1 Nazwa przedmiotu Termodynamika techniczna2 Kod przedmiotu3 Typ przedmiotu Do wyboru4 Poziom przedmiotu Średnio zaawansowany5 Rok studiów, semestr Rok II-gi, sem. IV-ty6 Liczba punktów ECTS 47 Metody nauczania Wykład 30 godz., ćw. audyt: 30/10 godz.(stacj./niestacj.) 8 Język wykładowy polski9 Imię i Nazwisko wykładowcy dr n.fiz. Jan Kłosiński, Prof. WSZ

10 Wymagania wstępne Fizyka, Matematyka, Chemia fizyczna ( w zakresie programu WSZ)

11 Cele przedmiotu

Umiejętność poprawnego zdefiniowania pojęć, wielkości i zasad termodynamiki. Umiejętność określania podstawowych właściwości (sprawności) silników i pomp w terminach termodynamiki. Umiejętność (co najmniej jakościowego) uzasadnienia statystycznych podstaw termodynamiki.

12 Treści merytoryczne

Wykład: I. Przegląd podstawowych pojęć termodynamiki (przypomnienie i powtórka wiadomości z Chemii fizycznej i Fizyki); [ I.1 Układ, otoczenie, parametry stanu, funkcje stanu, ciśnienie, temperatura, potencjał chemiczny, równowaga termodynamiczna, zerowa zasada. I.2 I-sza zasada termodynamiki - jej konsekwencje i zastosowania. I.3 II-ga zasada termodynamiki [Zamiana ciepła na pracę, pojęcie entropii, cykl Carnota , III-cia zasada.] II. Entropia i potencjały termodynamiczne [ Procesy spontaniczne w stałych: temperaturze i objętości, temperaturze i ciśnieniu; Potencjały U, H, F, G, Ω i potencjał chemiczny (μ); Podatności termodynamiczne i relacje Maxwell’a; Warunki równowagi termodynamicznej, stała równowagi]. III. Silniki, maszyny chłodnicze i pompy ciepła [ Zasady działania, cykle, sprawności ] IV. Elementy termochemii [Ciepło reakcji i szybkość reakcji, termodynamika procesów syntezy i rozpadu, ciepło spalania] . V. Elementy termodynamiki procesów nieodwracalnych [Lokalne sformułowanie I i II zasady, zasada Onagera, przykład(y) zastosowania]. VI. Statystyczna podstawy termodynamiki równowagowej i fluktuacje. [ Pojęcia mikro- i mikrostanu, statystyczna definicja entropii, uśrednianie wielkości fizycznych po czasie, zespoły: mikrokanoniczny, kanoniczny i wielki kanoniczny, rozkład Boltzmanna oraz Maxwell’a-Boltzmanna, zasada ekwipartycji energii.].Ćwiczenia rachunkowe. Ćwiczenia są skorelowane z wykładem i ilustrują omawiane pojęcia, związki i prawa omawiane na wykładzie. Zestaw zadań do samodzielnego rozwiązania i na ćwiczeniach jest podany studentom na początku semestru i jest do wglądu w Bibliotece WSZ.

13 Metody oceny

Zaliczenie przedmiotu na podstawie obecności i aktywności na ćwiczeniach (prezentacje samodzielnie rozwiązanych zadań) oraz kolokwium pisemnego z zadań i ze znajomości pojęć i zasad termodynamiki.

14 Lista zalecanych lektur 1. P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, W-wa 2001,2. E.B. Smith, Podstawy termodynamiki chemicznej, PWN, W-wa 1990,3. F. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, W-wa `1971,4. R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika dla

chemików, fizyków i inżynierów, Wyd. Uniw. Kard. Stefana Wyszyńskiego, W-wa 2005,

5. H.J. Stoever, Engineering Thermodynamics, Wiley, 19716. M.W. Zemansky, Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill,

1971.

1 Nazwa przedmiotu Termodynamika chemiczna2 Kod przedmiotu3 Typ przedmiotu Do wyboru4 Poziom przedmiotu Średnio zaawansowany5 Rok studiów, semestr Rok II-gi, sem. IV-ty6 Liczba punktów ECTS 47 Metody nauczania Wykład 30 godz., ćw. audyt: 30/10 godz.(stacj./niestacj.) 8 Język wykładowy polski9 Imię i nazwisko wykładowcy dr n.fiz. Jan Kłosiński, Prof. WSZ

10 Wymagania wstępne Fizyka, Matematyka, Chemia fizyczna ( w zakresie programu WSZ)

11 Cele przedmiotu

Umiejętność poprawnego zdefiniowania pojęć, wielkości i zasad termodynamiki. Umiejętność określania podstawowych właściwości i (ilościowego) opisu reakcji chemicznych w terminach termodynamiki. Umiejętność (co najmniej jakościowego) uzasadnienia statystycznych podstaw termodynamiki.

12 Treści merytoryczne

Wykład: I. Przegląd podstawowych pojęć termodynamiki (przypomnienie i powtórka wiadomości z Chemii fizycznej i Fizyki); [ I.1 Układ, otoczenie, parametry stanu, funkcje stanu, ciśnienie, temperatura, potencjał chemiczny, równowaga termodynamiczna, zerowa zasada. I.2 I-sza zasada termodynamiki - jej konsekwencje i zastosowania. I.3 II-ga zasada termodynamiki [Zamiana ciepła na pracę, pojęcie entropii, cykl Carnota, entropia w reakcjach chemicznych, III-cia zasada.] II. Entropia i potencjały termodynamiczne [ Procesy spontaniczne w stałych: temperaturze i objętości, temperaturze i ciśnieniu; Potencjały U, H, F, G, Ω i potencjał chemiczny (μ); Podatności termodynamiczne i relacje Maxwell’a. III. Przejścia fazowe [Warunki równowagi faz w substancjach jedno- i wielo- składnikowych, wykresy fazowe, ciepła przemian, równanie Clapeyrona-Clausiusa]. IV. Reakcje chemiczne [Zasada równowagi szczegółowej i warunki równowagi dynamicznej, stała równowagi chemicznej i prawo działania mas, ciepło reakcji i szybkość reakcji, termodynamika procesów syntezy i rozpadu] . V. Elementy termodynamiki procesów nieodwracalnych [Lokalne sformułowanie I i II zasady, zasada Onagera, przykład(y) zastosowania]. VI. Statystyczna podstawy termodynamiki równowagowej i fluktuacje. [ Pojęcia mikro- i mikrostanu, statystyczna definicja entropii, uśrednianie wielkości fizycznych po czasie, zespoły: mikrokanoniczny, kanoniczny i wielki kanoniczny, rozkład Boltzmanna oraz Maxwell’a-Boltzmanna, zasada ekwipartycji energii, nawiązanie do statystyk kwantowych, fluktuacje i ruchy Browna ].Ćwiczenia rachunkowe. Ćwiczenia są skorelowane z wykładem i ilustrują omawiane pojęcia, związki i prawa omawiane na wykładzie. Zestaw zadań do samodzielnego rozwiązania i na ćwiczeniach jest podany studentom na początku semestru i jest do wglądu w Bibliotece .

13 Metody oceny

Zaliczenie ćwiczeń na podstawie obecności i aktywności na ćwiczeniach (prezentacje samodzielnie rozwiązanych zadań) oraz jednego/dwóch kolokwiów pisemnych – w tym kolokwium końcowe ze znajomości pojęć i praw.

14 Lista zalecanych lektur 1. P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, W-wa 2001,2. E.B. Smith, Podstawy termodynamiki chemicznej, PWN, 19903. F. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, W-wa `1971,

4 R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika dla chemików, fizyków i inżynierów, Wyd. Uniw. Kard. Stefana Wyszyńskiego, W-wa 2005,

5 T.W. Hermann (Red.), Chemia fizyczna - Podręcznik dla studentów farmacji, (Rozdz. 1,2,3), PZWL, W-wa 2009,6 .G.Whittaker, A.R.Mount, M.R.Heal, Chemia fizyczna –

krótkie wykłady (Sekcje:A,B,C); PWN W-wa 2004.

Wyższa Szkoła ZawodowaŁódzkiej Korporacji Oświatowej w Łodzi

KONSPEKT PRZEDMIOTU

Nazwa przedmiotu: TERMODYNAMIKA TECHNICZNA oraz TERMODYNAMIKA CHEMICZNA

Typ przedmiotu: Do wyboru jeden z w/w dwóch

Prowadzący: Prof. dr Jan Kłosiński

Rodzaj zajęć: Wykład [30godz.] Ćwiczenia audytoryjne [30/10godz. – st. stacjonarne/niestacjonarne]

Rodzaj studiów: kierunek : chemia Studia inżynierskie/licencjackie stacjonarne Studia inżynierskie/licencjackie niestacjonarne

Rok studiów /semestr: rok II-gi semestr IV-ty

Zagadnienie odnoszące się wyłącznie do termodynamiki technicznej są zapisane kursywą

Konspekt zawiera: 1. PROGRAM przedmiotu2. Wymagania3. Literaturę4. Podstawowe definicje wielkości i pojęć5. Zadania

WYKŁADTreści merytoryczne

Uszczegółowione treści Nabyte umiejętności/wymagania minimalne/

Odsyłacz do literatury

I Przegląd podstawowych pojęć i zasadtermodynamiki

I.1 Układ i otoczenie, układy izolowane i otwarte; parametry zewnętrzne i wewnętrzne, intensywne i ekstensywne; stan równowagi (termicznej, mechanicznej, chemicznej); zerowa zasada termodynamiki; procesy (przemiany) termodynamiczne - klasyfikacja; równania stanu dla gazów rzeczywistych i cieczy.

