第六章 过渡金属卡宾和卡拜配合物

本章要点：本章要点：1. 1. 掌握金属卡宾和卡拜配合物的种类和结构特点；掌握金属卡宾和卡拜配合物的种类和结构特点；2.2. 了解金属卡宾和卡拜配合物的典型反应性，掌握了解金属卡宾和卡拜配合物的典型反应性，掌握

部分重要反应。部分重要反应。

E. O. Fischer Fischer 卡宾（金属卡宾配合物）

2

MR

R'M R

trigonal linear

Metal carbene complex Metal carbyne complex

卡宾（ :CR2,Carbene ）

(a) 单线态（单重态） (b) 三线态（三重态）

金属卡宾 金属卡拜卡宾 :CR2

Carbene

卡拜CRCarbyne ）

…

sp2 sp2 sp

单线态卡宾，碳中心将其 sp2杂化轨道上的电子 提供给中心金属离子，而中心金属离子以反馈 的形式将电子提供到碳的空轨道上。

M

C

Fischer Carbene

Fischer Carbene( 亲电性卡宾 )

W(CO)6 + CH3Li

(OC)5W

O

CH3

(OC)5WO

CH3

(OC)5WO

CH3

CH3(CH3)3O+

M CN

R

filledorbital

emptyorbital

emptyorbital

competition for -backbonding from the metal and the lone pair orbital(s) on the functional group(s) to the carbene empty orbital (N and S the best,

then O, Ph, and other -donating or lone pair containing groups)

filledorbital

CO 由于 σ给予强于π反馈，卡宾碳上带有部分正电荷

bond order LnM=CR2 less than 2

Fischer carbene L-type ligand like CO

Cr

OEt

N(iPr)2

Cr

OEt

N(iPr)2

Cr

OEt

N(iPr)2

1.35 Å (normal distance should be 1.41 Å, a 0.06 Å shortening)

1.33 Å (normal distance should be 1.45 Å, a 0.12 Å shortening)

2.13 Å (Cr-R single bond distances are 2.0-2.2 Å)

Fischer Carbene金 属 原 子 或 离 子 一 般 为 VI 到 VI I I 族 间 的 元 素 ， 金 属 处 于 低 价 态 ， 通 常 被 电 子

受 体 类 配 体 如 CO 稳 定 化 。 在 这 类 络 合 物 中 s p 2 碳 中 心 与 其 配 体 之 间 的 距 离 比 相 应 的

单 键 短 ， 因 此 可 能 存 在 着 三 个 共 振 结 构

L n M CX

YL n M C

X

Y

L n M C

X

Y2 3 4

反应性质类似羧酸酯

OC

OC CO

COOC

Cr

O

H

R

R

R

Base

E+

Nu -a

b

c

d

(a) 与金属相连的sp2碳可接受亲核试剂的进攻。 (b) -位碳上的氢具有酸性，可与碱作用发生去质子化反应。 (c) 氧的位置可接受亲电试剂的作用。(d) CO可被置换。

Fischer Carbene

RCOOR’

(CO)5W COMe

HO(CO)5W

OC

+

28 29

cat. NaOR

Et2O, 4A MS, 0oCo

(CO)5W COMe

- 78oC

PhLi(CO)5W

OMe

PhPh

- 78oC

HCl(CO)5W

Ph

Ph+ MeOH

CMe

C

NHR

Me

OMe+ (7)

30 31

(CO)5Cr RNH2 (CO)5Cr

亲核性金属卡宾

“这类卡宾又被称之为 Schrock ”型 卡宾，可被看作是一三线态卡宾与金属中

心离子中的两个电子相互成对的结果[4]。这类金属卡宾是亲核性的，金属中心离子

往往是前期过渡金属元素。

C

M

Schrock Carbene

Schrock Carbene （亚烷基配合物，亲核性卡宾）

(t-butyl-CH2)3TaCl2 + 2Li(CH2-t-butyl)

Ta(CH2-t-butyl)5 Ta

H

MeMe

Me

(t-butyl-CH2)3

unstable intermediate

-elimination

+ neopentane

M CH

R

emptyorbital

both the sp and p orbitals on the alkylidene are filled(thus the -2 charge) and both can strongly donate to the

empty orbitals on the early transition metal (only one emptyd orbital is shown)

2

filledorbital

反应性类似叶立德

主要由于卡宾碳上取代基的σ供电子性质，卡宾碳上带有部分负电荷

RCH 2

RCH 2

C

RCH 2

Ta

R

H Base

E+

b

a

c

( a ) 与金属相连的 s p 2碳能接受亲电试剂的进攻；( b) 与 s p 2碳相连的质子可与碱发生反应；( c ) 烷基可被改变。

Schrock Carbene

Ph3P=CR’R’’

Ph3P-CR’R’’+ -

H

CMe3

X Y

O

H

CMe3

X H

Y CMe3

Me3C

H

(Me3CCH2)3Ta

CO2

X = R, HY = R, OR, NH2

+ [(Me3CCH2)3TaO]x

4041

42

Carbene carbon

Electrophilic Nucleophilic

R substituent -donor (-OR) Alkyl, H

Typical metal Mo(0), Fe(0) Ta(V), W(VI)

