06 Espectroscopia UV Visible

ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA-VISIBLE

Material recopilado por Jorge Enrique Castillo Ayala

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ESPECTROSCOPIA ULTRAVIOLETA Y VISIBLE

La espectroscopia de absorcin ultravioleta-visible fue uno de los primeros mtodos fsicos que se aplico al anlisis cuantitativo y a la determinacin de estructuras.

Si bien la espectroscopa infraroja y de RMN son las tcnicas ms idneas para el anlisis cualitativo y estructural, la espectroscopa ultravioleta-visible supera al resto de mtodos pticos de anlisis en lo referente al anlisis cuantitativo, es tambin una tcnica auxiliar til para la elucidacin de estructuras.


ESPECTROSCOPIA MOLECULAR

Espectroscopia UV/VIS (transiciones electrnicas)

Espectroscopia Fluorescencia (transiciones electrnicas)

Espectroscopia IR (transiciones vibracionales)

Espectroscopia RMN


ESPECTROSCOPIA UV/VIS

Regin UV: Lejano 100 a 200 nm (UV Vacio)

Cercano 200 a 380 nm ( Cuarzo)

Visible: 380 a 760 nm


TIPOS DE ELECTRONES EN LAS MOLCULAS

Los electrones segn su participacin en las molculas se llaman s, p y n electrones

HOC

C

OC

Csp

n

s

Los electrones s y p forman enlaces y estn en los orbitales s y p y los pares n no enlazantes estn en orbitales n.


TRANSICIONES ELECTRNICASLas transiciones electrnicas dependen del tipo de electrones involucrados en los en laces presentes en las molculas.

Al ser excitada la molcula por cuantos de luz, los electrones sufren transiciones desde los orbitales enlazantes (s y p) o no enlazantes (n) hasta los orbitales antienlazantes (s* y p*).

EE

ssss**

pppp**

nnpp** nnss** psps**

ss

pp

nn

pp**ss**


TRANSICIONES ELECTRNICAS

300 nmn p*

UV cercano y VisibleConjugados

Menos de 200 nmSin conjugar

p p*

Menos de 200 nmn s*

150 nms s*

REGIN APROXIMADA DE ABSORCINTRANSICIN


ESPECTRO CONTNUO


INTENSIDADES DE ABSORCIN

Las intensidades de absorcin se expresan en trminos de absortividades molares que, se define como:

Siendo A = Absorbancia

b = camino ptico, en cm

C = Concentracin molar

El valor de la absortividad molar depende del tamao de la especie absorbente y de la probabilidad de la transicin.

CbA

=e



Para que haya interaccin, el fotn debe chocar con la molcula dentro de un espacio de dimensiones aproximadas al tamao de la molcula y la probabilidad de la transicin es proporcional al nmero de impactos que producen absorcin. Esto se puede expresar matemticamente como:

e = 0,87 X 1020 PA

Donde P es la probabilidad de la transicin y A es la superficie de la seccin transversal del blanco, en cm2. La superficie A puede calcularse mediante rayos X y para muchas molculas orgnicas es del orden de 10-15 cm2.

As, para una transicin cuya probabilidad sea la unidad, e = 105. las mayores absortividades molares son de este orden.



Procesos de absorcin con valores de e de aproximadamente 104 o mayores se consideran de intensidad alta o de absorcin muy fuerte y son debidos a transiciones de probabilidad elevadas (transiciones permitidas segn la mecnica cuntica, con P = 0,1 1).

Los procesos de absorcin con valores de e del orden de 103 - 104(P = 0,01 - 0,1) se consideran fuertes y aquellos que tienen valores de e menores a 103 se consideran dbiles o de baja intensidad.

Estos ltimos suelen ser dbiles a transiciones de baja probabilidad (transiciones prohibidas con P = 0,01 o inferiores)


BANDAS DE ABSORCIN

10 200 400 800

106 50000 25000 12500

Longitud de onda, nm

UV lejano UV prximo Visible

Numero de onda, cm-1

Transferencia de carga

Campo Ligando

n pn p

p p

Inte

nsid

ades

log

e

s s

n s

0

1

2

3

4

5


BANDAS DE ABSORCIN p p* y n p*

Muchos grupos poseen electrones n y electrones p y ambos pueden contribuir al espectro ultravioleta-visible.

Todos los enlaces mltiples, como C=C, C C, C=N, poseen electrones py todos los tomos que estn situados a la derecha del carbono en la tabla peridica, tales como Nitrgeno, Oxgeno, Azufre y Halgenos, poseen electrones n.


BANDAS DE ABSORCIN p p* y n p*

C

*

*

O

C O

C Op

p*

n p *

* Electrn exitado

El grupo carbonilo que se muestra en el esquema, presenta ambas transiciones, p p* y n p*.