Umiejętność zdefiniowania pojęć i parametrów (ciśnienie, temperatura, faza, mol, gęstość etc). Znajomość zasad działania termometrów i barometrów. Umiejętność wyprowadzenia podstawowego wzoru na ciśnienie gazu doskonałego. Umiejętność graficznego przedstawiania równań stanu (przede wszystkim gazu idealnego i Van der Waalsa) Umiejętność rozwiązywania zadań dotyczących przemian izo-p, T, V.

P.W.Atkins, +Dowolna pozycja ze spisu.

- ,, - I.2 Energia wewnętrzna – definicja; praca objętościowa i nieobjętosciowa; przewodnictwo cieplne – opis mikroskopowy i r-nie przewodnictwa cieplnego; ciepło jako ,,energia w przekazie”; I-sza zasada termodynamiki; pojemność cieplna ciała i (molowe) ciepła właściwe; entalpia – definicja; zasada ekwipartycji energii; zależność c.wł. od temperatury – efekty kwantowe; efekty cieplne w przejściach fazowych ; efekty cieplne reakcji- prawo Hessa i prawo Kirchhoffa. Reguła Le Chatelier’a

Umiejętność sformułowania I-szej zasady jako szczególnej postaci zasady zachowania energii; znajomość pojęć molowe ciepło właściwe i umiejętność wyjaśnienia jego wartości na podstawie budowy cząsteczkowej substancji; umiejętność wyprowadzenia r-nia adiabaty; umiejętność obliczania efektów cieplnych reakcji; umiejętność oceny i obliczania wartości (molowego) ciepła właściwego oraz cp – cV i cp/cV różnych substancji

- „ -

- ,, - I.3 Procesy odwracalne i nie odwracalne; probabilistyczny charakter nieodwracalności procesów termicznych; fenomenologiczna i statystyczna definicja entropii; II-ga zasada termodynamiki – różne sformułowania; cykl i twierdzenie Carnot’a i pojęcie sprawności silnika cieplnego; III-cia zasada termodynamiki. Niektóre paradoksy związane z drugą zasadą.

Umiejętność przedstawienia i analizy cyklu Carnot’a; obliczanie sprawności cyklu Carnota; umiejętność wykazania istnienia absolutnej skali temperatur; umiejętność wyznaczenia sprawności cyklu Otto i Diesela; obliczanie (zmian) entropii: gazu doskonałego, gazu rozprężającego się do próżni, w reakcjach chemicznych;

- „ -

II. Entropia i potencjały termodynamiczne

II.1 Procesy spontaniczne w stałej temperaturze i objętości – energia swobodna Helmholtza (F);

Definicja en. swobodnej F i wyznaczanie

∆F dla przykładowych reakcji.

R.Hołyst et al.

II.2 Procesy spontaniczne w Definicja en. swobodnej Gibbsa i - „ -

stałej temperaturze i pod stałym ciśnieniem – energia Gibbsa (G)

wyznaczanie ∆G dla reakcji.

II.3 Potencjał chemiczny μ i wielki potencjał termodynamiczny Ω. Związek Eulera i równanie Gibbsa – Duhema. Związek potencjałów z ciepłem i pracą. Podatności termodynamiczne.

Znajomość definicji podatności termodynamicznych oraz związków między nimi – zastosowania relacji Maxwell’a. Umiejętność wyprowadzenia związków dla cp – cV i cp/cV

różnych substancji.

- „ -

III. Silniki, maszyny chłodnicze, pompy ciepła, wodorowe ogniwa paliwowe

IV. Elementy termochemii

Zasady działania silnika cieplnego i maszyny chłodniczej oraz pompy ciepła. Cykl Otto. Cykl Diesla. Zasada działania ogniw galwanicznych i elektrolitycznych oraz ogniw paliwowych. Termodynamika elektrochemiczna.Napięcie ogniwa. Równanie Ernsta.

Ciepło reakcji i szybkość reakcji; ciepło spalania; termodynamika procesów syntezy i rozpadu

Umiejętność narysowania cyklu pracy i omówienia działania silnika Carnota, parowego, benzynowego i diesla. Umiejętność wyprowadzenia wzorów na sprawność silnika.Znajomość zasady działania i sprawność maszyny chłodniczej i pompy ciepła. Umiejętność wyjaśnienia dlaczego w.o.p są uważane za przyszłościowe źródła energii

Umiejętność obliczania i znajdowania ciepła oraz entalpii standardowych reakcji spalania,

H.J. Stoever

R.Hołyst

M.Zemansky

III. Przejścia fazowe i roztwory

Przejścia fazowe w substancjach czystych. Pojęcie fazy, wykres fazowy, ciepło przemiany. Wzór Clapeyrona – Clausiusa , linie współistnienia faz. Linia ciecz para, punkt krytyczny. Punkt potrójny. Roztwory doskonałe i rzeczywiste.Przejścia fazowe w mieszaninach i roztworach . Reguła faz Gibbsa, prawo Raoulta i Henry’ego. Przejścia fazowe 2-go rodzaju –jakościowo.

Umiejętność analizy r-nia Van der Waalsa i znajomość pojęć: ciśnienie, temperatura krytyczne, punkt potrójny; zastosowania wzoru Clapeyrona – Clausiusa do znajdowania zależnosci temperatury przejścia fazowego od ciśnienia. Umiejętność stosowania praw Raoulta i Henry’ego do analizy temperatury przejścia fazowego w roztworach. Umiejętność analizy i opisu jakościowego dowolnego przejścia fazowego drugiego rodzaju.

R.Hołyst et al.(rozdz.7,8)A.G.Whitt aker et al. (D4, D5)

IV. Reakcje chemiczne

Ciepło reakcji. Równowaga chemiczna. Liczba postępu reakcji. Warunki równowagi i prawo działania mas. Potencjały termodynamiczne w procesach syntezy i rozpadu. Reakcja stanu równowagi na zmiany temperatury, ciśnienia i składu reagentów. Cząsteczkowość reakcji i reakcje łańcuchowe.

Umiejętność znajdowania ograniczeń na liczbę postępu reakcji. Umiejętność obliczania standardowych entalpii reakcji.

R. Hołyst(rozdz.11)

V. Elementy termodynamiki

Zjawiska transportu jako typowe procesy nieodwracalne. ..Lokalne

Wymagana jest tylko ogólna orientacja o procesach nieodwracalnych.

.A.K. Wróblewski, Wstęp do fizyki, t.2,cz.2 str.558

procesów nieodwracalnych

sformułowanie I i II zasady termodynamiki.

VI. Statystyczne podstawy termodynamiki równowagowej i rola fluktucji

Pojęcia mikro- i makro-stanu. Postulaty fizyki statystycznej. Opis statystyczny – średnia , dyspersja, fluktuacja.. Uśrednianie po czasie, uśrednianie po układach fizycznych.Statystyczna definicja entropii (Boltzmann).Zespoły: mikrokanoniczny, kanoniczny, wielki kanoniczny.Zastosowania zespołu kanonicznego, rozkład Boltzmanna, zasada ekwipartycji energii, rozkłady kwantowe. Rola fluktuacji.

Umiejętność stosowania rozkładu Boltzmana do: obliczania wartości średnich i fluktuacji, wyprowadzenia rozkładu Maxwella. Umiejętność obliczania energii wewnętrznej, entropii, ciepła właściwego i pozostałych funkcji termodynamicznych (również z uwzględnieniem kwantowania ).

R.Hołyst ..(cz.III)

A.G.Wittaker,..(§ G8)

F.Reif, …( )

Literatura

1 P.W. Atkins, Chemia fizyczna, PWN, W-wa 2001,2 E.B. Smith, Podstawy termodynamiki chemicznej, PWN, 19903. F. Reif, Fizyka statystyczna, PWN, W-wa `1971,

4 R. Hołyst, A. Poniewierski, A. Ciach, Termodynamika dla chemików, fizyków i inżynierów, Wyd. Uniw. Kard. Stefana Wyszyńskiego, W-wa 2005; http://pepe.ichf.edu.pl/thermodynamics/book.pdf

5 T.W. Hermann (Red.), Chemia fizyczna - Podręcznik dla studentów farmacji, (Rozdz. 1,2,3), PZWL, W-wa 2009,

6 .G.Whittaker, A.R.Mount, M.R.Heal, Chemia fizyczna – krótkie wykłady (Sekcje:A,B,C); PWN W-wa 2004.

7. H.J. Stoever, Engineering Thermodynamics, Wiley, 1971 8 M.W. Zemansky, Heat and Thermodynamics, McGraw-Hill, 1971. 9. A.K. Wróblewski, J.A. Zakrzewski, Wstęp do fizyki, t.2, cz.2, Rozdz.6, PWN,1991. 10. J. Szarawara, Termodynamika chemiczna stosowana, WNT, W-wa, 2007.

