А.А. Грановский, И.Н. Иоффе , А.А. Горюнков , П.А. Хаврель...
description
Transcript of А.А. Грановский, И.Н. Иоффе , А.А. Горюнков , П.А. Хаврель...
Реализация многоконфигурационной теории возмущений XMCQDPT2 в рамках пакета Firefly
и ее применение к исследованию возбужденных состояний фотохимических систем
А.А. Грановский, И.Н. Иоффе, А.А. Горюнков, П.А. ХаврельХимический факультет МГУ
Квантовая химия возбужденных состояний: интересные задачи
Понимание эволюции фотохимических и фотобиологических систем
Молекулярные роторы и переключатели
Zgrablic et al., JACS, 134(2012), 955
Некоторые базовые понятия
Детерминант Слэтерапростейшее приближение волновой функции многоэлектронной системы: антисимметризованное произведение одноэлектронных волновых функций (спин-орбиталей); не учитывает электронную корреляцию; в общем случае не является чистым спиновым состоянием
КФСЛинейная комбинация детерминантов Слэтера с одинаковой пространственной частью, являющаяся чистым спиновым состоянием
Метод МК ССПВариационный квантово-химический метод, в котором волновая функция имеет вид линейной комбинации определенных КФС (многоконфигурационная волновая функция); учитывает статическую электронную корреляцию (существенные вклады нескольких КФС в низколежащие электронные состояния)
Метод CASSCFВариант МК ССП, в котором часть орбиталей постоянно двукратно заселена, а пространство КФС порождается всеми возможными перераспределениями остальных электронов по данному набору орбиталей (полное активное пространство, обычно до ~16 электронов в 16 орбиталях, т.е. до ~107 КФС)
Методы исследования возбужденных состояний
CIS учет только однократных возбуждений, существенная переоценка энергий
TDDFTне подходит для двукратных возбуждений, возможны трудности для состояний определенных типов (перенос заряда); некоторые недостатки преодолимы в варианте spin-flip
EOM-CCплохо подходит к случаям с выраженной статической электронной корреляцией; более надежные варианты требуют слишком больших ресурсов
CASSCFв отличие от вышеперечисленных подходов основное и возбужденные состояния рассматриваются на одинаковом уровне; хороший учет многократных возбуждений и статической корреляцииНо: не учитывает динамическую корреляцию (корреляцию движения электронов, проявляющуюся во взаимодействии с высоковозбужденными КФС)
MRCIдобавляет учет динамической корреляции по сравнению с CASSCF, однако требует больших ресурсов
MR-PT (многоконфигурационные теории возмущений)менее ресурсоемкий учет динамической корреляции – возможность исследования более крупных систем
Варианты многоконфигурационных теорий возмущений
diagonalize-then-perturb
диагонализация гамильтониана МКССП (CASSCF или более общего) и расчет поправок (динамическая корреляция) к отдельным состояниям (диагональным членам) по теории возмущений
diagonalize-then-perturb-then-diagonalize (квазивырожденный вариант)
расчет поправок по теории возмущений и для внедиагональных членов (в модельном пространстве, включающем интересующие корни CASSCF (до нескольких десятков)) с последующей диагонализацией возмущенного гамильтониана
требует больших затрат ресурсов, но устраняет возможные проблемы с неправильной структурой возбужденных состояний в CASSCF
Наиболее популярные варианты квазивырожденных теорий возмущений:
(X)MS-CASPT2, QD-NEVPT2, (X)MCQDPT2
• Зависимость от числа занятых орбиталей, вакантных орбиталей и орбиталей в активном пространстве, от числа конфигураций и размера модельного пространства
• Во втором порядке теории возмущений большая часть ресурсов обычно тратится на суммирование отдельных членов рядов теории возмущений, в особенности при больших активных пространствах
Многоконфигурационные теории возмущений: требования к ресурсам
Исходная формула для внедиагонального элемента возмущенного гамильтониана: суммирование по слишком большому для процессорного кэша набору данных, включающему преобразованные двухэлектронные интегралы; кроме того, операции деления в каждом члене
Усовершенствование алгоритма
• Устранение повторяющихся операций деления посредством использования быстрого матричного умножения определенных промежуточных величин
• Замена оставшихся операций деления совокупностями сложений и умножений
• Развитие эффективно использующих процессорный кэш алгоритмов суммирования рядов: оптимальный выбор циклов и промежуточных сумм
Устранение повторяющихся делений
i Bip
piiq
Bpqpq E
uuBEA
||
Bip q Bip
pqpiiq
E
BEAuu
||
Bip Bip
qpqiqpi
E
BEAuu
||
q
pqiqABpiBip Bip
ABpipi BEAuvE
vu|;
Устранение неповторяющихся делений
n
i n
n
i
i
b
a
b
a
b
a
b
a...
