第 11 章极谱分析和伏安分析法 Polarography and Voltammetry

第 1111 章

极谱分析和伏安分析法

Polarography and Voltammetry

1922 年极谱法创立 J.Heyrovský （海洛夫斯基）1925 年 J.Heyrovský 与志方益三手工极谱仪 V301

1934 年 Ilkoviĉ （尤考维奇）方程定量基础1941 年 I.M.Kolthoff, J.J.Lingane 极谱学1950 年捷克创建极谱研究所 50 年代 J.Heyrovský 来我国讲学1959 年 J.Heyrovský 获诺贝尔化学奖（ 69 岁）1962 年 J.Heyrovský, J.Kůta 极谱学基础1967 年 J.Heyrovský 逝世

第 11 章极谱分析法和伏安分析法Polarography and Voltammetry

11-1 直流极谱法的基本原理11-2 极谱电流与极谱定量分析11-3 直流极谱波方程 11-4 极谱及伏安分析技术的发展

1 特殊条件下的电解——装置及方法原理2 极谱定量——强度信号与浓度的关系3 极谱波的能量特征—— 1/2

4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法

第 11 章极谱分析法和伏安分析法

直流极谱（经典法） 200mV/min 扫描直流电压控制电位极谱法交流方波脉冲单扫描电解交流示波控制电流极谱法计时电位


11-1 特殊条件下的电解1 装置及信号 (1)

i

V

A

Pt 丝 Pt 网阳极阴极分解电压 U

CuSO4 0.1 mol/L

H+ 2 mol/L


11-1 特殊条件下的电解

1 装置及信号 (2)SCE : 2Hg+2Cl--2e→Hg2Cl2 DME: Cd 2++Hg +2e → Cd(Hg)

极化曲线（极谱波） i 改变 U ，记录 i , 获二维图

V 贮汞球 150 ml

A DME

塑胶管 id

毛细管 L :10cm ir

SCE Φ 內 :0.03—0.08mm 1/2 (vs.SCE) U

滴汞 3-5 s,2-3mg/s ,d : 0.5-1 mm

通 N2 CdCl3 10-3 mol/L KCl 0.1 mol/L

第 11 章极谱分析法和伏安分析法 11-1 特殊条件下的电解

2 何谓特殊

使电解过程处于浓差极化状态传质过程由浓差扩散所控制，获得极谱波

★ 阴极改用 DME ，表面积小，电解时电流密度大，很快发生浓差极化——极化电极。阳极改用 SCE ，表面积大，电解时不会发生浓差极化——去极化电极。 ★ 溶液静止，不撹动。 ★ 电解液被测离子浓度不太大，小于 10-2 mol/L

特殊的目的何在？


3 极谱波

① 外加电压的变化，可认为是 DME 上的电位变化 SCE DME 总电阻 U 外 = 阳 - 阴 + i R

去极化电极在 mV 级结论： DME 完全受即电位不变，可以不计 U 外

控制与电流化无关 U 外 = - DME （ vs.SCE)

25 ℃ DME = 折 Cd= 0+ （ 0.0591/2 ） lg[Cd 2+]/[Cd(Hg)]

控制变化随之改变

注： R 较大时， i R 不可以不计。应使用三电极系统


3 极谱波

② 电解电流 iIUPAC 规定还原电流 i 为负值，习惯上还原电流 i 记正值

Cd2+ + 2e → Cd [Cd2+] = c c

Hg δ c0 c0 δ x

c 浓度梯度⊿ c/ x = (c- c⊿ 0 ) /δ x i ∝ 扩散速度 ∝ 浓度梯度 ∴ i = k ( c - c0 )

③ 极谱波的讨论电化学极化状态去极化状态浓差极化状态

c0 =c c0 ＜ c c0=0

i=0 i ∝ (c-c0) /δ i c ∝ /δ 即 i = k ( c - c0 ) 即 i = id =K c 定量分析基础


3 极谱波

结论：浓差极化是产生极限扩散电流 id 的先决条件

③ 极谱波的讨论极谱法的关键在于电极上产生浓差极化


3 极谱波

除 DME 外，还可用其它电极吗？

Pt Au 微电极


3 极谱波

没有锯齿驼峰状！！！峰高∝扫描电压的平方根

A 相同 B ， C 重现性差为什么？？？

④ 其它固体电极的实践A —DME I CB — 静止 Pt ， Au 微电极 B A

C — 旋转 Pt 微电极重复实验


3 极谱波

“汞” ⑵ 化学稳定性好，氢超电势大——扩大了可测量离子的范围

⑶ 不少金属与汞生成汞齐，降低了金属的析出电位——

扩大了可测量离子的范围

⑷ 纯化方便

缺点：有毒！汞的国家卫生标准≯ 0.01mg/M3 =10-5 mg/L 但 20

℃ Hg 蒸气压 0.0011 mm-Hg 约 0.015 mg/L( 标准的 1500 倍 )