Internet: 1) http://www.ch.pw.edu.pl/~hof/wyk_ttc.htm 2) http://th.if.uj.edu.pl/~gudowska/dydaktyka/wykład4 3) http://home.agh.edu.pl/~grog/obliczenia.doc (jedynie 58 zadań)4) http://users.uj.edu.pl/~kulessa/ (Prof. Kulesza: wybrać → My lecture notes → Termodynamika)

Termodynamika chemiczna/techniczna – Pojęcia, Definicje, Prawa - przegląd(materiały pomocnicze dla studentów)

I. POJĘCIA PODSTAWOWE I ZASADY TERMODYNAMIKI§I.1 Przedmiot termodynamiki: - opis zachowania układów (obiektów) o bardzo dużej ( rzędu NA = 6,0224 1023 sztuk) liczbie składników przy pomocy niewielkiej ilości wielkości fizycznych mierzalnych makroskopowo; - próba powiązania własności makroskopowych układu z atomową strukturą składników; - w termodynamice dzielimy Całość (,,wszechświat”) na Otoczenie + Układ (obiekt badany) : C = O + U .

Ścianki rzeczywiste (materialne) lub umowne oddzielają układ od otoczenia. Ścianki (osłony)mogą być: - adiabatyczne (bez wymiany materii i energii na sposób ciepła ); - diatermiczne – z wymianą ciepła ale nie materii (czastek); - porowate - przepuszczające cząstki i energię Stosownie do sposobu wydzielenia układu z otoczenia (rodzaj ścianek) rozróżniamy:- układy izolowane – nie mogą wymieniać z otoczeniem materii ani energii (nie tylko na sposób ciepła ale także przez promieniowanie ) – zmiany w otoczeniu nie wpływają na układ;- układy zamknięte – nie wymieniają materii (cząstek) z otoczeniem ;- układy otwarte – może wymieniać cząstki (materię) a więc i energię z otoczeniem;- używa się również określeń: układ adiabatyczny (tzn wydzielony adiabatycznie); układ izotermiczny ( o stałej temperaturze); układ jednorodny/jednoskładnikowy; układ jednofazowy/wielofazowy; etc

Układy charakteryzuje zbiór mierzalnych wielkości fizycznych (czyli takich które potrafimy zmierzyć) zwanych parametrami układu; dzielimy je na zewnętrzne i wewnętrzne, ekstensywne i intensywne.

Parametry zewnętrzne , określone przez warunki zewnętrzne (otoczenia), determinują niektóre własności układu, np. -1) położenie układu w przestrzeni , współrzędne ścianek, V i p mogą być zarówno par.zewn. jak i wewn.; - 2) położenie ciał otoczenia wpływających na cząsteczki układu, pola (siły) zewnętrzne grawitacyjne, el-magnet itp; - 3) typ i rodzaj oddz między cząsteczkami układu i otoczenia (inne niż przez pola); …

Parametry wewnętrzne to wielkości fizyczne charakteryzujące własności samego układu. Wartości liczbowe niektórych z nich zależą od parametrów zewnętrznych i energii układu. Do parametrów wewnętrznych zaliczamy:- skład cząsteczkowy tzn liczba i rodzaj niezależnych składników (związków chemicznych i ich jonów ) – układ może być jedno- dwu- … składnikowy;- rodzaj i liczba faz w układzie ; fazą nazywamy makroskopowo jednorodny, pod względem fizycznym i chemicznym, stan układu; układ może być jedno- lub wielofazowy; mamy fazę gazową, ciekłą, stałą ale również fazę krystaliczną i bezpostaciową, ferromagnetyczną i paramagnetyczną, etc ;- ilość substancji/materii w układzie może to być: masa m (kg), liczba cząstek N (sztuk), liczba moli nm = N/NA = m/M, etc;

- stężenie lub ułamek molowy składników ci, lub xi , gdzie i – numeruje składniki;- temperatura T ( w stopniach Kelwina 0K jest miarą średniej energii każdej cząsteczki);- ciśnienie p ( 1Pa=1N/1m2) i objętość V (1dcm3 = 1litr lub m3) (mogą być zarówno parametrami wewn. jak i zewn. w zależności od tego czy ścianki są sztywne czy ruchome);- stopień dysocjacji cząsteczek w roztworach;- gęstość d = m/V (kg/m3) i koncentracja n = N/V (n sztuk/m3) składników,- i inne (jak np. wektor polaryzacji dielektryka, namagnesowania magnetyka, etc . .)Mikroskopowo duże części układu na jakie możemy podzielić myślowo układ nazywamy podukładami.

Parametry intensywne mają tę samą wartość w każdym podukładzie. Dla układu jednorodnego (jednoskładnikowego) w stanie równowagi są nimi;- ciśnienie p, - temperatura T, - gęstość d i koncentracja n, oraz - potencjał chemiczny μ. Parametry ekstensywne (addytywne) dla układu są równe sumie wartości w podukładach. Są nimi m.in. :- masa m, liczba (moli) cząsteczek, - objętość V, - energia U, - entropia S , etc.

Stan układu = (pełny) zbiór wartości wszystkich parametrów. W wielu sytuacjach wygodnie jest określić (pomierzyć) wartości wielkości termodynamicznych przy określonych wartościach ciśnienia i temperatury. W tym celu wprowadzamy umowny stan odniesienia, względem którego obliczamy wielkości termodynamiczne, zwany stanem standardowym.Stan standardowy substancji jest to stan termodynamiczny czystej substancji pod ciśnieniem 1bar = 105Pa (1atm = 101325Pa = 760 mmHg). Temperatura nie jest sprecyzowana w tej definicji, lecz z powodów historycznych przyjmuje się zwykle T = 298K.

Stan równowagi termodynamicznej układu to taka sytuacja kiedy parametry układu nie zmieniają się w czasie (mówimy nie zależą od czasu, choć dopuszczalne są fluktuacje wartości w czasie) oraz nie występują żadne makroskopowe przepływy wewnątrz układu (między podukładami). Mówimy też o równowadze względem jakiegoś procesu, czyli o takim stanie w którym ten proces makroskopowo nie zachodzi. Warunkiem koniecznym r-gi termodynamicznej jest:- r-ga termiczna = ta sama temperatura we wszystkich punktach (np gradient temperatury powoduje przepływ ciepła),- r-ga mechaniczna = ani wewnątrz układu ani między układem a otoczeniem nie mogą występować niezrównoważone siły (np. gradient ciśnienia jest źródłem sił powodujących przepływ cząstek (wiatry) ),- r-ga chemiczna = skład cząsteczkowy stały w czasie i jednorodny w przestrzeni (np. niejednorodność w przestrzeni, której miarą jest potencjał chemiczny μ (występuje wtedy gradient koncentracji) powoduje dyfuzję - przepływ cząstek w układzie; nie stałość w czasie oznacza, że zachodzą reakcje w układzie).

Fakt doświadczalny będący podstawowym postulatem termodynamiki: Każdy układ izolowany niezależnie od swego stanu początkowego po pewnym czasie dochodzi do stanu r-gi termodynamicznej. Układ wytrącony ze stanu r-gi osiąga stan r-gi po pewnym czasie zwanym czasem relaksacji τ; w szczególności fluktuacje parametrów układu trwają przez czas rzędu τ.Jakościowo ,,dochodzenie” do stanu r-gi termodynamicznej odbywa się zgodnie z pewnym empirycznym prawem (regułą przekory) znaną jako Reguła Le Chateliera:,,Układ znajdujący się w stanie r-gi poddany działaniu czynnika zaburzającego r-gę zmieni się ( –zmieni swoje parametry stanu, albo – zmieni skład, albo zajdą w nim procesy/reakcje, albo…, ) tak by osłabić lub zminimalizować wpływ zaburzenia.”

[Np. Gdy w reakcji uczestniczą gazy i objętość substratów i produktów jest różna to zwiększenie ciśnienia powoduje przesunięcie równowagi w kierunku mniejszej objętości. Reakcja na wzrost temperatury układu reagentów zależy od efektu cieplnego reakcji – wzrost temperatury powoduje przesunięcie równowagi w kierunku reakcji endotermicznej]Ilościowo dochodzenie do stanu r-gi opisują równania kinetyki.

Zasada tranzytywności r-gi termicznej = Zerowa zasada termodynamiki : Jeśli układ A jest w r-dze cieplnej z układem B, a B jest w r-dze z układem C, to układ A jest w r-dze cieplnej z C. O układach A, B, C połączonych ściankami diatermicznymi mówimy, że mają jednakowe temperatury. Zerowa zasad termodynamiki określa relację równoważności między układami, a temperatura empiryczna jest klasą abstrakcji tej relacji. Proces termodynamiczny (przemiana) = przejście miedzy dwoma stanami r-gi termodynamicznej (ilustrowany zwykle wykresem (linią, drogą, trajektorią) w układzie współrzędnych którymi są istotne dla procesu parametry, np. p, T; p, V ).

Rodzaje procesów: - izo-parametryczne ( izotermiczny, izochoryczny, izobaryczny), - adiabatyczne, - odwracalne, - nieodwracalne, - kwazistatyczne, - egzo-, endo-termiczne, - cykliczne, - samorzutne i wymuszone.Należy znać definicje procesów, tam gdzie to możliwe umieć zilustrować je na wykresach oraz znać/wprowadzić ilościowy zapis matematyczny (wzór) opisujący dany proces (przemianę).

