FICHE PROFESSEURPRÉSENTATION DE l’ACTIVITE

Activité Principe de la spectroscopie RMN Séquence 4

Titre Principe de la spectroscopie R.M.N.

Type d'activité documentaire

Objectifs de l’activité Présenter la technique de spectroscopie RMN. Toutes les compétences

exigibles par le programme sont abordées.

Références par rapport au programme

Cette activité illustre le thème OBSERVER Ondes et matière

et le sous thème Analyse spectrale

en classe de Terminale S

Notions et contenus

Spectres RMNIdentification de molécules organiques à l’aide :

- Du déplacement chimique ;- De l’intégration ;- De la multiplicité du signal :

règne des (n+1)-uplets

Compétences attendues

Relier un spectre RMN simple à une molécule organique donnée, à l’aide de tables de données ou de logiciels.Identifier les protons équivalents. Relier la multiplicité du signal au nombre de voisins.

Conditions de mise en œuvre

pré-requis : aucunDurée : 1 h – 1 h 15

Contraintes matérielles : livre avec valeurs des déplacements chimiques (ou alors, distribuer le tableau)

Des exercices du livre (Bordas) sont proposés au cours de l’activité. Ce sont des applications directes très simples pour valider les compétences. On

trouve les mêmes dans tous les manuels.

Remarques

Auteurs

Cyrille FAGOTVéronique GRAYELThierry TOURNIERPierre BRAUN

(Lycée Aiguerande de Belleville/Saône)

Académie de LYON

Pourquoi une nouvelle méthode d'analyse   ? La spectroscopie IR permet de repérer les liaisons chimiques d’une molécule et donc de déterminer les groupes caractéristiques d’une molécule.Pour avoir plus d’informations sur la structure de la chaîne carbonée, les chimistes utilisent couramment la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire (RMN). Nous allons étudier la spectroscopie RMN du noyau d’atome d’hydrogène H1

1 , la plus utilisée en chimie organique, qu’on appelle couramment spectroscopie RMN du proton (un noyau d'hydrogène H1

1 n’est composé que d’un proton).

Comment obtenir un spectre RMN   ? On place la molécule à analyser dans un champ magnétique très intense. Un noyau d’atome d’hydrogène H1

1 de la molécule peut absorber un quantum d’énergie lorsqu’il est en plus soumis à certaines ondes électromagnétiques de fréquence appelée fréquence de résonance. La fréquence de résonance d’un proton dépend de son environnement : en effet, les électrons à proximité du proton (provenant des liaisons covalentes ou des atomes voisins) peuvent faire écran au champ magnétique (on parle de blindage) ce qui aura pour effet de modifier la fréquence de résonance.Exemple   : lorsque dans une molécule, un proton est proche d’un atome électronégatif (voir les valeurs de l’électronégativité des atomes p 309), les électrons entourant le proton sont déplacés vers cet atome électronégatif : la densité d’électrons autour du proton est faible (on dit que le proton est déblindé) ce qui fait que le proton ressent un champ magnétique intense ce qui conduit à une fréquence de résonance forte. La fréquence de résonance va dépendre du champ magnétique intense produit par l’aimant supraconducteur du spectromètre. Afin que les tracés soient indépendants du type de spectromètre utilisé et de sa puissance, les chimistes convertissent la fréquence de résonance en une grandeur sans unité, appelée déplacement chimique (notée ), qui ne dépendra pas de la nature du spectromètre.Les déplacements chimiques étant de l’ordre du millionième, on préfère donner leur valeur sans utiliser de puissance de 10. On les exprime alors en ppm (parties par million) : 1 ppm = 10-6

Le déplacement chimique est la grandeur en abscisse sur les spectres RMN (attention : axe orienté vers la gauche) : est tel que plus le proton est déblindé, plus son déplacement chimique est important.

A) Comment expliquer la position d'un signal sur le spectre RMN ?

