第六章 灰分及几种矿物元素的测定第一节 灰分的测定

一 、 概述1. 食品的组成十分复杂，由大量有机物质和丰富的 无机成分组成。2. 灰分的概念 在高温灼烧时，食品发生一系列物理和化学变化，最后有机成分挥发逸散，而无机成分（主要是无机盐和氧化物）则残留下来，这些残留物称为灰分。它标示食品中无机成分总量的一项指标。

3. 粗灰分的概念 灰分不完全或不确切地代表无机物的总量，如某些金属氧化物会吸收有机物分解产生的 CO2 而形成碳酸盐，使无机成分增多了，有的又挥发了（如 Cl 、 I 、 Pb 为易挥发元素。 P 、 S 等也能以含氧酸的形式挥发散失）。从这个观点出发通常把食品经高温灼烧后的残留物称为——粗灰分（总灰分）。

酸溶性灰分 酸不溶性灰分

总灰分 水溶性灰分水不溶性灰分

4 ．水溶性灰分——反映可溶性 K 、 Na 、 Ca 、Mg 等的氧化物和盐类的含量。可反映果酱、果冻等制品中果汁的含量。

5. 酸溶性灰分——反映 Fe 、 Al 等氧化物、碱土金属的碱式磷酸盐的含量。

6. 酸不溶性灰分——反映污染的泥沙及机械物和食品中原来存在的微量 SiO2 的含量。

7 ．灰分测定的意义 考察食品的原料及添加剂的使用情况； 灰分指标是一项有效的控制指标；例：面粉生产，往往在分等级时要用灰分指标，

因小麦麸皮的灰分含量比胚乳高 20 倍。 富强粉应为 0.3 ~ 0.5 % ， 标准粉应为 0.6 ~ 0.9 % ，反映动物、植物的生长条件。其他食品灰分含量可查 68 页表 6-1 或有关手册。

• 生产明胶、果胶类胶制品，灰分是它胶冻性能的标志。同时还可检验食品加工过程的污染情况。所以，灰分是食品成分全分析的项目之一。

二、总灰分的测定

GB / T 5009.4 — 2003 《食品中灰分的测定方法》

( 一 ) 原理：（ P68 ） 把一定的样品经炭化后放入高温炉内灼烧，转化，

称量残留物的重量至恒重，计算出样品总灰分的含量。

（二）灰化条件的选择1. 灰化容器——坩埚。 坩埚盖子与埚要配套。 坩埚材质有多种： ① 素瓷 　② 铂 　③ 石英 ④ 铁 　⑤ 镍等， 个别情况也可使用蒸发皿。

① 素瓷坩埚优点： 耐高温可达 1200 ℃ ，内壁光滑，耐酸，价格低廉。

缺点： ⑴耐碱性差，灰化成碱性食品（如水果、蔬菜、豆类等），坩埚内壁的釉质会部分溶解，反复多次使用后，往往难以得到恒重。

⑵温度骤变时，易炸裂破碎。

② 铂坩埚优点：

耐高温 达 1773℃，导热良好，耐碱，耐 HF, 吸湿性小。

缺点： 价格昂贵，约为黄金的 9 倍，要有专人保管，免丢失。

使用不当会腐蚀或发脆。

2. 取样量 根据试样种类和性状来定，一般控制灼烧后灰分为 10 ～ 100 mg 。

通常： 乳粉、麦乳精、大豆粉、调味料、水产品等 取 1～ 2 g 。谷物及制品、肉及制品、糕点、牛乳等取 3～ 5 g 。蔬菜及制品、砂糖及制品、蜂蜜、奶油等取 5～ 10g 。水果及制品取 20g 、油脂取 50 g 。具体见 69 页表 6-2 。

3. 灰化温度

灰化温度的高低对灰分测定结果影响很大。由于各种食品中无机成分的组成、性质及含量各不相同，灰化温度也应有所不同，一般为 525

~ 600℃，谷类的饲料达 600℃以上。

温度太高，将引起 K 、 Na 、 Cl 等元素的挥发损失，磷酸盐、硅酸盐也会熔融，将碳粒包藏起来，使元素无法氧化。

• 温度太低，则灰化速度慢，时间长，不宜灰化完全，也不利于除去过剩的碱性食物吸收的 CO2 。

• 所以要在保证灰化完全的前提下，尽可能减少无机成分的挥发损失和缩短灰化时间。加热速度不可太快，防急剧干馏时灼热物的局部产生大量气体，而使微粒飞失、易燃。

4. 灰化时间

• 一般不规定灰化时间，而是观察残留物（灰分）为全白色或浅灰色，内部无残留的碳块，并达到恒重为止。两次结果相差 < 0.5 mg 。对于已做过多次测定的样品，可根据经验限定时间。