Równanie stanu = związek między parametrami stanu; np. dla jednoskładnikowego, jednofazowego układu w r-dze termod. r-nie stanu może być zapisane jako: f(nm, V, p, T) = 0.Najbardziej znane jest r-nie stanu gazu doskonałego: pV = nmRT.

Funkcje stanu = wielkości termodynamiczne których wartość zależy jedynie od stanu układu (aktualnych wartości parametrów stanu) a niezależne od historii układu (czyli poprzednich stanów (drogi) które układ przebył osiągając dany stan). Funkcjami stanu mogą być np Vi p. Funkcjami stanu są też energia wewnętrzna U, entalpia H, entropia S etc.

Podstawowe równanie kinetycznej teorii gazów: p = 2/3 n εśr – [należy je umieć wyprowadzić a przez porównanie z równaniem stanu gazu doskonałego uzasadnić interpretację temperatury absolutnej (w 0K) jako miary średniej energii kinetycznej chaotycznego (,,cieplnego”) ruchu postępowego cząsteczek : εśr = ½m(v2) śr = 3/2 kT] . Prędkość średnia kwadratowa vśrkw = (3kT/m)½

Odstępstwa od r-nia stanu gazu dosk. – gazy rzeczywiste, (Van der Waals –p = nRT/(V- bn) – a(n/V)2 , n = nm ) umiejętność interpretacji poprawek na ciśnienie (a(n/V)2

i na objętość (bn), pojęcie temperatury krytycznej i ciśnienia krytycznego krytycznej, skraplanie gazów). R-nia stanu dla cieczy i ciał stałych (tylko jakościowo) – współczynniki α (rozszerzalności objętościowej), β (temperaturowy ciśnienia), k (ściśliwości izotermicznej), i związki między nimi. _________________________________________

§I.2

Praca W wykonana nad/ przez układ; praca objętościowa ∆W = -p∆V i praca nie objętościowa. W = -∫ p dV . Należy opanować umiejętność obliczania pracy w różnych procesach i interpretacji geometrycznej na wykresie we współrzędnych (p,V). Ciepło ∆Q dostarczane do układu z (lub tracone do) otoczenia na trzy sposoby:1) przez przewodnictwo cieplne ścianek diatermicznych – równanie przewodnictwa

cieplnego (prawo Fouriera): S-1(dQ/dt) = - κ (dT/dx), współczynnik przewodnictwa cieplnego κ;

2) przez konwekcja (w przypadku gazów i cieczy) - prawo (stygnięcia) Newtona : S-1(dQ/dt) = h(Ts - T∞) , h - współczynnik wymiany ciepła przez konwekcję;3) promieniowanie (prawo Stefana-Boltzmanna) : S-1(dQ/dt) = σ (ε Ts

4 - αT∞4)

Ciepło ΔQ może być produkowane (wydzielane/pochłaniane) w układzie (a nie dostarczane z zewnątrz) w wyniku reakcji zachodzących w układzie – ciepło reakcji. Wydzielone ciepło jest wynikiem różnic energii wiązań reagentów.

Energia wewnętrzna układu U: – definicja mikroskopowa: U = suma energii kinetycznych ruchu cieplnego wszystkich składników (cząstek) układu plus suma energii potencjalnych wynikających z ich wzajemnego oddziaływania (plus ewentualnie suma energii wewnętrznych składników -zwykle przyjmowana jako stała); - definicja makroskopowa (fenomenologiczna): U = ekstensywna funkcja stanu (jej istnienie postuluje I-sza zas termod.), której zmiana (przyrost), w przypadku układów zamkniętych, jest równa pracy w przemianie adiabatycznej ; dU = (dW)ad

Energię wewnętrzną znamy z ,,dokładnością do stałej”, w termodynamice ważne są jej zmiany a nie wartość absolutna.

Pierwsza zasada termodynamiki = zasada zachowania energii: ,,Całkowita energia układu izolowanego jest stała” lub ,,Energia nie może powstawać z niczego ani znikać”. W szczególnych przypadkach może być zapisana w postaci: ∆U = ∆W + ∆Q – przyrost energii wewnętrznej układu w jakimś procesie może się dokonać albo kosztem pracy wykonanej nad układem lub ciepła dostarczonego do układu. Należy podkreślić, że praca ∆W i ciepło ∆Q zależą nie tylko od stanu początkowego i końcowego układu ale również od sposobu (,,drogi”) w jaki zaszło przejście między stanami. Nie można też mówić o ,,ilości ciepła zawartego w układzie” gdy układ znajduje się w określonym stanie i rozpatrywać efekt cieplny jakiegoś procesu jako różnicę tych ilości w stanie końcowym i początkowym. Natomiast energia wewnętrzna, jako funkcja stanu, ma określoną wartość gdy układ znajduje się w określonym stanie; zatem pełna zmiana energii wewnętrznej ΔU przy przejściu 1→2: ∆U = U1 – U2 . Rozbicie tej zmiany na ciepło i pracę nie jest jednoznaczne i zależy od sposobu przejścia od 1 do 2. W szczególności w procesie kołowym (cyklicznym) ∆U=0 a ∆Q i ∆W są ≠ 0. [ W formalizmie matematycznym dU jest różniczką zupełną a dQ i dW nie są.]

Pojemności cieplne układu, ciepło właściwe ciał, molowe ciepło właściwe cV, cp – określenie i jednostki. ( ∆Q = m c ∆T) . Należy znać definicje i rząd wielkości. Czy ciepła właściwe układu są niezależne od parametrów układu ( w szczególności od temperatury pocz/końc.)? Wartości molowego ciepła właściwego dla gazu doskonałego (gaz cząsteczek wieloatomowych), dla ciała stałego ( przybliżenie oscylatorów harmonicznych), cieczy. Układanie bilansu cieplnego – kalorymetr, bomba kalorymetryczna (patrz Zadania).

Proces/przemiana/ adiabatyczny – wyprowadzenie r-nia adiabaty gazu doskonałego, pVκ = cons, TVκ-1=const, Tκp1-κ =const.

Energia wewnętrzna gazu doskonałego: U = nmRT/(κ – 1) + const, gdzie κ =cp/cV ; (należy umieć wyprowadzić ten związek!) U jest jedynie funkcją temperatury, ilości gazu i κ.

Entalpia H – funkcja stanu, określona związkiem: H = U + pV, jest wielkością addytywną (ekstensywną);. - Dla gazu doskonałego: H = nmRTκ/(κ – 1) + const. (Należy umieć wyprowadzić ten wzór) - Zmiana entalpii układu w procesie izobarycznym jest równa: ∆H = ∫Cp dT ;- Jeśli w układzie zmienia się liczba moli składnika gazowego o ∆n, to ∆H = ∆U + ∆n RT- Jeśli w procesie ∆H > 0 (<0) to proces nazywamy endotermicznym (egzotermicznym);- W reakcji chemicznej zmiana entalpii jest równa różnicy entalpii produktów i substratów.

Ważna własność energii wewnętrznej U, entalpii H i (niektórych) innych funkcji stanu. ,,U, H są określone z dokładnością do stałej addytywnej (const!). Wartość tej stałej jest nieistotna przy badaniu procesów, w których nie zmienia się skład chemiczny fazy, gdyż wówczas stałe redukują się przy obliczaniu przyrostów energii czy entalpii, a te tylko są mierzalne. Jeśli jednak w układzie zachodzą reakcje chemiczne, to stałe mają znaczenie. Na przykład, przy spalaniu węgla na dwutlenek węgla (C + O2 = CO2) różnica energii między stanem początkowym i końcowym zawiera jako składnik sumę stałych w energii węgla i tlenu, pomniejszoną o stałą w energii dwutlenku węgla. W tym przypadku (reakcji) stałe nie redukują się i trzeba je odpowiednio dobrać, jeśli chcemy uzyskać ciepło reakcji zgodne z doświadczeniem. Chemicy na całym świecie umówili się, że entalpie najtrwalszych postaci wszystkich pierwiastków są równe zeru w stanie standardowym (1atm, 298K). Stałe w entalpiach związków chemicznych wyznaczono z entalpii pierwiastków i ciepła izobarycznego powstawania związków. Tak wyznaczone stałe są zestawione w Tablicach fizyko – chemicznych.

Standardowa zmiana entalpii w procesie (lub standardowa entalpia procesu/reakcji, na jeden mol reakcji) jest określona jako zmiana entalpii procesu, w którym rozdzielone substraty w stanach standardowych przechodzą w rozdzielone produkty w stanach standardowych. Będziemy ją oznaczać ∆h0

r, lub ∆H0298K. Stosownie do procesu o jakim

mówimy zmiany entalpii nazywamy entalpią: określonej reakcji, spalania, tworzenia, parowania, etc. W szczególności znajomość entalpii tworzenia ( entalpii procesu utworzenia związku (cząsteczek) z pierwiastków (atomów)) pozwala obliczać ciepła reakcji a także energie wiązania w cząsteczce.

