衰减全反射 (ATR) 理论和应用

衰减全反射 (ATR)理论和应用

ATRATR 使红外光谱分析多种方法中的一种，使红外光谱分析多种方法中的一种，它替代了盐片和液体透射池。可用于液体、它替代了盐片和液体透射池。可用于液体、糊状体、粉末和一些固体的分析鉴定。糊状体、粉末和一些固体的分析鉴定。

理论 (I)

ATRATR 是红外光在高折射率棱镜里的行为（当入射是红外光在高折射率棱镜里的行为（当入射角大于临界角），在这些条件下，光束在棱镜的角大于临界角），在这些条件下，光束在棱镜的表面内侧全部反射，而在棱镜的表面外侧逐渐减表面内侧全部反射，而在棱镜的表面外侧逐渐减弱弱

理论 (II)

很小一部分光透过晶体很小一部分光透过晶体表面与样品发生作用产表面与样品发生作用产生一吸收光谱生一吸收光谱SAMPLE

IncidentRadiation

Reflected Radiation

PRIZM

Evanescent Wave

理论 (III)

水平衰减全反射水平衰减全反射 (HATR) - (HATR) - 基本的基本的光路图光路图

SAMPLESAMPLE

CRYSTALCRYSTAL

MIRRORSMIRRORS

FROM SOURCEFROM SOURCE TO DETECTORTO DETECTOR

基本理论 (IV)

• ATR – ATR – 实验因素实验因素•折射率折射率•临界角临界角•入射角入射角•穿透深度穿透深度

•反射次数反射次数•有效光程有效光程•样品接触情况样品接触情况•晶体材料晶体材料

折射率折射率是辐射光在真空中的传播速率与它在介质中传播速率之比。 ATR 材料影响产生全反射的入射角（和产生的渐消失的光波）、穿透深度。

临界角 (I)

临界角是样品和 ATR 晶体折射率的函数。角度值决定了该晶体入射角的工作范围， ATATRR 实验入射角必须大于临界角。实验入射角必须大于临界角。

临界角 (II)

临界角 cc = sin = sin-1 -1 (n(nss/n/ncc))其中其中 ::

nnc c == 晶体的折射率晶体的折射率nns s = = 样样样样样样样样样样样样

样样样样样样

入射角入射教师红外光在晶体内部的角度。入射教师红外光在晶体内部的角度。

– 它必须大于临界角产生内部反射（晶体较大的折射它必须大于临界角产生内部反射（晶体较大的折射率允许较宽的临界角范围）率允许较宽的临界角范围）– 它影响反射的次数（和总的红外吸收）；它影响反射的次数（和总的红外吸收）；较大的角度较大的角度 = = 较少的反射次数较少的反射次数– 它影响穿透深度。它影响穿透深度。

穿透深度 (I)

穿透深度定义为渐消失的光从晶体表面到样品内穿透深度定义为渐消失的光从晶体表面到样品内部的距离。它与部的距离。它与 IRIR 光入射角、晶体折射率和偏光入射角、晶体折射率和偏振（如果使用）有关。振（如果使用）有关。

穿透深度 (II)

在在 ATR ATR 晶体实验中晶体实验中穿透深度与波长有关（随波长增加而增加）。也就是地波束范围样品信号强度大。光谱图可用 FTIR 软件中 ATR 校正功能调节。

穿透深度 (III)

穿透深度Dp = Dp = /2/2 n ncc[sin[sin22 - (n - (nss/n/ncc))22]]1/21/2

其中其中 :: = = 波长波长

nnc c == 样样样样样样样样样样nns s = = 样品折射率样品折射率

样样样样样样= = 有效入射角有效入射角

穿透深度 (IV)

穿透深度表表

穿透深度 (( 微米微米 ) ) 样品在样品在 1000cm-11000cm-1 处的折射率处的折射率 ×1.4×1.4

Material RefractiveIndex

30 deg. 45 deg. 60 deg.

