto tipo di ripetibilità. Per un elevato numero di ripetizioni (10) si può approssimare il t di Student a 2, che diventa quindi un fattore di copertura costante con livello di probabilità del 95%.

- riproducibilità: se le prove sono eseguite , sempre sullo stesso campione, in laboratori diversi (quindi con operatori e apparecchiature differenti). Analogamente la riproducibilità è espressa dalla formula:

R = 2 sR 2

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Principali approcci

   - metrologico (bottom-up)

   - olistico o decostruttivo (top-down)

- relazione di Horwitz

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approccio metrologico

-definizione del misurando-Identificazione dei contributi all’incertezza-distinzione dei contributi tipo A e tipo B-semplificazione dei contributi che ricadono nella ripetibilità-quantificazione dei contributi-calcolo dell’incertezza composta-calcolo dell’incertezza estesa

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- prove di ripetibilità- confronto fra lo scarto tipo ottenuto in

laboratorio con lo scarto tipo del metodo il rapporto deve rientrare nei valori tabulati MU 179/1 (probabilità 95%)

- calcolo dell’incertezza estesa (riproducibilità per il fattore di copertura k=2)

altri approcci: metodi normalizzati che riportano dati di precisione

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altri approcci: metodi normalizzati che non riportano dati di precisione

- partecipazione a circuiti interlaboratorio per la prova in questione

- utilizzo dei dati di ritorno dal circuito con i criteri precedenti

- calcolo dell’incertezza estesa con i criteri precedentemente indicati

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altri approcci: metodi normalizzati che non riportano dati di precisione

- utilizzo di dati di circuiti interlaboratorio per la prova in questione nei quali sono stati utilizzati metodi diversi per ottenere lo stesso misurando

- calcolo dell’incertezza estesa

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- utilizzo di un materiale di riferimento che riporti sul certificato dati di ripetibilità e riproducibilità, per il materiale stesso, ottenuti da un circuito interlaboratorio

- calcolo dell’incertezza estesa con i criteri precedentemente indicati

altri approcci: metodi normalizzati che non riportano dati di precisione

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NB

-ii dati debbono essere sottoposti ad idonei test statistici (es. distribuzione normale Shapiro-Wilks; anomalia Dixon; significatività ANOVA)-Ii circuiti interlaboratorio debbono vedere un numero congruo di partecipanti-Ii circuiti interlaboratorio debbono essere correttamente gestiti (guide ISO 43 e ILAC G13)

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- prove di ripetibilità- confronto fra il rapporto dello lo scarto tipo

ottenuto in laboratorio con lo scarto tipo calcolato con la relazione di Horwitz (< = al rapporto di Horrat 0,66)

- calcolo dell’incertezza estesa (scarto tipo di riproducibilità calcolato per il fattore di copertura k=2)

altri approcci: relazione di Horwitz

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approccio metrologico

pro- generalmente utilizzabile (es. metodi interni dei quali

spesso rappresenta la base della validazione)

- spesso i singoli contributi quantificati per una prova sono utilizzabili anche per altre prove

- si opera quantificando i singoli contributi ottenendo informazioni su quali sono rilevanti (possibilità di scegliere su quali agire per minimizzare l’incertezza, minimizzare i costi, ecc.)

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approccio metrologico

contro

- complesso

- richiede la conoscenza e quantificazione di tutti i fattori di influenza

- alto costo di implementazione (necessarie a questo fine impiego di risorse economiche quali partecipazione a corsi sull’incertezza, impiego di risorse umane dedicate alla stima dell’incertezza)

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approccio olistico o decostruttivo (top-down)

pro- semplice

- basso costo di implementazione (non necessarie a questo fine importanti risorse economiche per partecipazione a corsi sull’incertezza, impiego di risorse umane dedicate alla stima dell’incertezza)

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approccio olistico o decostruttivo (top-down)contro- richiede un’analisi dell’applicabilità ai singoli

casi (es. metodi interni, metodi normati con dati di precisione o senza dati di precisione)

- non offre il legame fra i fattori di influenza ed il risultato finale

- se confrontato con il metrologico di solito fornisce valori più elevati di incertezza

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approccio di Horwitz

pro- semplice

- basso costo di implementazione (non necessarie a questo fine partecipazioni a ring-tests, impiego di risorse economiche quali partecipazione a corsi sull’incertezza, impiego di risorse umane dedicate alla stima dell’incertezza)

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approccio di Horwitz

contro- è applicabile solamente a tracce in alimenti

- non offre il legame fra i fattori di influenza ed il risultato finale

- se confrontato con il metrologico di solito fornisce valori più elevati di incertezza

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Ulteriori riflessioni e proposte

verificare l’applicabilità della relazione di Hortwiz anche per risultati che non rappresentano analiti in tracce (es. Reg CE 128:2004 e Reg CE 355:2005 validazione e recepimento TAV nei vini con bilancia idrostatica e densimetria elettronica a frequenza di risonanza)

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Ulteriori riflessioni e proposte

stimolare sempre più la revisione/produzione di metodi di prova normati contenenti i dati di precisione

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Ulteriori riflessioni e proposte

considerare sempre più estesamente l’utilizzo dei dati di ritorno dai ring-tests per la stima dell’incertezza di misura.

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Ringrazio i partecipanti per la pazienza mostrata:

nei riguardi dell’argomento trattatonei riguardi di chi lo presenta.

Massimo Radicchi