第九章 伏安和电位溶出法 Voltammetry and Polarography

第九章 伏安和电位溶出法 Voltammetry and Polarography

什么是伏安和极谱分析法 伏安和极谱分析法是根据测量特殊形式电解过程中的电流―电位（电势）或电流―时间曲线来进行分析的方法。是电分析化学的一个重要分支。

特殊的电解形式

特殊的电极

特殊的电解条件

电解池用一只小面积的极化电极作为工作电极 , 一只大面积的去极化电极作为参比电极

稀浓度、小电流、静止

在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极： ――伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等； ――极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。（有的书把两者统称为极谱法）

极谱法的发展概况及分类 1922 年，捷克学者海洛夫斯基（ Heyrovsky ）首先提出极谱分析法，开创了这一电分析化学的分支； 1925 年，海洛夫斯基与日本学者志方益三研制出第一台手工操作式的极谱仪，画出第一张极谱图；

1959 年，海洛夫斯基因发明和发展了极谱分析法而获得诺贝尔化学奖； 20 世纪，六、七十年代以来，理论研究及应用得到迅速发展，各种新技术、新方法不断出现。

伏安和极谱分析法按其电解过程可以分为两大类：

控制电位极谱法――如经典极谱法，单扫描极谱法，脉冲极谱法，方波极谱法，催化极谱法，溶出伏安法等。

控制电流极谱法――如计时极谱法，交流示波极谱法等

（本课程介绍控制电位极谱法）

第一节经典极谱法一、极谱法的基本原理

1. 基本装置和电路

可分为三个基本部分 外加电压装置：提供

可变的外加直流电压（分压器）

电流测量装置：包括分流器，灵敏电流计

电解池：极谱法装置的特点明显反映在电极上

参比电极――是去极化电极，其电极电位不随外加电压的变化而变化，通常用饱和甘汞电极（ SCE ），接于电解池外边，用盐桥与电解池连接。 去极化电极的必要条件：电极表面积要大，通过的电流（密度）要小，可逆性要好。

工作电极――是一个表面积很小的极化电极，极谱中采用滴汞电极（ DME ）。储汞瓶中的汞沿着乳胶管及毛细管（内径约 0.05mm ），滴入电解池中，储汞瓶高度一定，汞滴以一定的速度（ 3 － 5 秒 / 滴）均匀滴下。

极谱的形成 以测定 0.1 mol·L － 1 的 Cd2+ 含有 0.1 mol·L － 1 的KCl

( 支持介质 ) 、 0.005% 动物胶（极大抑制剂）为例说明极谱波的形成。

极谱波可分成三个部分： 残余电流部分： ab 段

i 残 =ic+if 当外加电压未达到 Cd2+ 的分解电压，亦即

施加在电极上的电位未达到 Cd2+ 的析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流 ， 包含有两部分：一是滴汞电极的充电电流（这是主要的），二是可能共存杂质还原的电解电流。

电流上升部分： bd 段 Ｖ外增大――到达 Cd2+ 的析出电位―― Cd2+ 在滴汞电极还原，产生电解电流，即为Ｂ点，电极反应为： 滴汞电极反应 : Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)

甘汞电极反应 : 2Hg-2e+2Cl-==Hg2Cl2

随着电极反应的发生，外加电压稍有增加，电流就急剧增大，如 bc 段所示，当外加电压达到一定值后，电流达到极限值，不再随外加电压增大而增大（ cd ），由于 Cd2+ 在 DME 上的迅速反应， Cd2+ 向 DME 表面的扩散跟不上电极反应的速度，电极反应可以进行到如此完全的程度，以致于滴汞表面的溶液中， Cd2+ 的浓度趋于零。这时，在每一瞬间，有多少 Cd2+ 扩散到电极表面，就同样有多少 Cd2+ 被还原。这种情况称为完全浓差极化，电解电流到达最大值，称为极限电流，

极限电流与残余电流之差称为极限扩散电流（极谱波高） id ---定量分析依据（一定条件下，扩散电流的大小与被测物浓度成正比）；

半波电位 φ1/2---- 定性分析依据（一定条件下，半波电位取决于待测物质的性质，与其浓度无关）

极谱分析法的基本原理

1. 外加电压与电极电位的关系 V 外 = φSCE –φde +iR

V 外 -- 外加电压 φSCE-- 饱和甘汞电极电位Φde-- 滴汞电极电位 R— 电解池内电阻 （ 1 ）溶液中有大量支持电解质， R 很小，所以

iR 值可忽略不计 （ 2 ）饱和甘汞电极表面积的、电流密度小，不会

有浓差极化，电极电位保持恒定，不随外加电压改变而改变，可作为电位参比标准（ φSCE = 0 ）

V 外 = –φde

2. 扩散电流的形成到达 Cd2+ 的析出电位―― Cd2+ 在滴汞电极还原，产生电解电

流 滴汞电极反应 : Cd2++2e+Hg==Cd(Hg)Cd2+ 的浓度与滴汞电极电位关系（ Nernst 方程）

电极表面 Cd2+ 的浓度取决于滴汞电极的电位，外加电压越大，滴汞电极电位越负， Cd2+ 的浓度就越小，使电极表面 Cd2+ 迅速还原，电解电流迅速增大（ bc ），且溶液是静止的，所以汞滴表面溶液的 Cd2+ 浓度 C0 小于溶液本体中 Cd2+ 的平衡浓度，迫使溶液本体的 Cd2+ 向电极表面扩散。对于可逆电极过程，电极反应速度比 Cd2+ 扩散速度快，所以电解电流的大小完全取决于 Cd2+ 扩散速度，这种电流称为扩散电流