Ciepło/Entalpia wyzwalane w układzie – ciepło reakcji, ciepło przemian fazowych, definicje wartości standardowych; znajomość metod i umiejętność obliczania/wyznaczania ciepła reakcji (patrz Zadania) Prawo Hessa jest jeszcze jednym (innym) sformułowaniem I-szej zasady termodynamiki i głosi: Całkowita zmiana entalpii w reakcji jest równa sumie zmian entalpii w oddzielnych etapach reakcji, mierzonych w tej samej temperaturze. Prawo Hessa można wyrazić w postaci twierdzenia: Jeśli przy stałej wartości jakiegoś parametru (lub zbioru parametrów) x ciepło Qx jest różniczką zupełną funkcji stanu Y, tzn Qx = dY, to ciepło przejścia ze stanu (1) do stanu (2) przy stałym x nie zależy od drogi i jest równe różnicy funkcji Y: ∆Qx = ∫ dY = Y2 – Y1 .

W szczególności w procesach izobarycznych - przy stałym ciśnieniu i temperaturze ( i bez pracy nieobjęt.) - ciepło przejścia ∆Q inaczej zwane efektem cieplnym jest równe ∆H.Np. spalanie węgla do ditlenku węgla: bezpośrednio : C + O2 → CO2 oraz pośrednio: C + O2 → CO + 1/2O2 → CO2 daje związek ∆h0

1 = ∆h02 + ∆h0

3 co pozwala wyznaczyć standardową entalpię reakcji spalania do tlenku węgla (trudnej do bezpośredniego przeprowadzenia). Podobnie efekt cieplny ∆Q procesu izochorycznego jest równy ∆U.[Ważne: w ogólnym przypadku efekt cieplny nie jest funkcją stanu tzn zależy od drogi (sposobu) przejścia ze stanu(1) do (2)] Prawo Hessa, w istocie zasada zachowania energii, pozwala obliczać efekty cieplne reakcji na kilka sposobów dysponując wartościami: 1) entalpii tworzenia reagentów : ∆Hr = ∑∆Htw.(produkty) - ∑∆Htw.(substraty), 2) entalpii spalania: ∆Hr = ∑∆Hspal.(substraty) - ∑∆Hspal.(produktów), 3) energii wiązań: ∆Hr = ∑∆Hwiąż.(substraty) - ∑∆Hwiąz.(produkty).Standardowe wartości entalpii reagentów znajdujemy w Tablicach Fizyko-chemicznych.

Prawo Kirchhoffa: Entalpia każdego składnika reakcji zależy od temperatury , zatem wartość ∆H reakcji jest również zależna od temperatury, jej zmianę przy zmianie temperatury można zapisać równaniami: - w postaci różniczkowej ∂ ∆h0 = ∑ νi cpi

0 , gdzie sumowanie po reagentach i, ∂ T - lub w postaci całkowej ∆HT2 - ∆HT1 = ∫ ∆Cp dT , gdzie całkę bierzemy w granicach od T1 do T2 . (Rozwiąż zadanie 19, i/lub 44, 106, 111 jako zastosowanie tego prawa.)

§ I.3 Proces odwracalny / nieodwracalny : - Odwracalność ruchu ciał w mechanice jako symetria zwana inwersją (strzałki) czasu: – jeśli przejście ze stanu ,,1” w chwili t1 do stanu ,,2” w chwili t2 jest możliwe to również przejście odwrotne jest możliwe (ze zmianą zwrotu prędkości/pędu) – przykłady; - W zjawiskach/procesach termodynamicznych regułą jest, że jeśli jakiś proces jest możliwy, to proces odwrotny, w którym układ przechodzi przez te same stany tylko w odwrotnej kolejności czasowej, jest niemożliwy – procesy termodynamiczne prowadzące do stanu r-gi są, z reguły, nieodwracalne – przykłady: przepływ ciepła od ,,gorącego” do ,,zimnego” , rozprężenie gazu do próżni, procesy (ruchy) w obecności tarcia (omówić zjawisko Joule’a – Thomsona), …. - W niektórych przypadkach, jeśli ,,stopień nieodwracalności” jest znikomy (?), to proces można uważać za w przybliżeniu odwracalny. Dotyczy to sytuacji gdy : 1) nie ma przepływu ciepła z/do układu, 2) nie ma tarcia w ruchu elementów ruchomych, 3) proces powinien być bardzo (dostatecznie) powolny, tzn uczestniczące w nim ciała przy zmianie parametrów zewnętrznych zdążają w każdej chwili osiągnąć stan r-gi [ w praktyce proces można uznać za powolny jeśli szybkość zmian parametrów (np. ruch tłoka prowadzący do zmiany objętości) jest mała w porównaniu szybkością dźwięku w ośrodku (ciele) stanowiącym układ termodynamiczny], 4) w każdym momencie procesu kierunek wymiany energii (z/do układu) może być zmieniony przez nieskończenie małą zmianę parametrów – przykłady: adiabatyczno-quasistatyczne rozprężanie/sprężanie gazu, procesy kołowe/cykliczne w których układ i otoczenie wracają do tego samego stanu. Probabilistyczny charakter nieodwracalności:

Czy nieodwracalność procesów termodynamicznych jest w sprzeczności z odwracalnością procesów – wszystkich ruchów – na poziomie mikroskopowym (cząsteczkowym)? Przykład: 1) klocek zsuwający się po równi w obecności tarcia, 2) gaz rozszerzający się do próżni – oszacowanie p-wa procesu odwrotnego.

Statystyczna definicja entropii : entropia S układu termodynamicznego określona jest wzorem : S = kB lnP , w którym kB jest stałą Boltzmanna zaś P jest liczbą stanów mikroskopowych odpowiadających danemu makrostanowi ( bywa też oznaczane Γ, W, ∑etc); makrostan układu określa parametry stanu. Por. Rozdz. V.Inaczej mówiąc entropia jest miarą rozproszenia (chaosu, degradacji) energii i materii. Termodynamiczna /Fenomenologiczna/ definicja entropii: Istnieje termodynamiczna (ekstensywna) funkcja stanu układu - nazywana entropią układu S , której zmiana dS w procesie wymiany ciepła dQ między układem a otoczeniem przy temperaturze T wynosi: dS ≥ dQ/T , przy czym znak równości (nierówności) dotyczy procesów odwracalnych (nieodwracalnych).Ta definicja jest jednocześnie jednym z wielu sformułowań II- zasady termodynamiki.Entropię zwykle odnosimy do 1 mola składników układu i mierzymy ją w jednostkach J/Kmol. Entropia standardowa. Entropię definiuje różniczka dS, zatem wartość entropii jako całki z dS jest określona z dokładnością do addytywnej stałej całkowania, którą określi wybór entropii w temperaturze zera bezwzględnego ( III-cia zasada). Druga nieokreśloność entropii związana jest wyborem jednostki skali temperatur bezwzględnych T(K) co prowadzi do dowolności w postaci stałej multiplikatywnej; zamiana T na xT wymusza zmianę stałej gazowej R na R/x . Przyjęcie 1K = 1C, T = t+ 273,15 oraz R = 8,3145 J/Kmol eliminuje tę stałą multiplikatywną. Entropia jest ekstensywną funkcją stanu zatem parametry stanu p, V, T, nm, … określają jej wartość ( z dokładnością do stałej addytywnej). Entropię można obliczyć znając r-nie stanu, np. dla gazu doskonałego. Dla wielu substancji (pierwiastków i ich związków) r-nie stanu nie jest znane i entropię należy wyznaczyć (zmierzyć) doświadczalnie. Entropie substancji wyznaczone w warunkach standardowych są zamieszczane Tablicach fizyko-chemicznych jako ,,Standardowe molowe entropie pierwiastków i związków chemicznych” [ np. dla H2 – S0

298 = 130,6 J/Kmol, dla pary wodnej 188,74 , dla wody 69,96, dla lodu 45,0 J/Kmol – porównaj rozpiętość i z wartością entropii gazu doskonałego]

II-ga zasada termodynamiki jest w zasadzie pewnym stwierdzeniem negatywnym – pewną zasadą niemożności, biorącą się z codziennych obserwacji lub doświadczeń/prób/, a mianowicie; - w układzie ciał, znajdujących się w r-dze termodynamicznej, bez zewnętrznej ingerencji nie mogą zachodzić żadne procesy makroskopowe, w szczególności nie można otrzymać pracy kosztem energii wewnętrznej ciał znajdujących się w r-dze termodynamicznej; - pracę ( np. mechaniczną ) można uzyskać tylko przy pomocy zbioru (układu) ciał, nie będących w r-dze termodynamicznej względem siebie; - procesy nieodwracalne (np. przepływ ciepła od ciała gorącego do zimnego) nie dają pracy (nie sprzyjają wykonaniu pracy); - jeśli chcemy uzyskać, z danego zbioru ciał/układów/ nie będących w r-dze, możliwie maksymalną pracę, to należy je poddać procesom odwracalnym – unikać nieodwracalnych i wykorzystać takie które w równym stopniu mogą iść w jednym jak i odwrotnym kierunku – takie procesy nazywamy cyklami.