• 总的时间一般为 2 ~ 5 小时，个别样品有规定温度、时间。

• 应指出，对某些样品即使灰化完全，残灰也不一定呈白色或浅灰色，如铁含量高的食品，残灰呈褐色。 锰、铜含量高的食品，残灰呈蓝绿色。

（三）加速灰化的方法 有些样品难于灰化，如含磷较多的谷物及其制

品。磷酸过剩于阳离子，灰化过程中易形成 K

H2PO4 、 NaH2PO4 等，会熔融而包住 C粒，即使灰化相当长时间也达不到恒重。对这类样品，可采用下述方法加速灰化：

⑴ 样品初步灼烧后，取出，冷却，从灰化容器边缘慢慢加入少量无离子水，使残灰充分湿润（不可直接洒在残灰上，以防残灰飞扬损失），用玻璃棒研碎，使水溶性盐类溶解，被包住的C粒暴露出来，把玻璃棒上粘的东西用水冲进容器里，在水浴上蒸发至干涸，至 120 ~ 130

℃烘箱内干燥，再灼烧至恒重。

⑵ 经初步灼烧后，放冷，加入几滴 HNO3 、 H2

O2 等，蒸干后再灼烧至恒重，利用它们的氧化作用来加速 C粒灰化。也可加入 10％

（ NH4 ） 2CO3 等疏松剂，在灼烧时分解为气体逸出，使灰分呈松散状态，促进灰化。

• 这些物质的添加不会增加残灰的质量，灼烧后完全消失。

⑶ 糖类样品残灰中加入硫酸，可以进一步加速。⑷　加入 MgAc2 、 Mg(NO3)2 等助灰化剂，这

类镁盐随灰化而分解，与过剩的磷酸结合，残灰不熔融而呈松散状态，避免了碳粒被包裹，可缩短灰化时间，但产生了 MgO 会增重，也应做空白试验。⑸　添加 MgO 、 CaCO3 等惰性不熔物质，它们的作用纯属机械性，它们和灰分混杂在一起，使 C粒不受覆盖，应做空白试验，因为它们使残灰增重。

（四）总灰分的 测定方法（以瓷坩埚为例）

恒重 取出入干燥器冷却

30 分钟

结果计算 不恒重 灰化 1 小时

炭化样品瓷坩埚

的准备

马福炉

的准备称样品

① 　瓷坩埚的准备

根据取样量的大小、样品的性质（如易膨胀等）来选取坩埚的大小。有时样品太多，宜选素瓷蒸发皿。使用的容器大会使称量的误差增大（有的蒸发皿在光电天平中放不下）。

将两个坩埚用（ 1:4 ）的 HCl煮沸 1~2 小时，洗净凉干。

用 FeCl3 + 蓝墨水的混合物在坩埚外壁及盖子上编号。打开马福炉，用坩埚钳夹住，先放在炉口预热，因炉内各部位的温度不一致，假如设定 600℃，炉内热电偶附近为 600±10℃，中间部位为 590±10℃，前面部分为 560±10℃，不论炉子大小，门口部分温度最低。

真正灼烧时不能放在靠近门口部分，每次开始放入炉内或取出时，都要放在门口缓冲一下温差，不然就会破裂，然后慢慢往里面放，把盖子搭在旁边。

稍停一下在关炉门，于规定温度（ 500~600

℃）灼烧半小时，再移至炉口冷却到 200℃左右，再移入干燥器中，冷却至室温，准确称量，再入高温炉中烧 30 分钟，取出冷却称重，直至恒重（两次称重之差不大于 0.5 mg ), 记录数据备用。