电极反应发生时，在汞滴周围形成了一层扩散层 δ ，则浓度梯度为 ( Ｃ - C0)/δ ， Cd2+ 从溶液的本体上向汞滴表面扩散。

δ- 扩散层厚度

对于同一支滴汞电极， δ 可看作为常数，当外加电压足够大时，电极反应迅速完成 C0 趋近为 0 。扩散电流达到最大值，

X

c

Kci d

＊要产生完全浓差极化，必要的条件是：

（１）工作电极的表面积要足够小，这样电流密度才会大， C0 才易于趋于零；

（２）被测物质浓度要稀，才易于使 C0 → ０；

（３）溶液要静止，才能在电极周围建立稳定的扩散层。

尤考维奇方程式及影响扩散电流的因素

-------- 尤考维奇方程式id = nD½m2/3 t 1/6 cK

id ： 扩散电流 n--- 电极反应电子转移数

D--- 待测物质在溶液中的扩散系数

m-- 汞在毛细管中流速 t--- 汞滴滴下时间

--- 常数K

当 id 代表汞滴的平均电流时， =607K

影响扩散电流的因素 (1) 被测物质的性质及浓度的影响

id 与被测物质在电极上反应的电子转移数 n及该物质的扩散系数和浓度有关。当各种条件一定时，

K=607nD½m2/3 t 1/6

----- Ｋ称为尤考维奇常数

(2)毛细管特性的影响

m2/3 t 1/6--- 毛细管常数 id ∝h 1/2

汞柱高度 h 增加 1cm 时， id 约增加 2% 。可见，在一个分析系列的过程中，必须采用同一支毛细管，且要保持汞柱高度的一致，才能获得精确的结果。

(3) 温度的影响

在尤氏方程式中，除了 n 外，温度对其它各项都有影响，而以 D 受影响最大。实验表明 id 的温度系数为 1.3%/℃, 所以若要求温度对 id 的影响误差达 1% 以内，必须将温度的变化控制在 0.5℃以内。

(4) 溶液组分的影响 组分的变化会使溶液粘度随着变化，则D 也会变化，而且 m 、 t 也将受到影响。因此在测量中，标准溶液应与试样溶液的组分尽可能一致。采用标准加入法可减少溶液组分的影响。

二、极谱分析中的干扰电流及消除

在极谱分析中，通过电解池的电流，除了扩散电流外，还有其他原因所产生的电流，这些电流或与被测物质的量无关，或不成函数关系，对分析测定有干扰，统称为干扰电流。

1. 残余电流 进行极谱分析时，外加电位尚未达到被测物质的分解电压时，仍有微小电流通过电解池，这种电流称为残余电流。

残余电流 由两部分组成 -- 电解电流（也称法拉第电流）及充电电流，电解电流是一些易于在滴汞电极上还原的杂质，如 O2 ,Cu2+,Fe3+ 等引起的，一般很小，也较容易消除；充电电流是残余电流的主要组成部分，其大小一般为 的数量级，干扰微量物质（如 ）的测定，是限制直流极谱法灵敏度的主要因素。

充电电流的产生 滴汞电极表面与溶液之间的双电层相当于一个电容器，它可以充、放电，

这就是极谱分析中充电电流产生的原因。由于饱和甘汞电极的电位比滴汞电极来得正，所以当外加电压从零（即两电极短路）逐渐增加至离子的分解电压之前，对滴汞

电极的充电电流从负（阳极电流）至零（称零电荷点）至正电流（阴极电流）。

为了消除残余电流的影响，在测量极限扩散电流时，通常采用作图法加以扣除。而且采用新的极谱技术，如方波极谱、脉冲极谱等，可减少充电电流的干扰。

2. 对流电流和迁移电流 在电解过程中，电解电流的大小取决于待测物体到达电极表面的传质过程，通常情况下，传质过程包括对流运动、迁移运动和扩散运动三部分，因此电解电流也包含着对流电流、迁移电流和扩散电流。极谱分析中，只有扩散电流与溶液中待测物质的浓度成正的关系，所以必须消除其它两种电流的影响。

