第十四章 氮族元素第十四章 氮族元素§14-1 氮族元素的通性 §14-2 氮和它的化合物§14-3 磷和它的化合物§14-4 As 、 Sb 、 Bi 及其化合物

§§14-1 14-1 氮族元素的通性氮族元素的通性 一、特征电子结构和各主要价态ns2np3 主要氧化态： N ： -3 ， -2 ， -1 ， NH3 ， N2H4 ， H2NOH ，

+1 ， +2 ， +3 ， +4 ， +5

N2O ， NO ， N2O3 ， NO2 ， N2O5

HNO2, N2O4 ， HNO3

磷 P 主要价态和化合物 -3 ， -2, +1 ， +3 ， +5

PH3 ， P2H4, H3PO2 ， H3PO3

H3PO4 －－ H4P2O7 , (HPO3) n

As Sb Bi -3 ， +3 ， +5 ; +3 ， +5 ; +3 ， +5

AsH3

As2O3 ， H3AsO3 Bi2O3

As2O5 ， H3AsO4 NaBiO3

二、氧化还原性 最高价态的氧化性A HNO3 ＿＿ 0.94 ＿＿ HNO2

H3PO4 ＿＿﹣ 0.27 ＿＿ H3PO3

H3AsO4 ＿＿ +0.56 ＿＿ H3AsO3

Sb2O5 ＿＿ +0.58 ＿＿ SbO+

Bi2O5 ＿＿ +1.6 ＿＿ BiO+

B NO3- ＿＿ 0.1 ＿＿ NO2

-

PO43- ＿＿﹣ 1.12 ＿＿ HPO3

2-

+3 价，中间价态的氧化性 HNO2 ＿ 0.996 ＿ NO ＿ 1.59 ＿ N2O

︱＿＿＿＿＿ 1.29 ＿＿＿＿∣ HAsO2 ＿＿ +0.25 ＿＿ As

SbO+ ＿＿ +0.15 ＿＿ Sb

BiO+ ＿＿ +0.32 ＿＿ Bi

其中非金属的中间价比最高价氧化性更强

§§14-2 14-2 氮和它的化合物氮和它的化合物

一、成键特征 － N － sp3 NH3

—N ＝ sp2 —N ＝ O

N≡ sp N≡N － C≡N

二、单质 N2

1 、 N≡N 性质分子轨道： 1s

2 1s*2 2s

2 2s*2 ∏2Pyz

4

2px2 ∏2Pyz

* 2Px*

键级 =3 键能 941.7kJ·mol 1﹣

①  非常稳定，与较活泼的金属才能燃烧 结合 , 如 Li3N Mg3N2

     ② N2+3H2→2NH3

③     生物固氮酶

2 、氮气实验室制备ⅰ ） NH4NO2 （ aq →） N2+2H2O （ 加

热）NH4Cl （ aq ） +NaNO2 （ aq →） NH4NO2

ⅱ ）（ NH4 ） 2Cr2O7 （ s →） N2+Cr2O3+ 4H2O

ⅲ ） NH3+Br2→NH4Br+N2

ⅳ ） NH3+CuO→Cu+N2

它们的共同反应物均用氨为还原剂

三、氮化合物性质三、氮化合物性质 1 、氢化物 NH3

高温可被 CuO 氧化，常温需 Cl2 ， Br2 等氧化氨解反应：COCl2+4NH3→CO （ NH2 ） 2 +2NH4Cl

SOCl2+4NH3→SO （ NH2 ） 2 +NH4Cl

HgCl2+2NH3→Hg （ NH2 ） Cl↓+NH4Cl氨解类似卤化物水解NH4

++2 〔 HgI4 〕 2﹣+4OH﹣→ 〔 Hg2O

（ NH2 ）〕 I （ s ） +7I﹣+3H2O

N2H4 ：熔沸点略比 H2O 高，是一种还原剂，可作双齿配体

N2H4 （ l ） +O2 （ g →） N2 （ g ）+2H2O （ l △） H= 621.74 KJ·mol﹣ 1﹣

CO+0.5O2→CO2 H△ = 283 KJ·mol﹣ 1﹣

H2+0.5O2→H2O （ g △） H= 241.8 kJ·mol﹣ 1﹣

N2H4 （ l ） +2H2O2 （ l →） N2 （ g ） +4H2O （ g ） △ H= 642.2 KJ·mol﹣ 1﹣

∴N2H4 是一种高能燃料

N2H4 的制备：用 NH3 氧化 2NH3+ClO ﹣ → N2H4 +Cl ﹣ +H2O

还原性： N2H4 ＋ Ag ＋ → N2 ＋ Ag↓

N2H4 +HNO2 → HN3 + 2H2O

HN3 叠氮酸 也是氮的氢化物，但 HN3 酸性同 HAc Ka=1.8×10 5﹣

它的盐有 AgN3 （难溶）， Pb （ N3 ）等，受热或震动均易爆炸，常作为引爆剂

NH2OH ：较强还原剂（不引起污染）NH2OH+AgBr→Ag+HBr+H2O+N2( 或 N2O)

