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Ingeniería Química - Univ. Valladolid Tema 2b (adic) - Ecuaciones de Estado

Termodinámica Aplicada – 2005/06 p.1

• Ecuación de estado de los Gases Ideales *.

• Factor de compresibilidad y correlaciones *.

• Ecuaciones Cúbicas:

• Evolución de la ec. de van der Waals *:

• Compuestos puros *.

• Funciones alfa y factor acéntrico *.

• Densidades de líquidos.

• PSAT de substancias polares

• SRK (Soave-Redlich-Kwong) *.

• PR (Peng-Robinson) *.

• PRSV y t-PR (Péneloux).

• Funciones alfa (I) * y (II).

Tema 2b : Ecuaciones de Estado(ADICIONAL)

• Otras ecuaciones de estado:

• Ecuación del Virial *.

• BWR (Benedict-Webb-Rubin).

• Lee-Kesler.

• Reglas de mezcla:

• Reglas clásicas *.

• Parámetros de interacción binaria *.

• Reglas EoS-GEX.

• Aplicabilidad de las EoS:

• Adecuación de EoS *.

• Regiones críticas.

* En el tema 2 : EoS



CORRELACIONES GENERALIZADAS PARA Z (2)

• Pitzer y Curl

• Malos resultados para fluidos fuertementepolares cerca de la linea de saturación.

0 1Z Z Zω= +



MEJORA DE DENSIDADES DE LÍQUIDOS

• Pénéloux (1982): Restar un término del V en las EoS VdW no altera los cálculos de equilibrio (φL/φV, si altera φ por separado); luego V se puede trasladar (corregir).

• Procedimiento abreviado → Si se conocen Tb (760 mmHg) y el VLa Tb:

1. Se calculan α(T) (φL=φV), TbR y PR=Patm/Pc

2.

• Otro método (Tassios): i k Aik

0 0 0,1681523

1 0,1110119

2 0,1638897

1 0 -0,1435373

1 -0,3788939

2 -0,348595

2 0 0,1923412

1 0,2561318

2 0,191974

( )( )

( ) ( )( ) ( )

( )R

R

C

C

R

R2

R

R22

23

2c

Tp

RTtp

RTtp

CT8p

RTbp

BT

pT6427

TRap

Adonde

0BCZACZB1CZtV

aTbtV

RTp

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛======

=−++++−+≡+

−−+

=

α

α

( ) ( )( )( ) 1

RT1

1

CpmmHg760

10log73

W2

0i

2

0k

kibRik

RpRT

CLZ

C

CL

R

RL

C

C WTA;RTp

VpT

CZRTtp

−−

== =

+ ∑ ∑=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+=⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

( ) ( )( )( )

2

2CC

C

Cc

32

C

C0

R0c0

20.952.2435.7

0207.00701.02890.0zz83

pRT

t

1250.01661.00937.00348.0p

RTt

T1exptttt

ωωβ

ωω

ωωω

β

+−−=

−−=⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −=

+−+=

−−+=



MEJORA PARA DE PSAT PARA SUBSTANCIAS POLARES

( ) ( ) ⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−+= 1

T1

nT1m1TR

Rα• Curvatura importante de la linea de saturación:

• m y n son parámetros ajustables a partir de valores de Psat (o de α) .

• Procedimiento abreviado → Si se conocen Psat a 10 y 760 mmHg, Pc y Tc:

1. Se calculan:

2. Con ellos:

Donde los primeros términos:

3. Finalmente se resuelven m y n del sistema:

• Este método es aplicable para 0 ≤ W ≤ 1 y 100 ≤ Pc ≤ 600 psia .

1T

11

PmmHg760

log73

W;1T

11

PmmHg10

log73

W760,Rc

1076010,Rc

1010 −⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛=

∑∑∑∑= == =

+=+=2

0i

2

0k

k760

i760,Rk,i760

2

0i

2

0k

k10

i10,Rk,i10 1WTB;1WTA αα

...WTAWTAWTAWTA 010

110,R0,1

210

010,R2,0

110

010,R1,0

010

010,R0,010 ++++=α

( )

( ) 11T

1nT1m

11T

1nT1m

760760,R

760,R

1010,R

10,R

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−

−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+−

α

α

i k Aik Bik

0 0 0,6058743 0,7090731

1 1,586825 1,7469772

2 -0,125414 -0,099942

1 0 -0,529270 -0,8793134

1 -1,14822 -1,548328

2 0,28652 0,217587

2 0 -0,138438 0,1558999

1 -0,43896 -0,203435

2 -0,17537 -0,119137



PENG-ROBINSON VOLUMEN TRASLADADO (t-PR) (Péneloux)

( ) ( )( )

( )

ωβωω

ωωωω

β

6312.282447.10

0207.00701.02890.0zoerimentalexpz

z3074.0p

RTt

017366.0067298.0084852.0

067498.0014471.0

pRT

t

T1exptttt

2CC

CC

Cc

432C

C0

R0c0

−−=

−−=

−=

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛

−+−

−+−=

−−+=

( ) ( ) ( ) RTbtVbtVb)btV(tV

ap =−+⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−+++++

+α

• Precisión en el cálculo de densidades de líquidos.