En la siguiente tabla se presentan las longitudes de onda aproximadas correspondientes al mximo de absorcin, lmx, para las transiciones p p* y n p* de varios grupos funcionales.


Mximos de absorcin correspondientes a las transiciones p p* y n p* para algunos grupos funcionales.

Transicin, nm Grupo funcional p p*

(absorcin intensa) n p* (Absorcin dbil)

C C

170

No absorbe

C C

170

No absorbe

C O

166

280

C N

190

300

N N

340

C S

500

N O

665


SISTEMAS CON ELECTRONES p CONJUGADOS

Son aquellos que poseen enlaces dobles y sencillos en forma alterna, como por ejemplo, C = C C = C C = C C = O.

La conjugacin produce un desplazamiento, tanto de las transiciones p p* como de las n p*; hacia longitudes de onda ms largas y un aumento de la intensidad, que es funcin del grado de la conjugacin.

En la siguiente tabla se indican valores aproximados de lmx y e para las transiciones p p* en varios enlaces carbono-carbono.

En la otra tabla se indican lmx aproximadas para las transiciones p p* y n p* en algunas molculas que contienen Oxgeno.


Mximos de Absorcin y Absortividades Molares Aproximados Para

Transiciones p p en varios enlaces carbono carbono

Estructura

lmax, nm

e

C C

170

16000

C C C C

220

21000

C C C C C C

260

35000


Mximos de Absorcin Aproximados Para Transiciones p p y n p en

algunas molculas que contienen oxigeno

Transicin, nm Estructura

p p

(Absorcin intensa)

n p

(Absorcin dbil)

C 0

166

280

C C C O

240

320

C C C C C O

270

350

OO

245

435


INFLUENCIA DEL DISOLVENTE EN LAS TRANSICIONES p p* y n p*

Las transiciones p p* y n p* pueden diferenciarse variando la polaridad del disolvente.

En general, un aumento en la polaridad del disolvente produce undesplazamiento hipsocrmico (azul) de las bandas n p* (tambin de las n s*) y un desplazamiento batocrmico (rojo) de las bandas p p*.

Esto se explica si se tiene en cuenta que en las transiciones p p* el estado excitado es ms polar que el estado fundamental y por lo tanto las interacciones dipolo-dipolo, con disolventes polares, disminuirn ms la energa del estado excitado que la del estado fundamental.

Los enlaces de puente de hidrgeno o las interacciones electrostticas con disolventes polares, estabiliza a los electrones no enlazantes del estado fundamental en relacin con el estado excitado.


REGLAS EMPRICAS PARA PODER PREDECIR LA LONGITUD DE ONDA DE LAS BANDAS DE ABSORCIN

La naturaleza fsica del estado electrnico excitado se conoce, en el mejor de los casos, slo a nivel semicuantitativo. Adems, las molculas en estado excitado interaccionan con las molculas del disolvente.

Normalmente, no es posible calcular un espectro ultravioleta completo a partir de modelos tericos.

Sin embargo, a partir del conjunto de datos empricos disponibles, pueden darse ciertas orientaciones y reglas que permiten predecir la longitud de onda aproximada a la cual absorber una determinada estructura.

Existen cuatro tipos de compuestos que se ajustan particularmente bien a estas correlaciones numricas.

1. Dienos conjugados y trienos cclicos

2. Aldehdos y cetonas no saturados

3. Anillos bencnicos sustituidos

4. cidos, steres, nitrilos y amidas no saturadas.


Dienos conjugados y Trienos cclicos

La absorcin observada en los dienos conjugados puede explicarse en forma cualitativa a partir de los diagramas de los niveles de energa de los orbitales moleculares.

Uno de los sistemas mejor conocidos es el butadieno, en el cual puede apreciarse cmo los electrones p de los dos dobles enlaces etilnicos interaccionan para dar cuatro nuevos orbitales p en el 1,3-butadieno.

Puesto que cada doble enlace posee un par de electrones p, en el butadieno son posibles, en teora cuatro transiciones p p* pero la ms probable es, con mucha diferencia la p2 p3* que tiene lugar cerca de 217 nm

Por ello, a pesar de que el cromforo etileno simple no absorbe en el ultravioleta cercano, la conjugacin de los dos cromforos da lugar a una fuerte absorcin a 217 nm (e 21000).


Ener

ga

170 nm

p p

pp

p1

p2

p4

p3

217 nm 175 nm (prohibida)

= Electrn

C C C C

C CC C

Diagrama de los niveles de energa y las transiciones electrnicas para el etileno y el butadieno


Dienos conjugados y Trienos cclicos

El estudio de un gran nmero de dienos no cclicos y de anillos de seis eslabones ha permitido establecer las siguientes reglas (a vecesconocidas como reglas de Woodward) para predecir la longitud de onda de absorcin.