2
2
1
1
21
1221
2
2
1
1
bb
baba
b
a
b
a
ii
iiii
i
i
i
i
bb
baba
b
a
b
a
1
11
1
1
iiiiiiii bBBaBbAABA 11100 ;;1;0
Определим:
n
i n
n
i
i
B
A
b
a
Тогда:
~3x операций умножения для получения An и Bn
Оптимизация использования повторяющихся величин и кэша
Структура данных: большое число двухэлектронных интегралов и маленький набор орбитальных энергий
ijab BjibaB
BB E
ibjajbiajbiaCCS
)]|()|(2)[|(Пример:
• Loop over i• Loop over j
• Loop over a• Calculate • Loop over B
• Calculate • Sum over b:• Accumulate S
• End loop over B• End loop over a
• End loop over j
• End loop over i
)]|()|(2)[|( ibjajbiajbiatb
Bjia E
b b
btWW
Дальнейшая оптимизация алгоритма
ijab BjibaB
BB E
ibjajbiajbiaCCS
)]|()|(2)[|(
HeffКФСvirtocc NNNN 22Для данного вклада стоимость
ijab Bjiba
B E
ibjajbiajbiaES
)]|()|(2)[|( BB
BB ESCCS Введем:
EEE BB
orbitals
active
iicoreB BnEE B
BB ECE2
Здесь разность энергий CASSCF-состояния B и КФС b
Эта величина варьируется в узком диапазоне, определяемом набором орбитальных энергий ei
Аппроксимируем с помощью интерполяции: для этого рассчитаем по равномерному разбиению интервала значений
BES
Дальнейшая оптимизация алгоритма
SBE
• Loop over i• Loop over j
• Loop over a• Calculate • Loop over
• Calculate • Special sum over b:• Accumulate
• End loop over • End loop over a
• End loop over j
• End loop over I• Fill in interpolation tables• Loop over B: accumulate S:
)]|()|(2)[|( ibjajbiajbiatb
jia
b b
btWW S
BBB EInterpCCSS
Дальнейшая оптимизация алгоритма
HeffКФСvirtocc NNNN 22
Стоимость было:
стало: HeffКФСgridvirtocc NNCNNN 22
Для больших задач
Nocc ~ n*101 Nvirt ~ 102-103 NКФС ~ 105-107
при этом
Ngrid ~ n*102
Вместо сохранения двухэлектронных интегралов хранятся и используются интерполяционные таблицы для S
Дополнительный полезный прием: замена знаменателей для устранения влияния вторгающихся состояний (сингулярностей в S)
XMCQDPT2 вместо MCQDPT2
Недостатки MCQDPT2
Существенная и несистематическая переоценка внедиагональных элементовОдно из частых следствий – завышение энергий возбужденных состояний
Расширение модельного пространства приводит лишь к окаймлению прежнего эффективного гамильтониана
Причина: не была правильно учтена недиагональность гамильтониана нулевого приближения
в базисе состояний из модельного пространства
orbitals
active
iicoreB BnEE 0
orbitals
active
iicoreB BnEE 000
BBBB ECCH
Выход: унитарное преобразование базиса состояний, диагонализующее H0
Пример: коническое пересечение в аллене
Активное пространство (4,4)
Ключевые координаты: угол С-С-С (Var1)и двугранные углы С-С-С-Н (Var2)
-10 -5 0 5 100.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