⑤ DME 的特点优点：

“滴” ⑴ 电极表面更新，表面积重现，保持新鲜——数据重现性好


3 极谱波

⑥ 极谱法，伏安法定义之争1975 年 IUPAC 定义极谱法：专指在研究电流 - 电位关系中，使用表面周期性地或不断地更新的液态电极的一类方法。（ DME ，泉汞电极， Cs,Ga 在 30 ℃ 以上）伏安法：专指使用所有静止的或固体的电极来研究电流 - 电位关系的方法。（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极）


11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系

K 所包含的内容是什么？测量中如何使 K 保持常数？

id =K c 定量分析基础

第 11 章极谱分析法和伏安分析法 11-2 极谱定量——强度信号与浓度的关系

电极上的电流从 Faraday 定律出发，应用流

体扩散的第一，第二 Fick定律，通过拉普拉斯变换，求得 t 时间瞬间线性扩散电流，同时考虑球形扩散，汞滴不断增长的两个因素，得出公式 .

1. Ilkoviĉ （尤考维奇）公式

--- 回答 K 的内容求 Ilkoviĉ 公式的思路：


1. Ilkoviĉ （尤考维奇）公式

id =K c

id = 607 n D 1/2 m 2/3 t 1/6 c 扩散电流

浓度A =10-6 A 扩散常数汞流量汞滴下周期 m·m

ol/L cm2/s mg/s s电子转移数 10-5 2-3 3-5

毛细管特性常数（仪器特征）

由毛细管的长度与内径决定

扩散电流常数 I （对象特征）反映了离子及相关介质的特征

注意：单位“配套”使用


2. id 的影响因素

(3) 温度： D ， m ， t 均为温度函数，但影响不大， ≮C0. 5℃，误差＜ 1% 。(4) 溶液组成体系：对 D ， t 影响（主要是 D ）表现为粘度 η 1/D∝ id 1/η∝ 1/2

络合物形成， D 变小。

(2) 滴汞电极电位：电位表面张力 m ， t （特别是 t ）

(1) 汞高 P ： id P ∝ ½ P∵ m 1/P t∝ ∝


3. 测 id

② 残余电流 ir

杂质法拉第电流 if 纯化试剂电容电流 ic 约 10-7 A ！！！③ 畸峰表面活性剂 PVA

④ 氧波 -0.1 ~ -0.2 V

-0.8 ~ -0.9 V 除氧⑤ 氢波 -1.2~ -1.4 V 2H++2e=H2 改变 pH

前波大量前放电物质分离前放电物质叠波 Δ1/2 ＜ 0.2 V 改变价态，加配合剂，改变 1/2。

排除其它电流① 迁移电流 i m 电场辅助电解质 KCl


3. 测 id

请估算一下如何得到

ir 此值（ 10-5 mol/L）？

电容电流 ic 约 10-7 A ！！！

● 又称充电电流，来源于滴汞电极与电解质溶液界面上双电层的充电过程。

●消除困难，成为降低经典极谱分析最低检测限（ 10-5 mol/L) 的主要障碍。

● 测量中，可用消除残余电流的补偿装置，也可用作图法进行校正。


4. 定量校正方法

单个样直接比较法 ▲ 标准样比较法 id s / idx= cs /cx cx

= ？多个样工作曲线法作图法解线性拟合解

单个样加入单标准加入法 ▲ 标准加入法（增量法）多次加入多次标准加入法

id =K c y =ax b=0


11-3 极谱波的能量特征—— 1/2

1.极谱波的类型可逆极谱波极谱电流完全受扩散速度的控制按电极反应的可逆性不可逆极谱波电流不完全受扩散速度所控

制，而是受电极反应速度所控制按电极反应的还原波（阴极波）氧化还原过程氧化波（阳极波）按电极反应的简单离子（水合离子）极谱波物质配合物极谱波有机化合物极谱波。

第 11 章极谱分析法和伏安分析法 11-3 极谱波的能量特征—— 1/2

2. 简单离子可逆还原极谱波的数学描述 [1]

• M n+ + ne → M (Hg) （重要） M n+ + ne → M ( 沉积于金属电极表面） M n+ + (n-x)e → Mx+ （金属离子价态改变）例 Cd2+ + 2e + Hg → Cd (Hg) 反应速度快，电流由扩散控制 i =ka