N2 ＋ 5H ＋ ＋ 4e ＝ N2H5＋ A ＝ -0.23V

N2 ＋ 2H ＋ ＋ 2H2O ＋ 2e ＝ 2NH2OH A ＝ -

1.87V

N2 ＋ 4H2O ＋ 4e ＝ N2H4 ＋ 4OH － B ＝ -1.51V

N2 ＋ 4H2O ＋ 2e ＝ 2NH2OH ＋ 2OH － B ＝ -

3.04V

氢化物性质归纳：

碱性 NH3 > N2H4 > NH2OH

还原性 NH2OH > N2H4 > NH3

NH2OH 和 N2H4 从电极电位看酸性时有氧化性，但当氧化剂时速率极慢，它们都是很好的还原剂，反应中不引起污染。

配位性 它们都有孤对，其中 N2H4 可作为双齿配体。

而 HN3 叠氮酸是一弱酸

HN3 和 N3－的电子结构

分别存在 1 个 34 和 2 个 3

4

22 、氮氧化物、氮氧化物

N2O

结构同 CO2 N3－ 等电体 有 2 个 3

4

NO 易被空气氧化 ,3 电子键 N2O3 淡蓝 易分解 NO2 棕红＝ N2O4 无色 , 低温N2O5

33 、氮含氧酸及其盐、氮含氧酸及其盐 PP602602

HNO3 HNO2

①HNO2/NO=1.0

HNO2+ I﹣+H+→NO+I2+H2O

MnO4﹣+HNO2+H+→NO3

﹣+Mn2++H2O

较稀的 NO2﹣ 就能氧化 I﹣ ，但 NO3﹣ 不能。

中间价态既当氧化剂，又可当还原剂；HNO2 弱酸，而其盐多数可溶，但 AgNO2

黄色难溶NO2﹣ 配位能力较强，两可配体 K3[Co(NO2)6] 黄色微溶

②HNO3

与金属反应： Cu+4HNO3 （浓）→2NO+Cu2++2NO3﹣+2H2O

3Cu+8HNO3 （ 稀 ） → 2NO+3Cu2++6NO3﹣

+4H2O

Zn+10HNO3 （稀）→ N2O

Zn+HNO3 （很稀）→ NH4NO3

与非金属反应：C+HNO3 （浓）→ NO+H2CO3

(P665) P+HNO3 （浓）→ NO+H3PO4

S+HNO3 （浓）→ NO+H2SO4

I2+ HNO3 （浓）→ NO+HIO3

注：ⅰ） Fe ， Al 与冷、浓 HNO3 有钝化作用

冷、浓 HSO4 也有钝化作用 p615

ⅱ ） Au 与王水：Au+HNO3+HCl→H[AuCl4]+NO+H2O

Pt+HNO3+HCl→PtCl4+NO+8H2O

③     硝酸盐热分解规律： 金属活泼性﹥ Mg NaNO3→NaNO2+O2

活泼性介于 Mg 和 Cu 2Pb （ NO3 ） 2→2PbO+4NO2+O2

活泼性﹤ Cu AgNO3→2Ag+2NO2+O2

④ 硝酸的分子内氢键 、 硝酸根的大 4

6 键

§§14-314-3 磷和它的化合物磷和它的化合物1 、单质磷： P4 白磷（剧毒 ,0.1 克致死） 红磷 黑磷（石墨结构）自由能图与卤素相反：价态高，能量低 P672

单质 P （ pH=0 ）不稳定， H3PO2 也存在歧化

3H3PO2→2H3PO3+PH3 G O△ ﹤

P+H2O→PH3+H3PO2 G O △ ﹤ （慢） 但在碱性介质易歧化

自然界矿石： Ca3 （ PO4 ） 2·H2O

制备磷 2Ca3(PO4)2+6SiO2+10C → 6CaSiO3+P4+ 10CO

（在 1373~1713K 下反应） 硫酸铜解白磷毒：2P+5CuSO4+8H2O→ 5Cu↓+H3PO4+H2SO4

11P+15CuSO4+24H2O→5Cu3P↓ +6H3PO4+15H2SO4

易被氧化： P+X2→PX5(F2,Cl2) 或 PX3 (Cl2, I2,Br2)

P+O2→P4O10 或 P4O6

2 、 PH3 P2H4 （不稳定） Ca3P2+H2O→PH3+Ca （ OH ） 2

P4 （ g ） +H2→4PH3

3 、含氧酸①     H3PO2 一元酸 ②     H3PO3 二元酸 P4O6+H2O→H3PO3

P+Br2+H2O→H3PO3+ HBr

PCl3+H2O→H3PO3 + HCl

   H3PO4

2H3PO4 H﹣ 2O→H4P2O7 焦磷酸 3H3PO4 2H﹣ 2O→H5P3H10 三磷酸 4H3PO4 4H﹣ 2O→ （ HPO3 ） 4 四偏磷酸 注：磷酸正盐，常难溶；二氢盐，常可溶。 检验： H3PO4+Ag+→Ag3PO4↓ （黄） H4P2O7+Ag+→Ag4P2O7↓ （白） 4 、磷卤化物： PCl3 、 PCl5 、 POCl3