MCQDPT2, Heff: 12x12, ISA shift=0.02
En
erg
y D
elta
Variable (second variable fixed at 0)
Var1 Var2
Коническое пересечение в аллене: MCQDPT2 и XMCQDPT2
-10 -5 0 5 100.000
0.005
0.010
0.015
0.020
0.025
0.030
0.035
0.040
0.045
0.050
XMCQDPT2, Heff: 12x12 (fully uncontracted limit)
En
erg
y D
elta
Variable (second variable fixed at 0)
Var1 Var2
Разница энергий электронных состояний вдоль координат Var1 и Var2 (за ноль принята геометрия конического пересечения в методе CASSCF. В варианте MCQDPT2 появляется «скачок» в районе пересечения (квазивырождения) состояний CASSCF из-за неинвариантности метода по отношению к их перемешиванию
Стильбены: одна из базовых фотохимических систем
trans cis
DHPОсновное состояние:
trans0.0 eV
TS: 2.0 eV cis0.1 eV
TS: 2.5 eV DHP1.8 eV
hn (~270 nm)cis* phantom* + DHP* trans + cis + DHP ~10:7:3
~1 ps ~1 ps
hn (~300 nm)trans* phantom* trans + cis ~1:1
~100 ps ~1 ps
Стильбен: экспериментальные представления
trans
cis
Вопросы:
• Природа и строение переходного «фантомного» состояния
• Механизм фотоизомеризации и строение ППЭ возбужденного состояния в целом
Стильбен: активные пространства
Симметричные состояния:
S0=1/√2(fsym(1)fsym(2)-fasym(1)fasym(2))=
=1/√2(fleft(1)fright(2)+fright(1)fleft(2))
S1=1/√2(fsym(1)fasym(2)+fasym(1)fsym(2))=
=1/√2(fleft(1)fleft(2)-fright(1)fright(2))
S2=1/√2(fsym(1)fsym(2)+fasym(1)fasym(2))=
=1/√2(fleft(1)fleft(2)+fright(1)fright(2))
Асимметричные состояния:
Sleft=fleft(1)fleft(2) Sright=fright(1)fright(2)
Стильбен: активные пространства
Стильбен: необходимость использования теории возмущений
Состояние состояние XMCQDPT2 CASSCF
-539.552666 -539.426724 -539.409339 -539.408244 -539.403322
1 -537.454334 -0.996415 0.000000 -0.028841 0.000000 -0.047806 2 -537.302424 -0.053633 0.000000 0.514935 0.000000 0.848179 3 -537.295349 0.000000 -0.206916 -0.000001 -0.977984 0.000000 4 -537.294705 0.001648 0.000000 0.846269 0.000000 -0.519143 5 -537.264100 0.000000 -0.286549 0.000000 0.078752 0.000000 6 -537.257092 0.000000 0.935033 0.000000 -0.191915 0.000000
Метод CASSCF не только дает неправильный порядок состояний, но и приводит к их перемешиванию при определенных геометриях. Корректная оптимизация геометрии с помощью CASSCF в некоторых случаях оказывается невозможной, необходимо непосредственное использование XMCQDPT2
Энергии возбуждения в транс-стильбене: различные теории возмущений
Состояние Энергия перехода, эВ Интенсивность Вклад возбуждения ВЗМО-НВМО
XMCQDPT2(14,14
S1(B) 4.17 0.71 63 %
S2(A) 4.31 0.00
S3(B) 4.35 0.17 14 %
MS-CASPT2 (Roos et al.) S1(B) 3.86 0.49
S3(B) 4.17 0.32QD-NEVPT2 (Angeli et al.)