1. Se asigna el valor base de 214 nm al dieno de cadena abierta o al de dos dobles enlaces conjugados situado uno en cada uno de dos anillos de seis miembros fusionados (dieno heteroanular); si los dobles enlaces conjugados estn situados en el mismo anillo (dieno homoanular), el valor base asignado es 253 nm.

2. Se suman 30 nm por cada doble enlace conjugado adicional.

3. Se suman 5 nm por cada grupo sustituyente alquilo o resto de anillo unido al sistema con dobles enlaces.

4. Se suman 5 nm por cada doble enlace exocclico; es decir cualquier doble enlace que parta del anillo (se representa C = y los dos enlaces sencillos forman parte del anillo).


C8H17

A B

1

2

3

45

67

89

10

Colesta-2,4,6-trieno

El compuesto puede considerarse como un dieno homoanular o como comouno heteroanular con un doble enlace adicional; tiene prioridad el dienohomoanular (en este caso el anillo A)

Dieno homoanular 253 nm Doble enlace (6,7) adicional, conjugado 30 Tres sustituyentes en posicin 2, 5 y 7 3 X 5 15 Un doble enlace exocclico (el enlace 4, 5 es exocclico al anillo B) 5 Total 303 nm

Experimentalmente la absorcin se observa a 306 nm.


C C C C C Oabd g 1

Cetonas y Aldehdos no Saturados

Las bandas de absorcin p p* de un grupo carbonilo aislado aparecen en el ultravioleta lejano, pero cuando existe un doble enlace conjugado se desplaza hasta la regin de aproximadamente 215 280 nm (la transicin np*, que es dbil, se desplaza en la mayora de los casos por encima de 310 nm, pero esta transicin no est sujeta a ninguna correlacin numrica)

Las reglas de Woodward para los compuestos cabonlicos a,b-insaturados de formula general, son las siguientes:

1. Se asigna el valor base de 215 nm a la cetona a,b-insaturada y el de 210 nmal aldehdo a,b-insaturado (existe una excepcin: si la cetona a,b-insaturada forma parte de un anillo de cinco eslabones, el valor base que se le debe asignar es de 200 nm).

2. Se suman 30 nm por cada doble enlace conjugado adicional.

3. Se suman 10 nm por un sustituyente alquilo en a.


Cetonas y Aldehdos no Saturados

4. Se suman 12 nm por un sustituyente alquilo en b.

5. Se suman 18 nm por un sustituyente alquilo en g o posicin ms lejana.

6. Se suman 5 nm por cada doble enlace exocclico

7. Se suman 39 nm si existe un dieno homoanular.

Adems de estas reglas generales, existen muchas otras que se refieren a sustituyentes auxocrmicos en posiciones a, b, y g. Normalmente estos sustituyentes producen efectos batocrmicos apreciables.

Es necesario hacer correcciones segn la naturaleza del solvente, puesto que la polaridad de este afecta considerablemente los espectros de estos compuestos.

El etanol se considera el solvente patrn, y las correcciones presentadas en la siguiente tabla para otros solventes estn referidas al etanol. Un aumento en la polaridad produce un desplazamiento batocrmico.


Correcciones debidas al disolvente para cetonas a,b-insaturadas

Disolvente Correccin, nm Hexano -11 Eter -7 Dioxano -5 Cloroformo -1 Etanol, Metanol 0 Agua +8


C9H17

1

2

3

45

67

8

9

Ergosta- 4,6,8,(9),22-tetraeno-3-ona(8)

O

Cetona base 215 nm Dos dobles enlaces conjugados adicionales (6, 7 y 8, 9) 60 Un sustituyente alquilo en b (sobre C5) 12 Un sustituyente sobre C8 18 Dos sustituyentes sobre C9 36 Un doble enlace exocclico (4, 5) 5 Presencia de un dieno homoanular 39 Total 385 nm

Experimentalmente la absorcin se observa a 388 nm, con e = 12300


Anillos bencnicos sustituidos

El benceno presenta una banda de absorcin fuerte en el ultravioleta lejano, a 184 nm (e = 50000) (E) y otra en el ultravioleta prximo, a 204 nm (e = 7000) (K) y a 254 nm (e = 200) (B).

Estas bandas estn asociadas transiciones p p*.

La banda que aparece a 254 nm muestra su estructura fina vibracional, claramente en fase de vapor y menos en disolucin.



Bencenos monosustituidos. Cuando un hidrgeno del benceno es sustituido por un grupo funcional simple se observa una disminucin en la complejidad de la estructura fina de las bandas, un aumento en su intensidad y un desplazamiento hacia longitudes de onda ms largas.

Aunque no se dispone de reglas empricas, la siguiente tabla presenta algunas indicaciones.