② 高温炉（马福炉、蒙弗炉）的准备 SRTX-4-9型箱式电阻炉、 DRZ-4型温度控制仪。

• 接通电源，调好要使用的温度，电线容量要大，因为功率为 2000-4000W ，不然会失火。如室内配电容量小，其他电器都不得与它同时使用。

电加热管式（分 1 、 2 、 3段），少量样品方便。 箱式（有不同体积），要预热，用电量大。

③ 样品的预处理 可用测定水分之后的样品。⑴ 富含脂肪的样品先提取脂肪后再测灰分。⑵ 对于液体样品应先在水浴上蒸干，否则直接炭化，液体沸腾易造成溅失。

⑶ 果蔬、动物组织等含水分较多的样品 ,先制备成均匀样品，再准确称取样品置于已知重量坩埚中，放烘箱中干燥（先 60～ 70℃，后 105℃），再炭化。

⑷　谷物、豆类等水分含量较少的固体样，粉碎均匀后可直接称取、炭化。

④ 　炭化样品 准确称量一定量处理好的样品，放在高温

炉之前，要先进行炭化处理，以防温度高，试样中的水分急剧蒸发使样品飞扬，防止易发泡膨胀的物质在高温下发泡而溢出，减少碳粒被包裹住的可能性。

炭化操作一般在电炉或煤气灯下进行，半盖坩埚盖，小心加热使样品在通气情况下逐渐炭化，直至无黑烟产生。对易膨胀、发泡的如含糖多的，含蛋白多的样品，可在样品上加数滴辛醇或纯植物油，再进行炭化。

4. 灰化 炭化后，把坩埚移入已达规定温度的高温炉口，稍停片刻，再慢慢移入炉膛内，以下操作同求坩埚恒重时一样，至恒重。

m 1—空坩埚质量， g m 2— 样品 +空坩埚质量， g m 3— 残灰 +空坩埚质量， g B —空白试验残灰重， g

5.结果计算

×100 %灰分 =3 1

2 1

m m

m m

×100 %如有空白试验为 3 1

2 1

m m B

m m

有的样品如面粉等粮食样品是以干物质的灰分来计算的，从总重中减去水分。

6.说明：① 从干燥器中取出 冷却的坩埚时，因内部成真空，开盖恢复常压时应让空气缓缓进入，以防残灰飞散。

② 灰化后的 残渣可留作 Ca 、 P 、 Fe 等成分的分析。③ 用过的坩埚，应把残灰及时倒掉，初步洗刷后，用

粗 HCl(废）浸泡 10~20 分钟，再用水冲刷洗净。

④ 日本有采用自制铝箔杯直接灰化的。特点：杯子不吸湿好恒重，本身重量轻，好冷却，减小误差。在 600℃以下，可稳定使用，用圆形铝箔套在塑料瓶上向上捻成杯状。

⑤ 测定值％中小数点后保留一位小数。⑥ 测定食糖中总灰分可用电导法，简单、迅速、

准确，免泡沫的麻烦。

三、 水溶性灰分和水不溶性灰分的测定 将测定所得的总灰分称量、计算后，约加 25ml热无离子水，分多次洗涤坩埚、滤纸及残渣。将残渣及滤纸一起移回原坩埚中，在水浴上蒸发至干涸，入干燥箱中干燥，再进行炭化、灼烧、冷却、称量，至恒重。

m4— 不溶性灰分 + 原坩埚质量 g

m1— 原坩埚质量 g

m2— 样品 + 原坩埚质量 g

水溶性灰分％ = 总灰分％ - 水不溶性灰分％

计算：水不溶性灰分 = ×100%4 1

2 1

m m

m m

四、 酸不溶性灰分的测定

取水不溶性灰分或总灰分的残留物，加入 25ml 0.

1mol/L 的 HCl ，放在小火上轻微煮沸，用无灰滤纸过滤后，再用热水洗涤至不显酸性为止，将残留物连同滤纸置坩埚中进行干燥、炭化、灰化，直到恒重。计算 : 酸不溶性灰分％ = ×100%

m5— 酸不溶性灰分 + 坩埚质量 m1— 原坩埚质量 m2— 样品 + 原坩埚质量

5 1

2 1

m m

m m

无灰滤纸（定量滤纸）按灰分分为三个等级 甲＜ 0.01％ 乙＜ 0.03％ 丙＜ 0.06％ 是化学纯度高度纯洁，疏松多孔，有一定过滤速度，显中性，耐稀酸。

第二节 几种重要矿物元素的测定

一、 概述 食品中除含有大量有机物外，还含有丰富的

矿物质 , 它们都存在于灰分之中，要先灰化处理，然后再测定。

其中： 常量元素含量＞ 0.01％ （ Ca 、 Mg 、 K 、 Na 、 P 、 S 、 Cl ）占总灰

分 80% ， 微量元素（痕量元素）含量＜ 0.01％ （ Fe 、 Co 、 Ni 、 Zn 、 Cr 、 Mo 、 Al 、 Si 、

Se 、 Sn 、 I 、 F…… ）

矿物元素的测定方法很多：化学分析法、比色法、原子吸收分光光度法、

极谱法、离子选择性电极法、荧光法等等。

介绍一种新的样品处理技术 —— 微波密闭消解

高压消解 + 微波快速加热

微波加热原理：

微波—— 300 ～ 30 0000 Mhz间的电磁波。微波密闭消解常用 2450 Mhz 为工作频率。微波产生的电磁场正负信号变换 24.5亿次 /每秒钟，溶液中极性分子在微波电场作用下，以 24.5亿次 /每秒钟的速度改变其正负方向，使分子产生高速的碰撞和摩擦而产生高热。同时还有离子的导电作用。