S1(B) 3.96 0.79
S3(B) 4.72 0.01
Переход 0-0 XMCQDPT2: 3.7 эВ эксперимент: 4.0 эВ
Наблюдается систематическое занижение энергий возбуждения, но XMCQDPT2 ближе всего к эксперименту
180 165 150 135 120 105 90 75 60 45 30 15 0 -15
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
TS2
MECP1
E[m
eV]
DHP domaincis-stilbenic structurespyramidalized domain (phantom state)symmetric trans-stilbenic domainS1 /S0 intersection seam
vertically excited
cis-stilbene - 1623 meV
vertically excited
trans-stilbene - 1259 meV
C-C-C-C dihedral angle at the central C-C bond
MECP2
TS1
Первое возбужденное состояние (S1): общая картина по данным XMCQDPT2(2,2)/cc-pVTZ
MECP – точки минимальной энергии на пересечении с основным состоянием
TS – переходные состояния
XMCQDPT2(2,2)
ISA=0.0
XMCQDPT2(2,2)
ISA=0.02
XMCQDPT2(10,10)
ISA=0.02
Пересчет в точке XMCQDPT2(14,14)*
ISA=0.02
Trans 913 884 663 530
Переходное состояние trans-phantom
950 - - 583
phantom 581 548 ~470 319
Переходное состояние phantom-DHP
693 - - 485
DHP 0 0 0 0
Зависимость энергий ключевых точек в S1 от активного пространства
Качественное согласие, но необходимы дальнейшие исследования влияния размера активного пространства
XMCQDPT2(10,10)
Возбужденное состояние транс-стильбена (S1): оптимизация с применением XMCQDPT2
XMCQDPT2(2,2)
Q=169.4° Q=162.8°
Для состояния S1, в структуре которого преобладает однократное возбуждение с ВЗМО на НВМО, результаты
оптимизации достаточно устойчивы относительно расширения активного пространства, что свидетельствует о корректности результата
Возбужденное состояние транс-стильбена (S1): барьер фотоизомеризации
Q~115 °
Высота барьера:
XMCQDPT2(10,10) и XMCQDPT2(14,14) 0.07 эВ
CASSCF ~0.3 эВ
spin-flip TDDFT 0.17 эВ
Эксперимент 0.15 эВ
Изотопное замещение уменьшает скорость фотоизомеризации в 1.5 раза при дейтерировании по центральной двойной связи и не меняет ее при дейтерировании фенильных групп
Расчет колебательных статистических сумм на основании колебательного расчета XMCQDPT2(2,2) согласуется с этими наблюдениями количественно
Возбужденное состояние цис-стильбена
• Не существует собственно устойчивого возбужденного состояния цис-стильбена, есть лишь устойчивое возбужденное состояние дигидрофенантрена (DHP). Этот результат правильно воспроизводит метод TDDFT, тогда как CASSCF приводит к ошибочным выводам
• При вертикальном возбуждении цис-стильбена внутренняя энергия системы на ~1 эВ превышает барьер изомеризации в транс-сторону. Следствие: гораздо более быстрое фотопреобразование цис-стильбена по сравнению с транс-изомером
XMCQDPT2 (10,10)
hn (~270 nm)cis* phantom* + DHP* trans + cis + DHP ~10:7:3
~1 ps ~1 pscis
Оптимизация фантомного состояния и пересечения S1-S0
phantom state, XMCQDPT2(10,10) пересечение S1-S0, XMCQDPT2(2,2)
Q(3-1-2-4)=106.6°
Q(7-1-2-8)=42.4°
Q(5-3-1-7)=173.7°
Q(5-3-1-2)=58.5°
f(3-1-2)=91.9°
f(3-1-7)=108.1°
f(2-1-7)=113.2°
Q(3-1-2-4)=112.6°
Q(7-1-2-8)=45.1°
Q(5-3-1-7)=177.9°
Q(5-3-1-2)=69.5°
f(3-1-2)=88.1°
f(3-1-7)=107.0°
f(2-1-7)=112.2°
Особенности фантомного состояния
• Существенная асимметризация и пирамидализация (предсказывается большинством расчетных методов); перенос заряда между атомами центрального фрагмента ~0.4e
• Невозможность описания с помощью CASSCF – требуемое состояние перемешивается с соседними
• Минимум и пересечение с основным состоянием очень близки по энергии (~0.006 эВ), что согласуется с экспериментальным временем жизни фантомного состояния
• XMCQDPT2 качественно объясняет релаксацию как в транс-, так и в цис-направлении из фантомного состояния: динамика с сохранением энергии из окрестностей пересечения приводит в основное состояние транс-стильбена, а с мгновенной релаксацией внутренней энергии – в цис
Стифф-стильбен: отличия вследствие мостиковыхгрупп (XMCQDPT2(10,10)/cc-pVDZ)
Появление минимума для возбужденного цис-изомера и два различных фантомных состояния (a и b). Барьеры изомеризации из цис-состояния (~0.04 эВ) в хорошем согласии с экспериментом
Некоторые общие замечания
• XMCQDPT2 обеспечивает правильные качественные, а часто и количественные предсказания, однако величины ошибок могут составлять десятые эВ. Тем не менее, отмечались преимущества перед другими квазивырожденными теориями возмущений
• Найдены случаи, когда необходима оптимизация геометрии сразу на уровне XMCQDPT2, а не методом CASSCF с пересчетом энергий по теории возмущений, поскольку CASSCF дает нефизичные порядок и структуру состояний
• Имеет смысл исследование различных вариантов гамильтониана нулевого приближения и влияния величины сдвига знаменателей (ISA)
Спасибо!