Ilościowo II-ga zasada jest formułowana jako zasada wzrostu entropii : entropia układu izolowanego nigdy nie maleje (w czasie); przy czym jest stała jeśli w układzie zachodzą tylko procesy odwracalne i rośnie gdy zachodzą również procesy nieodwracalne. Entropia osiąga wartość maksymalną w stanie równowagi termodynamicznej. Silnik cieplny. Ogólnie silnikiem (maszyną cieplną) nazywa się trójelementowy układ składający się z dwóch rezerwuarów ciepła (termostatów) - grzejnika o temperaturze T1 i chłodnicy o temperaturze T2 < T1 - oraz układu roboczego. Układem (ciałem) roboczym może być np. gaz zamknięty w naczyniu z ruchomym tłokiem. Ciało robocze musi mieć możliwość wymiany ciepła z rezerwuarami (ścianki diatermiczne) jak również możliwość izolacji cieplnej (ścianki adiabatyczne). Ciało robocze, poddane serii przemian zwanych cyklem, wykonuje pracę kosztem energii wewnętrznej grzejnika. Szczegóły techniczne konstrukcji maszyn cieplnych wchodzą w zakres termodynamiki technicznej.

Cykl Carnota i maksymalna sprawność silnika cieplnego. Cykl Carnota jest modelowym procesem odwracalnym w którym substancja robocza (gaz) jest poddana sekwencji przemian: stan początkowy→ izotermiczne rozprężanie (w T1)→ adiabatyczne rozprężanie (do T2) → izotermiczne sprężanie (w T2) → adiabatyczne sprężanie do stanu początkowego. Sprawnością ηsiln silnika cieplnego nazywamy stosunek pracy W wykonanej przez substancję (ciało) roboczą do ciepła Q1 pobranego z grzejnika: η = W/Q1 = 1 – T1/T2 . Zgodnie z twierdzeniem Carnota taką sprawność ma dowolna maszyna cieplna oparta o cykl odwracalny niezależnie od ciała roboczego ani konstrukcji maszyny!

Przykłady obliczania (zmian) entropii. Zadania 27, 28, 42, ….

Entropia i II-ga zasada w reakcjach chemicznych. - Procesy (reakcje chemiczne) można podzielić na samorzutne (albo spontaniczne), np. łączenie tlenu i wodoru w wodę, i niesamorzutne, np. woda nie ulega samorzutnemu rozkładowi na tlen i wodę .- Proces samorzutny w układzie wykazuje dążność do zachodzenia (z szybkością określona przez r-nia kinetyki) bez konieczności wykonywania pracy nad układem . Proces niesamorzutny nie wykazuje tendencji do zachodzenia, można go wymusić przez dostarczenie energii do układu. (Wodę można z powrotem rozłożyć na tlen o wodór przepuszczając np. prąd elektryczny przez wodę a to oznacza wykonanie pracy (prądu)nad układam.) - II-ga zasada w pełnym sformułowaniu: ΔScałk = ΔSukład + ΔSotoczenie ≥ 0 dopuszcza, w układach nie izolowanych od otoczenia, procesy (reakcje) w których entropia układu maleje pod warunkiem, że entropia otoczenia odpowiednio wzrasta tak by entropia całości nie malała. [Przykład: tworzenie 2 moli wody ; w warunkach standardowych ΔSukł = -327J/Kmol, ciepło wydzielone do otoczenia 572kJ , co oznacza ΔSotocz = + 1920J/Kmol, więc entropia całkowita rośnie.] Wszystkie procesy samorzutne powodują wzrost entropii całkowitej. - II-ga zasada w postaci: dS – dQ/T ≥ 0 pozwala zdefiniować różnicę po lewej stronie jako produkcję entropii w układzie dS.i . Dla układów izolowanych lub adiabatycznie izolowanych dQ = 0 , więc dS.ukł = dSi ≥ 0, zatem mogą przebiegać tylko takie procesy samorzutne, które zwiększają entropię układu. - Entropia jest funkcją stanu, zatem zmianę entropii układu w którym zachodzą jakieś procesy oblicza się jako różnicę entropii stanu końcowego minus entropia stanu początkowego.

- W przypadku reakcji chemicznych można wyznaczyć standardową entropię reakcji jako różnicę między standardowymi entropiami produktów i substratów (standardowe molowe entropie niektórych substancji (pierwiastków i związków) są tablicowane.

III-cia zasada termodynamiki określa wartość stałej dowolnej w fenomenologicznej definicji entropii. Mianowicie ( sformułowanie Nernsta): różnica entropii ΔS dwóch stanów termodynamicznych o tej samej temperaturze T (może to być np. izotermiczne, odwracalne przejście układu A w B) dąży do zera, gdy temperatura T dąży do zera. Zasada jest spełniona dla faz skondensowanych i czystych. Faza skondensowana to ciecz lub ciało stałe – nie gaz. Faza czysta to brak ,,zamrożonego nieporządku”, np. idealny kryształ, Jeśli faza skondensowana, przy T = 0, zawiera jakiś nieporządek (np. cząsteczki w krysztale nie są ustawione ,,tak jak trzeba”, lub są domieszki nieregularnie rozrzucone) to układ nie jest w fazie czystej. W takich ,,nieidealnych” sytuacjach pojawia się, przy T = 0, entropia szczątkowa: np. dla CO jest to ok. 5,8J/Kmol a standardowa ok.198J/Kmol, dla NO jest to 4,8 J/Kmol wobec wartości standardowej ok. 211J/Kmol.

Uwaga końcowa: Wzrost entropii określa kierunek procesów w przyrodzie – wyznacza tzw. termodynamiczna strzałkę czasu, określa kierunek ewolucji układów, etc. Dla konkretnych zastosowań, np. w chemii, nie jest to najlepsze kryterium zachowania układów (np. jako kryterium samorzutności procesów), gdyż należy obliczać/wyznaczać zmiany entropii nie tylko układu ale również otoczenia, co nie zawsze jest proste. Dlatego też wprowadzamy inne, wygodniejsze wielkości, określające kierunki ewolucji układów – potencjały termodynamiczne. II ENTROPIA I POTENCJAŁY TERMODYNAMICZNE§II.1 - Potencjały termodynamiczne (F, G, Ω) to szczególne funkcje stanu układu, których zmiany (matematycznie pochodne) określają warunki r-gi, dopuszczalność i kierunek procesów ; w szczególności możliwość zachodzenia procesów samorzutnych. Potencjały termodynamiczne pełnią w termodynamice rolę podobną do roli energii potencjalnej w mechanice. Wszystkie potencjały są powiązane z entropią i jej niemalejącym charakterem. - Energia swobodna Helmholtza F (oznaczana też A) zdefiniowana związkiem : F = U – TS . - W układzie, w stałej temperaturze, mogą zachodzić takie procesy samorzutne, w których energia swobodna Helmholtza nie rośnie; ΔFukładu ≤ 0. [Pokazać: ΔF = - TΔScałk w stałej V]

§II.2 - Energia swobodna Gibbsa G (zwana częściej entalpia swobodna, ale też energia Gibbsa, funkcja Gibbsa, potencjał Gibbsa) zdefiniowana jest związkiem: G = U –TS + pV = H – TS = F + pV. - W układach pod stałym ciśnieniem i stałej temperaturze mogą zachodzić procesy samorzutne jeśli entalpia swobodna układu nie rośnie ΔGukładu ≤ 0 . Temperatura ma duży wpływ na spontaniczność reakcji. Temperatura przy której reakcja staje się samorzutna wynosi T = ΔH/ΔS. [Ułóż tabelę dla różnych znaków ΔH i ΔS] . ∆G > 0 oznacza, że proces z samorzutny nie jest możliwy; ∆G = 0 – reagenty są w równowadze.- Równania Gibbsa-Helmholtza pozwala znaleźć zależność F lub G od temperatury: ? F = U + (∂ F/∂T)V ; (∂(G/T)/∂T)p = - H/T2 ↔ G=H + T(∂G/∂T)p

- Standardowa entalpia swobodna reakcji ΔG0 jest równa różnicy standardowych entalpii swobodnych produktów i substratów, można ją wyznaczyć z definicji G znając ΔH i ΔS lub

znając wartości standardowych entalpii swobodnych tworzenia – ΔG0tw. które są

stabelaryzowane, wtedy: ΔG0reakcja = ΣΔGtw(produkty) - ΣΔGtw(substraty).

- Substancje o ujemnych ΔG0tw nazywają się termodynamicznie trwałymi

(np. CO (-137kJ/mol) , CO2 (-394kJ/mol)), zaś o dodatnich ΔG0tw nazywają się

termodynamicznie nietrwałymi (np. acetylen C2H2 (+209kJ/mol, benzen C6H6

(+124kJ/mol)) i charakteryzują się m.in. tym, że nie można ich utworzyć bezpośrednio pierwiastków w stanach standardowych.

§II.3 - Potencjały termodynamiczne U, H, F, G są wielkościami ekstensywnymi zależnymi od wielkości układu (jego masy lub równoważnie liczby (moli) cząsteczek) więc zmianę tych wielkości przy zmianie liczby moli i-tego składnika o dni można zapisać przez Σμidni , gdzie μi = (∂U/∂ni)S,V = (∂G/∂ni)T,p nazywamy potencjałem chemicznym i-tego składnika.Potencjał chemiczny mierzymy w J/mol i jest to wielkość intensywna. Potencjał chemiczny jest wielkością o charakterze podobnym do potencjału elektrycznego, zaś potencjały termodynamiczne są analogami energii potencjalnej w mechanice.