’ ([Cd]a0- [Cd]a)

[Cd]a 电极中心汞滴中间 [Cd]a→ 0 [Cd]a

0 电极表面 i =ka’ [Cd]a

0

得 [Cd]a

0 =i / ka’

( ka’ =607nD’1/2m2/3t1/6)

i =ks ([Cd2+ ]s- [Cd2+]s0)

当 [Cd2+]s0 → 0

[Cd2+]s0 表层溶液 id =ks [Cd2+ ]s

[Cd2+ ]s 主体溶液得 [Cd2+]s0 =(id –i ) /ks ( ks =607nD1/2m

2/3t1/6)



• DME 电位变化，界面 [Cd]a0 ， [Cd2+]s

0 发生变化，引起 i 变化 .

• DME = 0 + RT / nF ln ([Cd2+]s0 · fs · aHg) / ([Cd]a

0 · fa)

• aHg 不变• DME =ε′+ RT/nF ln fs / fa + RT/nF ln [Cd2+]s

0 / [Cd]a0

[Cd]a0 =i / ka

’ ， [Cd2+]s0 =(id –i ) /ks

DME =ε+ RT/nF ln ka’ /ks + RT/nF ln (id –i ) / i

• i = id /2 时 DME =ε+ RT/nF ln ka’ /ks = 1/2

• 有 DME = 1/2 + RT/nF ln (id –i ) / i 极谱波方程



1/2 定性分析依据

★ 1/2 同离子浓度无关，决定于离子的特性。定性分析依据

★ 1/2 与溶液组成有关，不同支持电解质 1/2 不同

使定性难以实际应用

DME 作阳极氧化，相似 1/2 公式？DME 氧化，还原连续进行， 1/2 公式？配合离子时， 1/2 公式？求配合数 p ？离解常数 Kd?

（自学 18 -19 页）


11-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法

极谱法的发展趋势：方法有更低的检测下限方法的分辨能力（干扰问题）1. 单扫描极谱法和循环伏安法 ①单扫描极谱法 v ▲锯齿波加电压

t 特点：⑴加电压速度快，由 200 mV/min→250 mV/

s ⑵加电压扫描全程在一滴汞长大到落下来之前施加

瞬间产生极谱电流，使电容电流比例下降 ▲电流电位曲线成峰形

K ip=2.69×105 n 3/2 D 1/2V 1/2 m 2/3 t p

2/3 c ▲检测下限 : 10-7 mol/L ▲峰形，提高分辨能力，前放电物质干扰小

第 11 章极谱分析法和伏安分析法 1 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法

1. 单扫描极谱法和循环伏安法

② 循环伏安法 ▲三角波加电压扫描特点：⑴循环快速加电压， 0→v → 0

v 0 t ⑵电极上形成还原波氧化波▲可逆 :曲线上下对称 +i p = 56/n mV pc

ipa/ ipc = 1

不可逆 :曲线上下不对称

用于电极反应机理研究使用静止电极

pa

-i


2. 脉冲极谱法 ●1938年交流极谱法 1952年方波极谱法 1962年脉冲极谱法 ● 分为常规脉冲极谱（ NPP ）和微分脉冲极谱（ DPP ）

① 微分脉冲极谱的加电压方式在滴汞落下之前，施加 ms 级水平的脉冲电

压（脉冲宽度 =40 ms ，脉冲振幅 ΔE=5-100m

V ）加脉冲电压后，形成了总电流为 i 的一个电

流潮涌电解电流 if ( 电活性物质 ) 衰减 if ∝ -1/2

i 总电容电流 ic 衰减快 ic ∝ e - /RC

（ RC 时间常数，R 线路电阻， C双电层电容）

毛细管噪音电流 iN 衰减 iN ∝ -n ( n>1/2)

第 11 章极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法 2. 脉冲极谱法②微分脉冲极谱的原理示意电流 ~汞滴下时间曲线 i t

脉冲宽度 :40 ~60 ms

脉冲振幅ΔE:20-100mV直流 +脉冲电压 ~时间曲线采样时间 tm

（扫描速度 5mV/s)