迁移电流(1). 扩散电流与迁移电流 在电极附近，电活性物质通常有扩散和电迁两种过程

同时进行，所以外电路流过的 Faraday 电流，有这两部分组成：

if = id + im

Id 的符号由氧化还原反应决定， im 由电场和不同的反应总效应决定。

（ 2 ）消除迁移电流的方法，是在溶液中加入大量（其浓度为待测离子的 50 ～ 100 倍）的非电活性物质，

由于待测离子的浓度很小，而电场力对相同符号的不同离子的作用力是没有选择性的，所以电极的电场力对待测离子的作用力大大降低。

迁移运动主要由加入的电解质来承担的，因此消除了迁移电流。

加入的非活性电解质称为支持电解质。作为支持电解质的物质常有碱金属、碱土金属的无机盐、四甲基铵盐及强络合性的有机盐类。

3. 极谱极大 在极谱分析中，常有一种特殊的现象发生，

电解开始后，电流随电位的变化急剧的上升到一个很大的值，当电位再增大时，电流又回落到正常的极限扩散电流，以后呈平稳的状态，在极谱上产生的一个尖锐的畸峰，此称为极谱极大。

如图所示。峰的高度与待测离子的浓度无确定的函数关系，但干扰了半波电位及扩散电流的测量。因此必须消除其影响。

极谱极大来源于电

极表面（如图所示）切线运动引起的汞滴表面附近溶液的剧烈搅动，使被测物质急速地到达电极表面而产生电极反应，从而引起电流的急

剧增大。由于电极表面被测物质的迅速消耗，达到完全浓差极化，所以电流又回落到正常的扩散电流。

消除极谱极大的方法，是向溶液加很少量（约 0.02% ～ 0.002% ）的表面活性物质，如品红，明胶，聚乙烯醇，曲通 X--100 等，这种物质称为极大抑制剂。

加入的极大抑制剂会被汞滴表面所吸附，使表面张力降低，且原来表面张力大的吸附得多，表面张力也降得多。因此加入极大抑制剂后，汞滴表面各部位的表面张力趋于平均，以消除汞滴生长过程中电

极表面的切线运动。

4. 氧波 -- 溶液中溶解氧在滴汞电极上还原所产生的极谱波 室温下， O2 在水中的溶解度约为 8mg·L-1 。电

解后 ,O2 在电极上两步被还原，产生两个极谱波。

惰性气体驱 O2-- 通常通入高纯N2气，有时也可通 H2气，也可在酸性溶液中通 CO2 、H2 或 CO2 ；

还可以从酸性溶液中加入还原铁粉或加入 Na2CO3 产生以驱 O2 ；

化学除 O2-- 通常在碱性或中性溶液中加入Na2SO3, 把 O2 还原除去，（在酸性介质中，SO3

2- 不稳定且会在电极上还原，故不宜使用）；在酸性溶液中也可以加入抗坏血酸或盐酸羟胺把 O2 还原。

其它干扰电流 氢波 --H+ 在滴汞电极上还原而产生很大的还原

电流； 前波 -- 溶液中存在着比被测物质 E 1/2 更正的大

量前还原物质，它首先还原而干扰； 叠波 -- 溶液中两种物质的半波电位相差 <0.2V

时，两者的极谱原波发生重叠而互相干扰。

三、极谱分析方法 1 、定性分析半波电位 φ1/2

2. 定量分析

常用定量分析方法有标准曲线法、标准比较法和标准加入法

四、经典极谱分析法的特点１、直流极谱法的测量浓度范围为 10 － 2 ～

10 － 5mol·L － 1 ，即灵敏度一般，采用其他新技术，可以获得较高的灵敏度，脉冲极谱法检测限可达 10 － 9 mol·L － 1 ；

２、准确度高，重现性好，相对误差一般在２ % 以内；

经典极谱法的局限性： 灵敏度不够高，检测限不低； 分辨率也不够高，容易受到干扰；电解电

流很小， 待测物质的利用率低。

克服的办法是发展极谱分析新技术：

•改进仪器： 改变记录方式：如导数、单扫描法等 改变极化方式：如方波，脉冲，单扫 描极谱法等

• 提高试样的分析利用率： 如催化极谱、吸附波极谱、溶出伏安法等。

与经典极谱法相似，单扫描示波极谱法也是根据滴汞电极上电位的线性扫描所得到的 i--E― 曲线进行分析。

第二节单扫描示波极谱法

经典极谱法是以大约 5mV/s 的速度线性扫描，从而对滴汞电极施加直流电压，所记录的 i--E 曲线是许多滴汞上极谱行为的平均结果，对于每滴汞来说，电位可视为不变；

单扫描示波极谱法是以大约 250mV/S 的速度线性快扫描形式对滴汞电极生长的后期施加一个脉冲的锯齿波状的电压，每一滴汞生长的后期，其表面积基本不变，所以单一次扫描都使每一滴汞完成一次极谱行为，得到一个完整的极谱波，而且用长余辉阴极射线示波器直接显示 i--E 曲线，单扫描极谱法，也由此得名。