III. Przejścia fazowe Faza – makroskopowo jednorodny stan układu ( stan skupienia + struktura) Wykres/diagram fazowy dla danej substancji – wykres w układzie zmiennych (parametrów): ciśnienie (p) – temperatura (T); z zaznaczeniem obszarów istnienia różnych faz danej substancji oddzielonych liniami zmiany fazy. Zmiana fazy = przejście fazowe. Przejście fazowe 1-go rodzaju to zmiana fazy, której towarzyszy zmiana objętości molowej oraz wydzielenie/pochłonięcie ciepła – ciepła przemiany (np. topnienie/ krzepnięcie, wrzenie/skraplanie, sublimacja/resublimacja, …) ponadto, różne wielkości fizyczne zmieniają się w sposób nieciągły w przejściu. Przejścia fazowe 2-go rodzaju (nazywane tez ciągłymi) charakteryzują się skokową zmianą struktury wewnętrznej (skokiem parametru uporządkowania) oraz brakiem ciepła przemiany i ciągłością objętości molowej (brak zmiany stanu skupienia). Są to przemiany typu porządek↔nieporządek; przykład – namagnesowane żelazo (magnes) powyżej temperatury CURIE (7650C) przestaje być magnesem, staje się paramagnetykiem. Warunek r-gi faz – równość potencjałów chemicznych (obu) faz μa(p,T) = μb(p,T). Punkt potrójny – punkt, na wykresie fazowym na płaszczyźnie (p,T), współistnienia trzech faz = ciśnienie (p) i temperatura (T) takie, ze trzy różne fazy substancji występują jednocześnie. Punkt krytyczny – (dla substancji czystej) – wartość ciśnienia (krytycznego) i temperatury (krytycznej) dla których znika różnica pomiędzy fazą ciekłą i gazową. Reguła faz Gibasa określa liczbę niezależnych parametrów ( inaczej liczbę stopni swobody) ls opisujących wielofazowy i wieloskładnikowy układ będący w stanie równowagi.Gdy układ składa się z f faz i r składników, to- liczba parametrów opisujących układ = 2 + f(r-1) [są T, p i ułamki molowe dla każdej z faz]- liczba równań wiążących te parametry = r(f-1) [równość potencjałów chemicznych). Zatem Ls = 2 + f(r-1) – r(f-1) = r –f +2. Równanie Clapeyrona wiąże ciśnienie i temperaturę w stanie r-gi dwóch faz substancji czystej i ma postać pochodnej (cząstkowej) : (∂p/∂T) = (∆ h/T∆v) = (∆s/∆v) , gdzie ∆ oznacza przyrosty wielkości molowych. (por. zad. 46, 47 – 51). Prawa Raoulta i Henry’ego dotyczą r-gi fazowej w roztworach i wiążą ciśnienie pary składnika roztworu pi z ciśnieniem (prężnością) pary czystego składnika pi

* i ułamkami molowymi xi .( pi = xi pi

* ) , ( pi = Kixi x<<1).

W szczególnym przypadku r-gi w układzie ciecz-para równanie Clapeyrona prowadzi (przy pewnych założeniach upraszczających) do wzoru (Clausiusa – Clapeyrona) na zależność ciśnienia pary nasyconej od temperatury postaci: lnp = ∆Hparow/RT + Const

IV. Reakcje chemiczne Układy termodynamiczne w których zachodzi reakcja chemiczna są przykładem układów wieloskładnikowych o składzie zmieniającym się w czasie w wyniku reakcji w samym układzie a nie na skutek wymiany cząsteczek z otoczeniem. Liczba postępu reakcji ξ (czytaj: ksi) ( albo zmienna reakcji) jest miarą stopnia zaawansowania reakcji: ξ =(ni – n0

i)/νi (zmiana liczby moli i-tego reagenta do jego wsp. stechiometrycznego w równaniu reakcji); w chwili początkowej ξ= 0 a następnie w miarę postępu reakcji (czyli upływu czasu) maleje – (reakcja w lewo) lub rośnie – (reakcja w prawo) aż osiągnie wartość ξeq odpowiadającą stanowi r-gi . Wartości graniczne ksi odpowiadają wyczerpaniu jednego z reagentów (ni=0); zatem dozwolone wartości ksi leżą w przedziale:

ξmin = max (– n0i)/νi po stronie produktów ≤ ξ ≤ min (– n0

i)/νi po stronie substratów = ξmax

W równowadze zachodzi ( ∏ oznacza iloczyn po i) : ∏ai(ξeq)νi = K *) gdzie: ai – aktywność i-tego reagenta związana z jego potencjałem chemicznym μ i(T,p) zależnością: μi(T,p) = μi(T,p0) + RT ln(ai) [ln oznacza logarytm naturalny!], K jest stałą r-gi określoną przez standardową entalpię reakcji ∆G0 = ∑νμ: K = exp{-∆G0/RT} Lewa strona relacji równowagowej z dowolnym ξ nazywa się ilorazem reakcji , gdy iloraz jest mniejszy od K to reakcja zachodzi w prawo zaś gdy większy to reakcja zachodzi w lewo. Rozwiązanie powyższego r-nia *) względem ξ wyznacza równowagową wartość ξeq. Inny sposób polega na szukaniu minimum entalpii swobodnej układu. Pozostałe zagadnienia patrz II.

V. Procesy nieodwracalneTypowe procesy nieodwracalne to wszelkie zjawiska związane z transportem (przenoszeniem).- Transport masy (cząsteczek) z obszaru o większej koncentracji do obszaru mniejszej koncentracji n( r) czyli dyfuzja opisana równaniem jdyf = - D grad (n) (prawo Fick’a), gdzie j jest gęstością strumienia dyfuzji a D współczynnikiem dyfuzji;- Przewodnictwo cieplne to transport energii w postaci ciepła między obszarami o różnych temperaturach T(r) opisuje r-nie jQ = - κ grad (T) ( prawo Fouriera), j jest gęstością strumienia ciepła, κ przewodnością cieplną ośrodka;- Przewodnictwo elektryczne to przenoszenie ładunków elektrycznych między punktami o różnych potencjałach V(r), gęstość prądu elektrycznego opisuje r-nie jel = - σ grad V = σE (prawo Ohma). [ grad (f) oznacza gradient skalarnej funkcji f] Jeśli u oznacza gęstość energii całkowitej układu zaś ju gęstość strumienia energii , to lokalną zasadę zachowania energii możemy zapisać ∂u/∂t = - divju (div oznacza dywergencję). W odróżnieniu od energii entropia nie spełnia zasady zachowania w zwykłym sensie. W układach otwartych, w których zachodzą procesy nieodwracalne, może wystąpić produkcja entropii. Lokalne sformułowanie drugiej zasady termodynamiki ma postać:

∂s/∂t = Θ - divjs , w którym Θ odgrywa rol e gęstości produkcji entropii w układzie i można wyrazić ją przez parametry układu i współczynniki ( dyfuzji, przewodnictwa, etc).

VI. Statystyczne podstawy termodynamiki równowagowej Dowolny układ w stanie równowagi jest opisany przez kilka parametrów (T, V, P, n,..). Te parametry są wielkościami makroskopowymi z dobrze określonymi procedurami pomiarowymi. Stan układu zadany w ten sposób nazywamy stanem makroskopowym lub krótko makrostanem. Gdy układ składa się z niepodzielnych elementów (atomów, cząsteczek) to z ogólnych praw mechaniki wynika, że wszystkie parametry układu można by wyrazić podając, (co najmniej) współrzędne r prędkości v (pędy p) wszystkich elementów układu – ogółem 6N parametrów. Tak zadany stan układu nazywamy mikrostanem. Przestrzeń położeń i pędów nazywa się przestrzenią fazową. Mikrostan jest określony przez podanie która cząsteczka jest w którym punkcie przestrzeni fazowej. Jednym z postulatów termodynamiki statystycznej jest postulat (jednakowego p-wa priori) głoszący, że wszystkie dozwolone mikrostany są jednakowo prawdopodobne. Przestrzeń fazową można podzielić na małe sześcienne kostki (komórki) {ri, r+∆r; p, pi+∆p}. Każdej i-tej kostce odpowiada pewna (średnia) energia Ei którą ma ni elementów (cząstek) układu, mianowicie te których położenia i pędy są w kostce – i-ta komórka zawiera ni ponumerowanych mikrostanów. Makrostan nie zależy od tego która cząstka jest w i-tej komórce a jedynie od ich liczby w poszczególnych komórkach. Zatem makrostan określony jest przez podanie ciągu {n1, n2, …} określającego liczbę obsadzeń komórek. Podstawowy wzór termodynamiki statystycznej: Liczba P mikrostanów układu o N elementach realizujących makrostan {n1, n2, ….}jest równa liczbie kombinacji, tzn P = N!/ (n1!n2! …) ∑ni = N; P nazywane bywa prawdopodobieństwem termodynamicznym i gra istotną rolę w zastosowaniach. Postulat : Makrostan któremu odpowiada największa liczba mikrostanów jest stanem równowagi układu.Statystyczna definicja entropi S układu: S = k ln (P) , gdzie k stała Boltzmanna. W równowadze P osiąga maksimum (warunkowe) przy warunkach: ∑n i = N , ∑ni Ei = U, co prowadzi do ważnego wzoru zwanego czasem rozkładem Boltzmanna: pi = ni/N = [exp (- Ei/kT)]/Z , Z = ∑exp(-Ei/kT) – suma po wszystkich i.Z jest zwane kanoniczną sumą stanów albo sumą statystyczną, zaś exp (- Ei/kT) czynnikiem Boltzmana . pi jest p-wem tego, że dowolnie wybrany element układu ma energię Ei. Zasada ekwipartycji energii kinetycznej: średnia energia kinetyczna przypadająca na każdy stopień swobody wynosi kT/2.[Podobna zasada obowiązuje dla średniej wartości wiriału (= ½ x∂E/∂x, E energia, x współrzędna ) który w przypadku oscylatora harmonicznego jest równy minus Epot.] Z rozkładu Boltzmanna wynika rozkład prędkości Maxwella-Boltzmanna cząsteczek gazu: p-wo f(v)dv tego, że atom/cząsteczka ma szybkość w przedziale [v, v+dv] dane jest wzorem (M-B) f(v)dv = 4πv2(m/2πkT)3/2exp(-mv2/2kT)dv. [Uwaga! Odwrotność temperatury w termodynamice statystycznej definiowana jako pochodna entropii po energii przy stałych V i N ( T-1 = (∂S/∂E)V,N ) może być ujemna! Zatem i T może być ujemne!]Zad. 88, 89 oraz 96 do 103.