ZnSe 2.4 1.66 1.04AMTIR 2.5 1.46 0.96

Ge 4.0 1.11 0.65 0.50KRS-5 2.37 1.73 1.06

反射次数 (I)

反射次数决定结果光谱的强度，它与有效的入反射次数决定结果光谱的强度，它与有效的入射角，晶体的厚度、长度有关。射角，晶体的厚度、长度有关。

反射次数 (II)

反射次数 ::

N = l cot N = l cot /2t/2t其中其中 :: 有效的入射角有效的入射角 l = l = 晶体长度晶体长度 t = t = 晶体厚度晶体厚度

有效光程有效光程 ::

P = N x DP = N x Dpp 其中其中 :: NN 反射次数反射次数 DDpp = = 穿透深度穿透深度

样品的接触来自晶体表面的渐消失光衰减特别快。因此样品来自晶体表面的渐消失光衰减特别快。因此样品和晶体表面紧密接触非常重要。通常给固体样品和晶体表面紧密接触非常重要。通常给固体样品一定的压力。一定的压力。

晶体材料影响影响 ATRATR 实验的因素 – 选择合适的晶体材料实验的因素 – 选择合适的晶体材料

– 折射率折射率 – 化学稳定性化学稳定性 (pH, (pH, 化学反应等化学反应等 ))– 光谱范围光谱范围– 机械强度机械强度

衰减全反射ATR ATR 材料材料

KRS-5 KRS-5 (( 碘化铊碘化铊 // 溴化铊溴化铊 ))

– 宽的光谱范围宽的光谱范围 : 20,000 - 400 cm: 20,000 - 400 cm-1-1

– 受酸、碱影响受酸、碱影响– 络合剂腐蚀络合剂腐蚀– 高度性高度性


ZnSe ZnSe (( 硒化锌硒化锌 ))

– 光谱范围光谱范围 : 20,000 - 650 cm: 20,000 - 650 cm-1-1

– 强酸、强碱腐蚀强酸、强碱腐蚀– 络合剂腐蚀络合剂腐蚀– 吸附极性和离子类物质吸附极性和离子类物质


AMTIR AMTIR (( 硒、硅和砷化玻璃硒、硅和砷化玻璃 ))

– 光谱范围光谱范围 : 11,000 - 650 cm: 11,000 - 650 cm-1-1

– 适于酸性样品适于酸性样品– 受强碱腐蚀受强碱腐蚀– 受强氧化剂影响受强氧化剂影响

衰减全反射ATR ATR 材料材料Ge (Ge ( 锗锗 ))

– 光谱范围光谱范围 : 5,500 - 830 cm: 5,500 - 830 cm-1-1

– 与强酸反应与强酸反应– 与强碱反应与强碱反应


Si (Si ( 硅硅 ))

– 光谱范围光谱范围 : 8,300 - 1500 cm: 8,300 - 1500 cm-1-1

– 受强酸影响受强酸影响– 溶于强碱溶于强碱

样品制备• 不破坏样品不破坏样品 • 液体样品直接放在槽型晶体架上面液体样品直接放在槽型晶体架上面• 固体样品平放在晶体表面上，并压住它固体样品平放在晶体表面上，并压住它• 软型粉末样品放在槽型晶体上压上粉末压件软型粉末样品放在槽型晶体上压上粉末压件

ATR 附件垂直垂直 ATR (VATR)ATR (VATR)

– 多用途多用途– 入射角可调入射角可调– 大的晶体面积大的晶体面积– 能分析固体、薄膜能分析固体、薄膜和涂层和涂层

ATR 附件单次反射水平单次反射水平 ATRATR– 很高的光通量很高的光通量– 制样容易制样容易 (2 mm (2 mm 直径直径的晶体的晶体 ))– 适于做液体适于做液体 // 固体固体– 所有类型样品所有类型样品

ATR 附件水平水平 ATR (HATR)ATR (HATR)

– 高能量高能量– 与准志光路与准志光路– 大的晶体面积大的晶体面积– 唯一的晶体固定装置唯一的晶体固定装置– 用于分析液体、糊状物、用于分析液体、糊状物、固体、薄膜和涂层固体、薄膜和涂层 // 镀层镀层

ATR 附件 ATRMax ATRMax 变角水平变角水平 ATRATR

– 可变的入射角可变的入射角– 密封、可吹扫密封、可吹扫– 高能量高能量– 深度轮廓分析深度轮廓分析– 科学研究科学研究

Pharm. container: material verification, freedom from mold release agentPharm. container: material verification, freedom from mold release agent