Electron count

2 4

Formal charge of CR2

0 - 2

Ligand Neutral Dianionic

两类金属卡宾对比Fischer Schrock

烯烃复分解反应

Yves Chauvin

Richard R. Schrock (left) and Robert H. Grubbs

The Nobel Prize in Chemistry 2005The Nobel Prize in Chemistry 2005

烯烃复分解反应　　

ZY

ZM ZMZMY

X X[ M ] = Z

[ M ] =CH2

X = O, NR, CH2Y = CZ = C, O

+

X

+ Y =CH2

XX

60 61

6263

64

烯烃关环复分解反应（ RCM ）

氮杂环卡宾1991 年：

氮杂环卡宾

Grubbs 第二代催化剂

四方锥构型

1、合成应用 ( 1) 在天然产物合成中的应用

O

O

HO

OOR

N

S

O

O

HO

OOR

N

S

O

O

HO

OOH

N

SO

79

80 + 35% of trans isomer)

81

m-CPBAbenzene, 0oC

15 mol% [RuCl2(=CHPh)(PCY3)2]

CH2Cl2 (0.006M)25oC, 8h, 50%

R = TBS to R = H

( 2) 冠醚的合成

O

O O O

O O

O O O

O

n RuCl2(=CHPh)(PCy3)2(1 mol%)

CH2Cl2, rt, 4 hn

n = 1 80%, n = 2 66%, n = 4 72%

(15)

8283

( 3) 固相 RCM反应

TosN

O

TosN

ORu

PhPh

PCy3

PCy3Cl

Cl

+

(15 mol%)

PhH, 30 oC, 5 d, 83%

8485 86

8788

( 4) 环状氨基酸衍生物及肽的合成

Cl

Cl

Ru

P cy 3

P cy 3

P h

P h

M eO

ON- B oc M eO

O B ocN

( 5 m o l % )

0 . 2 M , C H C l 3 2 5 o C , 9 1 %

8 9 9 0

M eO

ON

ONHBo c

M eO

ON

NHBo cO

5 2 %

Hi gh l y di l ut ed s o l ut i o n

9 1 9 2

M eO

ONB ocN

OM eO

ONB ocN

O

5 1 %

Hi gh l y di l ut ed s o l ut i o n

9 3 9 4

Cl

Ru

P cy 3

P cy 3N

HN

NH

O

O

NHB n

OB ocHN ON

HN

NH

O

O

NHB n

OB ocHN O( 2 0 m o l % )

0 . 0 0 2 M / C H 2 C l 2 , 4 0 o C , 6 0 %

9 5 9 6

1 4

Cl

P h

P h

合成 (Fischer卡拜 )

M = Cr, Mo, WX = Cl, Br, IR = Me, Et, Ph

OC M CO

CO

CO

OC

MeO R

+ BX3OC M CO

CO

CO

OC

X Rplanned rxndidn't work

OC M CO

C

X

CO

OC

R

合成 (Schrock卡拜 )

Ta

Cl

Cl

R

H

1. PMe3

2. Ph3P=CH2

Ta

Me3P

ClC

R

+ [Ph3PCH3]Cl

金属卡拜配合物的合成

L

Cl

OC L

Cl

Os CCl

Cl

L

L

C - Ar

OC

Cl

2 ArLi

- ArCl

- 2 LiCl

L = PPh3

Ar = o-Tolyl

Os

(t- BuO)3W W (t-BuO)3

+

R-C C-R

(t- BuO)3W C - R2

R = alkyl

1974 年， Mortreux 发现 Mo(CO)6 和 PhOH 在十氢萘中能均相催化二取代炔烃的复分解反应，但原料不能完全转化，与产物存在平衡。

[Mo(CO)3(NH3)3]和 [Mo(CO)3(MeCN)3]在没有苯酚的存在下、

辛烷中回流确实能催化该炔烃复分解反应的进行，因此他们认为苯酚的作用可能是提供一个不稳定活泼的络合物中间体。

Me2

MeMe

+

Mo(CO)6PhOH

(2)

S c h r o c k 等 人 在 1 9 8 1 年 根 据 烯 烃 复 分 解 反 应 是 通 过 卡 宾 中 间 体 进 行 的 来 推 测 炔

烃 复 分 解 反 应 可 能 是 经 过 卡 拜 中 间 体 进 行 的 ， 反 应 过 程 中 经 过 一 个 金 属 杂 环 丁 二 烯

关 键 中 间 体 ( S c h e m e 4 ) 。

M CR' RC CR+ M

R

RR'

MR

RR'

RC CR-M CR'

金属卡拜络合物催化的炔烃复分解反应

OO

O O

12 (10 mol%)

25 equiv. additive toluene

OO

O O

70-81%

(7)

1516

RR

CH3H3C

Mo(CO)64-Cl-phenol

1,2-dichlorobenzene140oC, 15 h, -n (2-butyne)

RRH3C

RRCH3

R

58

59

Scheme 17

R

XX O

O

X = I

X = ZnI[a]

[b]

[c]O

O

[d]

O

O

O

O

O

O

O

O

[e]

[a] Zn, THF, 40oC, 24 h[b] (i) CuCN, 2LiCl, THF, 0oC, 15 min; (ii) 1-iodo-1-propyne (0.7 equiv.), hexane, -60 £ -35oC, 15 h; (iii) (S)-44 (1.5 equiv.), 1h, -78oC £ rt, 70%[c] (PCy3)2Cl2Ru=CHPh (16 mol%), CH2Cl2, reflux, 24 h, 70%[d] (t-BuO)3W CCMe3 (10 mol%), toluene, 100oC, 10 h, 75%[e] Lindlar catalyst, quinoline (cat.), hexane/EtOH (1/1), H2 (1 atm), rt, 30 min, 96%

O Br

O

(S)-44

42

43

45

46

47

48

作业

• 1. 分别写出两种金属卡宾配合物典型代表的结构，并分别计算其价电子数（要求有计算式）。

• 2. 写出烯烃关环复分解的反应过程。