La introduccin de un grupo alquilo o de un halgeno solo produce un ligero desplazamiento y un pequeo aumento en la intensidad, mientras que la introduccin de grupos que posean electrones p no enlazantes tales como OH, NH2, o CHO, produce un desplazamiento muy acusado y un gran aumento en la intensidad.

Puede observarse que el catin de la anilina NH3+ tiene prcticamente el mismo espectro que el benceno, el espectro de la anilina , NH2, es muy distinto. Esto se debe a que en el caso de la anilina existe conjugacin entre los electrones del par libre del nitrgeno y los electrones p del anillo bencnico (conjugacin n p), conjugacin que no es posible en el catin ya que ste no posee el par electrnico libre.


Nomenclatura de bandas de absorcin en anillos bencnicos Benceno

~lmx

~e Nombre de la banda

Benzenos sustituidos

~lmx

~e

Nombre de la banda

180 >50000 E 180 200 >30000 E 200 ~8000 K 200 240 ~10000 K 250 ~200 B 260 280 ~300 B

~320 ~50 R


Mximos de absorcin en el ultravioleta de algunos bencenos monosustituidos, en disolucin acuosa

Banda primaria Banda secundaria C6H5X Donde -X es lmx, nm e lmx, nm e -X 203,5 7400 254 204 -NH3+ 203 7500 254 169 -CH3 206,5 7000 261 225 -I 207 7000 257 700 -Cl 209,5 7400 263,5 190 -Br 210 7900 261 192 -OH 210,5 6200 270 1450 -OCH3 217 6400 269 1480 -CO2H 230 11600 273 970 -NH2 230 8600 280 1430 -COCH3 245,5 9800 -CHO 249,5 11400 -NO2 268,5 7800


UV lmx (nm) datos para sustituyentes en benzeno Tipo de Banda (e) Sustituyente E K B R Solvente A. Sustituyentes donadores de electrones Ninguno 184 (68000) 204 (7000) 254 (205) Hexano CH3 189 (55000) 208 (7900) 262 (260) Hexano C2H5 208 (7800) 260 (220) EtOH OH 211 (6200) 270 (1450) H2O O. 236 (9400) 287 (2600) H2O OCH3 217 (6400) 269 (1500) NH2 230 (8600) 280 (1400) CH3OH B. Sustituyentes atractores de electrones F 204 (6200) 254 (900) EtOH Cl 210 (7500) 257 (170) EtOH Br 210 (7500) 257 (170) EtOH I 207 (7000) 258 (180)

285 (160) Hexano

NH3+ 203 (7500) 254 (160) cido acu C. Sustituyentes con enlaces p conjugados C = CH2 248 (15000) 282 (740) Hexano C CH 202 (44000) 248 (17000) 278 (650) Hexano C6H5 250 (14000) Hexano CHO 242 (14000) 280 (1400) 328 (55) Hexano C(R) = O 238 (13000) 276 (800) 320 (40) Hexano COOH 226 (9800) 272 (850) EtOH COO- 224 (8700) 268 (800) Base acu C N 224 (13000) 271 (1000) H2O NO2 252 (10000) 280 (1000) 330 (140) Hexano



Bencenos disustituidos: en este caso es necesario, para poder establecer criterios orientativos, dividir los compuestos en dos grupos. En el grupo I, los sustituyentes son elecrnicamente complementarios, es decir, un grupo es dador de electrones y el otro es aceptor y estn situados, el uno respecto al otro en posicin para. La p-nitroanilina, que absorbe a 375 nm con e = 16000, pertenece a este grupo.

Los compuestos de este tipo absorben a longitudes de onda considerablemente mayores de lo que podra esperarse considerando cada sustituyente en forma separada, esto a causa de la extensin del cromforo desde el grupo dador de electrones hasta el aceptor, a travs del anillo bencnico.



Al grupo II pertenece el resto de bencenos disustituidos, incluyendo aquellos que poseen los dos grupos en posicin meta u orto y los que estando en posicin para tienen una capacidad dadora de electrones similar.

Un ejemplo es el p-dinitrobenceno, que absorbe a 260 nm con e = 13000. el espectro que presentan los compuestos de este grupo es normalmente el que podra esperarse considerando la influencia de los dos grupos cromforos separadamente.



Dentro del grupo I existe un grupo especial de compuestos para los que pueden darse reglas empricas para predecir la posicin del mximo de absorcin. Se trata de compuestos del tipo R C6H4 COX, donde R es un grupo dador de electrones (que orienta en orto y para), COX es un grupo carbonilo aceptor de electrones, y X es un alquilo, H, OH, o O-alquilo.

Las reglas que se dan a continuacin permiten calcular la banda de absorcin ms intensa en el ultravioleta cercano para estos compuestos.

