INTRODUCCION

NDICE ANALTICO

TITULO

1. Introduccin22. Comportamiento PVT.23. Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales. 63.1. Ecuacin de Van der Waals.. 213.2. ..28ECUACIONES DE ESTADO1. IntroduccinUna ecuacin de estado es la relacin que existe entre dos o ms propiedades termodinmicas. En sistemas de un componente y de una fase, la ecuacin de estado incluir tres propiedades, dos de las cuales pueden ser consideradas como independientes. En principio se podran plantear relaciones funcionales en que intervengan tres propiedades termodinmicas cualesquiera, las expresiones analticas de las relaciones entre propiedades han sido limitadas casi completamente a la presin, volumen y temperatura. Debido a la incompleta comprensin de las interacciones intermoleculares, especialmente en los estados lquido y slido, se han utilizado mtodos empricos para desarrollar muchas de las ecuaciones de estado de uso general. Dado que la presin, temperatura y volumen pueden ser medidos directamente, los datos para evaluar las constantes en tales ecuaciones pueden ser obtenidos experimentalmente.La eleccin de la ecuacin a usar en una aplicacin dada depende principalmente de la exactitud deseada. Como los coeficientes de casi todas las ecuaciones de estado deben ser evaluados ajustando o adaptando las ecuaciones a diversos datos experimentales de presin, volumen y temperatura, estas ecuaciones nunca pueden representar exactamente los datos experimentales; ms an, muchas veces estas ecuaciones no representan los datos, limitando su exactitud. Esto es particularmente cierto cuando las ecuaciones ms sencillas son aplicadas en la lmites del punto crtico.2. Comportamiento PVTEl clculo de las propiedades, tales como la entalpa, la entropa, la energa interna, etc., para diferentes sustancias requiere el conocimiento del comportamiento PVT (presin-volumen-temperatura) de la sustancia. Esto se puede dar en forma de una tabla, grficos o analticamente.

Una expresin analtica que expresa el comportamiento de Presin, Volumen y Temperatura es llamada una ecuacin de estado EOS.Un ejemplo de ecuacin de estado es la ecuacin de estado de gas ideal. Si la presin es mucho menor que la presin crtica, y la temperatura mucho ms alta que la temperatura crtica, entonces el factor de compresibilidad Z es aproximadamente 1 y se puede escribir:

(1)

(2)

(3)

Sin embargo, para una sustancia general vamos a tener un comportamiento mucho ms complejo.

La figura 1 nos muestra un grfico de presin-volumen especfico para el argn, en trminos de la presin, volumen y la temperatura reducida:

(4)

Observamos que una representacin analtica exacta de la funcin de la figura 1 ser difcil de lograr. En general, para desarrollar una ecuacin de estado tenemos que decidir cul es la precisin que deseamos, el rango de inters y la cantidad de datos que vamos a necesitar para determinar los parmetros ajustables en la ecuacin.

Cada ecuacin de estado debe cumplir con algunos criterios comunes para la mayora de las sustancias. En el estado crtico, la isoterma crtica tiene pendiente cero:

(5)

Figura 1: Grfica experimental Pr - Vr para argn

Figura 2: Diagrama de fases tpico (de Moran y Shapiro).Otra caracterstica es que en un diagrama PT, las curvas isomtricas son casi rectas, ver Figura 2. En particular, la isomtrica crtica tiene la pendiente de la curva de presin (locus de los estados de saturacin) en el punto crtico. Este es un criterio adicional a seguir en el desarrollo de las ecuaciones de estado.La forma de la curva de presin de vapor es casi una lnea recta en un grfico , como se muestra en la figura 3.

Figura 3: Grfico generalizado de presin de vapor (de Wark)

La curva puede ser calculada como:

(6)

Otras caractersticas que deben tener las ecuaciones de estado son:

El factor Z se acerca a 1 ya que la presin se aproxima a cero.

Como la presin se aproxima a cero, el volumen residual (diferencia entre el volumen especfico real y el volumen especfico del gas ideal) se aproxima a un valor constante que es slo una funcin de la temperatura. A medida que la presin aumenta, la isoterma crtica llega a ser vertical, con un volumen especfico aproximadamente igual a 0,26Vc como la presin tiende al infinito. El factor crtico Z est en el intervalo de 0,22 hasta 0,30. Como la isomtrica crtica es recta, esto resulta en el requisito para la regin de sobrecalentamiento:

(7)3. Principales Ecuaciones de Estado para Gases Reales

La primera y ms sencilla ecuacin de estado, es la ecuacin para el gas ideal, que proviene de la combinacin de dos leyes: la ley de Boyle y la de Gay-Lussac o Charles. La expresin de esta ecuacin es:

(8)Esta ecuacin conduce a conclusiones irreales con relacin al gas ideal. Como por ejemplo a 0 K de temperatura y presin constante, el volumen es cero; as mismo, el volumen tiende a cero cuando la presin se hace infinitamente grande. Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a temperatura bajas y altas presiones. En la prctica esta ecuacin se puede utilizar como una aproximacin (error del 5%). Esta ecuacin es ms precisa cuando la temperatura est sobre la temperatura crtica y la presin bajo la presin crtica.