一、基本原理1. 仪器装置

单扫描极谱法的仪器装置，大致分为三 个部分： 极化电压发生器 -- 产生锯齿波的极化电压，按

一定的周期性线性扫描施加到滴汞电极每一滴汞生成的后期（如每滴汞周期为 7 秒，则锯齿电压扫描施加在滴汞生长的第 6 ， 7 秒；

电解池 -- 为三电级系统，滴汞电极为工作电极，Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；

显示装置 -- 以长余辉阴极射线示波器为显示装置。极谱过程中示波器的荧光屏上显示出一个完整为的 I-E 曲线，并可以直接进行峰电流的测量。

2. 定量和定性分析依据

峰电流对可逆极谱波，峰电流方程式为

式中V为极化速率（V/s ），A为电极面积（cm2），其余同尤考维奇方程式

3/23/285.0 tmA

ip =2.72×105n1/2V1/2Ac

在一定条件下， ， ， ， A 均为常数，即有

--- 定量分析依据

n D

Kcip Kcip

二、单扫描示波极谱法的特点和应用

1. 特点 1) 灵敏度高 经典极谱法的测定下限一般为 l×10-5mol/L 。而单

扫描示波极谱法的测定下限达 1×10-7mol/L 。 主要是由于消除了部分充电电流 , 以及极化速度

快，等浓度去极剂的峰电流要比经典极谱的扩散电流值大，如果经典极谱的汞滴周期为 3.5 秒，单扫描示波极谱的汞滴周期为 7秒，极化电压速率 V＝ 0.25 伏／秒，其他条件均相同，则： ip/id

=3.3n1/2 ，式中 ip――峰电流； id―― 扩散电流。

2) 分辨率强

经典极谱法可分辨半波电位相差 200毫伏的两种物质。而单扫描示波极谱法在同样的情况下，可分辨峰电位相差 50毫伏的两种物质。

3 ）抗先还原能力强

经典极谱法的电流一电压曲线是呈锯齿状的阶梯波，当溶液中前面有较高浓度的先还原物质时，后还原低浓度物质的波形就有很大的振荡。先还原物质浓度大于被测物质的浓度 5-10 倍时测定就困难了。

单扫描示波极谱法，一般情况下它的抗先还原能力可允许先还原物质的浓度为待测物质浓度的 100 一 1000 倍。 JP 型仪器的抗先还原能力指标为 5000 倍。

4 ）分析速度快 经典极谱法完成一个波形的绘制需要数分钟（一般 2 ～ 5 分钟）的时间，而单扫描示波极谱法只需数秒（一般为 7秒）时间就绘制一次曲线。

2. 与经典极谱比较 1 ）经典极谱法是通过很多个汞滴（一般

在 40 ～ 80 滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。

2 ）经典极谱法的极化电压速率非常之慢，

一般在 0.002 伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在 0.25 伏／秒左右。

3 ）经典极谱获得的电流一电压曲线是带有振荡的阶梯形曲线；单扫描示波极谱获得的是平滑无振荡呈尖峰状曲线。

4 ）记录经典极谱法的电流一电压曲线用一般的检流计或记录仪即可；而单扫描示波极谱法由于极化速度快，必须用阴极射线示波器来记录。

3. 应用 广泛用于测定生物材料、空气、水质、食品

和商品理化检验中的铜、铅、镉、锌和硒等元素的测定

第三节极谱催化波

极谱催化波是一种动力波．动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型：

（ l ）化学反应先行于电极反应 A === B C （化学反应） B + ne→ C E （电极反应） （ 2 ）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E （电极反应）

B＋ C==A C （化学反应） （ 3 ）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E （电极反应） B === C C （化学反应）

先行反应简称 CE 过程，平行反应简称 EC （ R）过程，后行反应简称 EC 过程． 先行反应简称 CE 过程，平行反应简称 EC （ R）过程，后行反应简称 EC 过程．

极谱催化波主要有两种类型：（１）氧化还原反应型催化波，（２）催化氢波。 极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般为10 － 6 － 10 － 8 mol/L，有时可达 10 － 9 mol/L ，甚至 10 － 10 mol/L。 在分析化学中，最重要的是平行反应，因为这是产生极谱催化波的基础。 通常，将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。

一 . 氧化还原反应型催化波（平行催化波） O+ne R

R+Zk

O

电活性物质的氧化态Ｏ在电极上还原，生成还原态Ｒ，这是电极反应，还原产物Ｒ与溶液中存在的另一物质Ｚ（氧化剂）作用，被氧化生成原来的电活性物质Ｏ。此再生出来的Ｏ在电极上又一次地被还原如此反复进行，使电流大大增加。

值得注意的是，在整个反应中，物质Ｏ的浓实际上没有变化，消耗的是物质Ｚ。在这里，物质Ｏ相当于一种催化剂，由于它的存在，催化了Ｚ的还原。这样产生的电流称为催化电流。催化电流与催化剂Ｏ的浓度成正比，可用来测定物质Ｏ的含量。