1. Se asigna el valor base de 250 nm cuando X = H; 246 nm cuando X = alquilo o resto de anillo y 230 nm cuando X = OH o O-alquilo

2. Se suman 3 nm cuando R es un resto de anillo o un grupo alquilo en orto o meta.

3. Se suman 10 nm cuando R es un resto de anillo o un grupo alquilo en para.

4. Se suman 7 nm cuando R es un sustituyente OH, OMe o O-alquilo en orto o meta.

5. Se suman 25 nm cuando R es un sustituyente OH, OMe o O-alquilo en para.


Cromforo base con X = resto del anillo 246 nm Resto del anillo en orto 3 Grupo metoxi en para 25 Total 274 nm

O

H3CO

6-metoxitetralona


En el caso de bencenos polisustituidos es difcil hacer predicciones, especialmente si existe impedimento estrico.


cidos, steres nitrilos y amidas saturadas

Los cidos, steres, nitrilos y amidas a,b-insaturadas presentan generalmente una banda de absorcin intensa (e = 10000 20000) en la regin de 205 225 nm. Las reglas empricas que pueden aplicarse a cidos y steres a,b-insaturados son las siguientes:

1. Se asigna el valor base 197 nm al cido o ster

2. Se suman 30 nm si existe un doble enlace conjugado

3. Se suman 10 nm por cada grupo alquilo sustityete

4. Se suman 5 nm por un doble enlace exocclico

5. Se suman 5 nm por un doble enlace endocclico en un anillo de cinco o siete eslabones.

El desplazamiento observado al pasar de un cido a un ster es normalmente menor a 2 nm

Los nitrilos a,b-insaturados no han sido muy estudiados, pero normalmente absorben a longitudes de onda ligeramente ms cortas que los cidos correspondientes

Las amidas a,b-insaturadas tambin absorben a longitudes de onda algo ms cortas que los cidos correspondientes, generalmente cerca de 200 nm (e = 8000).


(CH3)2C CH COOH

Grupo cido 197 nm Dos sustituyentes alquilo 2 X 10 20 Total 217 nm



Bandas de absorcin s s*

Los electrones sigma son los electrones enlazantes de los enlaces sencillos y las transiciones s s* se producen a causa de absorcin en el ultravioleta lejano. Debido a las dificultades instrumentales, se ha trabajado relativamente poco en esta regin del espectro.


Bandas de absorcin n s*

Un sustityete con pares de electrones no compartidos introduce la posibilidad de transicin n s*.

Como ejemplos de estos se tienen compuestos saturados que contienen heterotomos como azufre, nitrgeno, bromo o yodo (que absorben a longitudes de onda de aproximadamente 200 nm) y compuestos con oxgeno o cloro (que absorben a longitudes de onda ms cortas)

En la siguiente tabla se indican las longitudes de onda y las intensidades de algunos compuestos simples que poseen heterotomos comunes.

Un aumento en la electronegatividad del heterotomo produce un desplazamiento del mximo de absorcin hacia longitudes de onda ms cortas, debido a la mayor energa de unin de los electrones en el estado fundamental.

Debido a que la mayora de compuestos saturados que contiene oxgeno absorban por debajo de 200 nm permite poder utilizar compuestos tales como agua, alcoholes, teres como solventes en la zona del ultravioleta prximo.


Longitudes de onda e intensidades para transiciones n s en algunas molculas saturadas que poseen heterotomos

Heterotomo Compuesto lmx, nm emx

Cl CH3Cl

173

200

O

CH3OH

184

150

Br

CH3Br n-PrBr

204 208

200 320

I

CH3I CH2I2 CHI3

259 292 349

365 1320 230

N

CH3NH2 (CH3)3N

215 227

600 820

S

(CH3)2S Et2S

210 215

1020 1600

S S

Acclico En anillos de seis eslabones En anillos de cinco eslabones

C2H5SSC2H5 Disulfuro de Tetrametilo Disulfuro de Trimetilo

202 295 334

2100 300 160


Bandas de Absorcin de Transferencia de Carga

Esta absorcin es responsable de bandas intensas en el ultravioleta (y a veces en el visible) de muchos compuestos orgnicos e inorgnicos.

En este proceso se produce una transferencia de electrones de una parte a otra del sistema. En el caso de un complejo, podemos representarlo como:

M L + hn M+ L-

Siendo M un ion metlico y L un ligando.

Tambin puede darse el proceso inverso, es decir, la transferencia de un electrn del ligando al metal.

En todos estos procesos pueden distinguirse dos componentes, un dador (D) y un aceptor (A). (Estos componentes pueden designarse como base o cido de Lewis o como reductor y oxidante, respectivamente).



Como ejemplos de procesos de absorcin por transferencia de carga podemos indicar la intensa coloracin roja del complejo formado entre el cloranil(amarillo) y el hexametilbenceno (incoloro), el color marrn oscuro del yodo con hidrocarburos aromticos, la intensa absorcin de la quinhidrona en la zona visible y la fuerte absorcin, tambin en la regin visible, de los polinitrilos y del cido pcricocon hidrocarburos aromticos, aminas y fenoles.

