[Research Paper] 대한금속･재료학회지 (Korean J. Met. Mater.), Vol. 55, No. 6 (2017), pp.427~431DOI: 10.3365/KJMM.2017.55.6.427

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열간 압축 방법으로 제작된 Bi0.42Sb1.58Te3 열전소재 복합체에서Cu 도핑이 출력인자에 미치는 효과에 대한 연구

임영수1,*･송민석2･이순일2･서원선2

1부경대학교 신소재시스템공학과2한국세라믹기술원 에너지환경소재본부

Effects of Cu-doping on the Power Factor of Bi0.42Sb1.58Te3 Thermoelectric Compounds Prepared by Hot Pressing

Young Soo Lim1,*, Minseok Song2, Soonil Lee2, and Won-Seon Seo2

1Department of Materials Syetem Engineering, Pukyong National University, Busan 48547, Republic of Korea2Energy and Environmental Division, Korea Institute of Ceramic Engineering and Technology, Jinju 52851,

Republic of Korea

Abstract: We report the effects of incorporated Cu on the thermoelectric transport properties of Bi0.42Sb1.58Te3 compounds prepared by the hot pressing method. The hole concentration in the compound increased significantly with the increase in the Cu content. The acceptor role of Cu was manifested by Hall measurements and also by the temperature-dependent Seebeck coefficient. Mobility in the compound was mainly governed by phonon scattering, and was additionally affected by ionized impurity scattering. Density-of-state effective mass increased with the Cu content and its effects on the power factor were discussed.

†(Received October 4, 2016; Accepted December 22, 2016)

Keywords: thermoelectric, bismuth telluride, hot pressing, charge transport, power factor

1. 서 론

열전 에너지 변환기술은 펠티에르 효과에 기반한 전자냉

각부터 폐열을 활용한 열전발전에 이르기까지 다양한 응용

가능성으로 인하여 많은 관심을 받아왔다 [1]. 열전 에너지

변환효율은 열전소재의 특성에 좌우되며, 이러한 열전소재

의 특성은 무차원 열전성능지수인 ( , 는

Seebeck 계수, 는 전기전도도, 는 절대온도, 그리고 는

열전도도)로 나타낸다. 많은 열전소재 중에서, 층상구조[2]를

지니는 Bi2Te3계 열전소재는 상온 근처에서 가장 우수한 ZT

값을 나타내며, 이로 인하여 가장 많은 상용화가 이루어져 온

소재이다 [3]. Goldsmid가 최초의 열전냉각을 발표하였을 당

시 p형 Bi2Te3 열전소재의 열전성능지수는 비록 0.28로 아주

낮은 수준이었으나 [4], 지난 수십년 간 지속적으로 발전하여

*Corresponding Author: Young-Soo Lim[Tel: +82-51-629-6384, E-mail: yslim@pknu.ac.kr]Copyright ⓒ The Korean Institute of Metals and Materials

최근 들어서는 320K의 온도에서 1.87의 우수한 ZT값이 보고

된 바 있다 [5].

나노기술 적용을 통한 열전전도 저감기술은 이러한 ZT 값

의 향상에 크게 기여하여 왔으나, 한편 서로 반대의 경향을 지

니는 Seebeck 계수와 전기전도도의 상관관계로 인하여 출력

인자 (power factor = )의 상승을 통한 열전성능지수의 향

상은 아직까지 제한이 있어왔다. 특히, n형 Bi2Te3계 열전소재

에서는 도핑을 통해서 출력인자의 향상이 가능하다는 것이

알려져 왔으나 [6], p형의 경우에는 도핑원소에 대한 연구는

많이 알려져 있지 않으며 출력인자의 조절을 위하여 Sb의 함

량을 조절하는 연구가 수행되어 왔다 [7,8]. Sb와 Te간의 전기

음성도 차이가 Bi와 Te 사이에 비하여 작기 때문에, Sb를 Bi

자리에 치환할 경우 Sb'Te antisite defect를 쉽게 생성시켜 정

공의 농도를 증가시켜 전기전도도의 향상을 가져오게 된다

[9,10]. 한편 이와 같이 증가된 정공의 농도는 결국 Seebeck

계수의 감소로 이어져 출력인자의 향상은 어렵게 된다.

이러한 관점에서 p형 (BiSb)2Te3 열전소재에 도핑을 하는

대한금속･재료학회지 제55권 제6호 (2017년 6월) 428

Fig. 1. XRD patterns of CuxBi0.42Sb1.58Te3 compounds.