Pytania z Termodynamiki chemicznej/technicznej na egzamin dyplomowy (inżynierski).

1. Na czym polega stan równowagi mechanicznej, chemicznej i termicznej układu złożonego. Sformułuj zerową zasadę termodynamiki i wyjaśnij pojęcia : ciepło, temperatura.

2. Wymień parametry stanu układu złożonego i ich podział. Co to jest równanie stanu?

Podaj przykład równania stanu.

3. Sformułuj I-szą zasadę termodynamiki, wyjaśnij występujące w niej pojęcia (wielkości) i podaj przykład zastosowania.

4. Wyjaśnij pojęcia: pojemność cieplna ciał, ciepło właściwe, molowe ciepło właściwe, bilans cieplny.

5. Podaj fenomenologiczną i molekularną (statystyczną) definicję energii wewnętrznej i entropii układu złożonego.

6. Sformułuj II-gą zasadę termodynamiki. Wyjaśnij sens (definicję) entropii i podaj przykład ilustrujący tę zasadę.

7. Podaj definicje wielkości: energia wewnętrzna (U), entalpia (H), entropia (S), energia swobodna Helmholtza (F), energia/entalpia swobodna Gibbsa (G). Jak te wielkości zachowują się w stanach równowagi?

8. Termodynamiczne kryteria równowagi chemicznej. Co to jest stała równowagi?

9. Jaka/jakie wielkości opisują efekty cieplne reakcji chemicznych. Sformułuj prawo Hessa i zilustruj je przykładem.

10. Co to jest faza układu, równowaga fazowa i przejście fazowe? Sformułuj regułę faz Gibbsa.

11. Co to jest potencjał chemiczny? Co to jest aktywność cząsteczek? Jaką rolę odgrywają w termodynamice

12. ?.

MOLEKUŁY SĄ ,,MAGAZYNKAMI”, NOŚNIKAMI I

KONWERTERAMI (PRZTEWORNIKAMI) ENERGII

Epot.tot = Epot, elektron-jądro + Epot, elektron-elektron + Epot jądro-jądro

Ekin,tot = Ekin,transl + Ekin, rotacji + Ekin,drgan

( uśrednione w czasie – ruch molekuł jest z reguły chaotyczny = cieplny)

Energia całkowita molekuły – jej energia wewnętrzna (U) jest sumą:

Umolekuły = Ekin,tot + Epot, tot

(Ruch translacyjny (postępowy ) od zderzenia do zderzenia) dotyczy przemieszczania molekuły

jako całości czyli ruchu postępowego środka masy. W ciałach stałych r.t. jest niewielki, w cieczach ograniczony do małych odległości (rzędu średnicy molekuł), natomiast w gazach, między kolejnymi zderzeniami, molekuły przebywają odległości rzędu setek średnic.).

ENERGIA UKŁADU (U) = SUMA ENERGII WSZYSTKICH MOLEKUŁ (JEST WIELKOŚCIĄ EKSTENSYWNĄ I JEST FUNKCJĄ STANU)

Umowa! W termodynamice chemicznej przyjmuje się wartość zero dla energii wewnętrznej, a także entalpii (H), dla pierwiastków w najbardziej stabilnych formach w warunkach standardowych (298K, 1atm); np.:H2(g), O2(g), Cl2(g), Cdiament), .. ZASADA EKWIPARTYCJI ENERGII: ½ kBT energii średnio na każdy aktywny stopień swobody.

Przykład: Energia wewnętrzna mola jednoatomowego gazu idealnego (≈ He, Ne, …) Gdy temperatura jest na tyle niska , że w zderzeniach nie może zmienić się stan elektronów w atomie ,czyli 3/2kBT << Ewzbudzenia, to taki gaz możemy

traktować jako zbiór punktów materialnych , każdy punkt ma 3 stopnie swobody. Zatem, - Średnia wartość energii pojedynczego atomu = 3/2 kBT, - Energia wewnętrzna n moli gazu = 3/2NAkBT = 3/2RT, - Molowe ciepło właściwe przy stałej objętości cV = 3/2R = 12,5 J/Kmol - Molowe ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu cp = cV+R= 20,78J/molK.

POJEMNOŚCI CIEPLNE , CIEPŁA WŁAŚCIWE

I - SZA ZASADA TRMODYNAMIKI: CIEPŁO DOSTARCZONE DO UKŁADU ∆Q ,,IDZIE” NA WZROST ENERGII WEWNĘTRZNEJ ∆U I (ewentualnie) NA PRACĘ ∆W WYKONANĄ PRZEZ UKŁAD.

Efekty cieplne mierzy się przez pomiar zmian temperatury układu (ciała). W tym kontekście ważna jest POJEMNOŚĆ CIEPLNA C układu/substancji/ciała:

C = ( ∆Q/∆T)

Używa się następujących ,,ciepeł” właściwych:- ciepło właściwe substancji cw , Q = cwm∆T , [cw] = J/kgK- molowe ciepło właściwe przy stałej objętości cV =(∆Q/∆T)V, ∆Q = ∆U, [cV]=J/molK- molowe ciepło właściwe przy stałym ciśnieniu cp = (∆Q/ ∆T)p, ∆Q = ∆H.

Związek między cp i cV :

Cp - CV =[(∂U/ ∂V)T + p](∂V/∂T)p ; cp – cv = R dla gazu doskonałego.

PRAWO HESSA: W tych szczególnych przypadkach (V=const lub p=const) efekt cieplny ∆Q jest równy zmianie funkcji stanu U lub H więc sam jest funkcją stanu i nie zależy od drogi (sposobu) przemiany. Prawo Hessa jest jednym z najmocniejszych narzędzi chemii, gdyż pozwala przewidywać ∆H dla dużej liczby reakcji (lub reakcji trudnych do zrealizowania) na podstawie stosunkowo małej bazy danych.Przykład: Mając dane Cgrafit + O2(g) → CO2(g) , ∆H0 = -393,51kJ/mol ; Cdiament + O2(g) →CO2(g) , ∆H0= -395,40kJ/mol Obliczamy różnicę entalpii dwóch postaci krystalicznych węgla: Cgrafit → Cdiament ∆H0 = 1,89kJ/mol.

WKŁAD różnych rodzajów ruchu molekuł do molowego ciepła właściwego (i energii wewnętrznej/entalpii) zależy od aktywnych stopni swobody.

Typ molekuł

l.st.swob.

ruch transl.(3 st.sw.) daje wkład

ruch obrotowy(2lub 3st.sw.) daje wkład

ruchdrgający(3n-5 lub3n-6 st.sw.)daje wkład

cV cp=cV+R

1-atomowe 3 3/2R 0 0 3/2R 5/2R2-atomoweH2,O2, CO,. 6 3/2R 2/2R R 7/2R 9/2R3-atomowe liniowe; CO2,N2O,..

9 3/2R 2/2R 2R 9/2R 11/2R

3-atomowe nieliniowe;H2O, SO2,CS2

9 3/2R 3/2R 3R 6R 7R

.n-atomowe liniowe; C2H2, ..

3n 3/2R 2/2R (3n-5)R(6n-

5)R/2 6n-3)R/2

n-atomowe nieliniowe;NH3, ..

3n 3/2R 3/2R (3n-6)R (3n-3)R

(3n-2)R

MOLOWE ciepła właściwe cp [J/molK] paru substancji gazowych (war. stand.)1-atomowe 2-atomowe 3-atomowe 4-atomoweHe 20,79Ne 20,39Ar 20,50Kr 20,505/2R=20,8

O2 29,36H2 29,36N2 29,5Cl2 33,99/2R=37,47/2R=19,1

CO2 37,2N2OH2O(g) 33,5CS2(g) 45,611/2R=45,72 7R= 58,21

C2H2

NH3 35,67

19/2R=80,010R=83,14

Dla substancji ciekłych silne między molekularne wiązania wywołują m.in. drgania więcej niż jednej molekuły powodują odstępstwa od zas.ekwipart.en.Np. dla H2O(c) cp=75,36J/molK, a dla Hg(c) cp=27,84J/molK Dla metali w st.stałym prawo Dulong’a-Petit’a przewiduje 3R(24,9J/molK) Doświadczenie daje m.in. : Ag(s) – 25,2; Fe(s) – 25,25; Al.(s) - 24,37; …