Los procesos de transferencia de carga explican tambin la absorcin ultravioleta de muchos iones inorgnicos hidratados, tales como

Cl-(H2O)n Cl(H2O)n-

Fe2+(H2O)n Fe3+(H2O)n-

Fe3+OH- Fe2+OH


NR2 NR2+hn

C

R

Ohn

C

R

O+

Las coloraciones producidas al reaccionar iones de metales de transicin con reactivos analticos cromognicos tambin se deben generalmente a bandas de transferencia de carga. Como ejemplos podemos indicar la reaccin del tiocianato con Fe3+ ( se forma Fe3+CNS-), la determinacin de Ti4+ con peroxido (se forma Ti O2H-), y el uso de fenoles para detectar Fe3+, Cu2+, Ti4+ ( se forman complejos del tipo Mn O R).

En molculas orgnicas sustituidas, puede tambin producirse absorcin de transferencia de carga intramolecular, como por ejemplo:




Clculo de la longitud de onda de absorcin: La energa (longitud de onda) de una transicin electrnica, que podemos generalizar como

D A D+ A-

puede calcularse a partir de la ecuacin

hn = ID EA C

donde ID = potencial de ionizacin del dador

EA = afinidad electrnica del aceptor

C = energa electrosttica mutua de D+ y A- respecto a D y A

Si solo uno de los componentes del complejo posee carga, como en el caso Cl-(H2O)n y otros iones inorgnicos hidratados, y al pasar del estado fundamental al excitado la carga simplemente se distribuye, el trmino coulmbico C es nulo.

hn



En las bandas de transferencia de carga de iones divalentes de metales de transicin, la energa de la transicin es directamente proporcional al potencial redox del sistema.

M2+ M3+ + e-

Esto indica que la transicin de transferencia de carga es

M2+(H2O)n M3+(H2O)n-

ms que

M2+(H2O)n M+(H2O)n+



Ejemplo: El cloruro de sodio gaseoso absorbe en el ultravioleta a causa de una transicin de transferencia de carga. Calcular la longitud de onda a la que puede esperarse dicha absorcin. En fase gaseosa INa = 5,14 eV, ECl = 3,82 eV y C 6,2 eV.

Respuesta:

hn = ID EA C

hn = (5,14 3,82 6,2) eV = 4,9 eV

Solo el valor absoluto de hn tiene significado cuantitativo, el signo indica el sentido de la reaccin.

Para convertir eV en nm se usa el siguiente factor de conversin:

DE (eV) l (nm) = 1240

l= (1240/4,9) = 253 nm

Experimentalmente la absorcin del NaCl gaseoso se observa alrededor de 248 nm.



Ejemplo: El complejo benceno-Br2 presenta una absorcin intensa alrededor de 292 nm (e = 6880). El potencial de ionizacin del bromo es 9.24 eV y la energa coulmbica del complejo es aproximadamente 3.22 eV. Calcular la afinidad electrnica del Br2.

Respuesta:

hn = ID EA C

hn = DE = (1240/l (nm)) = (1240/292 nm) = 4,24 eV

4,24 eV = 9,24 eV EA 3,22 eV

EA = 1,78 eV

Los espectros de transferencia de carga son tiles para el clculo de afinidades electrnicas, que generalmente son difciles de determinar por otros mtodos.


Bandas de Absorcin de Campo Ligando

Adicional a las bandas intensas de transferencia de carga, los iones y compuestos de metales de transicin presentan bandas dbiles de absorcin(e 10-1 a 102) de campo ligando.

Estas bandas de campo ligando suelen aparecer en la regin visible, aunque ocasionalmente llegan al UV prximo o al infrarrojo prximo.

Las coloraciones caractersticas de los iones y compuestos de metales de transicin generalmente pueden atribuirse a absorciones de campo ligando.

El nombre campo ligando proviene del hecho de que un tomo o ion de un metal de transicin en el vaco posee orbitales d degenerados (es decir de igual energa), mientras que la presencia de un ligando crea un campo electrosttico que los desdobla en niveles de diferente energa

Si los subniveles d o f no estn completos, pueden producirse transiciones electrnicas entre estos niveles de energa diferentes mediante radiacin de longitud de onda adecuada.



Como ejemplo de desdoblamiento por el campo ligando vamos a considerar el caso de un complejo octadrico tal como el Ti(H2O)63+. El Ti3+ posee un electrn en un orbital d (3d 1) y la forma octadrica del ion hidratado puede verse uniendo seis molculas de H2O a lo largo de los ejes de coordenadas en cuyo origen se halla el ion metlico.