Fig. 2. SEM micrographs of fractured surfaces of CuxBi0.42Sb1.58Te3compounds. (a) x = 0, (b) x = 0.0025, (c) x = 0.005, (d) x = 0.01.것은 Fermi level 조절을 통하여 전기전도도 및 제벡계수를

동시에 제어하여 출력인자의 향상을 도모할 수 있기에 매우

중요한 기술이다. 비록 p형 열전소재에 대한 도핑 원소는 얼

마 알려져 있지 않으나, 이 중에서 Cu는 Bi2Te3계 열전소재에

도핑될 경우 도핑되는 위치에 따라 n형 및 p형의 속성을 나타

낼 수 있는 매우 특이한 원소이다 [11]. Cu가 Bi2Te3계 열전소

재가 가지는 층상 구조 사이의 van der Waals gap에 침입형으

로 들어갈 경우에는, 전자를 내어놓으며 n형 전자주개

(donor)로서 작용을 한다 [12,13]. 한편 Cu가 Bi 자리를 치환

형으로 들어갈 경우에는 p형 전자받개(acceptor)가 된다

[14,15]. Cui 등이 Cu가 도핑된 p형 (BiSb)2Te3 열전소재에서

Cu의 전자받개 역할로 인하여 증진된 열전성능지수를 보고

한 바 있으며 [14], 우리 그룹은 n형 열전소재에서도 Cu가 정

공을 내어놓는 현상을 보고한 바 있다 [16]. 이와 같이 Cu가

전자받개로 작용하는 현상에 대한 연구가 알려져 왔으나

[14,15,17-19], Cu 도핑이 전하수송 및 상태밀도 유효질량

(density-of-state effective mass, DOS effective mass) 등과 같

은 자세한 열전수송 현상에 미치는 영향에 대한 연구는 거의

알려져 있지 않다.

본 연구에서는 열간 압축 방식으로 제작된 p형

CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합체에서 Cu가 열전수송에 미치는 영향

을 보고한다. Cu의 도핑량이 증가함에 따라 전기전도도의 증

가가 관찰되었으며, 또한 Hall 계수 측정법을 통해 Cu가 전자

받개로 작용하여 정공을 증가시켜 p형 전기전도도를 향상하

는 역할을 하는 것이 규명되었다. 한편, 정공의 증가와 함께

이온화 불순물 산란 (ionized impurity scattering)에 의하여

이동도의 감소가 나타나는 현상 역시 함께 관찰되었으나, 정

공의 증가 정도가 더욱 현저하여 전체적으로는 전기전도도

의 증진으로 이어짐을 확인하였다. 한편, Cu의 증가는 상태

밀도 유효질량(DOS effective mass)을 증가시키는데, 이는

주어진 전하농도에서 제벡계수의 증진을 일으켜 출력인자의

상승을 가능케 하였으며, Cu는 p형 (BiSb)2Te3 열전소재의

출력인자를 증진시킬 수 있음을 확인하였다.

2. 실험 방법

본 연구에서 CuxBi0.42Sb1.58Te3 (x = 0, 0.0025, 0.005 및

0.01) 소재는 진공용융법에 의해 준비되었으며, 원재료로는

Cu (99.999%, Alpha Aesar), Bi (99.999%, 5N Plus), Sb

(99.999%, 5N Plus), Te (99.999%, 5N Plus)가 사용되었다.

비율에 맞춰 원재료를 진공을 뽑은 석영관에 장입하여 663 K

의 온도에서 96 h 동안 용융을 진행하고, 균일한 (BiSb)2Te3

상을 얻기 위하여 이를 다시 623 K의 온도에서 24 h 동안 열

처리를 수행한 후 물에서 급냉시켰다. 상기와 같이 급냉된

ingot을 Spex-mill (8000M mixer/mill, Spex Certiprep)을 사

용하여 Ar 분위기에서 50분간 분쇄한 후, hot press (WT

4000A, Well Tech)을 사용하여 60 MPa의 압력으로 723 K

(10 ℃/min)의 온도에서 10 min 간 소결하였다. 소결체의 상

분석은 X선 회절법 (X-ray diffractometer, XRD, New D8

Advance)을 통하여 수행하였으며, 소결체의 미세구조 분석

은 주사전자현미경 (scanning electron microscope, SEM,

JSM-6700, JEOL)을 통하여 수행하였다. 전기전도도와

Seebeck 계수는 4단자법 (ZEM-3, ULVAC RIKO)을 통해 측

정하였으며, Hall 계수 측정법 (ResiTest 8300, Toyo

Corporation)을 통해 전하수송 특성을 분석하였다.