物质Ｚ应该是这样的一种物质，它本身也可能在电极上还原，但具有很大的过电位，在物质Ｏ还原时，不能在电极上被还原。但是，它应该具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质Ｒ，再生出物质Ｏ。

催化电流除受物质Ｏ、Ｒ、Ｚ的扩散速度控制外，还受电极表面反应层中Ｚ氧化Ｒ的化学反应速度控制。此化学反应的速度愈快，所得到的催化电流也愈大，方法的灵敏度也愈高。

Fe3+ 在酸性溶液中有还原波，加入一定量的 H2O2 时，能形成平行催化波，催化电流大。

电极上 Fe3+ 还原成 Fe2+ ，后者与 H2O2 作用又生成 Fe3+

和自由基 ·OH ，该自由基也能氧化 Fe2+ 成 Fe3+ 。这三个反应中，中间一步最慢，他控制整个反应的速度，决定了催化电流的大小

这一类型的催化波，其电极反应一般应为均相的氧化还原反应，也应是物质Ｏ应具有可变的化合价。这类催化波的波形与普通极谱波的波形一般相同。

在这类催化波中，常用作被催化还原的物质（即氧化剂Ｚ）有：过氧化氢、硝酸盐、亚硝酸盐、高氯酸及其盐、氯酸盐和羟胺等。

在滴汞电极上，这一类型的催化电流方程为：

02/12/13/23/22/151.0 CCktmnFDi zc

当物质Ｚ的浓度一定时，催化电流与物质Ｏ的浓度成正比。这是定量测定物质Ｏ的根据

催化电流的大小，主要取决于化学反应的速度常数 k 值， k 值愈大，化学反应的速度愈快，催化电流也愈大，方法的灵敏度就愈高。 此外，催化电流与汞柱高度无关，这是区别催化极谱催化电流与经典直流极谱极限扩散电流的标志之一。催化电流的温度系数实际上取决于化学反应速度常数的温度系数，一般比较大，约＋ 4 － 5%/℃。

二、氢催化波

氢在滴汞电极上还原时，有很大的过电位，例如在 0.1 mol/L 盐酸溶液中，氢在－ 1.25 Ｖ处才开始还原析出氢。

某些物质在酸性或缓冲溶液中能降低氢的超电位，使 H+ 在汞电极上比正常氢波更正的电位下还原，产生催化还原 H+ 的作用，形成氢催化波（ hydrogen catalytic wave ）

１、铂族元素的催化氢波 在 0.1mol/L 盐酸中加入微量的 PtCl4 后，在正常氢波之前产生氢催化波，析出电位移至 -1.05V 。随着 PtCl4

浓度的增加，析出电位稍往前移，氢 催化波也相应地增高，一定浓度范围内催化电流与 PtCl4 的浓度成正比。

PtCl4 氢 催化波 形成的机制

在滴汞电极上 PtCl4 还原成 Pt ， Pt 不形成汞齐，而以微粒形式聚集在汞滴表面，形成与 Pt 电极类似的微 Pt 电极， H+ 在微 Pt 电极上还原时超电位很小，因此 H+ 被这些 Pt 原子催化还原，产生氢催化波 由于氢在铂族金属上的过电位远小于在汞上的过电位，故氢离子能提前在较正的电位下放电，形成催化氢波。这类催化氢波的灵敏度随铂族元素的性质而异，钌的灵敏度最高，可达 5×10 － 8 mol/L ，钯由于与汞生成汞齐，灵敏度最低，仅为 10 － 4 mol/L 。

铂族无素络合物的催化氢波不仅具有极高的灵敏度，而且其选择性也大大提高。 例如铂在甲醛和联氨的硫酸介质中。由于形成具有催化活性的 络合物而能得到很灵敏的催化氢波。其检测限可达 1×10 － 10 mol/L 。仅铑及铱稍有干扰。利用这类氢催化波可以测定铂族元素中除钯、锇以外的痕量钌、铑、铱和铂。

2. 有机化合物或金属配合物的催化波 前已述及，氢离子本身在汞电极上显示很大的过电位而难以还原，但是一些质子化的含氧、硫、氮的有机化合物 Org－ H 或它们的金属配合物能被吸附在电极上。其中键合的氢受到活化，易在电极上还原产生析出氢的还原波。当溶液中存在一种酸（质子给予体）时，电流会迅速增加，其反应机理如下：

B + DH+ → B H+ + H2O （质子化反应）

2B H+ + 2e → 2B + H2 （电极反应）

B 与质子给予体 DH+ 相互反应时，生成质子化产物 B H+ ， B H+ 易吸附到电极表面，能降低氢的超电位，催化氢的析出。剩下的 B又从质子给予体中获取质子，这样形成了氢离子放电的催化循环，产生催化波。