电极上总电流 i ~ 时间曲线 20ms tm iN ,iC对 i 贡献变小测量开门的时间 tm及位置 i2=iF+iN+iC

开门时量得电流 i1=iN ′+iC′

纯法拉第电流 i2-i1=iF


2. 脉冲极谱法③ 微分脉冲极谱的峰形信号 p= 1/2± ΔE/2 (还原“ +”) i iDPPiDPP=[(nF)2/4RT]A(ΔE) D1/2(πtm)-1/2 c

iDPP= k c

④ 特点 p

▲检测下限 : 10-8mol/L▲分辨率： 25mV （经典法 200mV

以上）▲前放电物质干扰小：可达 50000 ： 1 （大量 Cu中测 Zn

）▲支持电解质浓度低： 0.01~0.001mol/L( 经典法 0.1~1mol/L

) 优点是可不

考虑试剂提纯

①平行催化波▼机理电极过程中：电极反应扩散过程伴随其他化学反应当极谱电流受其他化学反应速度所控制时，极谱电流称为动力电流，相应有动力波。

kf ● 化学反应前行 Y O + ne R⇄ ⇄ kb kf ● 化学反应滞后 O + ne R⇄ ⇄ Y kb ● 化学反应平行 O + ne R ⇄ 用于分析，两个反应循环进行， kf 极谱电流大大比扩散电流大，称 R + Z ⇄ O 为催化电流，相应有催化波。氧化剂，在一定范围内不被 kb 相当于催化剂，催化电极直接还原， Z被消耗。了Z在电极上的还原。

第 11 章极谱分析法和伏安分析法 3-4 经典极谱法的矛盾及新技术发展的思考途径与方法

3. 催化极谱法

(1) 平行催化波▼例：钼（Ⅵ） - 苦杏仁酸 – 氯酸盐体系电极反应 Mo( ) + e Ⅵ → Mo( )Ⅴ

⇄ k 化学反应 6 Mo( ) +ClO3- +6H+ Ⅴ ⇄ 6 Mo( ) +6Cl- +3H2OⅥ ⇄ i ≈ ≈ 峰形 ,催化

电流 ic＞ id×30000 0.25 mol/L H2SO4 0.056 mol/L杏仁酸 3 KClO3﹪

检测下限 : 6 ×10-10 mol/L Mo Mo,W,V, Nb,Ta,Re▼催化电流 K

ic = 0.51 n F D1/2 m2/3 t 2/3 k1/2cZ1/2 cO


3. 催化极谱法

(2) 催化氢波▼某些痕量铂族元素（ Pt,Ru,Rh,Ir,Pd) ，还原并沉积在

滴汞表面。可降低 H+ 在 DME 上的过电位，提前在较正的电位下还原，形成催化氢波。

i 2H++2e=H2

Hg h c∝ Pt

PtCl4 +4e=Pt +4Cl - (vs.SCE)

-1.05⇐ -1.25V

▼含氮、硫的有机化合物或金属配合物，（含有可质子化的基团），也可得催化氢波。

捷克 Brdič²ka 钴 -蛋白质催化氢波，用于辅助诊断。


3. 催化极谱法

1957年发表第一篇论文① 装置特点不使用 DME 使用静止电极（悬汞电极、汞膜电极、玻态石墨电极、固体微电极 Au,Pu）② 方法 1 、富集：恒电位予电解（通过适当的阴极或阳极过程）长时间（痕量被测组分电沉积在电极上） 2、电解溶出：与予电解相反的电极过程（使富集在电极上的物质，短时间内重新溶解下来）


4.溶出伏安法

③例 : 测 Cd2+ +i Cd2+ + 2e → Cd ⑴ 选择恒定电位 -1.0 处电积还原 ⑵ 溶液搅拌，速度恒定 ⑶ 电积一定时间请思考，为什么？ (vs.SCE) 溶液静止 15-30 秒 1/2 ： -0.75 -1.0V 静止期 iP ⑴ 溶液静止状态 P ⑵ 快速扫描电压

由 -1.0V开始正向电位扫描注意：二

个过程在同一溶液中进行 Cd → Cd2+ + 2e 使用同一套仪器系统


4.溶出伏安法

④ 峰电流悬汞电极 ip = k1 n

3/2 D02/3 1/2 1/6 DR

1/2 r0 v1/2 t c0

汞膜电极 ip = k2 n2 D0

2/3 1/2 1/6 A v t c0

ip = k c0 定量分析基础

⑤ 影响 ip 的因素⑴电积时间 t:t太短重现性差灵敏度差 t太长，悬汞电极，金属物扩散至电极汞滴中心汞膜电极，电极汞层中的金属物会饱和⑵电积电位：较 1/2更负 -0.25~-0.4V⑶电压扫描速度 V ： 100~200mV/s ， V ↑ iP ↑；但 V↑ ↑ ， ic ↑ ⑷搅拌速度 : 600 转 /min 恒定 , ↑ iP ↑; 但 ↑ ↑ , 发生旋涡优点：检测下限 10-11mol/L


4.溶出伏安法

《极谱分析和伏安分析法》结束

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