( ) ( ) ( )

32

0

R5.0

R10

0196554.017131848.0

4897153.1378893.0

T7.0T1m

ωω

ωκκκω

+−

+=

−++=

• PRSV → Stryjek y Vera

(PR, bajas T, subcríticos,

no hidrocarburos, precisión en PSat):

• SR → Schwartzentruber-Renon-Watanasiri

(ventajas combinadas de M-C y B-M) :

( ) ( ) ( ) ( )( )[ ]( )

( )d1

1c,,ppp2m

1d

:con Mathias-Boston usa se TT ParaOriginal PR o SRKm

TpTppT1T1m1T

321

c

22R3R21

2/1R

2/1R

−=++−+=

>=

++−−−+=

ωωα

FUNCIONES ALFA (II)

Pure component parameters for PRSV EoS

Compound Tc K Pc bar w K1Acetone 508.10 46.96 0.30667 -.00888Benzene 562.16 48.98 0.20929 0.07019Carbon dioxide 304.21 73.82 0.22500 0.04285Cyclohexane 553.64 40.75 0.20877 0.07023Ethanol 513.92 61.48 0.64439 -.03374Methane 190.55 45.95 0.01045 -.00159Methanol 512.58 80.96 0.56533 -.16816Methy1 acetate 506.85 46.91 0.32027 0.05791n-Butano1 562.98 44.13 0.59022 0.33431n-Decane 617.50 21.03 0.49052 0.04510n-Heptane 540.10 27.36 0.35022 0.04648n-Hexane 507.30 30.12 0.30075 0.05104n-Pentane 469.70 33.69 0.25143 0.03946Propane 369.82 42.50 0.15416 0.031362-Propano1 508.40 47.64 0.66372 0.23264Water 647.29 220.90 0.34380 -0.06635

• PR-BM, RKS-BM →Boston-Mathias (para T supercríticas) :

• Mathias-Copeman(gran precisión o PSAT muy curvada):

( ) ( )[ ][ ] ( )d1c,,

2m

1d,T1cexp,T2d

r −=+=−=ωωα

( ) ( ) ( ) ( )[ ] 232/1r3

22/1r2

2/1r1 T1cT1cT1c1T −+−+−+=α



ECUACIÓN DE BENEDICT-WEBB-RUBIN

( ) ( )2223

5

2300

0

exp1RTc

RTa

RTa

bTC

RTA

B1Z

γρργρρα

ρρ

−+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −−+=

• El último término esconde los restantes de la serie virial infinita.

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛−⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ ++

+−

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −−+=

22236

3220

00

Vexp

V1

TVc

Va

VabRT

V1

TC

ARTBVRT

P

γγα

• Excelente representación de compuestos no polares y mezclas de compuestos no polares (hidrocarburos, N2, O2 , ... ).

• Excelente representación de sistemas criogénicos.

• Modificación Starling: referencia en EoS, pero muchos parámetros y desconocidos.

• Elevado nº de parámetros (a, b, c, A0, B0, C0, α, γ) → importante esfuerzo:

• experimental o de ajuste.

• cálculo repetitivo.



LEE-KESLER

0 1Z Z Zω= +

• Derivada de (los buenos resultados de) la correlación de Pitzer y Curl (Estados correspondientes de 3 parámetros) - las gráficas generalizadas de Z.

• Lee y Kesler usaron una ec. del tipo de BWR para correracionar Z(0) y Z(1).

• Utilizan un fluído simple (detos de metano, argon y kripton) y otro de referencia (n-octano).

• La modificación Lee-Kesler-Plöcker es la más utilizada.

• Cálculo complicado.

• Una de las ecuaciones más precisas para :

• Factores de volatilidad.

• Entalpías, Cp y entropías

• ... Pero no va muy bien con compuestos polares.



• Basadas en una idea de Vidal (1979) → hacer que una ecuación de estado se comporte como un modelo de coeficientes de actividad (o que las representaciones de ambos sean consistentes).

• Extienden la aplicación de las EoS a mezclas fuertemente no ideales. (O convierten las EoS en otra cosa).

• Para su comprensión se necesitan el conocimiento de modelos de coeficientes de actividad → se desarrollan en el Tema 4: EQUILIBRIO ENTRE FASES.

REGLAS DE MEZCLA EoS-GEX («MODERNAS»)



REGIONES CRÍTICAS

• SCFE, Precipitación/Cristalización, Reacción.

• Resultados inseguros. Sin datos experimentales de calidad, predicciones arriesgadas.

• El mayor problema: determinación de las regiones de fases.

• PR representa algo mejor que SRK.

• Con WS: Se ha reportado bien para solidos+supercríticos.

• Con LCVM (posiblemente otras EoS-GEX):

• Bien sólidos+supercríticos+cosolvente, menos para sólidos complejos, multifuncionales.

• Crossover SAFT (puros 1% Psat, 2% dens sat).

• Patel-Teja

• Anderko.

• Comportamientos retrógrados

• En mezclas HC: buenos resultados con cúbicas+2PVDW.

• Con gases inorgánicos o fuertes desviaciones: LCVM o SAFT.

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