Para exponer las desviaciones entre un fluido ideal y el real, se ha definido el factor de compresibilidad Z, dado por la siguiente expresin:

(9)Para gas ideal Z=1 y es independiente de la temperatura y presin; para gases reales Z es funcin de la temperatura y presin. Aplicando las condiciones crticas (Pc, Tc y Vc) al factor de compresibilidad Z, se obtiene el factor de compresibilidad crtico, el cual est definido por:

(10)La Figura 4 muestra que se tiende al comportamiento ideal cuando la presin tiende a cero y cuando la temperatura tiende a infinito (para cada uno de estos casos el volumen tiende a infinito). Las desviaciones de la idealidad son debidas a las fuerzas intermoleculares y al volumen no nulo de las propias molculas. A volumen infinito, las molculas estn infinitamente alejadas y por lo tanto las fuerzas intermoleculares son nulas; igualmente el volumen propio de las molculas es despreciable en comparacin con el volumen que ocupa el gas.

Figura 4: Factor de compresibilidad (Z) vs P para gases realesExiste una gran diversidad de ecuaciones de estado para explicar el comportamiento de los gases reales. Algunas son de naturaleza semi emprica y otras se basan en la teora de la conducta molecular. Las principales ecuaciones de estado son:3.1. Ecuacin de Van der WaalsVan der Waals propuso una correccin para el modelo de gas ideal basado en dos ideas simples. En primer lugar, van der Waals se dio cuenta de que las fuerzas de atraccin entre las partculas, conocidas como fuerzas de van der Waals, reduciran la presin del gas en comparacin con el modelo de gas ideal:

(11)

Por otro lado, si el tamao de partcula es finito, el volumen disponible para el movimiento de partculas se reduce, por lo tanto, para las partculas agrupadas tenemos:

(12)

que es la ecuacin de estado de Van der Waals. Las constantes pueden ser evaluados a partir de los datos PVT adecuados, y son constantes para cada sustancia.Si no hay datos disponibles, pero los ms rudimentarios, como la presin, la temperatura y el volumen en el punto crtico, entonces podemos utilizar los criterios descritos anteriormente para encontrar las constantes. La aplicacin de la ecuacin (5) a la ecuacin (12) lleva a las siguientes condiciones:

(13)

(14)

que da dos ecuaciones para calcular los dos parmetros a y b:

(15)

Usando a y b en la ecuacin (12) en estado crtico, podemos calcular la presin crtica:

(16)

Observe que con dos, cualesquiera de Pc, Tc y Vc puede ser usado para calcular los parmetros a y b, y la tercera variable del estado crtico se predice. El factor Z en el estado crtico es tambin una cantidad predicha en un gas de van der Waals y su valor es:

(17)

El cual es ms grande que el rango tpico de 0,22 ~ 0,30. Como consecuencia, si usamos la presin y la temperatura critica para calcular los parmetros, el volumen crtico ser ms o menos 30% sobre pronosticado por la ecuacin de van der Waals.La ecuacin de estado de Van der Waals es cualitativamente correcta, aunque puede tener errores cuantitativos si la presin es alta. En referencia a la Figura 5, vemos que las isotermas predichas tienen tres races de volumen para una presin dada. Para temperaturas superiores a la crtica, slo una raz es real (y fsicamente significativo). A la temperatura crtica, las tres races son reales y coincidentes, lo que resulta en un punto de inflexin. Por debajo del punto crtico dos races son reales y uno es compleja. Si se conoce la presin de saturacin, la regin de dos fases se puede predecir. El termino de factor de compresibilidad de la ecuacin de estado de Van der Waals, se escribe como:

(18)

Figura 5: Isotermas predichas por una ecuacin de estado cbico (de Wark).3.2. Ecuacin de Redlich-Kwong

Esta ecuacin al igual que la ecuacin de Van der Waals, predice tres races para el volumen. La expresin de esta ecuacin es:

(19)donde a y b son las constantes de Redlich-Kwong.