应用

0

.01

.02

.03

.04

.05

3000 2500 2000 1500 1000 Absorbance / Wavenumber (cm-1) Number of Scans= Apodization= File # 1 : BASELINE Res= 8 ******Mon May 16 17:27:07 1994

坚硬的聚合物坚硬的聚合物HATR flat 45º ZnHATR flat 45º ZnSe crystalSe crystal32 scans, 8 cm32 scans, 8 cm-1 -1 rresolutionesolution

a: liquid detergent, formulationa: liquid detergent, formulation P P : :b: liquid detergent, formulationb: liquid detergent, formulation I I : : alcohol diluent + dispersantalcohol diluent + dispersant

0

20

40

60

80

100

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Arbitrary Y / Wavenumber (cm-1) Number of Scans= 64 Apodization= NoneFile # 2 : HATRPALM 10/03/1994 9:34 AM Res=4 cm-1Palmolive Liquid detergent

b

a

应用两种饮料两种饮料HATR HATR 槽型槽型 , , 45º ZnSe crystal 45º ZnSe crystal64 scans, 4 cm64 scans, 4 cm-1 -1 rresolutionesolution

a: a: 单片油漆单片油漆 , , 前表面前表面 b: b: 背面背面

a

b

.6

.8

1

1.2

1.4

2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 Transmittance / Wavenumber (cm-1) Number of Scans= Apodization= File # 2 = TEST7 11/05/1994 2:49 PM Res=None Wed May 11 14:48:53 1994

应用漆片测试漆片测试变角变角 ATRMaxATRMax45º ZnSe crystal45º ZnSe crystal64 scans, 4 cm64 scans, 4 cm-1 -1 reresolutionsolution

a: a: 参比油漆片参比油漆片 b:b: 单片油漆单片油漆 , , 前表面前表面

.5

.6

.7

.8

.9

1


a

b

应用漆片测试漆片测试变角变角 ATRMaxATRMaxATRMaxATRMax45º ZnSe crystal45º ZnSe crystal64 scans, 4 cm64 scans, 4 cm-1 -1 reresolutionsolution

a

b

a: a: 参比参比 b: :b: : 单片油漆单片油漆 , , 背面背面

.6

.7

.8

.9


应用漆片测试漆片测试变角变角 ATRMaxATRMax45º ZnSe crystal45º ZnSe crystal64 scans, 4 cm64 scans, 4 cm-1 -1 reresolutionsolution

45º ZnSe crystal, 45º ZnSe crystal, 入射角入射角 a: a: 45º 45º b: b: 30º 30º c: c: 28º 28º d: d: 25º25º

0

20

40

60

80

100

3500 3000 2500 2000 1500 1000

a

b

cd

应用对对 -- 二甲苯二甲苯ATRMaxATRMax45º ZnSe crystal45º ZnSe crystal最佳入射角选择最佳入射角选择64 scans, 4 cm64 scans, 4 cm-1 -1 reresolutionsolution

45º ZnSe crystal, 45º ZnSe crystal, 入射角入射角 b: b: 30º 30º c: c: 28º 28º d: d: 25º25º注意在临界角时强度的变化注意在临界角时强度的变化

b

c

d0

5

10

15

20

3500 3000 2500 2000 1500 1000

应用对对 -- 二甲苯二甲苯ATRMaxATRMax45º ZnSe crystal45º ZnSe crystal最佳入射角选择最佳入射角选择64 scans, 4 cm64 scans, 4 cm-1 -1 reresolutionsolution

精确控制压力，在精确控制压力，在 1225cm 1225cm –1–1 测量测量 SOSO22 层的厚度层的厚度

94

94.2

94.4

94.6

94.8

95

95.2

1260 1240 1220 1200 1180 1160 Transmittance / Wavenumber (cm-1) Number of Scans= Apodization= File # 1 : SIO2AN20 14/07/1994 4:20 PM Res= 8

wafer#1 0.0059

应用硅片研究硅片研究 , ATRMa, ATRMax, VATR and x, VATR and Q-clampQ-clamp60º Ge crystal60º Ge crystal256 scans, 8 cm256 scans, 8 cm-1 -1 rresolutionesolution

衰减全反射 (ATR) 理论和应用

Documents

Transcript of 衰减全反射 (ATR) 理论和应用