Los cinco orbitales atmicos d, que estn representados sobre los ejes x, y, z (en la figura) en estado libre son equivalentes (lo que significa que el electrn 3d 1 tiene igual probabilidad de ocupar uno cualquiera de los cinco orbitales d).

dxy dxz dyz

dz2 dx2 y2



Cuando los seis ligandos H2O se han unido al ion Ti3+, existe una repulsin elctrica entre el extremo negativo de la molcula de H2O (el tomo de oxgeno) y el electrn d del Ti3+ que aumenta la energa de los orbitales ddirigidos a lo largo de los ejes y disminuye la energa de los orbitales dconcentrados entre los ejes.

As, en un complejo octadrico, dos de los orbitales d, el dz2 y el dx2 y2aumentarn en energa y los tres orbitales restantes 3d, dxy, dyz, dxzdisminuirn.

Este desdoblamiento se representa en la siguiente figura donde D es la amplitud del desdoblamiento (a veces se usa el trmino arbitrario 10Dq) y es una medida de la fuerza del campo ligando.


22 yxd -2zd yxd zyd zxd

yxd zyd zxd

22 yxd -2zd

D

Desdoblamiento de los orbitales d en un campo octadrico

Ion libre



Para el Ti(H2O)63+, D = 20400 cm-1, que corresponde a una longitud de onda de 490 nm, tal como puede observarse en el espectro de adsorcin representado en la figura siguiente.

500 667400333l, nm

103510

5

0

15202530n , cm-1 X 103



El que la banda de absorcin sea tan dbil es debido a que este tipo de transiciones son prohibidas segn las reglas de la mecnica cuntica, y la anchura de la banda se debe a que a la transicin electrnica se suman mltiples excitaciones vibracionales que se extienden dentro de un margen de casi 300 nm.

Estas caractersticas de intensidad y anchura son generales en este tipo de transiciones d d (o espectros de campo ligando).

La banda aguda en la regin del UV cercano (por debajo de 400 nm), que se ve en el espectro anterior, corresponde a una transicin de transferencia de carga.

Algunas veces las bandas intensas de transferencia de carga solapan y enmascaran las dbiles transiciones d d.



A pesar de la simetra estructural no es posible hacer clculos referentes al desdoblamiento en el campo ligando y es imposible predecir la longitud de onda de absorcin de un compuesto a partir de consideraciones puramente tericas.

Es posible, sin embargo, indicar las siguientes generalizaciones:

1. Para un determinado ligando, la amplitud D del campo ligando aumenta con la carga inica del ion metlico central puesto que al aumentar la carga, aumenta la atraccin electrosttica entre el ion metlico y el ligando. Para iones divalentes, D es del orden de 10000 cm-1 (1000 nm), y para los trivalentes aumenta hasta cerca de 20000 cm-1 (500 nm).

2. Para un determinado ligando, D aumenta con el nmero cuntico principal del orbital d del ion metlico. Los orbitales d de niveles ms altos se extienden ms en el espacio e interaccionan ms fuertemente con los ligandos. As, por ejemplo, la amplitud es alrededor de un 40 y un 80% mayor para los orbitales 4d y 5d que para los 3d.



3. Para un determinado ion metlico, D depende de la naturaleza del ligando y es funcin de la distribucin de su densidad de carga y de su polarizabilidad. Con pocas excepciones, los ligandos se pueden ordenar (en funcin de D creciente) segn la serie ( a veces se designa como serie espectroqumica) I-, Br-, Cl-, F-, OH-, C2O42-, C2H5OH, H2O, NCS-, NH3, etilendiamina, NO2-, 1,10-fenantrolina, CN-, CO.

Un buen ejemplo de los efectos visibles de la serie espectroqumica es el efecto que ejercen ciertos ligandos en el color de las sales de cobre y de sus disoluciones.

El CuSO4 5H2O y las disoluciones acuosas de Cu2+, Cu(H2O)42+, presentan coloracin azul plido, mientras que las disoluciones amoniacales de Cu2+, Cu(NH3)42+, y las sales aminocpricas presentan una coloracin azul-violeta muy intensa; ello es debido al aumento que experimenta el campo ligando cunado sustituimos el H2O por el NH3.

Por otra parte el CuSO4 anhidro es incoloro debido a que al campo ligando creado por el ion SO4= es tan dbil que las bandas de absorcin d daparecen en la regin infrarroja.



A pesar de que los campos de la mayor parte de ligandos pueden explicarse en gran parte por las fuerzas electrostticas (teora de campo cristalino) generalmente existe tambin alguna forma de enlace covalente entre los ligandos y el tomo metlico central.

Para la mayor parte de ligandos existe una cierta contribucin s en el enlace y, en el caso de ligandos tales como CO, CN-, 1,10-fenantrolina y NO2- que crean campos particulares intensos, el considerable aumento que experimenta la amplitud del desdoblamiento se debe a la existencia de un enlace p entre el ligando y el tomo metlico central.

