第 8 章、深度剖析方法

1. 角分辨深度剖析2. 离子溅射深度剖析3. 磨角深度剖析 4. 面分布状态信息

深度剖析方法电子能谱（ XPS 和 AES）的测量不仅可以给出从所含元素简单的定性指认到复杂化学态分析，以及元素组成的定量分析，还可以给出非均相样品中每个元素相的分布状态信息。

对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解元素随深度分布的情况。

深度分布信息分析常用测定样品内部（体相）分布信息的方法：角分辨深度剖析

电子逃逸深度是有限的 掠射角方向的电子来自于近表面 以一系列的角度采集数据 计算膜厚可达 5-10nm 非结构破坏技术

离子溅射深度剖析 （ d< 1m) 离子束在样品表面扫描 样品表面物质被逐渐刻蚀掉 在刻蚀周期间采集 XPS 谱 建立起样品成分随深度变化的剖析图 结构破坏技术

8.1 、角分辨深度剖析 (d ~ )

对膜厚 10 nm 的超薄膜，采用非结构破坏性深度剖析。

通过改变发射角（检测角）来实现。 改变 h 以改变有效的 i 。 若可能，尽量用 EB 相差大的

峰不同的 i 。 改变接收角，以改变 i cos 。

角分辨 XPS ARXPS

电子逃逸深度是有限的 掠射角方向的电子来自于近表面 以一系列的角度采集数据 计算膜厚可达 5-10nm 非结构破坏技术 Theta Probe 不必倾斜 (tilting) 样品即可达成 10

nm

膜厚度测量 - ARXPS

AR-XPS – 检测相对于表面不同角度的电子来自于样品中不同深度。

角分辨 XPS (ARXPS)用于小于 XPS 分析深度的分析

可用数学方法计算出各层的成分、厚度和分布。

Apparent depth of analysis

Apparent depth of analysis表观分析深度

表观分析深度

电子来自于 A 和 B

电子仅来自于 A

A

B

膜厚测量

假设在衬底 B 表面有一厚度为 dA 的薄覆盖层 A 。 来自 B 的信号强度为 来自覆盖层 A 的信号强度为 因此

可用来确定覆盖层的厚度 dA。如果 A(EA)A(EB)，即如果两峰的结合能位置相近，这一方程就转化为

以 对 作图，其直线斜率等于

0 exp

cosA

B BA B

dI I

E

0 1 exp

cosA

A AA A

dI I

E

0

0

1 expcos

expcos

A

A AA B

B A A

A B

dEI I

I I dE

0

0cos ln 1 A B

A AB I

I Id

I I

0

0

1lnA

B

B

A

I

I

I

Icos1 Ad

C1s N1s

Si2pO1s

Rel

ativ

e D

ep

th

C1sO1sN1sSi2pON1sOSi2p

C1sN1sN1sOO1sSi2pOSi2p

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5

Ato

mic

pe

rce

nt (

%)

Depth

0

20

40

60

304050607080

Ato

mic

pe

rce

nt (

%)

Angle (°)

Surface Bulk

[ 例 ] ARXPS – 硅氧氮化物

8.2 、离子溅射深度剖析（ d>> ）

电子能谱（ XPS和 AES）是一种表面灵敏的技术，若和离子溅射蚀刻技术结合起来便可得到元素的深度分布。

由离子束溅射形成了一个直径大于初级束斑的陷口 (Crater)，在溅射过程中陷口不断加深， XPS则不断地将陷口底部的元素组份测量出来，从而得到一个元素组成按深度分布。

【例】 XPS depth profile of SiO2 on Si

离子刻蚀深度剖析：用于深达 1m 的分析

Silicon (Si)

Silicon (Si)

Titanium Silicide (TiSi)

Tungsten Titanium

Alloy (W/Ti)

300

nm

（ 1 ）离子刻蚀速率

当离子束 ( 如 Ar+) 轰击样品表面时，将从表面除去一些原子。

离子刻蚀速率依赖于 :• 所用气体的类型 - 重离子 ( 如 Ar+) 比轻离子刻蚀更

快• 离子的能量 - 5 kV 离子 (fast) 比 1 kV 离子

(slow) 刻蚀更快• 离子数 ( 或电流 ) - 1 A 电流的离子将是 0.1 A 电

流的离子刻蚀速率的 10x

• 刻蚀速率也依赖于样品组成，如硅 (Si) 比钽 (Ta) 刻蚀更快 .