Expliquer en justifiant :

1) Y a-t-il un lien entre le nombre d'atomes d'hydrogène et le nombre de signaux ?

2) Y a-t-il un lien entre la position du signal et les atomes environnants ?

3) Dans quel cas les noyaux d’hydrogène sont-ils les plus blindés ? Les plus déblindés ?

4) Conclusion : Qu'est-ce qui agit sur la valeur du déplacement chimique ?

B) Comment expliquer le nombre de signaux sur un spectre RMN ?

On appelle protons équivalents, les noyaux d'hydrogène qui ont le même environnement atomique voisin. 1) Expliquer pourquoi l'éther n'a

qu'un signal alors quel'éthanoate de méthyle en a deux.

2) Pour l'éthanoate de méthyle, expliquer quel est le groupe d'atomes d'hydrogène qui a le plus grand déplacementchimique ?

3) Le tableau des déplacements chimiques du rabat decouverture du livre doitconfirmer votre choix. Faites la vérification.

4) Conclusion : quelle indication apporte donc le nombre de signaux sur un spectre RMN ?

C) Comment expliquer qu'un signal se décompose en plusieurs pics ? Chaque signal d’un spectre RMN peut comporter un ou plusieurs pics.

1) Sur chaque molécule, entourer les groupes d’atomes d'hydrogène "équivalents".2) Attribuer à chaque molécule son spectre RMN en le justifiant.3) Compléter le tableau suivant:

Groupe d'atomes Nombre d'atomes d'hydrogène sur l'atome de carbone adjacent Nombre de pics du signal

– CH2Cℓ

– CHCℓ2

– CH3

4) Conclusion : Donner une relation entre le nombre d'atome voisins et le nombre de pics du signal du groupe d'atome équivalent en fonction de "n".

Nombre d'atomes d'hydrogène voisins Nombre de picsn

5) Faire exercices 10 et 11 p 115 (Bordas)

D) Pour compléter l'analyse utilisons la courbe d'intégration.

1) Combien y a-t-il de groupes d’atomes d’hydrogène équivalents dans chacune des 2 molécules ? En déduire le nombre de signaux. Peut-on sur ce seul critère identifier la molécule ?

2) Combien y a-t’il d’atomes d’hydrogène dans chaque groupe équivalent ?3) En utilisant la courbe d’intégration, identifier la molécule associer au spectre RMN. Justifier.4) Confirmer votre réponse en utilisant le nombre de multiplets et la position de chaque signal.

BILAN

Faire exercices 18 p 117 ; 19 p 117 ; 20 p 117 ; 25 p119

Principe   : - Pour chaque groupe de protons équivalents, l’intensité des pics donc l’aire se situant sous

chaque multiplet est proportionnelle au nombre de protons entrant en résonance.- Le spectromètre permet de tracer la courbe d’intégration constituée d’autant de paliers

que de groupes de protons équivalents.- La hauteur de chaque saut vertical de la courbe d’intégration, c'est-à-dire la hauteur entre

2 paliers est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsable du signal correspondant.

Méthode pour interpréter un spectre RMN   : - Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupes d’atomes d’hydrogène

équivalents.- Analyser la multiplicité d’un signal pour connaitre le nombre d’atomes d’hydrogène équivalents

voisins des atomes d’hydrogène responsables du signal. - Utiliser la courbe d’intégration pour déterminer la proportion d’atomes d’hydrogène associés à

chaque signal.- Utiliser une table de valeurs de déplacement chimique pour vérifier ou identifier la formule de la

molécule s’il reste des ambiguïtés.

Remarques   : - Les atomes d’hydrogène des groupes caractéristiques – OH, – COOH, – NH2, – NH – ne se couplent

pas : ils donnent des singulets. Leur déplacement chimique est donné dans les tables.- Les atomes d’hydrogène d’un cycle aromatique (C6H6 ) donne un multiplet vers 7 ppm.

paliers