429 임영수･송민석･이순일･서원선

Fig. 3. (a) Temperature-dependent electrical conductivities of CuxBi0.42Sb1.58Te3 compounds and (b) the electrical conductivities as a function of T-3/2. Fig. 4. (a) Hole concentration and (b) mobility of

CuxBi0.42Sb1.58Te3 compounds as a function of Cu content, x.

3. 결과 및 고찰

그림 1은 상기의 방법으로 제작된 CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합

체의 XRD pattern을 보여주며, 시료는 hot press의 압력 축에

대해 수직한 방향에서 XRD 분석이 수행되었다. 모든 회절

피크들은 단일상 (JCPDS #49-1713)으로 관찰되었으며, 복합

체 내에 Cu의 미세한 함량으로 인하여 Cu와 관련된 이차상

은 관찰되지 않았다. 따라서 열간 압축 방식으로 제작된

CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합체는 단일상을 가지도록 제작되었음

을 XRD 분석을 통하여 증명하였다.그림 2는 상기 CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합체 파단면에서의 주

사전자현미경상을 나타낸다. 조성과 무관하게 무질서한 방

향으로 배열된 입계들이 모든 소결체에서 관찰되며, Cu 함량

에 따른 미세구조의 유의미한 차이는 관찰되지 않았다. 따라

서 이러한 구조적 특성분석을 통하여 열전수송에 영향을 미

칠 가능성이 있는 CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합체 간의 구조적 차이

는 관찰되지 않았으며, 따라서 본 연구에 사용된 열전소재 복

합체 간의 열전수송에 대한 비교는 구조에 따른 부가적인 효

과를 고려하지 않고 진행할 수 있음을 증명하였다.

그림 3(a)는 CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합체에서 Cu의 함량에 따

른 전기전도도의 온도의존성을 보여주는 그래프이다. Cu의

함량이 증가함에 따라 복합체의 전기전도도가 증가되는 현

상이 명백히 관찰되나, 한편 모든 복합체에서 온도의 증가에

따른 전기전도도의 감소가 나타난다. 이는 포논(phonon)에

의한 정공의 산란에 따라 이동도가 감소하는 금속성 전기전

도특성에 기인한 것으로 보이며, 이때 전기전도도는 온도에

대해 σ ∝ T-3/2와 같이 음의 상관관계를 보인다고 알려져 있

다 [20]. 이를 증명하기 위하여 그림 3(b)와 같이 전기전도도

를 온도의 역수에 대해 나타내었다. 그림에서와 같이 Cu의

함량에 무관하게 전기전도도는 온도의 -3/2승에 선형적으로

비례하였으며, 이로부터 모든 CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합체에서

전하수송은 정공-포논 산란 (hole-phonon scattering)이 지배

한다는 사실을 확인하였다.

상기의 전하수송현상에 대한 보다 자세한 이해를 위하여

Hall 계수 측정법을 활용하여 CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합체의 정

공의 농도와 이동도에 대한 평가를 수행하였다. 그림 4(a)에

서와 같이 Cu 함량의 증가에 따라 정공의 농도가 급격히 증가

대한금속･재료학회지 제55권 제6호 (2017년 6월) 430

Fig. 5. (a) Temperature-dependent Seebeck coefficient and (b) room-temperature Pisarenko plot, (c) DOS effective mass of the compounds as a function of Cu content and (d) temperature-dependent power factor of CuxBi0.42Sb1.58Te3 compounds.

함이 관찰되었다. 이 결과는 본 연구의 방식으로 제작된 복합

체에서는 Cu가 Bi자리를 차지하며 정공을 내어놓는 전자받

개로 작용함을 분명하게 보여준다 (Cu → CuBi- + h) [14,16].

반면, Cu 함량의 증가는 그림 4(b)에서와 같이 정공의 이동도

의 감소를 가져오는데, 이는 Cu가 전자받개로 작용하면서 형

성된 CuBi-에 의하여 정공이 산란됨에 따라 이온화 불순물 산

란의 영향이 커지고 있음을 보여준다. 이상의 결과들을 통하

여 Cu 함량의 증가에 따라 정공의 급격한 증가와 한편 이동도

의 완만한 감소가 그림 3에서 관찰된 전기전도도 증진의 원인

이 되며, 또한 CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합체의 전하수송은 정공-

포논 산란에 의해 주로 지배되며 한편 이온화 불순물 산란에

의해서도 부분적으로 영향을 받음을 규명하였다.