En la siguiente tabla se dan algunos valores representativos de desdoblamientos del campo ligando para varios iones de metales de transicin y distintos ligandos.

Adems de los espectros de campo ligando de los metales de transicin los lantnidos y los actnidos (con subniveles 4f y 5f incompletos) presentan asimismo bandas de campo ligando (f f).


Valores representativos de algunos desdoblamientos del campo ligando, < , en nmero de onda (cm-1)

Configuracin electrnica

Ion metlico

6Br-

6Cl-

6F-

6H2O

6NH3

6CN-

3d1 Ti3+ 20300 3d3 V2+ 12600 Cr3+ 13600 17400 21600 26300 4d3 Mo3+ 19200 3d5 Mn2+ 7000 7500 7800 7800 Fe3+ 10000 13700 30000 3d6 Fe2+ 10400 33000 Co3+ 18600 23000 34000 4d6 Rh3+ 18900 20300 27000 33900 5d6 Ir3+ 23100 24900 3d8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800 3d9 Cu2+ 6500 12600 15100 Para transformar el nmero de onda en cm-1 a nanmetros se usa: 1/nmero de onda (cm-1) X 107 = nm


MonocromadorMonocromador

FuenteFuente Rendija de Rendija de EntradaEntrada

Rendija de SalidaRendija de Salida

Dispositivo de Dispositivo de DispersiDispersinn

MuestraMuestra

DetectorDetector

ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTMETRO DE HAZ SENCILLO


ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTMETRO DE HAZ DOBLE

FuenteFuente

MonocromadorMonocromador

Rendija de Rendija de EntradaEntrada


ChChpperpper

MuestraMuestra

ReferenciaReferencia

DetectorDetector

Rendija Rendija de Salidade Salida


ESQUEMA DE UN ESPECTROFOTMETRO DE ARREGLO DE FOTODIODOS

FuenteFuente

MuestraMuestra

Rendija de Rendija de EntradaEntrada

PolicromadorPolicromador


Matriz de Matriz de DiodosDiodos


FUENTES USADAS EN ESPECTROSCOPIA UV/VIS

La fuente ideal de luz sera aquella que generara una intensidad constante a todas las longitudes de onda, con bajo ruido y gran estabilidad. Sin embargo, estas fuentes no existen.



Lmpara de Arco de Deuterio: Esta produce un buen espectro continuo de intensidad variable en la regin UV y ofrece una intensidad til en la regin visible.

Aunque las modernas lmparas de arco de deuterio tienen bajo ruido.

Con el tiempo, la intensidad de luz de una lmpara de arco de deuterio disminuye de modo homogneo. Estas lmparas tienen una vida til de, aproximadamente, 1000 horas.



Lmpara Halgena de Wolframio: ofrece buena intensidad en parte del espectro UV y sobre el rango visible completo.

Este tipo de lmpara tiene muy bajo ruido y poca deriva y tiene, una vida til de 10000 h.

La mayora de los espectrofotmetros utilizados para medir el rango UV-VIS contienen ambos tipos de lmparas.

En estos instrumentos, se utiliza un selector de fuente para cambiar de lmpara segn corresponda, o se mezcla la luz procedente de las dos fuentes para dar lugar a una sola banda ancha.


DISPOSITIVOS PARA DISPERSAR LA RADIACIN

PRISMAPRISMA

Red de DifracciRed de Difraccinn

1 1 erer OrdenOrden22oo. Orden. Orden


Cubeta EstCubeta Estndarndar Cubeta con AberturaCubeta con Abertura Cubeta MicroCubeta Micro Cubeta de FlujoCubeta de Flujo

MUESTRA


DETECTORES

Un detector convierte una seal de luz en una seal elctrica.

Idealmente, debe ofrecer una respuesta lineal en un amplio rango, con bajo ruido y alta sensibilidad.

Los espectrofotmetros antiguos tenian un tubo fotomultiplicador o un fototubo, como detector.

Los espectrofotmetros modern

os tienen como detectores fotodiodos que son ms sensibles y ms robustos.


SEMICONDUCTOR

Banda de Valencia

Banda de Conduccin

Brecha Prohibida Estrecha

Fotn Absorbido


En un fotodiodo, la luz que incide sobre el material semiconductor permite que los electrones fluyan a su travs, reduciendo la carga en un condensador conectado a l.

La carga necesaria para recargar el condensador, a intervalos regulares, es proporcional a la intensidad de la luz.

Los rangos de deteccin son, aproximadamente, 1701100 nm para detectores de silicio.

FotFotnn

Capa p

Capa n

Contacto Metlico

Regin Intrnseca

Capa de OroCapa de Oro

SiO2

FOTODIODOFOTODIODO


06 Espectroscopia UV Visible

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