很明显，在这个过程中， B 的浓度没有改变，仅 DH+ 被消耗，即放出的氢实际上来自质子给予体，故可看作催化剂 B

催化了质子给予体中氢的还原，所以这种催化波亦称之为催化氢波。催化氢波经常为畸峰状，这可能是催化剂在某一定电位一发生吸附和脱附所致。

例如，在含有钴（ II ）盐的氨性缓冲溶液中，凡具有－ＳＨ键的半胱氨酸及胱氨酸等均能产生催化氢波，波呈峰状，如图所示。催化电流与胱氨酸及钴的浓度均有关，可用来测定胰岛素、尿、脑脊髓液、血清中的胱氨酸及蛋白质，

以及用于医疗诊断。

第四节溶出伏安法（ Stripping Voltammetry ）

溶出伏法（ stripping voltammetry ）是先将待测物质预电解富集在电极表面，然后施加反向电压使富集的物质重新溶出，根据溶出过程的伏安曲线进行分析的方法。

与经典极谱比较，待测物利用率增大，灵敏度大大提高

阳极溶出伏安法：富集过程是电还原，溶出过程是电氧化阴极溶出伏安法：富集过程是电氧化，溶出过程是电还原

一、溶出伏安法的基本原理 溶出伏法包含电解富集和电解溶出两个过程。

1. 电解富集 是在选定的恒定电位下，对待测溶液进行电解，将溶液中

的痕量待测物富集到电极表面的过程。

（ 1 ）如果待测金属离子通过电解还原成金属，与汞形成汞齐（或者直接将金属沉积在惰性电极表面）富集过程表示为

Mn+ + ne + Hg M(Hg)

富集

溶出

（ 2 ）如果待测物质为阴离子（ Am- ），则将金属（ M ）作为阳极，电极表面的金属原子被电解氧化成金属离子（ Mn+ ），并与溶液中被测物形成难溶性盐（ MmAn ），吸附于电极表面，达到富集的目的

mM + nAm- MmAn ↓ + mne 富集

溶出

为了提高富集效果，可同时使电极旋转或搅拌溶液，以加快被测物质输送到电极表面，富集物质的量则与电极电位、电极面积、电解时间和搅拌速度等因素有关。

2. 溶出过程 经过一定时间的富集后，停止搅拌，再逐渐改变工作电极电位，电位变化的方向应使电极反应与上述富集过程电极反应相反。记录所得的电流－电位曲线，称为溶出曲线，呈峰状，如图所示，峰电流的大小与被测物质的浓度有关。

例如在盐酸介质中测定痕量铜、铅、镉时，首先将悬汞电极的电位固定在－ 0.8V，电解一定的时间，此时溶液中的一部分 Cu 2+, Pb 2+ , Cd 2+ 在电极上还原，并生成汞齐，富集在悬汞滴上。

电解完毕后，使悬汞电极的电位均匀地由负向正变化，首先达到可以使镉汞齐氧化的电位，这时，由于镉的氧化，产生氧化电流。

当电位继续变正时，由于电极表面层中的镉已被氧化得差不多了，而电极内部的镉又还来不及扩散出来，所以电流就迅速减小，这样就形成了峰状的溶出伏安曲线。同样，当悬汞电极的电位继续变正，达到铅汞齐和铜汞齐的氧化电位时，也得到相应的溶出峰。如图下所示。