그림 5(a)는 CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합체에서 Seebeck 계수의

온도의존성을 보여준다. Parabolic band를 가지는 축퇴반도

체(degenerate semiconductor)에서 Seebeck계수와 전하농도

는 다음의 Pisarenko relation에 의해 표현될 수 있다 [21].

(1)

여기에서 kB는 Boltzmann 상수, q는 전하수송자의 전하량,

h는 Planck 상수, md*는 상태밀도 유효질량, 그리고 p는 정공

의 농도를 나타낸다. 이러한 관계를 나타낸 Pisarenko plot인

그림 5(a)에서 Cu 함량의 증가에 따라 Seebeck 계수의 감소

가 관찰되며, 이는 앞의 Hall 계수 측정에서 살펴본 바와 같이

정공 농도의 증가에 기인한다. 또한 Seebeck 계수와 온도의

기울기에서 살펴볼 수 있는 외인성-내인성 천이온도(extrinsic-

intrinsic transition temperature)도 Cu 함량의 증가와 함께 고

온 쪽으로 이동하는 것을 알 수 있다 [22]. 이 결과는 Cu에 의

하여 Fermi level이 가전대 최상단 (valence band maxima) 아

래로 상당히 이동하였음을 나타내며, 따라서 Cu가

CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합체 내에서 전자받개로 작용한다는 사

실이 Seebeck 계수의 측정을 통해 다시 한번 확인되었다.

그림 5(b)는 상온에서 측정된 정공의 농도와 Seebeck 계수

와의 관계를 나타내고 있다. 이 그림에서 점선은 수식 (1)에

서 얻어진 상태밀도 유효질량의 등고선으로, 동일 선상에서

는 같은 상태밀도 유효질량을 나타낸다. 그림에서 정공의 농

도가 증가할수록, 즉 Cu의 함량이 증가할수록 상태밀도 유효

질량이 증가하는 것이 관찰된다. 비록 이는 (BiSb)2Te3 복합

체의 non-parabolic 가전자대의 특성에 기인할 수도 있으나

[23], 그림 5(c)에서 보이듯 Cu 함량이 증가함에 따라 상태밀

431 임영수･송민석･이순일･서원선

도 유효질량이 지속적으로 증가하는 것은 명확하다. 따라서,

정공 농도의 증가에 따른 Seebeck 계수의 감소는 증가하는

상태밀도 유효질량에 의해 그 감소가 제한될 수 있다. 결과적

으로, 정공의 농도 뿐만 아니라 Seebeck 계수에 직접적으로

영향을 미치는 상태밀도 유효질량을 지배하는 Fermi level의

제어가 Cu를 통해 가능함이 증명되었으며, 또한 이는 출력인

자의 상승을 유도할 수 있다. 그림 5(d)는 CuxBi0.42Sb1.58Te3

복합체에서 출력인자의 온도의존성을 보여준다. Cu 함량이

0.005까지는 Cu가 들어가지 않은 복합체에 비해 전 온도구간

에서 높은 출력인자를 나타내며, 특히 370K 이상의 온도에서

는 전 영역에서 Cu가 도핑된 시료가 더 우수한 출력인자를

나타내는 것이 보인다. 이와 같은 결과를 바탕으로,

(BiSb)2Te3 복합체에 대한 Cu 도핑은 전하수송과 Seebeck 계

수의 동시제어를 통하여 출력인자를 상승시키는 데 유효한

방법임이 확인되었다.

4. 결 론

본 연구를 통해 Cu의 도핑에 따른 (BiSb)2Te3 열전 복합체

의 출력인자 증진효과에 대하여 보고하였다. (BiSb)2Te3 열전

복합체 내에서 Cu의 전자받개 특성(Cu → CuBi- + h)을 Hall

계수 측정법을 통해 규명하였을 뿐만 아니라, 이를 Seebeck

계수의 온도의존성을 통하여서도 확인하였다. 전하수송에

대한 연구를 통해 CuxBi0.42Sb1.58Te3 복합체의 이동도는 정공-

포논 산란에 의해 주로 결정되지만, 또한 Cu 함량이 증가함

에 따라 이온화 불순물 산란 역시 영향을 미침을 확인하였다.

Cu 함량 증가에 따른 상태밀도 유효질량의 증가가 관찰되었

으며, 이로 인하여 출력인자의 상승이 가능하다는 것을 입증

하였다. 이러한 결과들로부터, Cu는 p형 (BiSb)2Te3 열전 복

합체의 열전수송특성을 증진시킴을 규명하였다.

감사의 글

본 연구는 부경대학교 자율창의학술연구비(2015년)의 지

원으로 수행되었습니다.

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