样品和溶剂放在密闭容器里进行微波加热，产生高压。消解速度是传统方法的 10～ 100 倍，消解完全彻底，回收率高，易挥发元素损失少，环境污染少，劳动强度低等优点。

操作简便：只需把样品及溶剂防入消解罐，调整好所需要的压力，设定好加热时间，即可进行微波消解。

微波密闭消解仪器：1. 上海新仪微波化学科技有限公司生产的 MDS — 2002A 型压力自控密闭微波溶样系统。2. 美国 CEM公司生产的 MARS — 5 型微波消解系统

实际消解速度：食品样品最多只要 10 分钟（ 2.5 MPa);化妆品样品有的要 12 分钟（ 3 MPa);药、保健品最多只要 10 分钟（ 2.0 MPa);冶金类样品最多要 20 分钟（ 2.5 MPa);

二、 钙的测定（一） KMnO4 法 （ 73 页） 原理 : 灰分 + HCl 溶解 CaCl2+(NH4 )2C2O4 →CaC2O4 ↓+2NH4Cl CaC2O4 + H2SO4 →CaSO4 + H2C2O4

5H2C2O4 +2KMnO4 +3 H2SO4

K2SO4 +2MnSO4 +10CO2 +8H2O

此法需要沉淀、过滤、洗涤等步骤，费时费力，较为少用。

(二） EDTA滴定法（乙二胺四乙酸）

原理： 先向系统中加入钙红指示剂（ pH 11,﹥ 纯蓝色），它与二价钙离子络合，生成酒红色的络合物，再用 EDTA滴定，它先与游离的钙离子络合，因其络合能力强，当与游离二价钙离子结合完以后，又夺取指示剂已络合的二价钙离子，使指示剂又显原来颜色，生成蓝色，用以指示终点。

(三）原子吸收分光光度法

三、 铁的测定（ 74 页） （一）硫氰酸钾比色法 （二）磺基水杨酸比色法 (三）邻菲罗啉（邻二氮菲）比色法 (四）原子吸收分光光度法

四、 碘的测定 （一）氯仿萃取比色法（二）硫酸铈接触法 (三）溴水氧化法法 (四）催化分光光度法

• 碘盐中的 I2 可用数字显示仪快速测出碘含量，使盐溶为液相再测。

五、磷的测定 （自学）

• 分光光度计原理：物质在光的照射下，产生对光的吸收效应，且具有选择

性。不同的物质有各自的特征吸收光波。当波长一定，光吸收程度与物质浓度有一定的比例关系。

• 比尔定律： T = I / I0

log 1/T = k c l =E （消光值、光密度、吸光度）

A 确定最适宜波长方法

λ

关于第六章的总结1. 测定样品的灰分只能用干法灰化。2. 测定样品中的各种矿物质含量的前处理可用 干法灰化 高压密闭微波消解法

第六章 重点

1. 灰分的定义、分类。2. 总灰分的测定原理、方法、条件、加速

方法。3. 钙的主要测定方法。

• 使用铂坩埚应注意：1. 铂坩埚要保持清洁，内外光亮，若含尘土， 会

因还原作用而引起腐蚀。2 . 样品中不允许含有多量的磷酸盐，因磷化 物与

铂生成低熔点的共熔混合物。不可与游离卤素的试剂接触。

3. 样品中不应有铅、砷、锑、铋等元素，铂最怕这些元素。如有铅应加入氧化剂，防止铅被还原成单质。

4 . 铂较软，不能用玻璃及其它尖头物质刮取赃物，必要时用水湿润的极细的海砂擦洗。

可用水或酸在沸腾状态下清洗。

• 如坩埚中含有 KClO3 （白药粉）、 KMnO4 、 K2

Cl2O7 、 K2S2O7 （二硫酸钾、焦硫酸钾）、 H2S2

O7 （焦硫酸）等强氧化剂，则不能用王水、盐酸清洗，视坩埚内已有的内容物而定。

5. 坩埚钳应包以铂头。灼烧后，防在烧过，除去C粒的石棉板上。

• 活性钙——贝壳经高温煅烧成粉，再经微粉碎成细粉，在 pH1.7 ， 35—37℃条件下，可离解成 Ca2+, 比普通钙粉更易吸收、利用。