Al imponer la condicin de que la isoterma presenta una inflexin en el punto crtico, es posible expresar a y b en funcin de la presin y temperatura crtica (similar a lo realizado con la ecuacin de Van der Waals). Entonces los valores de las constantes son:

(20)Esta ecuacin es mucho ms exacta que la ecuacin de Van der Waals y da buenos resultados a presiones altas y temperaturas sobre la temperatura crtica, llegando a ser tan precisa como la ecuacin de ocho parmetros. Por lo tanto esta ecuacin es muy til, ya que combina la simplicidad de una ecuacin de dos parmetros con un alto grado de exactitud.3.3. Ecuacin de Soave

Esta ecuacin es una extensin de la ecuacin de Redlich-Kwong a la que se le incluye el parmetro w, el cual es denominado factor acntrico y es caracterstico de la estructura molecular del fluido. Se expresa como:

(21)

(22)

(23)

Al introducir otro parmetro ms a esta ecuacin, nos permite mejorar ms los resultados entregados por la ecuacin de Redlich-Kwong, sin embargo an no logra representar el comportamiento de un fluido para grandes intervalos de presin y temperatura.3.4. Ecuacin Virial

Esta ecuacin es la nica que tiene una base terica firme y se basa en el comportamiento intermolecular previsto por la mecnica estadstica. La expresin para esta ecuacin es:

(24)en donde los coeficientes viriales Ci dependen de la temperatura para un gas dado. Estos coeficientes estn relacionados directamente con las fuerzas intermoleculares que existen entre grupos de molculas; por ejemplo el coeficiente C2 describe interacciones entre pares de molculas, C3 entre grupos de tres molculas y as sucesivamente. Estas interacciones se denominan viriales y pueden ser expresadas como complicadas integrales de las fuerzas intermoleculares.Tambin la ecuacin virial puede ser escrita de la siguiente manera (ms fcil de usar):

(25)donde los coeficientes B2, B3, etc. tambin son llamados coeficientes viriales y dependen de la temperatura para un gas dado.

Las dos formas de la ecuacin virial son series infinitas; su uso prctico en ingeniera resulta cuando converge rpidamente, es decir cuando no se necesita ms de dos o tres trminos para que las series proporcionen valores razonablemente aproximados. Esto es posible para gases y vapores a presiones bajas o moderadas.

3.5. Ecuacin de Berthelot

La ecuacin de estado de Berthelot es ligeramente ms compleja que la ecuacin de Van der Waals. Esta ecuacin incluye un trmino de atraccin intermolecular que depende tanto de la temperatura como del volumen. La ecuacin tiene la siguiente forma:

(26)

(27)

Para esta ecuacin el factor de compresibilidad crtico tiene un valor de 0,28, el cual se acerca bastante al valor promedio experimental de Zc para la gran mayora de los gases no polares.

3.6. Ecuacin de Dieterici

La ecuacin de Dieterici se desarroll primordialmente para dar una mayor coincidencia con el valor de Zc determinado experimentalmente. La expresin para esta ecuacin es:

(28)El valor de Zc de esta ecuacin es 0,27 y por lo tanto esta ecuacin se puede usar cerca del punto crtico. Sin embargo es poco usada debido a su funcin exponencial.3.7. Ecuacin de Peng-Robinson

Esta ecuacin, al igual que la ecuacin de Van der Waals, posee dos parmetros, pero su forma es ms complicada. La expresin de esta ecuacin es la siguiente:

(29)

(30)

Esta ecuacin predice un valor para Zc igual a 0,3074, por lo que esta ecuacin es posible de aplicar cerca del punto crtico. Adems permite predecir densidades de lquidos levemente mejor que las otras ecuaciones cbicas, pero no es suficientemente exacta para diseos reales.3.8. Ecuacin de Beattie-Bridgeman

Esta ecuacin incluye cinco constantes, luego puede representar mucho mejor el comportamiento de los fluidos en un amplio intervalo de presin y temperatura. La expresin de esta ecuacin es la siguiente:

(31)La ecuacin se usa cuando la densidad promedio es menor a 0,8 veces la densidad crtica.

3.9. Ecuacin de Benedict-Weeb-RubinEsta ecuacin presenta ocho constantes y por lo tanto representa mucho mejor el comportamiento de los fluidos que las ecuaciones anteriores. La expresin para esta ecuacin es:

(32)donde d es la densidad molar y "a", "b", "c", "A", "B", "C", "", y "" son constantes empricas.

Esta ecuacin se puede utilizar cuando la densidad sea inferior a 1,2 veces la densidad crtica. La ecuacin de Benedict-Weeb-Rubin a pesar de su complejidad tiene un gran uso para determinar propiedades de hidrocarburos ligeros y otros componentes gaseosos comnmente encontrados tanto en la industria del petrleo como en la del gas natural.4. Aplicaciones

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