离子刻蚀速率

氩离子刻蚀速率可由文献报道的溅射产额数据近似计算得出。

刻蚀速率　 S = (I.Y.M) / (100 ) [nm/sec]

其中： I = 离子电流密度［ µA.mm-2 ］； Y = 溅射产额； M = 溅射材料的原子质量； = 基体材料密度 [g.cm-3]

一些普通材料对 3 kV 氩离子的刻蚀速率表元素 溅射速率 @ 1 µA/mm-2

Aluminium, Al 0.28 nms-1

Cobalt, Co 0.21

Copper, Cu 0.18

Indium, In 0.478

Iron, Fe 0.21

Lead, Pb 0.57

Magnesium, Mg 0.7

Molybdenum, Mo 0.15

Nickel, Ni 0.215

Platinum, Pt 0.16

Rhodium, Rh 0.17

Silicon, Si 0.22

Tantalum, Ta 0.127

Titanium, Ti 0.22

Tungsten, W 0.11

Zinc, Zn 0.775

Zirconium, Zr 0.815

深度剖析实验由交替地分析跟着周期性刻蚀然后再分析构成。 可观测到浓度或化学态随深度的变化。

Metallic Al

Al Oxide

（ 2 ）离子蚀刻深度剖析方法

离子蚀刻深度剖析

深度信息深度剖析例子 - Al2O3 on SiO2

0

10

20

30

40

50

60

70

0 100 200 300 400 500

Ato

mic

pe

rce

nt (

%)

Etch Time (s)

Al2p OxideAl2pSi2pC1sO1s

C Al2O3

SiO2

Al2p Si2p C1s

O1s

（ 3 ）深度剖析实例

深度剖析 一多层半导体材料 (Ti,W 合金 / 钛硅化物 / 硅 ) 用 XPS溅射剖析进行分析。 溅射过程中应用了样品转动技术来优化深度分辨。使用 Thermo VG 的高级 NLLFS 产生剖析图。

【例】多层膜 Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Si 的 XPS 深度剖析

Depth Profile with Sample Rotation

（ 4 ）深度剖析的影响因素 仪器因素

残余气体吸附 溅射物的再沉淀 离子束中的杂质 不均匀离子束强度 时间相关的离子束强度

样品特性 深度信息 (IMFP) 原始表面粗糙度 晶体结构和缺陷 (Channelling) 合金、化合物、第二相 ( 择优溅射和诱导粗糙度 )

辐射诱导效应 初级离子注入 原子混合 溅射诱导粗糙度 择优溅射与化合物的分解 增强的扩散和偏析 电子诱导脱附 绝缘体荷电 ( 分析失真；电迁移 )

（ 5 ）离子束溅射深度分析总结 Ar离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，

是一种破坏性分析方法。 其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快。

其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用 XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿样品深度方向的分布。

缺点是离子束的溅射会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象。

应注意择优溅射问题、还原效应问题和表面粗糙度问题。 对于新一代的 XPS谱仪，由于采用了小束斑 X 光源（微米量

级）， XPS深度分析变得较为现实和常用。 为了避免离子束的溅射坑效应，离子束的面积应比 X 光枪束斑

面积大 4 倍以上。

8.3 、磨角的深度剖析

对膜厚 d > 1m 的薄膜，可进行线扫描球型陷口边缘或斜面磨角的深度剖析。

磨角深度剖析（ Depth profiling of Angle Lap/Line Analysis ）

样品表面可能并不均匀 :

结构 Grids, arrays, patterns…

缺陷 Flaws, scratches, contaminant

particles…

空位 Islands, holes...

8.4 、面分布状态信息

2D 分布状态信息 为研究样品的空间分布组织 :

Mapping移动样品台 , 用小 X 射线束斑定义分析面积 在每一点采谱来建立图（ map ） 分辨力受 X 射线束斑限制 Mapped 图范围仅受样品台或样品的限制

Imaging 在固定的分析点使用大 X 射线束斑平行采集电子形成像（ image ） 比最小 X 射线束斑分辨更好 成像面积受透镜模式和束斑大小限制

O 1sN 1s

高分辨快速化学元素成像

From an Insulating Micromachined Device

Survey spectrum obtained in 20 s using Al Ka monochromated X-rays N 1s and O 1s overlay image

Montage of F 1s spectra showing that images must be produced in <10 min.

精密单层样品的快速平行成像

样品 : 玻璃衬底上含N 和 F 的有机金属单层图案(Patterned) 生物传感器 F 1s image acquired in 8 min.

Overlay of F 1s and N 1s images

Spectra from contaminated PTFE:comparison of large area spectrum and spectrum from contamination spot

C 1s image from contaminant

Overlay of C-F image (green) and contamination spot (red)

2

Fast Parallel Imaging, Microfocus Spectroscopy & Charge Neutralisation

思考题

1. 深度剖析的方法有哪几种？2. 深度剖析的影响因素有哪些？