3. 定量分析依据

溶出峰电流与被测物质浓度的关系，对悬汞电极为：

对汞膜电极为：

n— 电极反应电子转移数 D — 待测物在溶液中的扩散系数 ω— 富集时电极旋转速度 μ— 溶液黏度DR — 待测金属在汞齐中扩散系数 A — 电极面积

ｖ―电位扫描速度 t —富集时间 r — 汞滴半径 c — 待测物质浓度

ip = 3.97×105n3/2D2/3ω1/2μ-1/5DR1/2rｖ 1/2tc

ip = 6.94×105n2D2/3ω1/2μ-1/6 Aｖ tc

当测定条件一定时

ip= -Kc

---- 溶出伏安法定量的基础

汞滴表面积及体积与峰电流还有以下关系

ip= KnA/V

4. 溶出电流的影响因素（ 1 ）富集电位 不同离子都有各自适宜的富集电位，在阳极溶出伏

安法中，富集电位一般控制在比待测离子峰电位负0.2-0.4V 。若同时测定多种离子时，富集电位要以峰电位最负的离子为准，以保证电解时几种离子都能富集

（ 2 ）搅拌速度 富集过程中，搅拌是重要的影响因素， ip 与ω1/2

正比，但最后 ip 会达到极大值，应该通过实验选择最佳搅拌速度。

（ 3 ）富集时间 悬汞电极：浓度为 10-6 ～ 10-8mol/L 溶液时，富集

时间为 5 ～ 15min

汞膜电极：浓度为 10-7mol/L 溶液时，富集时间为0.5 ～ 2min

（ 4 ）电位扫描速度 提高溶出时电压的扫描速度可增加灵敏度。但扫描

的速度加快，电容电流也增大，所以扫描速度达到一定值后，灵敏度不再增加。

二、溶出伏安法的实验装置与经典极谱比较 , 实验装置中主要是使用的工作电极不同

（一）工作电极1. 汞电极 是溶出伏安法常用电极，它对 H+ 的还原有很高的超电位，而且适用电位范围宽。汞电极有悬汞电极和汞膜电极两类。

（ 1 ）悬汞电极：是将一滴汞悬挂在某金属电极杆底部而制成。有机械挤压法、电解镀汞法、沾汞法等

机械挤压式悬汞电极 玻璃毛细管的上端连接于密封的金属储汞器中，旋转顶端的螺旋将汞挤出，使之悬持于毛细管口，汞滴的体积可从螺旋所旋转的圈数来调节。这类悬汞电极使用方便，能准确控制汞滴大小，所得汞滴纯净。其缺点是当电解富集的时间较长时，汞齐中的金属原子会向毛细管深处扩散，影响灵敏度和准确度。

沾汞法

是将一根直径约 0.4mm 的铂丝或银丝封闭在电极杆的一端 ,抛光、洗净后插入汞液中沾取汞（ 8-10mg ），形成悬挂汞滴即可。

优点：简便实用

汞膜电极 汞膜电极是以玻璃石墨（玻碳）电极作为基质，在其表面镀上很薄的一层汞，可代替悬汞电极使用。 由于汞膜很薄，被富集的能生成汞齐的金属原子，就不致向内部扩散，因此能经较长时间的电解富集，而不会影响结果。 玻碳电极还由于有较高的氢过电位，导电性能良好，耐化学侵蚀性强以及表面光滑不易沾附气体及污物等优点，因此常用作伏安法的工作电极。

2. 固体电极

因为 Au 、 Ag 等易与 Hg 形成金属互化物，不能使用汞电极，必须采用固体电极。可分为贵重金属电极和碳质电极。其共同缺点是电极面积和电沉积金属活度可能发生连续变化。为获得重现性好的结果，固体电极表面参数必须维持不变，因此固体电极的表面处理，如清洗、抛光、预极化等都十分重要。

3. 化学修饰电极

分子选择性电极，电极表面连接有特殊的化学基团（具有特异的分子识别功能），富集时可将被测物质

选择性的富集到电极表面，使方法的选择性和灵敏度大大提高。

（二）电解富集和溶出装置 三电级系统，滴汞电极为工作电极， Pt电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极；

极化电压施加在工作电极和对电极之间，相应回路中有电流通过，用于电流测量。而有工作电极和参比电极组成原电池测量装置，其回路中电流趋于零。富集装置是可调式恒电压直流电源，包括直流电源、电位器和电压表

三、定量分析方法 一定条件下，用峰高（峰面积）代替峰电流，即：

1. 标准曲线法 --配制被测物质不同浓度的标准系列溶液Ｃ s ，分别测其极谱波高 hs ，作 hs ～Ｃ s 直线，同时测定试样溶液的 hx，从曲线中求得 Cx。

为了减少测量溶液组分对测量的影响（基本效应），标准系

列浓溶液的组成应尽可能与试样溶液相近。

本方法适用于大批量样品的常规分析

Kch

标准加入法 -- 标准加入法可以更好地消除测量溶液组分的不同对测量的影响。可分为单单次标准加入法和系列标准加入法。

单次标准加入 -- 在实际分析中，可以有两种做法 其一 ：准确取试样溶液Ｖ x( 浓度为Ｃ x) ，测其波高Ｈ x，然后向已测试液准确加入被测物质的标准溶液Ｖ s （浓度为 Cx），测其波高Ｈ x+s ，则得

其二 ：取两个同体积Ｖ的容量，分别加入同样量的试液Ｖ x(Cx) ，而其一容量瓶再加入 Vs(Cs), 分别测两瓶溶液的波高 Hx,Hx+s, 则得

系列标准加入 -- 取一系列体积相同为Ｖ的容量瓶（４～５个），分别加入同样量的试液Ｖ x(Cx), 再分别加入不同量的标准溶液Ｖ s(Cs) ，分别测其波高 Hx+s, 作 Hx+s ～ Vs 曲线 , 由于 Hx+s 与 Vs 成线性关系。如图 4.10 所示 延长直线交于横坐标 Vs（负值），则

3. 内标法（指示离子法） 若样品中有两个以上共存离子的溶出峰发生相互影响时，可

采用内标法。

是在样品溶液中加入一种样品本身没有的离子作为指示离子，利用指示离子与待测离子之间的等摩尔峰高的比值来计算待测离子的浓度。

由于在相同的条件下样品基底对指示离子和对待测离子产生的影响相近，通过两者的比值可以消除这种影响，所以能够提高测定的准确性。

例如：同时测定样品中铜、铅、锌的含量，可选用镉离子作为指示离子，将相同物质量的四种离子加入适合溶液中，测量标准谱图的四个溶出峰，并计算出三种待测元素与镉的等摩尔峰高比值。测定样品时，先加入已知量的镉离子，在相同条件下测得四个溶出峰并求比值，与标准谱图比较，就可以知道三种待测元素的含量。