易水解，注意 NCl3 的水解， NF3 呢？

§§14-4 14-4 AsAs 、、 SbSb 、、 BiBi 及其化合物及其化合物 M+O2→M2O3

M+S→M2S3

M+X2（ Cl2， Br2 →） MX3

M+F2→MF5或 MF3

M+OH →Na﹣ 3AsO3＋ H2（ Sb ， Bi 不反应） M+HNO3→H3AsO4

Sb2O5·xH2O

Bi （ NO3） 3

M+H2SO4 （热，浓）→ As4O6

Sb2（ SO4） 3

Bi2（ SO4） 3

1 、  单质：①     As 两性稍偏酸性②     反应中多是 +3 价③     遇强氧化剂 F2 可成 MF5 ，遇硝酸 HNO3→H3AsO4 、 Sb2O5·xH2O

④     砷分族是亲硫元素，其硫化物难溶，自然界中存在方式，雌黄 As2S3 ，雄黄As4S4 ，辉锑矿 Sb2S3 ，辉铋矿 Bi2S3

AsH3( 剧毒 ) SbH3 (BiH3) Na3As+3H2O→AsH3+3NaOH

As2O3+6Zn+6H2SO4→2AsH3+6ZnSO4+3H2O

2AsH3+12AgNO3+3H2O→12Ag↓+As2O3+12HNO3

（古氏试砷法，可检出 0.005mgAs2O3 ） 2AsH3→2As （砷镜） +3H2 （绝 O2 加热）——马氏试砷法 SbH3 （锑镜）类似 但： 2As+5NaClO+3H2O→2H3AsO4+5NaCl

Sb 则不溶解

2.As 分族氢化物（均为气体）

3. 氧化物及其水合物酸碱性 ＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿碱 ∣As2O3 （砒霜） Sb2O3 Bi2O3

∣ 两性偏酸 中、碱性 碱性 ↓ As2O5 Sb2O5 （ Bi2O5 ） 酸 均难溶于水： H3AsO3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 ( 碱性 )

↓HCl↓OH﹣ ↓HCl ↓OH﹣ ↓HNO3

AsCl3 AsO33﹣ SbCl3 Sb(OH)4

﹣ Bi(NO3)3

重要反应：

① AsO33﹣+I2+OH﹣→AsO4

3﹣+2I﹣+H2O

(pH 9﹥ ，反应向右进行； pH 5﹤ ，反应向左进行 ) 2② Bi3++3Sn(OH)4

2﹣+6OH﹣→2Bi↓( 黑 )

+3Sn(OH)62

﹣

——鉴定 Bi3+ ， Sn2+

③Na++Bi （ OH ） 3+Cl2+OH﹣

→NaBiO3 （ s ） +Cl﹣+H2O

④NaBiO3(s)+Mn2++H+→MnO4﹣+Bi3++H2O+Na+

(鉴定 Mn2+)注： Bi( )Ⅲ 是弱氧化剂， Bi( )Ⅴ 是强氧化剂

4.As 、 Sb 、 Bi 的盐 +3 多见、 +5 态难以形成

性质 ① ：易水解AsCl3+H2O→H3AsO3+HCl

SbCl3+H2O→SbOCl↓+HCl

Bi （ NO3 ） 3+H2O→BiONO3↓+HCl

BiCl3+H2O→BiOCl↓+HCl 性质 ② ：氧化还原性

性质 ③ ：两性

Bi3 ＋ +Sn2 ＋ +OH － →

NaBiO3+Mn2 ＋ +H ＋ →

5. 硫化物 自然界存在形式： As4S4 As2S3 Sb2S3( 辉锑矿 ) Bi2S3 ( 辉铋矿 )

As2S3 （黄） Sb2S3 （橙） Bi2S3 （黑） （两性偏酸） 中性 （碱性） ↓HCl ↓OH﹣或 S2﹣ ↓OH ﹣ ↓ 4M HCl ﹥不溶 溶 不溶 溶

中性 Sb2S3(橙 ) 既溶于碱，又溶于﹥ 9M

HCl

As2S5 （黄） Sb2S5 （橙） ↓HCl 不溶 比 +3 价更易溶于碱As2S3+OH﹣→AsS3

3﹣+AsO33﹣+H2O

As2S3+S2﹣→AsS33﹣

Bi2S3+HCl→BiCl3+H2S↑

As2S3+2S22﹣→2AsS4

3﹣

Sb2S3+S22﹣→SbS4

3﹣

Bi2S3 则不溶 其中注意 S22﹣ 是多硫化物，有氧化性

制备高价硫化物？