四、溶出伏安法的特点和应用

1. 特点（ 1 ）灵敏度高，检出限可达到 10-11mol/L ，一般能

测定为 10-10mol/L- 10-9mol/L 的痕量组分；（ 2 ）分析速度快，采用快速扫描溶出，富集金属能

在 1-2s 溶出；（ 3 ）分辨率高，在适当底液中，同时测定多种元素

时不需要预分离（ 4 ）测定范围广，已经用于 40 多种元素的测定

2. 应用 广泛用于卫生检验、环境科学、临床医学等领域。例如：测定酒中铁、果汁中锡、天然水中的铀、土壤中的铊，体液和组织中微量元素等

第五节电位溶出伏安法

1976 年由 Jagner 提出电位溶出分析法。该法是在溶出伏安法基础上发展起来的，同样分为富集和溶出两部，其中富集与溶出伏安法完全相同，但是溶出方式、测量方法和定性定量依据不同。

一、基本原理1.富集过程 电位溶出仍以汞电极为工作电极，在恒电位将溶

液中的待测金属离子电解还原成金属原子 ,并与汞形成汞齐

这一过程与阳极溶出伏安法相同

Mn+ + ne + Hg M(Hg)富集

溶出

2. 溶出过程 与溶出伏安法不同 , 采用以下方式溶出富集物质(1) 恒电流溶出 完成富集后 ,停止搅拌 , 在静止条件下 , 用恒电流进行阳极溶

出 ,记录电位 - 时间 ( -t ). 随着富集物质的溶出 , 工作电极的电位 与溶液中待测离子浓度 cM

n+ 都在变化 , 二者的关系符合 Nernst 方程

cM(Hg)— 金属 M 在汞齐中的浓度

在恒电流不加氧化剂的条件下，氧化速度很慢， 随着 t 的变化缓慢，在某一时间区段内 基本不边，电位 - 时间曲线出现平台，直到该金属完全溶出，平台对应的电位为溶出电位―定性分析依据，平台长度对应时间 t 为溶出时间，与待测物质浓度成正比 --- 定量分析依据

)(lg

0591.0

HgcM

cMn

n

（ 2 ）加氧化剂溶出 电解富集完，停止搅拌，利用预先加入的氧化剂（如溶解氧

或 Hg2+ 等）将汞齐中的待测金属氧化成离子进入溶液

OX-- 氧化剂 Red— 还原产物若将工作电极和参比电极连接到高输入阻抗伏特计上 ,

可以得到 ( -t ) 曲线 , 进行定性定量分析 .

恒定电流溶出或加入 Hg2+ 等作为氧化剂溶出时 , 待测溶液应该通氮气除氧 ,并保持溶液上方为氮气氛围 ,防止溶解氧的干扰

M(Hg)x + mOX = Mn+ + xHg + mRed

二、电位溶出曲线1. 常规电位溶出曲线 ( -t ) 曲线例如：酸性条件下，控制某一恒定电位下电解含有 Cu2+ 、 Pb2+ 、 Cd2+ 的混合溶液，将三种离子同时富集在汞膜电极上。富集后选用与空气平衡的溶解氧作为氧化剂，化学氧化溶出金属（图所示）：曲线中出现三个平台，分别对应三种金属溶出电位和溶出时间，每一个平台所对应的电位值取决于各电对 Cu2+/Cu(Hg), Pb2+/Pb(Hg), Cd2+/Cd(Hg), 的标准

电极电位和各电对中氧化态和还原态的浓度比，三个平台的长度分别是Cd(Hg) 、 Pb(Hg) 、 Cu(Hg ）氧化溶出时间 t ，若采用加氧化剂溶出方式， t 与待测物浓度 cM

n+ 的关系如下：

DMn+ ：待测离子扩散系数 DOX 氧化剂的扩散系数

cOX 氧化剂浓度 tp 电解富集时间

一定条件下 t =K cMn+-- 定量分析依据

p32 t

cox

cMn

Dox

DMnt

2. 微分电位溶出法溶出过程中电极电位随时间的变化可表示为 求微分取其倒数得

当 时， 有极大值

ct

t

nF

RTK

2

1

ln

t

tt

RT

nFddt

ln

2/

)12( t ddt /

2

max 122

/ RT

nFddt

MnKcRT

nFddt

2

max 122

/

三、电位溶出分析法的特点和应用

1. 特点（ 1 ）测定线性范围宽，浓度变化可达 5-7 数

量级（ 2 ）精密度好，同一样品的多次测定结果基

本一致（ 3 ）分辨率高，适合混合物的分析（ 4 ）样品预处理简单（ 5 ）通过适当延长电解富集时间，可降低检

测下限，提高灵敏度

2. 应用 普遍应用于卫生检验、地质、冶金、环保

等部门微量及痕量元素的分析 例如：测定头发中锌